（应用化学专业论文）插钛膨胀石墨的制备及其应用研究.pdf

摘要 i 摘 要 膨胀石墨是一种可再生环境修复材料。它是以天然鳞片石墨为原料，利用物理或化 学的方法使某些原子或原子团插入石墨层间，得到的一种石墨层间化合物（可膨胀石 墨），可膨胀石墨经过瞬时高温处理后发生膨胀，形成的一种具有丰富的孔隙结构、低 堆积密度、高化学稳定性的物质。 tio2是一种具有良好的化学热稳定性、抗磨损性、价廉、无毒的光学催化剂。在其 使用过程中，为保证其重复利用，通常将其负载于一定形式的载体上。插钛膨胀石墨可 以将膨胀石墨的吸附作用和 tio2的光降解作用结合起来，对有机物污染的脱除将起到 一定的作用。 本文以 50 目鳞片石墨为原料，高锰酸钾为氧化剂，硫酸、钛酸丁酯为插层剂，制 备了膨胀容积为 320ml/g 的插钛膨胀石墨，并利用 x-ray 衍射图谱、能量色散谱对原料 石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨进行了表征，测定了比表面积、孔径、孔容积等结构参数。 x-ray 衍射图谱分析表明：在实验条件下，可膨胀石墨中 tio2以锐态型形式存在，膨胀 石墨中钛以 tixoy 形式存在 。 实验考察了插钛可膨胀石墨对合成乙酸异戊酯反应的催化作用。 以硫酸和钛酸四丁 酯为插层剂所得可膨胀石墨固体酸催化剂合成乙酸异戊酯的适宜条件是： 醇酸摩尔比为 1.5:1.0，催化剂用量为酸醇总质量的 7.5%，反应时间为 2.5h，保持微沸和分水条件。此 条件下得到的酯化率为 87.9%。 以插钛膨胀石墨为吸附剂，从理论上系统地考察了其对酸性桃红-3b，碱性嫩黄-o 和碱性品红三种不同结构染料的脱色规律，研究了离子强度、ph 值等因素对染料脱色 热力学的影响。热力学研究表明：染料浓度对脱色时间没有影响，但是浓度增加会降低 脱色率；盐的存在有利于染料的脱色；ph 不仅会影响脱色率，还会影响染料溶液本身 的吸光度； 插钛膨胀石墨对染料的脱色作用大于膨胀石墨单独的吸附脱色作用和钛氧化 物（负载于膨胀石墨）单独的光降解脱色作用；膨胀石墨的吸附脱色作用大于钛氧化物 （负载于膨胀石墨）的光降解脱色作用。 以插钛膨胀石墨为吸附剂，从理论上系统地考察了其对碱性嫩黄-o 脱色动力学规 律。研究表明：此脱色过程可以用准二级模型来描述；插钛膨胀石墨对碱性嫩黄-o 的 脱色过程以物理吸附作用为主。 摘 要 ii 关键词 插钛可膨胀石墨；插钛膨胀石墨；催化活性；染料；脱色率；脱色热力学；脱 色动力学 abstract iii abstract expanded graphite (eg) is a kind of recycling entironment material. the graphite intercalation compound named expandable graphite can be prepared through electrochemical methods or chemical methods with natural graphite as raw materials. eg is obtained through the instant expanse of expandable graphite. eg have many special characteristics, such as porous structure, low density and high chemical stability. tio2 is a photo-catalyst with good chemical thermal stability, low cost, non-toxic characteristics. in order to recycle this catalyst after reaction, tio2 is often loaded with some kinds of carriers. eg loaded with titania is a kind of adsorbent with porous structure, it couples sorption of eg and photo-catalysis of tio2. eg loaded with titania will play an important role in dealing with organic pollutants. in this paper, eg loaded with titania was prepared with 50 mesh natural graphite as raw materials, potassium permanganate as oxidant, vitriol and tetranbutyl