（应用化学专业论文）基于车载氢源系统的环己烷脱氢技术研究和系统的能量分析.pdf

浙江人学坝f j 学位论文沈绍辉皋十车哉氯源系统的环己烷脱氯投术1 i j ，t 和系统的能量分析 摘要 与传统燃油汽车相比，氢能汽车排气污染小，噪声低，在新能源利用和环境 保护方面都具有可持续发展的特征。经济、高效和安全的车载氢源系统是目前阻 碍氢能汽车产业化的主要瓶颈之一。论文对基于车载氢源系统的环己烷脱氢技术 进行了研究，对系统的能量进行了分析，为未来车载氢源系统的设计提供了借鉴 参考。 本文对以r a n e y n i 为催化剂的环己烷在多相态反应模式下的脱氢反应过程 进行了研究。考察了反应温度( 5 2 3 k - 6 3 3 k ) 、催化剂用量( 1 9 一9 9 ) 和反应液用量 ( o ，2 m l 3 0 m l ) 对环己烷脱氢转化率的影响，建立了多相态反应模式下系统的能 量平衡模型，对浚模式下环己烷的脱氢动力学进行了探讨，并从车载氢源系统设 计的角度出发对反应装置进行了改进。实验发现催化剂表面形成的多相态条件与 反应温度、反应液用量和催化剂用量紧密相连，通过对实验过程的分析，认为多 相态反应模式的关键是对系统动态能量平衡的控制，当系统达到能量平衡时，环 己烷的脱氢转化率应改最高。实验结果表明，在5 9 3 k 、7 9 r a n e y n i 和o 5 m l 环 己烷条件下，环己烷脱氢反应转化率最高为7 2 7 ，生成氢气的纯度为10 0 ， 不含任何小分子杂质气体，反应的表观活化能为5 4 5 5 k j m o l 。 从能量经济性的角度出发，论文还对c 6 h 6 c 6 h 1 2 一l a n i 5 l a n i 5 h 6 h 2 组成 的浆液储氢体系的储、放氢过程进行了能量衡算，提出了两种车载氢源系统的 概念设计：随车脱氢和随车加氢一脱氢系统，考察了两种车载氢源系统的脱氢转 化率和系统运行过程中放出的废热利用率对整个车载氢源系统热效率的影响， 并就两种车载浆液氢源系统与氢内燃机或燃料电池构成的氢能汽车动力系统的 能效进行了评估。研究表明，无论是采用氢内燃机还是燃料电池作为未来氢能 汽车的动力驱动方式，车载浆液氢源系统在能效上是经济的、可行的。 关键词：环己烷，脱氢，r a n e y - n i ，多相态，车载氢源系统，能量分析，热效率 氢能汽车 浙江人学f 砸l - 学位论文沈绍辉书十年载氰源系统的王1 、己烷脱氖技术研究和系统的能量分析 a b s t r a c t h y d r o g e n - p o w e r e dv e h i c l eh a sm a n ya d v a n t a g e sc o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a l g a s o l i n e p o w e r e da u t o m o b i l e ，e g ，l o w e r n o i s ea n dl o w e rp o l l u t i o n ，i ti s a c o n t i n u o u s l yd e v e l o p i n ge n e r g ym o d ei nv i e wo ft h eu t i l i z a t i o no ft h en e we n e r g y s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n h o w e v e r , o n eo ft h em a i nb o a l e n e e k s p r e v e n t i n gt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fh y d r o g e n p o w e r e dv e h i c l ei st h ed e v e l o p m e n to fa h i g he f f i c i e n t ，s a f ea n de c o n o m i c a lo n b o a r dh y d r o g e ns o u r c es y s t e m i nt h i sp a p e r ， w es t u d i e dt h ed e h y d r o g e n a t i o np r o c e s so fc y c l o h e x a n e ，a n dm a d ea l le n e r g ya n a l y s i s f o rt h eo n b o a r dh y d r o g e ns o u r c es y s t e m t h em u l t i p h a s ed e h y d r o g e n a t i o no fc y c l o h e x a n ec a t a l y z e db yr a n e y - n ii ns m a l l g l a s se q u i p m e n tw a ss t u d i e d t h em o d e lo fe n e r g yb a l a n