（应用化学专业论文）孔径可调介孔硫化锌的制备及其光催化和表面酸碱性质的研究.pdf

摘要 硫化锌是典型的i i - v i 族宽禁带半导体材料，作为一种优良的光电材料，不同形 态，不同粒径，特别是纳米尺度的硫化锌应用前景十分广阔。目前纳米硫化锌已经被 广泛地研究和应用，而有关介孔硫化锌的相关报道却比较少。在已有的报道中，介孔 硫化锌的孔径一般为3n l n 左右，最大比表面积2 1 0m 2 g ，表现为较无序的孔结构。 尽管孔径可调介孔硫化锌会有非常广泛的用途，但至今尚未见关于制备孔径可调介孔 硫化锌的报道。本文在就介孔材料的发展现状、合成机理、特别是介孔硫化锌最新研 究进展进行评述的基础上，报道了作者利用超声的方法，使用混合模板剂，制备了一 系列介孔硫化锌，并通过透射电镜、氮气吸附脱附等温线，粉末x 射线衍射、红外 光谱等方法对合成的介孔材料进行了表征的实验结果。结果表明以十二胺和不同链长 的直链醇作为混合模板剂，能够实现对介孔硫化锌孔径的调整。据作者所知，这是有 关成功地制备孔径可调介孔硫化锌的首次报道。制备的介孔硫化锌孔径分布较窄、比 表面积大，最大孔径和比表面积分别达到8 2 5n n l 和3 5 4 0 7m 2 g 。这在目前已知的文 献报道中都是最大的。另外作者还就使用混合模板剂调节孔径的机理进行了讨论。 在合成介孔材料的基础上，分别使用介孔、纳米硫化锌，以及p 2 5 型二氧化钛作 为光催化剂，用曙红b 溶液来模拟难降解的有机物质，以高压汞灯模拟太阳光，比 较研究了它们的光催化降解过程。实验结果表明：相同质量的三种物质在不同阶段对 曙红b 表现出不同的光催化降解效果。三种光催化剂单位面积降解率按照以下顺序 依次降低，p 2 5 型二氧化钛 纳米硫化锌 介孔硫化锌。在光催化反应过程中，介 孔硫化锌的催化效果并未表现出与其比表面积大小的一致性。实验结果表明，光催化 反应效率不仅受光催化剂比表面积的影响，还与光催化剂的结构有着密切的关系。 硫化锌的许多表面过程都受其表面酸碱反应控制。本文利用自动电位滴定的方 法，通过绘制h t p h 图和g r a n 图，第一次研究了介孔硫化锌的表面酸碱性质。实验 结果表明：不同硫化锌粒子的表面在水溶液中都表现出了明显的酸碱性质。在相同质 量浓度的情况下，介孔硫化锌的缓冲能力明显强于纳米硫化锌，比表面大的介孔硫化 锌缓冲能力强于比表面小的硫化锌，而且介孔硫化锌的缓冲能力与其孔结构有着密切 l 的关系。该结果与介孔硫化锌光催化降解曙红b 的研究结果相互符合。另外，根据 酸碱滴定的数据，运用f i t e q l 程序第一次计算得到了介孔硫化锌的表面络合反应平 衡常数，并根据平衡常数，使用w i n s g w 软件构建了表面优势组分分布图。 关键词：介孔硫化锌混合模板剂光催化表面酸碱性质 n a b s t r a c t z i n cs u l f i d ei sat y p i c a lw i d e - b a n d - g a pi i - v is e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hw o r l d w i d er a p i dd e v e l o p m e n ti nn a n o - m a t e r i a l ，n a n os i z e dz i n cs u l f i d ew i t hv a r i o u sm o r p h o l o g y i sb e l i e v e dt oh a v ev e r yb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c ti nm a n yf i e l d s ，f o ri n s t a n c e ，a so n ek i n d o ff i n ep h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l a tp r e s e n tn a n o m e t e rz i n cs u l f i d ea l r e a d y h a sb e e n e x t e n s i v e l ys t u d i e da n da p p l i e d , b u t t h es t u d i e sd e a l i n gw i t hc o n s t r u c t i n gm e s o p o r o u sz i n c s u l f i d ea r er a r e i nl i m i t e dr e s e a r c h e sr e p o r t e dt h em e s o p o r o u sz i n cs u l f i d en a n o p a r t i c l e s s y n t h e s i z e ds of a rw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hr e l a t i v es m a l lp o r ed i a m e t e ro fa b o u t 3n ma n d t h eb e ts u r f a c ea r e