titanate as intercalation compound. the expanded volume of eg loaded with titania is 320 ml/g. the composition and structure characteristics of the graphite intercalation compound were characterized and analyzed with xrd, eds. specific surface area, pore diameter and pore volume of eg loaded with titania were also detected. the esterification of acetic acid with isoamyl alcohol catalyzed by expandable graphite loaded with tio2 was studied. we got the suitable conditions of the esterification as follows: molar ratio of isoamyl alcohol to acetic acid equals to 1.5:1.0, mass of catalyst equals to 7.5% of the total reactants amount, reaction time 2.5h and temperature is kept at the boiling point. under the optimum condition, an esterification rate of 87.9% can be achieved. we investigated the decoloration thermodynamic characteristics of expanded graphite loaded with titania for dyes of acid brilliant red-3b, auramine lake yellow-o and basic fuchsine with different structures. influence of dye concentration, ph and ion strength on the decoloration rate was investigated. research has provided that dye concentration has no obvious influence on decoloration time, but it can decrease the total decoloration rate. ion strength plays an important role in decoloration, higher ion strength or the presence of salts can improve the treatment of dye. ph not only affects dye absorbency, but also affects decoloration of eg loaded with titania for dye. eg loaded with titania possess a higher decoloration rate for dyes than the sorption of eg or photo-degradation of titania. further abstract iv more, sorption of eg for dyes is stronger than photo-degradation of titania. the decoloration kinetic characteristics of basic flavine-o on this adsorbent can be well described by the pseudo second-order kinetic model. decoloration of basic flavine-o on eg loaded with titania holds small activation energy, and physical adsorption plays main role in the total decoloration process. keyword: expandable graphite loaded with titania; expanded graphite loaded with