c ew a se s t a b l i s h e d ，a n dt h e k i n e t i c so ft h ed e h y d r o g e n a t i o no fc y c l o h e x a n ew a sd i s c u s s e db yi n v e s t i g a t i n gt h e i n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 5 2 3 k - 6 3 3 k ) ，t h ea m o u n t so fc a t a l y s t ( 1g - 9 9 ) a n d r e a c t a n t ( o 2 m l 一3 0 m l ) o nt h ed e h y d r o g e n a t i o nc o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n e w e d e v e l o p e dt h ed e h y d r o g c n a t i o ne q u i p m e n tf o rt h eo n b o a r dh y d r o g e ns o u r c es y s t e m t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t ；t h e “w e t d r y m u l t i p h a s ec o n d i t i o nf o r m e do nt h e c a t a l y s ts u r f a c ew a sc l o s e l yc o n n e c t e dw i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n t so f r e a c t a n ta n dt h ec a t n y s td o s a g e t h ec o n t r o lo ft h es y s t e me n e r g yb a l a n c ew a s c r i t i c a l l yi m p o r t a n t ，i ft h ee n e r g yo f f e r e db yc a t a l y s tw a sj u s te q u a lt ot h et o t a le n e r g y o ft h es y s t e mn e e d e d ，t h ed e h y d r o g e n a t i o nc o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n es h o u l db et h e h i g h e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f5 9 3 k ，0 5 m l c y c l o h e x a n ea n d7 9r a n e y - n i ，t h ed e h y d r o g e n a t i o nc o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n ew a s u pt o7 27 t h ep u r i t yo ft h ee v o l v e dh y d r o g e nw a s10 0 w i t h o u ta n yi m p u r i t y c o m p o n e n t ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ec y c l o h e x a n ed e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o nw a s5 4 5 5k j m 0 1 c o n s i d e r i n gt h ee c o n o m i c a le f f i c i e n c yo ft h ee n e r g y , w es y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e d t h et h e r m a le f f i c i e n c yo ft h es l u r r yh y d r o g e ns t o r a g es y s t e mf o r m e db yc r h r c 6 h 1 2 a n dl a n i j l a n i s h 6 t w oc o n c e p t u a ld e s i g n so ft h eo n b o a r dh y d r o g e ns o u r c e sb a s e d 浙江人学埘l 学位论文沈绍辉堆于车载氯源系统的环己烷脱氖技术列，和系统的能量分析 o nt h e s l u r r yh y d r o g e ns t o r a g es y s t