ao f2 1 0m 2 f 1 m o r e o v e rt h e r ei sn or e p o r to nt h es y n t h e s i so f m e s o p o r o u sz i n cs u l f i d ew i t ha d j u s t a b l ep o r es i z eu pt i l ln o w t h i st h e s i sr e v i e w e dt h e c u r r e n td e v e l o p m e n ts i t u a t i o no fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sa n dp a r t i c u l a r l yr e s e a r c hp r o g r e s s o nm e s o p o r o u sz i n cs u l f i d e o nb a s i so ft h e s e ，as e r i e so fs t a b l em e s o p o r o u sn e t w o r k s f o r m e db yn a n o p a r t i c l e so fz i n cs u l f i d ew e r es y n t h e s i z e du s i n ga nu l t r a s o u n d m e d i a t e d f a b r i c a t i o nm e t h o d , a n dt h ed i f f e r e n tc o t e m p l a t e sw e r eu s e da st h es t r u c t u r e - d i r e c t i n g a g e n t t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 僻m ) ，b e tn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m , p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f r - m ) w e r e u s e dt oa n a l y s et h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s t h et e s t i n gr e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ep o r ed i a m e t e rw a sa d j u s t a b l eb yu s i n gac o - t e m p l a t ea p p r o a c hi e d o d e c y l a m i n ea s a l l t e m p l a t e a n da na l c o h o lw i t hv a r y i n gc a i b o nc h a i na sa na u x i l i a r yt e m p l a t e m e s o p o r o u sz i n cs u l f i d en a n o p a r t i c l e sh a v ea v e r a g ep o r ed i a m e t e r 叩t o8 2 5 衄a n dt h e b e ts u r f a c ea r e aa sh i g ha s3 5 4 0 7m 2 9 1 t ot h eb e s to fo n rk n o w l e d g e ，t h i si st h eh i g h e s t s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ed i a m e t e rf o rm e s o p o r o u sz i n cs u l f i d en a n o p a r t i c l e sr e p o r t e d s of a r m e c h a n i s mo fa d j u s t a b l ep o r es i z et h r o u g hc o ，t e m p l a t ew a sa l s od i s c u s s e d t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fe o s i nbw a ss t u d i e dw i t hs e l f - m a d em e s o p o r o u sz i n cs u l f i d e n a n o m e t e rz i n cs u l f i d ea n dp 2 5t i t a n i u md i o x i d ea sc a t a l y s ti na q u e o u ss u s p e n s i o n su n d e r h i g h - p r e s s u r em e r c u r yl