titania; catalytic activity; dye; decoloration rate; decoloration kinetics; decoloration thermodynamics 第 1 章 插钛膨胀石墨的制备与表征 1 第 1 章 插钛膨胀石墨的制备与表征 1.11.1 概述概述 膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料， 利用物理或化学的方法使某些原子或原子团插 入石墨层间，得到的一种石墨层间化合物，即可膨胀石墨，可膨胀石墨经过瞬时高温处 理后发生膨胀， 形成的一种具有丰富孔隙结构、 低堆积密度、 高化学稳定性的物质。 1840 年，首先由schafhaeutl1将硫酸和硝酸混合加入到鳞片石墨中，经过加热而发现石墨产 生体积膨胀的现象，然而膨胀石墨的应用则在百年后才开始。tio2是一种固体颗粒氧化 物，在紫外光照射下，可将一些有机化合物降解，所以它是一种光降解催化剂。tio2作 为一种绿色环境治理技术，因其具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用 范围广、可减少二次污染等突出优点而成为国内外的研究热点。 1.1.1 膨胀石墨的性质 膨胀石墨不但保留了天然石墨的许多优点，诸如耐腐蚀性、耐热性、耐辐射性、导 电导热性、自润滑性及不渗透性等；还具备了天然石墨所不具备的良好性能2-4，诸如 轻质柔软、可压缩、可挠性、回弹性优良等5,6，其主要表现如下： 耐腐蚀性：除少数强氧化剂特定浓度介质外，在很宽的温度、压力、时间范围内， 与介质不发生化学反应，对大多数无机酸、碱、盐都适用。 耐高温与低温：在非氧化介质或惰性气体的环境中，在2002500范围内使用 时，高温不软化，低温不变脆，尤其不因压力和温度交变或受震动，而出现密封失效。 所以在耐热度、抗氧化方面比石棉、橡胶等材料更具有优越性。 自润滑性：在外力作用下容易沿石墨碳层平面方向发生生相对滑移。 可压缩性：经压延能制成板才，经横压、滚压等机械加工，可生产各种密封制品。 不渗透性：质地疏松的膨胀石墨经过挤压，石墨蠕虫相互粘结后，对气体和液体介 质具有优良的不渗透性质。 柔软性：因自身存在许多特殊的单元结构，只要用较小的紧固力就可以达到良好的 自粘性，形成有效的密封。 耐辐射性：在 ， 和中子的长期照射下不发生明显变化。 抗氧化：与其它传统密封材料比较，膨胀石墨的氧化温度较高，制品的氧化速度也 河北大学工学硕士学位论文 2 很小，在 500 空气中，制品的失重速度为 0.052 g h-1 cm-2。 低密度：体积密度为 0.002 0.005 g cm-3，而制品密度为 1.0 1.6 g cm-3。 各向异性：在传热和导电方面有优异的各向异性、平面层方向的热传导率比厚度方 向大 28 倍，导电率大 500 倍，热膨胀率大 30 80 倍。 1.1.2 膨胀石墨的应用 1.1.2.1 密封材料 经过深加工的膨胀石墨是一种非常优异的密封材料7，其压轧后称为柔性石墨。与 石棉、橡胶、纤维素等传统密封材料相比，柔性石墨可用温度范围较宽，且热膨胀系数 小，高温不软化，低温不变脆，有“密封王”的美誉8。目前我国许多厂家在生产和制 造这种产品。优质的柔性石墨密封材料能够耐高温和抗腐蚀，可以用于化工、石油、电 力、冶金、汽车等行业的高温流体密封。柔性石墨是通过经高温膨化后的膨胀石墨压制 而成， 残留在柔性石墨中的少量的插层剂及其成分会对产品的质量和性能产生很大的影 响。最初的发明者是用浓硫酸来做插层剂和氧化剂，主要的作用是做金属部件的密封材 料， 但是经过长期的使用后发现膨胀石墨中残留的少量的硫对接触的金属存在严重的腐 蚀想象，针对这一点国内有一些学者进行了改善的尝试，如使用乙酸或其他酸酐作为插 层剂插层而得到无硫可膨胀石墨9。 1.1.2.2 阻燃材料 利用可膨胀石墨在高温下迅速膨胀的性质和无毒的特性可将其应用于阻燃领域。 一 方面膨胀石墨本身在一般条件下很难燃烧； 另一方面可膨胀石墨在膨胀过程中吸收大量 热量，可以起到降温的作用，并且可膨胀石墨在瞬间膨胀后可将火源与可燃物分离。与 此同时，以可膨胀石墨为基体的复合阻燃材料的研究也比较活跃，蒋舒将膨胀石墨与聚 丙烯压制成型的 eg/pp 复合材料阻燃性能优越，克服了聚丙烯的氧指数低，容易燃烧， 且燃烧速率快，发热量高，并伴有熔滴现象，容易引起火灾等的缺点10。阎爱华等11 进行了可膨胀石墨/聚磷酸铵协同阻燃聚乙烯的研究，结果表明膨胀石墨/聚磷酸铵发挥 了协同阻燃作用，形成了致密稳定的膨胀炭层。 1.1.2.3 吸附剂 膨胀石墨孔隙结构丰富，比表面积大，能够吸附水体中的有机污染物。人们利用膨 胀石墨的这些特性，开始研究它在环境保护中的应用。