e m s ，d e h y d r o g e n a t i o ns y s t e m a n d h y d r o g e n a t i o n - d e h y d r o g e n a t i o ns y s t e m ，w e r ep r o p o s e d t h e i n f l u e n c e so ft h e c o n v e r s i o nr a t e so ft h ed e h y d r o g e n a t i o no fc y c l o h e x a n ea n dt h eu t i l i z a t i o nr a t i o so f t h ee x h a u s t e dw a s t eh e a tp r o d u c e di nt h es y s t e m st ot h es y s t e m a t i ct h e r m a l e f f i c i e n c i e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d ，t h e t o t a l e n e r g y e f f i c i e n c i e so ft h e h y d r o g e n - p o w e r e dv e h i c l e s ，w h i c hw e r ed r i v e nb yt h eh y d r o g e ne n g i n eo rt h ef u e l c e l lo nb o a r de q u i p p e dw i t has l u r r yh y d r o g e ns t o r a g es o u r c e ，w e r ee s t i m a t e d i n t e r m so fo u rs y s t e m a t i ce n e r g ye f f i c i e n c ya n a l y s e s ，o n b o a r ds l u r r yh y d r o g e ns t o r a g e s y s t e mi se c o n o m i c a l l yp r a c t i c a b l ew i t hap r o m i s i n gp e r s p e c t i v ei nt h en e a rf u t u r e k e y w o r d s ：c y c l o h e x a n e ，d e h y d r o g e n a t i o n ，r a n e y n i ，m u l t i p h a s ec o n d i t i o n ，t h e r m a l e f f i c i e n c y , o n - b o a r dh y d r o g e ns o u r c e ，h y d r o g e n - p o w e r e dv e h i c l e n - i 1 人学顺j 学位论文沈绍辉 璀十下找氯源系统的环己烷脱氯技术研究和系统的能量分析 第章绪论 摘要：氢能作为一利1 清洁高效的绿色能源，被认为是2 1 世纪最有应用前景的替 代能源。本章简要介绍了储氢技术的研究背景，阐述了氢能利用的关键所在，提 出了本课题的研究意义。 1 1 储氢技术的研究背景 能源与社会发展存在着密切的关系，是人类赖以生存的五大要素之一，是国 民经济和社会发展的重要战略物资。但随着工业规模的扩展，能源消耗及其产生 的对环境的污染和破坏在全球范围内成为新的焦点问题，同时也造成了以石油为 主的天然资源的日趋枯竭，使得人们不得不寻找新的替代能源。氢能源作为一种 束源丰富、清洁、高效、用途广泛的“绿色能源”，得到了越来越多的重视。 1 1 1 氢能的特点| 1 作为一种燃料，氢具有如下的特点： ( 1 ) 热效率高。氢燃料电池发电站热效率可达6 2 ，远高于其他发电设备， 同时还具有起动快、可以冷起动、无噪声、寿命长、占地少等优点。 ( 2 ) 能量密度大。氢的能量密度高达1 8 k w k g ，是普通汽油的3 倍，酒精的3 9 倍，焦炭的4 ，5 倍。液态氢燃烧时能产生约1 7 0 0 。c 的高温。 ( 3 ) 清洁无污染。氢燃烧之后变成水，水又可以用来制氢，不会造成环境污 染，能够真正做到零排放，是一种非常理想的清洁可再生能源。 ( 4 ) 资源丰富。氢大量蕴减于海洋中，在每1 个水分子中就有2 个氢原子，即 每1 8 k g 水中就有2 k g 氢。海洋总体积约为1 3 7 亿立方米，若把其中的氢提炼出来， 约有1 4 x 】0 ”吨，所产生的热量是地球上矿物燃料的9 0 0 0 倍，是一种取之不尽、 用之不竭的能源。 ( 5 ) 储运方便。氢既可以瓶装，也可以利用管道输送，还可以利用合金或活 性炭材料制成贮氢固体，这种贮氢固体非常便于运输。 浙江人学坝1 学位论文沈绍辉捧十印戟氯源系统的环已烷脱氯挫术研究干兀系统的能量分析 ( 6 ) 适用范围广。氢可用来发电，也可以用来供热。氢燃料电池既可用于汽 车、飞机，也可用于其他场合供能。 