a m pi r r a d i a t i o n t h et e s t i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e g r a d a t i o n i n e f f e c to fe o s i nbw a sd i f f e r e n tw i t ht h r e ek i n d so fc a t a l y s ti nd i f f e r e n tt i m es e c t i o n t h e f i n a ld e g r a d a t i o ne f f e c to fe o s i nbw a s1 2 5t i t a n i u md i o x i d e m e s o p o r o u sz i n cs u l f i d e n a n o m e t e rz i n cs u l f i d e w i t hr e s p e c tt ou n i ts u r f a c ed e g r a d a t i o nr a t e ，t h e1 2 5t i t a n i m n d i o x i d ew a ss t i l lb e s ta n dm e s o p o r o u sz i n cs u l f i d ew a sw o r s t b i gs u r f a c ea r e am a yn o t n e c e s s a r i l yh a v eb e t t e rc a t a l y t i ce f f e c tu n l e s sa l lt h es u r f a c ea r e aa r ee f f e c t i v e l yu s e d t h e p h o t o c a t a l y t i ce f f e c ti sc l o s e l yr e l a t e dw i t ht h e m a t e r i a l ss t r u c t u r e s u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t yo fz i n cs u l f i d ep l a y sc r i t i c a lr o l ei ni t sw i d ea p p l i c a t i o n s t h ea c i d - b a s ep r o p e r t i e so fd i f f e r e n tz i n cs u l f i d ew e r es t u d i e dm a i n l yb ym e a n so f a u t o m a t i cp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o nt e c h n i q u e si nt h i ss t u d y t h et o t a lp r o t o na d d i t i o n a n ds o l u t i o np hr e l a t i o n s h i p 但t - p 8d i a g r a m ) a n dg r a np l o t sw e r ec o n s t r u c t e df o r e v a l u a t i n gt h es u r f a c ea c i da n db a s ep r o p e r t i e s t e s t i n gr e s u l t si n d i c a t ec l e a r l yt h a tt h e s u r f a c e so ft e s t e dd i f f e r e n tz i n cs u l f i d en a n o p a r t i c l e sp o s s e s s e do b v i o u sa c i d - b a s e p r o p e r t i e s w i t hi n c r e a s i n gt h es u r f a c ea r e ao fn a n o p a r t i c l e si nt h es u s p e n s i o n , t h ep h b u f f e rc a p a c i t yo fs o l u t i o ni n c r e a s e dd r a m a t i c a l l y a n dt h es p e c i a ls t r u c t u r eo fm e s o p o r o u s z i n cs u l f i d ea l s oi n f l u e n c et h ep hb u f f e rc a p a c i t y i na d d i t i o n , b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t so fp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n , t h es