沈万慈3等研究发现：膨胀石墨 第 1 章 插钛膨胀石墨的制备与表征 3 在组织上仍由石墨微晶组成，吸附具有两向性，并以吸附非极性分子为主，但在一定环 境中也会吸附极性分子。 toyoda masahiro等12-14报道了影响膨胀石墨吸附性能的重要因素之一是膨胀容积。 曹宏等15研究了温度和粘度对于膨胀石墨吸附量的影响。zheng yong-ping16等研究了 膨胀石墨蠕虫吸附与解吸过程中的形貌变化， 他认为膨胀石墨颗粒内部与颗粒之间吸附 油品的种类不同。 inagaki michio17在研究膨胀石墨吸附油品后的再生吸附问题时， 认为 使用抽滤法能将吸附在膨胀石墨内部的重油吸出， 并且抽滤后的膨胀石墨仍可用于吸附 重油， 但吸附量明显下降。 李增新等18认为膨胀石墨从结构上说是一种纳米级复合材料， 具有二维物理和化学特性。孙力学19等人研究了改性膨胀石墨对甲醛气体的吸附，膨胀 石墨经改性后对甲醛气体的吸附能力大幅度提高， 这一研究结果为膨胀石墨扩展新的应 用提供了依据。王凯20研究了膨胀石墨氯化钙混合吸附剂的性质，使得混合吸附剂的 导热系数扩大了23倍，缩短了吸附制冷循环时间，在双热管型吸附制冷系统中得到了应 用研究。另外，膨胀石墨还可用于工业废水乳状液除油21,22以及除去可溶于油的物质， 如农药等，并对许多其他有机或无机的有害液体、气体、染料等都有良好的吸附效果。 膨胀石墨基本由纯碳组成，无毒并且具有化学惰性，所以对环境不会造成二次污染。这 些应用预示了膨胀石墨在环境污染治理中可起到重要作用。 1.1.2.4 催化剂 由硫酸做插层剂制备的可膨胀石墨对硫酸具有负载作用， 因此可以将其用于有质子 转移的反应中23。 庞秀言等24以可膨胀石墨为催化剂， 通过酯交换反应合成了生物柴油。 1.1.2.5 电极复合材料 膨胀石墨作为导电填料制备聚合物基导电复合材料方面25-27的研究近年成为热点。 将膨胀石墨呈纳米石墨薄片分散在聚合物的基体中，可制得聚合物基纳米导电复合材 料。石墨在基体中呈纳米分散状，因此基体的力学性能降低不大，同时石墨呈片层状， 因此很容易在基体中形成导电网络，用很少的石墨即可达到很好的导电性能，这是采用 其它导电填料所无法做到的。 1.1.2.6 生物医学材料 将膨胀石墨做成医用纱布28，其吸附量是普通纱布的 4-5 倍，能够彻底的吸附组织 排出物，具有杀菌、防水肿、防止感染的优异性能。因此膨胀石墨在医学领域将会有更 加广泛的应用。 河北大学工学硕士学位论文 4 1.1.2.7 其它应用 膨胀石墨在其它领域也有着广泛的应用。在军事领域29，利用膨胀石墨对红外光波 的吸收特性，可制成红外屏蔽材料。膨胀石墨的层间化合物可以做电磁屏蔽材料30-32。 可膨胀石墨在烟火药的爆炸过程中会快速膨化并分散，可以起到干扰的作用33。膨胀石 墨对黑曲霉生长有促进作用34， 大尺寸膨胀石墨对黑曲霉的生长促进作用要好于比小尺 寸膨胀石墨。此外，膨胀石墨还是一种潜在的储氢材料。 1.1.3 膨胀石墨的一般制备方法 目前国内膨胀石墨的制备方法主要有化学氧化法、电化学氧化法。 1.1.3.1 化学氧化法 化学氧化法35是将原料石墨加入到氧化剂和插层剂组成的混合液中， 在一定温度下 搅拌反应，然后经过水洗，干燥即可得到石墨层间化合物，也就是可膨胀石墨，在高温 下瞬间膨胀即可得到膨胀石墨。该方法要求氧化剂的氧化能力强，主要成份含量高，一 般为：高锰酸钾、硝酸、过氧化氢、过二硫酸铵、重铬酸钾、氯酸钾、高氯酸等。插层 剂一般用浓硫酸， 现在也出现了许多以有机酸或酸酐36-38为插层剂制备无硫膨胀石墨的 方法。 化学氧化法的优点是制备工艺简单，生产成本较低，适于大量生产。但是该方法也 存在一些缺点，如：反应较剧烈，生成的大量反应热不易迅速释放而导致可膨胀石墨产 生初级膨胀；反应中硝酸会发生分解并生成有害的 no2气体；水洗工序会产生大量的酸 性废水，从而造成对水体环境的污染。 1.1.3.2 电化学氧化法 电化学氧化法39,40是将原料石墨及其辅助电极插入以硫酸或硫酸与其它助剂组成 的电解液中，通入直流电流，在外加电场的作用下使 hso4进入石墨层间，然后经水洗 干燥即可得到可膨胀石墨。膨胀方法与化学法相同。 电化学氧化法的优点是：自动化程度高，可调节电流强度和电解时间来控制插层的 程度；电解液可回收利用，从而减少硫酸的使用量；氧化剂的用量较化学法大为减少， 这样可减少水洗过程对水体的污染。同样，该方法也存在缺点：插层不易均匀，导致不 充分氧化和过度氧化同时存在，即产品性能不够稳定；反应过程要消耗大量的电能。 第 1 章 插钛膨胀石墨的制备与表征 5 1.1.4 以膨胀石墨为载体对 tio2的负载方法 利用膨胀石墨的多孔结构，黄绵峰等41采用将制备好的膨胀石墨反复浸入 tio2溶 胶的方法制备了膨胀石墨负载纳米 tio2光催化剂。制备至少分膨胀石墨制备、tio2溶 胶制备和浸渍三步进行，并且膨胀石墨在反复浸渍 tio2溶胶过程中，载体的多孔结构 将部分被破坏。