鉴于氢气的上述众多优点，氢能源的丌发引起了人们极大的兴趣。从2 0 世 纪9 0 年代起，美、日、德等发达国家均制定了系统的氢能研究与发展规划，其 短期目标是氢燃料电池汽车的商业化，并阻地区交通工具氢能化为前导，在2 0 年左右的时间内，使氢能在包括发电在内的总体能源系统中占有相当的份额；长 期目标是在石油等传统能源枯竭时，氢能自然地承担起主体能源的角色。 1 1 2 氢能的转化 由于氢气具有许多其他燃料不具备的优点，因此世界各国在研究和探索各种 新能源的同时，日益重视氢能的开发和利用。氢气可以通过传统的燃烧方式转化 为能源或通过电化学过程转化为电能。 ( 1 ) 直接燃烧犯1 。氢气能像汽油或天然气一样燃烧，氢气燃烧释放物为水。该 技术已相当成熟，美国国家航空和宇宙航行局( n a s a ) 及国防部均采用氢气为航 天飞机和无人火箭的主要动力。其他一些应用正处于研究阶段，如设计新型的燃 料燃烧设备将氢能用于涡轮机和发动机。目前已经出现了氢能内燃机，2 0 0 1 年福 特及宝马公司已研制出先进的氢能内燃机( h 2 i c e ) 汽车。同时，由于使用混合燃 料排放的污染物比单纯化石燃料更少，氢能混合燃烧也正在实施。一旦发动机技 术成熟，1 0 0 的氢能燃料将成为现实。 f 2 ) 燃料电池【3 1 。燃料电池是将氢的化学能转化为电能和热能，虽然叫燃料电 池，实际上不燃烧( 无明火) ，水是其释放的唯一副产物，是一种无噪音的清洁 能源。同时燃料电池还具有方便移动的优点，可用于航空航天和汽车上。由于电 化学反应比燃烧产生能量的效率高，如果直接以氢为能源时”，燃料电池的效率 远高于内燃机。目前燃料电池的效率为4 0 一5 0 ，当用于混合热电装置时可达 8 0 。 与普通电池相同，燃料电池也由正负极和一种电解质或隔膜组成，它们的区 别仅在于燃料电池不需再充电和能量储存，燃料电池直接从氢或其他相似燃料中 获得能量，因此不需要额外充电。 浙江火学钡。l 。学位论义沈绍辉桀十车栽氯源系统的环己烷脱氯技术研究和系统的能量分析 1 1 3 车载氢源技术 与传统燃油汽车相比，氢自 汽车排气污染小，噪声低，在新能源利用和环 境保护方面都具有可持续发展的特征，被认为是极具有发展前景的汽车替代燃料 之一【5 咱】。氢作为汽车发动机燃料的研究始于1 9 世纪中期，氢动力车的发展始于 上世纪3 0 年代，当时美、德两国就有1 0 0 0 多辆以氢或搀氢汽油为燃料的汽车。4 0 年代，前苏联也出现大量燃氢汽车。到1 9 6 4 年，在氢能开发取得较大成果后，加 上石油危机和环境污染问题的日益严重，至8 0 年代，在氢能运动的推动下，氢动 力车更加受到人们的青睐。 时至今同，随着氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化，车载氢源技术 及氢能基础设施的研究与建设已引发广泛关注。虽然车用燃料电池研究在技术上 已经取得很大的进步，但一个经济、高效和安全的车载氢源系统却是目前制约氢 能汽车产业化的瓶颈之一。根据美囡能源部( d o e ) 资助的一项研究的估算，一 辆标准的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 车行驶4 8 0 k m 所需的车载氢量约为 3 5 8 k g ；据此，对车载氢源系统储氢密度提出了以下目标要求，重量密度约6 ， 体积密度丛, j 6 0 k gh 2 m 3 1 7 1 。 纵观日前所有的实际可用车载氢源技术，几乎无一能完全满足要求。为了推 动这种“零排放”绿色环保型汽车的发展，各先进国家、研究机构和大公司都丌 始对氢源技术给予高度关注。美国、日本、欧盟等已在政府层面上制定了燃料电 池汽车发展计划，欧洲、美国、加拿大等将此项远景技术列入政府的重要基础技 术研发项目之中，通用、丰田、戴姆勒克莱斯勒、大众等汽车厂都争相宣布了 各自的氢燃料汽车计划。我国科技部更是重视氢燃料汽车研究和开发，早在“8 6 3 ” 计划中就把氢能储存列为重点研究项目，从2 0 0 1 年开始组织实施以燃料电池汽车 为重要内容“电动汽车重大科技专项”，作为国家1 2 个重大科技专项之一。目前， 该专项己研制出燃料电池客车用5 0 k w 燃料电池发动机系统和燃料电池汽车的功 能样车，整车和关键零部件技术有了较大进展。2 0 0 3 年3 月由美国博信电池公司 和浙江大学共同研制出的氢空气燃料电池车在上海推出，为我国的燃料电池公共 汽车商业化奠定了良好基础i ”。探索一种方便、安全、高效的储氢手段f 是本课 题研究的最终目标所在。 浙江人学坝。卜学位沦义沈绍辉是十午载氯源系统的珂、己烷脱氯技术删。究和系统的能量分析 1 2 氢能利用的关键 开发和利用氢能源必须解决氢气的生产、储存、运输和释放等问题，目前 世界上许多国家都投入了大量物力、财力和人力在进行这些方面的研究。 