u r f a c ec o m p l e x a t i o nc o n s t a n t so fp r o t o n a t i o na n d d e p r o t o n a t i o nw e r eo b t a i n e db yu s i n gc o m p u t e rp r o g r a mf i t e q l f o rt h ef i r s tt i m e a n d t h es p e c i a t i o n d i a g r a m so fz i n cs u l f i d es u r f a c ew e r ee s t a b l i s h e db yc o m p u t e rp r o g r a m w i n s g w k e yw o r d ：m e s o p o r o u sz i n cs u l f i d e ；0 0 - t e m p l a t e ；p h o t o c a t a l y s i s ；s u r f a c e a c i d - b a s e p r o p e r t i e s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：塾鱼 日 期：2 里1 2 ：呈 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：髓导师签名：鲤日期： 2 丝z ：笸：8 济南大学硕士学位论文 第一章绪言 纳米和介孔材料的制备研究是当今世界两个前沿研究领域。本文是对硫化锌介孔 材料的制备、表征和表面酸碱性质的系统研究。硫化锌是典型的i i - v i 族宽禁带半导体 材料，作为一种优良的光电材料，不同形态，不同粒径，特别是纳米尺度的硫化锌应 用前景十分广阔。虽然目前纳米硫化锌已经被广泛地研究和应用，而有关介孔硫化锌 的相关报道却比较少。在已有的报道中，介孔硫化锌的孔径一般为3n l n 左右，最大比 表面积2 1 0m 2 g ，表现为较无序的孔结构。尽管孔径不同的介孔硫化锌会有非常广泛 的用途，但至今尚未见关于制备孔径可调整介孔硫化锌的报道。 本文首先就介孔材料的发展现状、合成机理、特别是介孔硫化锌最新研究进展进 行评述。为此，有必要介绍了解纳米介孔材料的研究现状，纳米介孔材料的合成方法 和机理以及与本论文密切相关的硫化锌结构性能和应用，半导体材料光催化技术和矿 物表面络合的基本原理。详细报道作者利用超声的方法，使用混合模板剂，成功地制 备了一系列介孔硫化锌，并通过透射电镜、氮气吸附脱附等温线，粉末x 射线衍射、 红外光谱等方法对合成的介孔材料进行表征的试验结果。结果表明以十二胺和不同链 长的赢链醇作为混合模板剂，能够实现对介孔硫化锌孔径的调整。据作者所知，这是 有关成功地制备孔径可调介孔硫化锌的首次报道。制备的介孔硫化锌孔径分布较窄、 比表面积大，最大孔径和比表面积分别达到8 2 5n l n 和3 5 4 0 7m 2 g 。这在目前已知的 文献报道中都是最大的。作者还就使用混合模板剂调节孔径的机理进行了讨论。 1 1 纳米介孔材料的研究现状 纳米材料与纳米技术是近些年来引起人们重视的新领域。因为已经初步观察到一 些纳米材料在光、电、磁、热、力等方面的新现象、新性甜“l 。这些纳米尺度材料 中存在的诸多新现象和特殊的性能，为原始创新提供了极大的机遇，也引起许多科学 家们的探知欲望。 纳米材料是纳米技术的主要基础。它和纳米电子学、纳米生物学、纳米检测与表 征等组成纳米科技的最基本内容，显示出丰富的层次与学科交叉特征。就纳米材料而 1 孔径可调介孔硫化锌的制备及其光催化和表面陵碱性质的研究 言，它包括：纳米颗粒、纳米线及纳米管、纳米薄膜、纳米块料、纳米孔材料1 7 1 0 1 纳米材料由于其尺度和结构的特殊性，产生许多独特性能：如巨大比表面积、界面、 小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊、高效的光学、电子、磁学、热学、催化、分离 等性能。 纳米结构组装体系已成为当前纳米材料研究前沿的主导方向纳米孔材料作为 纳米材料的一员，有着独特的地位对于纳米孔组装体系，具有纳米空间的材料按其 孔尺寸的大小可大致可分为3 类：孔尺寸小于2n l n 的，称为微孔材料；孔尺寸大于5 0 r i m 的，称为大孔材料；孔尺寸介于2 n l n 和5 0 n l n 之间的，称为介孔材料( 这里给出的分 类是基于孔的直径) 1 9 9 2 年，美国m o b i l 石油公司研究人员通过在自组织的季铵盐 型阳离子表面活性剂液晶分子模板存在下二氧化硅的水热反应制备出直径为1 5 1 0 曲的介孔分子筛【1 1 , 1 2 ，孔的大小可以通过改变表面活性剂烷基链长来加以控制，从 而打破了沸石分子筛合成的传统概念，真正意义上拉开了介孔材料合成研究的大幕。 介孔材料可以分为有序和无序，对于有序介孔固体，孔型可分3 类：定向排列的 柱形( 通道) 孔；平行排列的层状孔；三维规则排列的多面体孔( 三维相互连通) 。而无 序介孔材料中的孔型，形状复杂、不规则并且互为连通，孔型常用墨水瓶形状来近似 描述，细颈处相当于孔间通道。而按照化学组成分类，介孔材料一般划分为硅基和非 硅基组成。