李冀辉等42采用重铬酸钾和过氧化氢为氧化剂，浓硫酸、乙酸酐和钛酸 四正丁酯为插入剂，将膨胀石墨的制备与 tio2的负载相结合，反应一步完成，制得插 钛膨胀石墨的膨胀容积为 280ml/g。 1.2 插钛膨胀石墨的制备插钛膨胀石墨的制备 1.2.1 实验主要原料及试剂 鳞片石墨（50 目），保定艾克森碳化物有限公司； 浓硫酸（9598%），分析纯，天津市华东试剂厂； 高锰酸钾，分析纯，天津市华东试剂厂； 钛酸四丁酯，化学纯，天津市福晨化学试剂厂。 1.2.2 实验仪器 101-3 型干燥箱（上海市实验仪器厂）；sx3-4-13 型马弗炉（天津市华城新型节能 电炉厂）；y-2000 型粉末 x-ray 衍射仪（丹东射线仪器集团股份有限公司）；扫描电子 能谱仪 （thermo noran vantage dis 射线能谱仪） ； 全自动比表面和孔隙分析仪 tristar ii 3020；各种规格移液管；烧杯；蒸发皿；分析天平。 1.2.3 实验方法 称取一定量干燥鳞片石墨，加入到已经稀释到一定浓度硫酸中，然后依次加入高锰 酸钾、钛酸四丁酯，在恒温水浴中搅拌反应一定时间。在第一次反应完成之后加入一定 量 h2o2进行第二次氧化。 反应完成后， 将产物用水洗并浸泡至 ph 值接近中性 （6.07.0） ， 过滤后于 60 c-80 c 之间烘干。称取一定量干燥固体，于马弗炉中在 900 c 下膨化，得 到插钛膨胀石墨。实验中硫酸与原料石墨的液固比、kmno4用量、h2so4浓度、h2o2 与原料石墨液-固比取值见表 1-1。将各因素及水平参照正交表 l9(34)安排正交实验（见 表 1-2）。 河北大学工学硕士学位论文 6 表 1-1 插钛膨胀石墨制备影响因素及水平 tab. 1-1 influence factors in the preparation of expanded graphite (eg) loaded with titanium 因素/ 水平 kmno4:c g/g h2so4:c g/g h2so4质量浓度 % h2o2 g/g 1 0.5 2.0 50 0.0 2 1.0 3.0 75 0.5 3 1.5 4.0 96 1.0 表 1-2 l9 (34)正交实验 tab. 1-2 l9 (34) orthogonal experiments 因素/实验号 kmno4:c g/g h2so4:c g/g h2so4质量浓度 % h2o2 g/g ev ml/g 1 0.5 2.0 96 0.5 78 2 1.0 2.0 50 0.0 144 3 1.5 2.0 75 1.0 228 4 0.5 3.0 75 0.0 260 5 1.0 3.0 96 1.0 78 6 1.5 3.0 50 0.5 201 7 0.5 4.0 50 1.0 198 8 1.0 4.0 75 0.5 246 9 1.5 4.0 96 0.0 98 位级 1 三次实 验之和 536 450 543 502 1+2+3=1 531 位级 2 三次实 验之和 468 539 734 525 位级 3 三次实 验之和 527 542 254 504 极差 r 68 92 480 23 *反应条件：钛酸四丁酯(0.2g/g石墨)，反应时间60min，反应温度45 c 1.3 结果与讨论结果与讨论 1.3.1 正交实验结果及分析 膨胀石墨的吸附作用和它的膨胀体积有关，膨胀体积越大其比表面积越大，吸附效 果也越好。插层产物中硫酸插入量越大，可膨胀石墨酸性越强。本实验在保证氧化钛插 入到石墨层间的前提下，以插钛膨胀石墨的膨胀容积为优化目标，按照表 1-2 进行了正 交实验。从表 1-2 所示结果可看出：制备插钛膨胀石墨最佳条件为:c:kmno4:h2so4:钛 第 1 章 插钛膨胀石墨的制备与表征 7 酸四丁酯:h2o2=1:0.5:3.0(75%):0.2:0.5,反应温度 45 c，反应时间 60min。 从极差大小可以看出，h2so4浓度、h2so4与石墨的液固比、kmno4用量、h2o2 与石墨的液-固比四个因素对膨胀容积的影响作用依次减小。由于双氧水的加入对膨胀 容积影响不大，故将其用量定为零。修正后制备插钛膨胀石墨最佳条件为 c:kmno4: (75%)h2so4:钛酸四丁酯:h2o2=1:0.5:3.0(75%):0.2:0.0，反应温度 45 c，反应时间 60min。 1.3.2 单因素实验 1.3.2.1 高锰酸钾用量对膨胀容积的影响 在酸性条件下，高锰酸钾的氧化能力可以将石墨层间打开，打开之后的层间缝隙大 小足够有机和无机化合物插入。为确定 kmno4与 c 的最佳比值，实验中固定 c: h2so4(75%) : 钛酸四丁酯=1: 3.0(75%):0.2,反应温度 45 c，反应时间 60 min，考察了高 锰酸钾用量对插钛膨胀石墨的膨胀容积的影响。