1 2 1 氢的制备 氢气能否作为燃料广泛使用，其关键技术之一就是要解决制氢问题，目前主 要的制氢工艺包括： ( 1 ) 采用矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及潮汐能等方式电解水制备 氢气是目前的主要研究方向，其中以太阳能制氢的研究居多； ( 2 ) 矿物燃料制氢是利用化学方法将矿物中的氢元素提取出来的方法，如煤 的焦化、煤的气化等： ( 3 ) 热化学循环分解水制氢方法是在水反应系统中加入中问物，经历不同的 反应阶段，最终将水分解为氢和氧： ( 4 ) 光化学制氢是在有光照催化剂作用下，促使水分解制得氢： ( 5 1 生物质制氢是将生物体中的氢元素通过裂解或者气化的方法提取出来的 方法；各种化工过程副产品氢气的回收，如氯碱工业、冶金工业等。 上述水电解和烃类水蒸气重整制氢属于传统的制氢方法，工艺已比较成熟， 但这些方法能耗大、效率低，不利于能源的综合利用。现在开展了许多新型的制 氢方法研究，例如生物制氢、太阳能光解水制氢等，以达到降低成本、提高能源 综合利用率的目的。 1 2 2 氢的储存和释放 氢的储存和释放是氢能系统的另一关键技术，由于氢在常温常压下以气态形 式存在，密度很小，仅为空气的十四分之一。目前迫切需要发展的是寻找一种便 利安全且价格低廉的储放氢系统。 就储氢而论，方法多种多样，有诸如常压储氢、高压储氢、液氢储氢、金属 氢化物储氢、碳纤维储氢、碳纳米管储氢、玻璃微球储氢、有机液体储氢等方法。 这些方法归纳起来不外乎两种方式，一种属物理方式储氢，如压缩、冷冻、吸附 等方式；另一种为化学方式，如金属氢化物、有机氢化物等。 但这些储氢方法相对工业应用而言还存在着自己的缺点和不足。例如金属氢 浙江人学坝j 学位论文沈绍辉摧十印载氯源系统的环己烷脱氯投术究和系统的能量分析 化物材料虽被广泛应用，但是储氢合金由于粉化和体积膨胀往往造成管路堵塞和 容器破裂，并有导热能力差等问题。而有机液体储氢又存在着加脱氢反应所需温 度较高，实际释氢效率偏低的缺点。近年来，陈长聘等 9 - 1 ”提出了一种新颖储氢 体系：“浆液”储氢体系，该体系结合了金属氢化物储氢和有机液体储氢的优点， 同时也可以解决一l 述金属氢化物储氢在工程应用上所存在的问题，具有很好的发 展前景。 相对于储氢，目前的脱氢技术主要面临的是如何寻找合适的脱氢催化剂，以 解决脱氢温度高，实际释氢量低的问题。 随着科学技术的不断进步，氢能作为一种高效的绿色能源，其应用不再是遥 远的将来。尤其是车载氢源技术方面一旦获得突破，将极大促进氢能的：应用。通 过各种方法寻找一种经济、高效、安全的储氢方法，特别是如何在温和的条件下 解决氢气的释放问题，是本课题研究的最终目标。 浙江大学骶卜学位论立沈绍辉皋于干葺笺氯源系统的习、已烷脱氯技术研究和系统的能量分析 参考文献 i 】廖泽前，氢能及其利用 j 】，广西电力建设科技信息，2 0 0 0 ( 4 ) ：4 - 6 【2 方明强，2 l 世纪新能源一氢能 j ，山西化工，2 0 0 4 ，2 4 ( 4 ) ：1 4 1 6 , 3 3 3 严义刚，陈云贵，储氢技术在燃料电池汽车上的应用及展望 j ，节能 2 0 0 4 ( 4 ) ：3 - 5 4 皱学权，刘毅，武建军，新【! ； 纪清洁能源一燃料电池 j 】，江苏环境科技， 2 0 0 3 ，1 6 ( 1 ) ：4 0 - 4 2 5 t a u b em ，p i p p i nd wt ，c r e s s w e l ld l ，e ta l ，as y s t e mo fh y d r o g e n p o w e r e d v e h i c l e sw i t hl i q u i do r g a n i ch y d r i d e s j ，i n t e r ! a a t i o n a lj o u r n a lo fh y d r o g e ne n e r g y , 1 9 8 3 ，8 ( 3 ) ：2 1 3 2 2 5 6 t a u b em ，p i p p i nd ，k e n c h tw je ta l ，ap r o t o t y p et r u c kp o w e r e db yh y d r o g e nf r o m o r g a n i cl i q u i dh y d r i d e s j ，i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fh y d r o g e ne n e r g y , 19 8 5 ，1o ( 9 ) ： 5 9 5 5 9 9 7 p r o c e e d i n g s o ft h e19 9 7u s d o eh y d r o g e np r o g r a mr e v i e w , b u s i n e s s t e c h n o l o g yb o o k s z p o b o x5 7 4o r i n d a ，c a9 4 5 6 3 8 古丽萍，发展完善中的氢燃料汽车 j ，北京汽车，2 0 0 3 ( 5 ) ：7 - 1 3 9 c a ig u a n m i n g ，c h e nc h a n g p i n ，a n y u ee t a 1 ，h y d r o g e na b s o r p t i o n t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fr a r ee a r t hb