硅基介孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等，主要用作催化剂的载体、吸 附和有机大分子的分离。非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫酸盐 等。由于非硅基介孔材料的研究起步比较晚，首次报道稳定相有序多孔过渡金属氧化 物的合成仅仅开始于1 9 9 5 年【矧，对比与硅基材料的发展，由于其热稳定性普遍较差， 经过煅烧孔结构容易坍塌，且比表面、孔径均较小，合成机制还不完善，因此该类研 究不及硅基介孔材料活跃，制备应用还处于刚刚起步阶段【协堋。 介孔材料是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶、乳化或微乳等化学过程， 通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类无机材料。有序介孔材料的特征 主要有以下几点：具有规则的孔道结构；孔径分布窄，孔径大小可以调节；经 过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有 规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性【2 3 1 。尤其在近几年，随着合成技 术的不断创新，h m s ，m s u ，s b a 等硅基介孔纳米结构材料系列，a 1 2 0 3 ，p b 0 2 ，f e 2 0 3 ， 2 济南大学硕士学位论文 w 0 3 ，v 2 0 5 ，m o t h ，2 , - 0 2 等金属氧化物介孔物质，部分金属硫化物、磷酸盐分子筛， 以及上述硅基介孔纳米结构材料的金属杂原子衍生物不断见诸报道，使介孔纳米结构 材料的研究呈现出蓬勃发展的景纠1 9 - 2 3 1 从实际应用( 如膜的吸附、分离与催化、催化或色谱用载体小球以及新型生物功 能材料的开发等) 和学术研究( 如生体矿化作用、仿生化学) 的角度来看，通过软化 学途径进行定向设计和化学裁剪具有优良性能的介孔纳米结构材料，是现代无机合成 和制备化学中的前沿课题之一但仍然有许多待解决的问题：发展新的研究内容， 包括合成、表征及介孔纳米结构材料性质的转变，结合无机或有机功能材料复合、组 装与杂化的理论进行研究对介孔纳米结构材料合成机理的认识仍是研究的热点， 同时随着计算机模拟多孔材料形成过程的进一步发展及现代表征技术手段的提高，将 有助于从分子水平或微观结构上更好的理解有机表面活性剂无机物骨架之间的相互 作用。寻找新的模板分子，设计特殊的空间结构，为介孔纳米结构材料的合成创造 新的合成路线。通过对介孔纳米结构材料形貌的控制，制备出不同形状，性质各异 的材料。大力开展介孔纳米结构材料在催化、有机高分子分离、电子器件、传感器 等方面的实际应用 2 4 - 2 6 。 1 2 纳米介孔材料的合成方法和机理 1 2 1 纳米介孔材料的合成方法 合成介孔材料主要采用水热合成法、室温合成、微波合成、湿胶合成法、相转变 法及在非水体系中合成等方法 2 7 - 3 4 1 。而近年来介孔材料的合成中引入的超声技术亦成 为研究的热点。自2 0 0 0 年t 柚g 等【3 5 】报道了用超声辐射快速合成高质量的介孔m c m - 4 l 以来，该领域研究非常活跃。人们用超声化学法快速合成了一系列硅基和非硅基介孔 氧化物。超声波引起的化学效应，主要是来自空化效应和其他非线性现象，经超声波辐 射的液体介质中空化气泡发生膨胀和压缩、产生局域化的热点，从而引起液体介质中 的超声化学反应【3 6 1 ，对于非均相的固液体系，超声波的作用在介质中产生空化气泡、 在固体表面产生微射流，导致液体高速冲击固体表面，引起固体表面的孔蚀和局域化 加热，因微射流而引起的湍流能够明显地改善液体介质与固体表面间的传质过程。即： 液体中气泡的形成、成长和几微秒内突然崩溃而由此产生的局部高温、高压。气相反 3 孔径可调介孔硫化锌的制各及其光催化和表面酸碱性质的研究 应区的温度可达( 5 2 0 0 - + 6 5 0 ) k ，液相反应区的有效温度在1 9 0 0k 左右，局部压力在 5 0 5 1 0 7p a 以上，温度变化率高达1 0 9k s 。这就为在一般条件下难以实现的化学反应 提供了一种非常特殊的物理化学环境。另一方面，由于高压存在导致的冲击波和微射 流现象，在液固体系中起到了很好的冲击作用，特别是导致分子间强烈的相互碰撞和 聚集，对固体表面形态、表面组成都有极为重要的作用。鉴于超声化学有其独特的物 理化学及力学优势，将超声技术引入介孔材料的合成中显得非常重要。 人们在利用超声法合成硅基介孔材料方面已经取得了很大的进展 3 7 4 0 1 ，而在利用 超声化学法合成非硅基介孔材料方面，也已经有大量的文献报道，现已合成的材料主 要有一系列的金属氧化物如：t i 0 2 、s n 0 2 、f e 2 0 3 、z r 0 2 、y 2 0 3 等，以及一些复合氧 化物如：y 2 0 3 z r 0 2 、n i o y 2 0 3 等。w a n g 等1 4 1 l 用超声法，通过使用长链有机胺做为 模板剂合成了蛀洞框架结构的介孔t i 0 2 。