结果如图 1-1 所示，当高锰酸钾用量较 少时，其用量的增加与石墨层间的打开程度成正比，氧化剂量越大，石墨层间打开越充 分，插入的有机和无机化合物量越大，插钛膨胀石墨的膨胀容积也越大。当高锰酸钾用 量增加至 0.5g/g 石墨时，获得最大膨胀容积为 260ml/g。而当用量超过 0.5g/g 石墨后， 由于氧化剂的氧化能力随其剂量的增加而增加， 可能出现高锰酸钾对生成的插层物的过 度氧化作用，导致石墨层间结构被破坏，不利于有机和无机化合物的插入，从而造成了 插入剂量减少，插钛膨胀石墨的膨胀容积随之减少。实验确定高锰酸钾为 0.5g/1g 石墨。 0.30.40.50.60.7 160 180 200 220 240 260 ev ml/g amount of kmno4 g/g 图 1-1 高锰酸钾用量对膨胀容积的影响 fig.1-1 influence of kmno4 amount on expanded volume 河北大学工学硕士学位论文 8 1.3.2.2 反应时间对膨胀容积的影响 实验中固定 c:kmno4 : (75%)h2so4: 钛酸四丁酯=1:0.5:3.0(75%):0.2，反应温度为 45 c， 考察了反应时间对插钛膨胀石墨的膨胀容积的影响。由图 1-2 看出，反应时间短， 插层反应不充分，当反应到一定的时间时，膨胀容积最大，但随着反应时间的增加，由 于反应已完成， 形成的石墨层间化合物被氧化剂过度氧化而遭破坏， 使得膨胀容积降低。 确定理想的反应时间为 60min。 102030405060708090100 200 210 220 230 240 250 260 ev ml/g reaction time / min 图 1-2 反应时间对膨胀容积的影响 fig.1-2 influence of reaction time on expanded volume 1.3.2.3 反应温度对膨胀容积的影响 由于可膨胀石墨的制备是一个放热反应，升高温度对反应不利，反应中浓硫酸的存 在还会造成局部过热使有机化合物炭化，但考虑反应有一定的活化能，只有在一定的温 度下，才能使反应分子活化。实验中分别考察了 20 c，45 c，60 c 三个反应温度对产 品膨胀容积的影响，实验表明最佳反应温度为 45 c。 第 1 章 插钛膨胀石墨的制备与表征 9 图 1-3 反应温度对膨胀容积的影响 fig.1-3 influence of reaction temperature on expanded volume 1.3.2.4 钛酸四丁酯用量对膨胀容积的影响 固定 c:kmno4: (75%)h2so4 =1:0.5:3.0(75%)，反应温度 45 c，反应时间 60min，考 察了钛酸四丁酯用量对膨胀容积的影响。图 1-4 表明，当钛酸四丁酯用量控制在 0.20.5 g/g 石墨之间时，产品膨胀容积在 240260ml/g 范围内变化，说明钛酸四丁酯用量对插 钛膨胀石墨的膨胀容积没有太大影响。这是因为在所有反应物中，钛酸四丁酯的插入量 最少，因此对膨胀容积的影响也最小。 0.200.250.300.350.400.450.50 160 180 200 220 240 260 280 300 ti / c g/g ev ml / g 图 1-4 钛酸四丁酯用量对膨胀容积的影响 fig.1-4 influence of tetra-n-butyl titanate amount on expanded volume 河北大学工学硕士学位论文 10 1.3.3 膨胀容积的测定 膨胀容积是反映膨胀石墨性能的一个重要指标， 同时也是证实插层反应的发生的最 有力的证据。由于其测定方法简单，并且可以解释实际问题，因此对其测定是非常必要 的。本实验参照膨胀石墨国标 gb10698-8943，采用量杯测量单位质量的松装体积， 其结果见表 1-3。膨胀容积测定结果证实了石墨层间化合物的生成，温度对插层物的溢 出速度有很大影响。 表 1-3 插钛可膨胀石墨在不同温度下的膨胀容积 tab. 1-3 expanded volume of expandable graphite in different expanding temperatures 膨胀温度 () 膨胀容积(mlg-1) 700 240 800 260 900 320 1.3.4 x-ray 衍射分析 为了证实插层物质的生成和插层后对膨胀石墨结构的影响，分别对原料石墨，可膨 胀石墨和膨胀石墨进行了 x-ray 扫描，图 1-5 中 3.32 和 1.67 为原料石墨的特征衍射 峰，而从可膨胀石墨的 xrd （图 1-6）中可以看到新衍射峰 3.5537 的出现，说明有 新的物质插层到石墨的层间，改变了晶体的结构。将可膨胀石墨的 xrd 图谱进行元素 分析表明，可膨胀石墨中钛以 ti(so4)2和锐态型 tio2形式存在。