a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yi nb e n z e n e j ，j o u r n a lo fr a r ee a r t h s ，2 0 0 2 ，v 0 1 2 0 ：2 8 10 】a ny u e ，c h e nc h a n g - p i n ，x ug u o h u ae ta 1 ，as t u d yo nf l a ek i n e t i c so f h y d r o g e na b s o r p t i o nb ym e t a lh y d r i d es l u r r i e s ：it h ea b s o r p t i o no fh y d r o g e nb y h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ym i n i 5s u s p e n d e di nb e n z e n e j ，j o u r n a lo fr a r ee a r t h s ， 2 0 0 2 ，v 0 1 2 0 ：1 1 3 iij a ny u e ，c h e nc h a n g - p i n ，x ug u o h u ae ta 1 ，as t u d yo nt h ek i n e t i c so f h y d r o g e na b s o r p t i o nb ym e t a lh y d r i d es l u r r i e s ：i ih y d r o g e n a t i o no fb e n z e n e c a t a l y z e db ym i n i s j ，j o u r n a lo f r a r ee a r t h s ，2 0 0 2 ，v 0 1 2 0 ：2 31 6 浙江人学砸- 卜学位论文沈绍辉持十印载氯源系统的环己烷脱氖技术州究和系统的能量分析 第二章文献综述 摘要：本章主要介绍了目前在储氢和脱氢方面的研究进展，重点介绍了“湿一千 多相态”反应模式，同时也阐述了有机液体作为储氢体系的能流分析过程，最后 提出了本课题的研究思路和主要研究内容。 2 1 储氢研究进展 2 1 1 物理方法储氢 物理储氢的方式有高压压缩储氢和液化储氢。 氢气压缩存储是最常用的氢气存储方式。氢气被压缩以后在压力为 2 0 m p a 一6 0 m p a 的气缸里以气体形式储存。气缸材料一般为钢，可以耐高压，但 比较重，使得氢气的质量分数较小，故现在气缸材料开始采用价格较贵但质地较 一 轻的聚乙烯或碳质纤维、环氧树脂和铝衬垫。储存量与压力成正比，而储存容器 的重量也基本上是与压力成诈比。在存储压力3 5 m p a ，温度2 9 8 k 时，压缩氢气 所需的能量为2 2 k w h k g ，储存氢的密度为2 0 k g m 【”。该方式储氢的有利之处 在于压力容器容易制造且制备压缩氢耗费的能量相对较少，相关技术也简单。这 种技术与压缩天然气和煤气技术有点类似，只是由于氢的密度很小，需要消耗的 能量更大。日本丰田和本田汽车公司使用高压气罐供氢的新型燃料电池车 “f c h v 4 ”己于2 0 0 2 年向社会销售，“f c h v 一4 ”混合动力车的最大输出功率为 9 0 k w ，撮大时速15 0 k m ，采用4 个各3 4 升的高压气罐，最大储氢压力为3 5 m p a 【2 j 。 为了提高单位体积对氢气的存储能力，研究人员主要从提高存储压力和减小设备 质量两方面对高压容器进行改进。但压力的提高必然对存储容器提出更高的要 求，增加存储过程的危险性，并且压缩过程中还会消耗大量的能耗，这些都会大 幅度提高储氢的成本。目前高压压缩储氢技术并没有广泛的应用。 液化储氢是将纯氢冷去| ：j 到2 5 3 使之液化，然后装灌到低温储罐储存。为了 避免和减少蒸发损失，储罐是个真空绝热的双层壁不锈钢容器，两层壁之间除 保持真空外还要放置多层薄铝箔以防止辐射，即使这样还有一定蒸发损失。在 - 2 5 3 下，液氢的密度为7 0 o g l ，常温常压下气态氢的密度为0 0 8 9 8 8 9 l ，液 浙江大学倾l 学位论文沈绍辉基于布栽氯源系统的环己烷脱氯技术研究干几系统的能量分析 氢密度是常温常压下气态氢的密度的7 7 9 倍，液氢的体积能量密度比压缩存储高 几倍口1 。若仅从重量和体积储氢密度来考虑，液氢技术晟接近实用化目标要求。 但是液氢储氢商品化难度还很大。首先是在常温下液态氢很容易气化，给实用化 带来安全隐患。其次是氢气液化的能耗较高。因此液氢的投资成本非常高，在储 存、运输和应用的过程中，氢会不断损失，不太适合工业应用。 2 1 2 化学方法储氢 化学方法储氢一般是先选择一些特殊的物质作为媒介，使氢气在一定条件下 通过化学反应( 一般为可逆反应) 的方式与其结合，以达到储存氢气的目的。目 前常用的化学储氢方法有金属氢化物储氢和有机液体储氢。 金属氢化物储氢的工作原理是：氢原子贮存于金属晶格的间隙，以氢化物的 形态存在，储氢合金在冷却或加压时能吸入氢气，形成金属氢化物固体，当对其 加热或降低内部压力时，氢就会从这种固体中释放出来。储氢合金具有储氢量大， 易于活化，吸放氢速率快等优点。