y u 等 4 2 1 通过超声诱导凝聚法快速合成了具 有高光催化活性的介孔t i 0 2 ，合成的材料具有狭窄的孔径分布。同年，他们【4 3 1 又用超 声化学法合成了双晶( 锐钛矿和板钛矿) 框架结构的高活性介孔t i 0 2 ，所获得的样品比 商品光催化剂p 2 5 活性更好。s r i v a s t a v a 等i 利用超声化学法，使用锡的乙醇盐做无机 前驱体，以及c r a b 作为模板剂合成了纳米级的介孔s n 0 2 ，对比前人的研究，使用超 声化学法诱导合成s n 0 2 只需3 h ，而早期的研究都需4 8 7 2h 超声化学没有影响介观 结构的形成机制，但却大大加速了反应的进行。加快反应速度的原因正是由于伴随气 穴现象的温度和压力增加的结果m 。同年，s r i v a s t a v a 等m 也利用超声化学法合成了 介孔氧化铁，烧结之后的无定形f e 2 0 3 具有顺磁性，并且具有高的催化活性。 超声波技术作为一种物理手段和工具，是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的 一门新兴边缘学科，它能够在化学反应介质中产生一系列接近于极端的条件，这种能 量不仅能够激发或促进许多化学反应、加快化学反应速度，甚至还可以改变某些化学 反应的方向，产生一些令人意想不到的效果。 1 2 2 纳米介孔材料的合成机理 目前，由有机、无机离子经分子水平的自组装结合而产生介孔材料的合成机理主 要归结于在合成过程中表面活性剂的模板效应，如液晶模板机理、棒状自组装模型、 电荷匹配机理、层状折皱模型和使用非离子表面活性剂合成介孔材料等效应，这些模 4 济南大学硕士学位论文 型大多认为在溶液中表面活性剂指导无机前驱体进行自组装。无机前驱体如何与表面 活性剂进行相互作用是各种不同合成路线所要讨论的主要问题。 纳米介孔材料合成的主要机理为液晶模板机理，它的作用过程可分为以下3 个步 骤：生成比较柔顺、松散的表面活性剂和无机物种的复合产物；水热处理提高无 机物种的缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性；煅烧或溶剂清洗除掉复合产物中 的表面活性剂后得到类似液晶结构的无机介孔骨架，即介孔材料。而在界面组装过程 中模板有3 种类型：靠静电力相互作用的电荷匹配模板；靠共价键相互作用的配 位体辅助模板；靠氢键相互作用的中性模板1 4 7 4 8 1 这3 种模板方式在合成不同的非 硅组成介孔材料中均有应用。 表面活性剂在合成过程中扮演模板剂的作用，不同的表面活性剂具有不同的结构 和电荷性质，随浓度不同，在水溶液中会形成不同的存在形态。按亲水基的带电性质 分，可分为带正电、负电和中性的表面活性剂。亲水基带正电的有长链季铵盐，如 g i h 舢1 n ( c h 3 ) 3 b r 即c n t m a b r ：带负电的如长链硫酸盐g h 舢l o s o , 3 q a ，长链磷酸盐 g h 2 n + l o p 0 3 h 2 等；不带电的如伯胺g h m l n 1 2 等。表面活性剂由亲水基和亲油基所 组成，是二者的连体。亲水基倾向于在水中；亲油基受水分子的排斥。所以，当表面 活性剂被加入溶液中时，将在表面产生吸附，并且亲水基一端位于水溶液一侧，而亲 油基一端位于空气一侧。随着活性剂浓度的增加，表面吸附将达饱和，此时，吸附在 表面的活性剂分子全部定向排列( 垂直于溶液表面) ，亲油基一端位于空气一侧。若 进一步增大浓度，表面活性剂分子将在溶液中倾向于聚集形成胶束以降低能量。随着 选用不同的表面活性剂的浓度不同，形成的胶束形状主要有球状、柱状及层状。当表 面活性剂分子的浓度足够大时，由于系统能量的限制，各胶束将聚集并规则地排列在 一起，如柱状和层状的胶束将定向排列在一起，而球状胶束则呈三维周期性排列。这 种规则排列形成液晶状态或称介晶态的物质，它一方面具有像液体一样的流动性和连 续性，另一方面又具有像晶体一样的各向异性。这种状态保留着晶体的某种有序排列， 这样才在宏观上表现出物理性质的各向异性。而实际上，液晶是长程有序而短程无序 的，即其分子排列存在位置上的无序性和取向上的一维或二维长程有序性，并不存在 象晶体那样的空自j 晶格。以这种胶束作为模板，聚集的胶束之间的空隙为无机粒子溶 液所填充，再进行干燥以去掉溶剂( 水) ，然后进行焙烧或萃取有机物，最后形成与 胶束大小类似的孔( 或通道) ，并且定向排列，孔壁为无机材料。 5 孔径可调介孔藏化锌的制各及其光催化和表面酸碱性质的研究 1 3 硫化锌的结构性质及应用现状 1 3 1 硫化锌的结构性质 t z n s 广泛存在于多种矿物中，其在矿物中的存在结构有两种：z ( 闪锌矿结构) ， w ( 纤维锌矿结构) 。其中z 结构为低温稳定构型。闪锌矿结构为a z n s ，阳离子被 呈四面体形的四个阴离子所围绕。纤维锌矿的结构结构为b - - z n s ( 来自纤维锌矿物， 是z n s 在高温下的稳定变体) ，阳离子同样以四面体配位。a z n s 属等轴系中的立方 面心晶格，8 - - 7 a s 属典型的六方晶系，还有第三种晶型t z n s ，属斜方晶系，是a z n s 和b - - z n s 在一定温度下的过渡晶格结构三种晶型的变化如下：a - z n s ( 立 方) 鲤q ：! l t z n s ( 斜方) 垫：一8 一z n s ( 六方) 。 