图 1-7 为膨胀石墨的 xrd，相对于原料石墨和可膨胀石墨其衍射峰发生了位移。将膨胀石墨的 xrd 图谱进 行元素分析表明，膨胀石墨中钛以 tixoy形式存在。说明可膨胀石墨在 900 c 下瞬间膨 胀时，发生聚合使得 tio2结构有所变化产生钛的氧化物。 第 1 章 插钛膨胀石墨的制备与表征 11 2030405060 0 10000 20000 30000 40000 50000 1.67 3.32 peak height angle 0102030405060708090 0 1000 2000 3000 4000 5000 3.5537 peak height angle 图 1-5 原料石墨的 x-ray 衍射光谱 图 1-6 可膨胀石墨的 x-ray 衍射光 fig.1-5 x-ray diffraction spectrum of graphite fig.1-6 x-ray diffraction spectrum of gics 0102030405060708090 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 peak height angle 3.3605 图 1-7 膨胀石墨的 x-ray 衍射光谱 fig.1-7 x-ray diffraction spectrum of eg 1.3.5 插钛膨胀石墨扫描电镜（sem）以及能量色散谱 eds 分析 为了进一步证实膨胀石墨新的插层， 对插钛膨胀石墨以及插钛膨胀石墨燃烧后的粉 末进行了电镜及能谱分析。从扫描结果（图 1-8，1-9，1-10）中可以看出，蠕虫的内部 和外部已经呈现出多孔结构，在膨胀石墨的边缘和内壁上分布着的颗粒，插钛膨胀石墨 及其燃烧粉末的 eds 图谱中均出现了 ti 的吸收峰，说明钛在膨胀石墨中的存在。其他 元素是由原料石墨中或者反应过程中引入杂质（例如 mn）。 河北大学工学硕士学位论文 12 图 1-8 膨胀石墨扫描电子显微镜（sem）结果 fig.1-8 sem of eg 图 1-9 膨胀石墨的 eds fig.1-9 eds of eg 第 1 章 插钛膨胀石墨的制备与表征 13 图 1-10 膨胀石墨燃烧粉末的 eds fig.1-10 eds of eg burning powder 1.3.6 插钛膨胀石墨比表面积及孔径、孔容积测定 以 n2为吸附质，平衡间隔为 10 s 条件下用全自动比表面和孔隙分析仪（孔分布： 2-300nm）测定了插钛膨胀石墨的比表面积、孔径分布和孔容积。从表 1-4 所示结果可 以看出插钛膨胀石墨的多孔特征。由于材料的多孔结构以大孔为主，而实验中所用仪器 条件为 1.7000 300.0000 nm 的 bet 结果，故导致比表面积和孔容积测定结果偏低。 表 1-4 膨胀石墨的结构参数 tab. 1-4 structural parameter of expanded graphite loaded with titanium 膨胀容积 (mlg-1) 样品重量 （g） 总孔容 (cm3g-1) 总比表面积 (m2g-1) 体积中值孔径 4v/a（nm） 容积密度 （g/cm-3） 320 0.1688 0.073891 20.3285 14.65302 1.000 1.3.7 插钛可膨胀石墨的 tg-ms 分析 为了进一步证实可膨胀石墨的膨胀机理，对实验中制备的可膨胀石墨，在 n2气氛， 20.0(k/min) 升温速率条件下，进行了 tg-ms 分析。从图 1-11 所示结果可以看出，从 200 c 开始，随着温度升高，可膨胀石墨在连续失重，但是未发现明显的失重平台。而 在约 400 c 和 700 c 处可以明显检测到 so2气体，证明在生成膨胀石墨的过程中，插层 剂分解释放出的 so2气体对于可膨胀石墨的轴向膨胀起到了重要作用。 河北大学工学硕士学位论文 14 02004006008001000 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 1.00e-012 1.10e-012 1.20e-012 1.30e-012 1.40e-012 1.50e-012 1.60e-012 1.70e-012 1.80e-012 1.90e-012 2.00e-012 2.10e-012 2.20e-012 2.30e-012 2.40e-012 2.50e-012 2.60e-012 2.70e-012 64 , so2 64 , so2 tg / % temperature / temperature / dsc / (mw/mg) strength of ion current*10 -12/a dsc tg ms 图 1-11 可膨胀石墨的 tg-ms 图谱 fig.1-11 tg-ms of expandable graphite 1.41.4 结论结论 本文建立的插钛膨胀石墨的制备方法是一种将膨胀石墨制备与钛氧化物制备与负 载的有机结合。