储氢合金的研究起始于美国布鲁克一海文国家 研究室的r e i l l y 和w i s w a i l h 。对镁和镍以2 ：1 的比例混合得到的m 9 2 n i h 4 台金的 发现。到目前为止，储氢合金已发展成为包括稀土系( a b 5 型) 、钛系( a b 型及 a b 2 型) 、锆系( a b 2 型) ，镁系( a 2 b 型、a 2 8 1 7 型、a b l 2 型) 以及新近较为关 注的钒系等主要系列【5 。j 。目前，各类材料中合金成分超过千种，但是符合工业 要求并已实际应用的只有数十种。但这些实际应用的储氢合金不管工艺流程怎么 变化，在吸氢后都不可避免的发生粉化现象【8 i ，这样就容易引起管道的堵塞，同 时由于其体积膨胀对周围容器或管道也会产生较大的挤压，造成容器变形或破 裂。此外，粉化的储氢合金会导致床层的导热能力下降，进而造成合金的吸放氢 速率降低。 储氢合金储氢在技术上虽然具有一定的优越性，但其粉化现象却是其大规模 工业应用的主要障碍。2 0 世纪7 0 年代，人们提出了有机液体储氢技术。 有机液体氢化物储氢技术是通过某些不饱和的烯烃、炔烃或者芳香烃等储氢 剂和氢气的可逆反应来实现加氢和脱氢的储氢方法。从反应的可逆性和储氢量等 角度来看，苯和甲苯都是比较理想的有机液体储氢剂，环己烷( c y c l o h e x a n e ) ： h 甲 基环己烷( m e t h y l c y c l o h e x a n e ) 则是较理想的有机液态氢载体1 9 j 。m t a u b e 和 p t a u b e 分析、论证了利用甲基环己烷( m c h ) 做氢载体，为汽车提供燃料的 浙江人学坝l 。学位论义沈绍辉摧于午载氯源系统的王4 、己烷脱氯技术研究； = 丌系统的能量分析 可行性，综合评价和分析了系统的能流、质流和经济可比性等。与传统的储 氢方法相比，有机液体储氢不但具有储氢量大，储氢密度高，不会粉化的优点，更 重要的是作为氢载体的有机液体与汽油类似，可以方便的利用现有的储存和运输 设备，对于大规模和长距离的氢能输送及车载氢源系统的开发具有重大的意义。 壹! 二! 圣韭鳢氢直鎏丝鳇些夔竺 储氢系统 密度 ( g l ) 饱和储氢量 ( 、v t j 存i k g 氢气需非饱 和化台物量( k g ) 2 1 3 浆液储氢体系 台金储氢技术和有机液体储氢技术在氢的存储问题上虽解决了很多难题，但 如果要实现在工业上的规模应用，都还存在各自的缺点和不足。1 9 8 2 年r e i l l y 等1 2 - t 6 提出将储氢合金粉末悬浮于惰性有机溶剂( 如正辛烷、正十一烷、硅油、 煤油等) 中形成所谓的“氢浆”( h y d r o g e ns t o r a g es l u r r y ) 。陈长聘等”。9 1 进一步 提出了新型“浆液”双相储氢体系，该体系由不饱和的碳氢化合物或芳香烃( 如 苯、甲苯、萘等) 和储氢合金组成“浆液”，储氢合金在吸放氢的同时对有机液 体也起到了催化作用，实现了在较温和的反应条件下储氢台金和有机液体的固、 液两相的联合储、放氢，同时还可以通过浆液中合金与有机溶剂浓度的调节，改 变浆液体系的储氢量。袁华军口o 研究了由富镧稀土镍储氢合金与甲苯组成浆液 储氢体系，储氢合金催化甲苯液相加氢反应的动力学特性。考察了反应温度、液 相氢浓度等因素对浆液体系内部传质一反应过程的影响。代世耀叫等通过对温 浙江大学硕r 卜学位论文沈绍辉拱十车载氯源系统的环己烷脱氯投术研究年兀系统的能量分析 度、压力、浆液浓度以及搅拌速度等因素在不同条件下的实验，对m i n i 5 一c 6 h 6 浆液体系的传质一反应过程及气一液一固加氢反应的反应机理进行了分析研究。研究 表明，经过活化处理后的富镧稀土镍在较温和的反应温度和压力条件下，对浆液 中苯或者甲苯的加氢反应都具有良好的催化效果。目前对浆液吸氢反应的研究已 取得了较大的成果，为今后浆液储氢技术的广泛运用打下了良好的基础。 2 2 脱氢研究进展 2 2 1 脱氢催化剂介鲜 相对于储氢技术而言，目前脱氢技术面临更多的问题。其中脱氢催化剂是影 响脱氢反应的一个重要因素。由于脱氢反应的不稳定性( 反应过程是非稳态的) 和 反应条件的苛刻性( 脱氢反应温度一般较高) ，对催化剂提出了更严格的要求。但 现有的脱氢催化剂难以满足这些要求，主要表现在催化剂的低温活性较差和高温 、 稳定性又欠佳两方面。催化剂的高温稳定性和低温脱氢活性对提高贮氢技术尤其 是在随车供氯技术应用方面是极其重要的。 脱氢催化剂活性组分有p t ，r h ，p d ，n i ，c o ，a g ，p t s n ，p t r h 等，并以 a 1 2 0 。s i o ：、t i 0 2 或沸石等为载体。通过对环己烷在不同催化剂上脱氢反应的 研究( 如n i z n o ，c r 2 0 3 ，a i n i m o ，稀土氧化物，s i 0 2 一a 1 2 0 3 和n i s i 0 2 等) ，结 果表明使用含有p t 和p d 活性中心的催化齐q 更有研究价值 2 2 - 2 3 】，因为这些金属也 是工业重整催化剂中的活性成分。最近文献中使用的有p t a 1 2 0 3 催化剂，p t s n 催化剂，p d a 1 2 0 3 催化剂。