闪锌矿( 立方z n s )纤维锌矿( 六方z n s ) 小圆圈代表锌离子小圆圈代表锌离子 大圆圈代表硫离子大圆圈代表硫离子 图卜1 闪锌矿与纤维锌矿中的z n s 结构模型 硫化锌性状：白色至灰白或淡黄色粉末。遇光即变暗，在干燥空气中稳定，在潮 湿空气中或含有水分时，渐氧化为硫酸锌。能溶于稀硫酸，不溶于水或碱。优良的半 导体材料。硫化锌的比重为：4 0 8 7 酎咖3 ，熔点为1 0 4 91 2 ，沸点为1 1 8 0 ( 升华) 【4 9 1 。 1 3 2 硫化锌的应用 z n s 具有多种优异的性能，在很多领域被广泛应用：z n s 在化工生产中主要应 用于油漆和塑料中，而且z n s 易分散，不易团聚，为中性的白色固体，且具有良好的 光学性质，还常被作为热固塑料、热塑塑料、强化纤维玻璃、阻燃剂、人造橡胶以及 6 济南大学硕士学位论文 分散剂的组分。由于z n s 有很好的烧结性能，而被广泛地应用于陶瓷上1 5 0 l 。z n s 是一种宽带隙半导体，体相材料1 5 1 】的禁带宽度为3 7c v ，粒径为3 砌的z n s 颗粒，禁 带宽度为4 1 3e v ，能够发生明显的蓝移，是一种有潜力的光学材料。1 9 9 4 年，b l i a r g a v a rn 首次报道了在半导体纳米微晶材料知s 中掺入一定量的m n 2 + 得到掺杂的纳米微晶 材料z n s ：m n 2 + ，通过掺杂，改变了发光体中电子跃迁路径从而降低了非辐射电子损 失发光测试表明其量子效率大幅度提高，衰减时间比体材料缩短了5 个数量级，使 z n s ：m n 2 + 发光体具备了快响应、低阈值的光学性质通过其它金属离子m ( 过渡金 属离子铜、银、稀土元素离子钐，铕、铽、铒等) 【5 2 1 的掺杂发现，在纳米z n s 基质中 引入不同的掺杂剂，可以得到不同波段的可见发射。以z n s 为基质的电激发光显示器 发光颜色随添加物质的不同而异【5 3 l ，如z n s 中掺杂锰( 添加氟化锰，发光波长为6 7 5 n m ) 为黄橙色，掺杂锰加滤光片为黄绿色，掺杂钐为红色，掺杂铽氟( 添加氟化铽， 可得波长5 4 2 5n m 及4 8 7 5n m 的光) 为绿色，掺杂铥氟为蓝色。掺铒硫化锌薄膜器件 有电致近红外发光性能，痕量铜的存在会促使局部区域的硫化锌结构从六角晶型向立 方晶型转变，形成多种发光中心俐。由于量子尺寸效应的存在，纳米z n s ：m 同体相 相比，其荧光粉的发射波长也发生了变化。因此，可以通过掺杂及控制其微粒尺度等 手段来调制其发光频率、发光效率等，以实现分子水平上的掺杂，可望研制成蓝色发 光器件，实现超高分辨率、超大屏幕显示瞄l 。长春物理研究所研制的z n s ：m n 2 + ，c u 直流电致发光材料，达到世界先进水平。它用于数字、文字、符号和自动模拟显示、 计算机终端和雷达显示、大屏幕显示，在军事、交通、邮电等工业部门广泛应用。基 于上述性能，z n s 是迄今为止粉末电致发光的最佳基质，应用予许多领域，如：是重 要的等离子及电致发光、平板显示( 如场发射显示) 、阴极射线管( 用于雷达、电视及 示波器) 材料，此外，它还应用于传感器，对x 射线、谢线进行探测，也可用于制作 光电( 太阳能) 敏感元件、纳米材料激光制作及用于制造特殊波长控制的光电识别 标志的激光涂层【5 q 。由于纳米z n s 是一种光学材料，能产生光子空穴，量子尺寸效 应带来的能级改变、能隙变宽使其氧化还原能力增强，同t i 0 2 ( 锐钛矿型) 、f e 2 0 3 、 c d s 、p b s 、p b s e 相同是优异的光催化半导体。将纳米z n s 包裹在聚苯乙烯或二氧化硅 上形成核- 壳结构的纳米颗粒，然后将核去掉做成空心小球，浮在含有有机物的废水 表面上，利用太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄露 7 孔径可调介孔硫化锌的制备及其光催化和表面酸碱性质的研究 造成的污染进行处理。王文保等人i 轫研究发现z n s 具有对六种水溶性染料的光降解脱 色作用。z n s 是一种红外光学材料，在3 舡m 和8 1 年m 波段具有较高的红外透过 率及优良的光、机，热学综合性能，是最佳的飞行器双波段红外观察窗口和头罩材料 嗍利用该性质作为颜料搀杂的特殊吸波材料时需要有较大粒径的单一颗粒，并可利 用z n s 表面包裹的金属纳米层进行改性。徐甲强等l 别通过研究发现，室温固相法和 均匀沉淀法制备的纳米z n s 具有气敏性，对低浓度的还原性较强的h 2 s 有很高的灵敏 度，对其它还原性相对较弱的气体的灵敏度较低，因此，抗干扰能力强 综合上面提到的研究结果，我们可以看到z n s 的优异性能大都依赖于颗粒的大 小和分布及形貌，而相关纳米z n s 的制备和表征已经有很多的报道唧l ，但在有关介 孔z n s 的研究方面报道还比较少，应该说是刚刚起步。将z n s 这种优良的半导体材 料介孔化，一定会带来许多特异的性能。因此介孔z n s 的制备和表征正逐渐成为新 的热点。 