此外，若在p t 和p d 中加入第二种金属组分，如m o ， w ，r e ，r h ，i r 形成双金属催化剂，对脱氢反应的速率有明显提高，可能是由 于加入的第二种金属组分更有利于脱氢后生成的氢气快速离开催化剂表面，更有 效地抑制逆反应的进行 2 4 】。 表2 2 列出了近几年国内外几种改性催化剂的评价结果【2 “。由表可见，3 0 0 以下低温活性还有待提高。p a t r i c i or e y e s 2 6 】和e 1 n a b a r a w y 2 7 1 发现脱氢催化剂 金属组分的分散度是影响其低温活性的主要因素，晶粒的分散度越高，其反应活 性越大。丌发纳米级脱氢催化剂，提高活性组分的分散度，可望获得低温脱氢性 能优异的催化剂。 浙江人学砸卜学位沦文沈绍辉 綦十午载氯源系统的环己烷脱氯技术究嗣i 系统的能量分析 表2 - 2 国内外几种改性催化剂评价结果的比较 o 2 5 j p r 0 3 5 r 0 3 7 n 一 催化剂 o 2 5 r e a 1 2 0 3o 2 0 s n a 1 2 0 3 0 31 s n x a t 2 q 6h _ ，0 1 m p a 5 h _ 。，6h - , 0 1 2 m p a , 评价条件 h ，：m c h = 1 ：5 】m p a m c h 进料 m c h 进料，0 15 9 c a t 1 3 9 c a t o 7 4 ( 3 5 0 。c ) ， o 7 3 ( 3 5 0 。c ) ， 低温活性 0 4 0 ( 3 0 0 。c 1o 4 5 ( 3 0 0 。c ) 4 0 0 活性 08 0 ( 4 5 0 c 10 9 20 9 9 1 0 0 h ，较改性前 4 0 0 稳定性 1 0 0 h ( 4 5 0 1 较改性前提高5 倍 提高8 倍咀上 2 2 2 气相脱氢反应 d r o u l e a u 等【2 8 】对环己烷在钯催化下的气态脱氢反应及其动力学进行了研 究。反应在连续搅拌釜式反应器内进行，反应温度在2 5 0 3 4 0 c 之间，环己烷的 压力范围在0 2 个大压。在该操作条件下，逆反应可以忽略。反应按如下基元步 骤进行( c = c y c l o h e x a n e ，b = b e n z e n e ，l = a c t i v ec e n t r e ) ： c + l = 圭c l c l 三b + l + 3 h 2 实验结果表明，在实验操作的低温条件下，氢气分压刺环己烷脱氢的反应速 率影响非常小，可以忽略其对反应速率的影响。因此，动力学方程只是环己烷分 压的函数。 实验数据根据h o u g e n w a t s o n 方法处理分析，得出反应速率方程为： k kp 。 r 5 百k p ( 2 1 ) l +。 r 吖 其中，r 为环己烷脱氢反应速率，k 。为表面反应速率常数，为环己烷在催化剂 表面的吸附系数，p 。为环己烷的气相分压。 考虑到钯合金膜对氢气具有较高的选择分离功能，反应时如果使生成的氢气 能及时从反应系统中脱离出去，就可以消除热力学平衡的限制，使可逆的化学反 浙江人学坝“卜学位论文沈绢辉 幕卡车哉氯源系统的环已烷脱氯技术研究年系统的能量分析 应向有利于产物的方向移动，从而提高反应的转化率和选择性。n a o t s u g ui t o h 2 9 1 等在反应器中添加了钯膜装置，脱氢转化率可高达9 9 7 。但是在该类反应模式 中，反应温度一般在5 0 0 6 0 04 c ，所用的催化剂p t ，r u 等贵金属在高温下表面容 易结焦，此外，钯膜反应器装置的制备也较复杂、体积较大，通常还需要惰性气 体作为吹扫气，反应器如图2 1 所示。 ( c e 旦三l 图2 - 1 钯膜反应器示意图 2 2 3 液相脱氢反应 在j u n g e r s 3 0 l 等开展的雷尼镍催化异丙醇脱氢反应研究的基础上，d a v i de m e a r s 和m i c h e lb o u n d a r t i3 1 1 对异丙醇液相脱氢动力学进行了研究。研究表明，异 丙醇在雷尼镍催化下的液相脱氢反应按以下基元步骤进行： ( 1 ) s + i d i a + h 。 ( 2 ) i 。寻兰a a + h a ( 3 )a 。a + s ( 4 )2 h 。 1 2 第一步，异丙醇分子( 以i 。表示) 通过物理或化学方式吸附在催化剂活性中心( 以 s 表示) 上，同时与异丙醇分子中第二个碳上相连的氢原子( 以h 。表示) 解离 出来( 异丙醇分子在解离一个氢原子后剩余部分以i 。表示) 。第二步，羟基上氢 原子( h 。) 解离出来，同时生成的产物丙酮吸附在催化剂活性中心上( 以a 。表 示) 。第三步，从催化剂表面解离出来的产物丙酮( 以a 表示) 进入液相主体中。 最后一步是两个氢原子结合成一个氢分子并脱离开催化剂表面。 根据反应机理和相关吸附理论，异丙醇液相脱氢速率方程可表示为： ，：型盟 f 2 2 1 尼( ，) + i g ( a ) 、。 浙江人学坝i j 学位沧文沈绍辉摧于下城氯源系统的环己烷脱氯技术埘究耵】系统的能量分析 其中，表示脱氢反应速率，k 为反应速率常数，和a 分别代表异丙醇