1 4 半导体光催化技术的研究 半导体粒子具有能带结构1 6 i 】，一般有填满电子的低能价带c v a l c n c eb a n d ，) 和 空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于 或大于禁带宽度但g ) 的光照射半导体时，价带上电子( c - ) 被激发跃迁到导带，在价带上 产生相应的空穴o ，并在电场作用下分离并迁移到离子表面。光生空穴有很强的得 电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质，如溶剂中的电子，使 原本不反应的物质被活化氧化，而电子受体通过接受表面的电子而被还原，光生电子 也可与水或氧反应，生成羟基自由基。活泼的羟基自由基可以把难降解的有机物氧化 为c 0 2 丰 h 2 0 1 6 2 光催化机理可用下式说明： l z n s _ c - + h + 【1 - 1 ) h + + h 2 0 _ o h + i - i * ( 1 - 2 ) 0 2 + e _ + 0 2 - ( 1 3 ) 0 2 + h + - - - ，h 0 2 ( 1 - 4 ) 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 ， ( 1 5 ) 8 济南大学硕士学位论文 h 2 0 2 + 0 t - 妒o h + o h + 0 2 ( 1 6 ) 羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用，吸附 于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的o h 、h 2 0 等均可产生该物质1 6 3 l 。氧化作用既可 以通过表面键和羟基间接氧化及粒子表面捕获空穴氧化，也可以在粒子内部或颗粒表 面经价带空穴直接氧化，或同时起作用，视具体情况有所不同 当光子能量达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产 生相应的空穴，即生成电子、空穴对。当存在合适的俘获剂时，电子和空穴的重新合 并受到抑制，就会在表面发生氧化还原反应价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是 良好的还原剂，电子一般与表面吸附的氧分子反应，空穴则与表面吸附的h 2 0 或o h 离子反应形成具有强氧化性的羟基。活性羟基具有4 0 2 8 m j m o l 反应能，高于有机物 中各类化学键能，如c - c ( 8 3 ) ，c h ( 9 9 ) ，c - n ( 7 3 ) ，c - o ( 8 4 ) ，h - o ( 1 1 1 ) ，n h ( 9 3 ) n i 而 能完全分解各类有机物，最终生成c 0 2 和h 2 0 。 半导体将光电子转移到被吸附物的能力由半导体能带位置和被吸附物的氧化还 原电位来决定。从热力学角度看，受体电势能应低于半导体导带，即受体的电位应比 半导体导带电位更正；给体势能应高于半导体价带，即给体电位比半导体价带电位更 负，以便将电子转移给空穴。 因此，在半导体光催化反应过程中，至少要满足三个条件：1 ) 催化剂的电子结构 要与被吸收光子的活性一致；2 ) 半导体表面对反应物具有良好的吸附特性；3 ) 电子或 空穴与受体或给体的反应速度要大于电子与空穴的反应速度。 宽禁带半导体材料由于在实现短波长光电装置上的潜力受到人们的极大关注，介 孔材料由于其特殊的纳米结构和界面效应导致了与体相材料显著不同的物理、化学性 质，因其具有非常大的比表面积和可供大分子自由出入的孔道，它的发现和应用为催 化领域展示了美好的前景。因此将此类半导体材料优异的光电特性与特殊的介孔结构 结合起来，有可能实现介观和纳米光电器件的组装和应用。 1 5 表面络合 许多化学反应都发生于矿物表面，如吸附、离子交换、电子转移、沉淀、溶解、 9 孔径可调介孔硫化锌的制备及其光催化和表面酸碱性质的研究 固溶体形成、水解和聚合等，其中吸附在这些矿物表面作用过程中起着最为重要的作 用。在天然水体系的各种地球化学过程中，矿物表面的吸附作用不仅控制着矿物的溶 解和风化、矿物的沉淀和晶体生长，而且还控制着元素在土壤、沉积物和水体系中的 分配；在工艺体系中，矿物表面及吸附的研究已应用于矿石浮选、催化剂制各，材料 的表面改性等。因此，目前对吸附过程的研究涉及胶体和界面化学、地球化学、水化 学、环境化学、土壤化学、催化学、水和污水处理以及化工、冶金和采矿工程等多个 领域【6 4 脚】。介孔材料由于特殊的孔道结构，以及大的比表面积，具有强大的吸附作用， 因此研究其表面络合反应，对充分合理的开发介孔材料有着非同一般的意义。 1 5 1 表面络合的基本原理 表面络合原理的实质是将固体表面作为一种聚合酸，其大量的表面羟基可以发生 质子迁移，有相应的酸度常数；表面羟基脱去质子后可作为l e w i s 碱，表面上的金属 离予可作为l e w i s 酸，与溶液中的金属离子或配体发生表面络合反应，有相应的络合 常数。这种表面反应与溶液中的反应类似，区别主要在于前者要考虑固液界面电荷的 作用，表观常数磁表示为表面固有常数与一个静电项的乘积： k = k 洫。e x p - z f ，v r t ( 1 - 7 ) 式中，k i n i 是表面电荷为零时的固有表面常数；缈是表面电位，v ；z 是离子电荷，c ； ，为f 驾a d a y 常数，c m o l