实验研究表明：原料石墨及可膨胀石墨的 x-ray 衍射图谱和能量色散谱 可以用于表征插层物钛的存在和插层反应的发生；可膨胀石墨和膨胀石墨的 x-ray 衍射 图谱元素分析表明，可膨胀石墨钛以 tio2形式存在，膨胀石墨中以 tixoy形式存在。插 钛膨胀石墨的比表面积、孔径、孔容积测定结果证实了其多孔结构。插钛可膨胀石墨以 及膨胀石墨的制备，将为催化反应提供固体酸催化剂，提供同时具有吸附及光降解性能 的吸附剂。 第 2 章 插钛可膨胀石墨催化合成乙酸异戊酯的研究 15 第 2 章 插钛可膨胀石墨催化合成乙酸异戊酯的研究 摘要：本章以硫酸和钛酸四丁酯为插层剂制备的插钛可膨胀石墨为催化剂，以冰乙酸和 异戊醇为原料合成了乙酸异戊酯。正交实验优化了醇酸摩尔比、催化剂用量、酯化反应 时间；考察了插钛可膨胀石墨的再利用率。可膨胀石墨在反应体系中易于均匀分散和分 离；具备催化活性高、反应时间短、环境友好、对设备无腐蚀等优点，是一种较好的催 化剂。 2.1 引言引言 2.1.1 乙酸异戊酯的性质 乙酸异戊酯为无色透明液体，具有强烈的果香味，有香蕉油的美称。乙酸异戊酯在 水中的溶解度为 0.25（质量分数），易溶于乙醚、乙醇、乙酸乙酯等溶剂中，天然存在 于苹果、香蕉、梨、桃等水果中，是我国 gb2760-86 规定允许使用的使用香料。工业上 被用作喷漆、醇酸树脂、硝酸纤维素、油脂、印刷油墨等的溶剂，所以是一种应用广泛 的精细有机化工产品。 2.1.2 乙酸异戊酯的合成方法 传统的乙酸异戊酯的合成方法是由乙酸和异戊醇经过酯化反应， 浓硫酸作催化剂制 得。该方法的主要缺点是浓硫酸对设备腐蚀严重，后处理过程中的废液会对环境造成严 重污染。 为了保证催化剂的回收及再利用率，同时减少生产给环境带来的破坏，近年来，合 成乙酸异戊酯已尝试使用新形式的催化剂进行酯化反应。 刘春萍等44研究了以强酸性阳 离子交换树脂为催化剂，环乙烷做带水剂合成乙酸异戊酯。最佳反应条件是醇酸摩尔比 为 1.5:1，催化剂用量为反应物总质量的 2.7%，在回流反应条件下，反应温度为 103 c-110 c，反应时间为 1.2h，产率为 79.0%。尽管强酸性阳离子交换树脂可以代替 传统的浓硫酸作为乙酸异戊酯的催化剂，且绿色环保，但是酯化率比较低。 邓青莲45以 zsm 分子筛为载体，用浸渍法直接将铁离子负载在 hzsm 上，制备的 fecl3hzsm 催化剂用于乙酸异戊酯的合成，并考察了催化剂用量、物料比、酯化反 应温度、酯化时间等因素对酯化率的影响。该催化剂与浓硫酸相比，具有催化活性和选 择性高等优点。最佳的反应条件为：醇酸摩尔比为 1:1，催化剂用量为反应物总量的 河北大学工学硕士学位论文 16 0.94%，反应时间为 3h，产率超过 95%。 訾俊峰46制备了磁性固体超强酸并将其用于乙酸异戊酯的合成。结果表明:当乙酸 的用量为 0.1mol,异戊醇为 0.11mol， 催化剂为 1.0g,带水剂为 15ml,反应时间为 1.5h 时, 酯化率可达到 96%。周文富等47考察了 ticl3在乙酸异戊酯合成中的催化活性，发现当 催化剂用量为反应物总质量的 5%，醇酸摩尔比为 1:2.5，反应时间为 2.5h 时，酯化率最 高，为 96.75%。刘凡等48以乙酸和异戊醇为原料，对甲苯磺酸钙为酯化催化剂合成乙 酸异戊酯。结果表明：当催化剂用量为 0.6g，11.4ml 乙酸与 23.8ml 异戊醇反应，带水 剂环己烷为 15ml，回流温度下反应 120min，此条件下反应酯化率可以达到 96.9%。 李建伟等49用氯化铝-无水氯化钙双催化剂法合成了乙酸异戊酯，无水氯化钙在较 高温度时仍具有较好的脱水作用,可以在较高的温度下将反应生成的水从有机溶剂中分 离出去，效果优于油水分离器,反应最高产率达到 80.2%。陈丹云等50在关于硫酸铈催 化合成乙酸异戊酯的研究中指出合成乙酸异戊酯的最佳反应条件为：冰醋酸 0.2mol，醇 酸物质的量比1.2,催化剂用量1.0g,反应时间40min,产率81.2%,催化剂不经任何活化处 理可直接重复使用一至两次。使用硫酸铈虽然回收比较方便，但是这一点却无法掩饰它 催化活性不足这个缺陷。 同时被尝试的还有分别以十二烷基磺酸铁、活性炭固载氯化铁、无水氯化钙-浓盐 酸、固定化金椒脂酶等为酯化催化剂的催化技术。这些工艺虽然都取得了较好的效果， 但是缺点也无法避免：酯化率较低，后处理工艺复杂；催化剂制备繁琐，对设备要求比 较高；带水剂（苯、环己烷）使产品质量下降，不适宜作食品添加剂。 2.1.3 可膨胀石墨做催化剂进行酯化反应的现状 石墨晶体是一种具有层状结构的非金属单质。在一个层面内其碳原子以sp2杂化轨 道和邻近的三个碳原子形成共价键，并排成六角网状平面结构。平面内是作用很强的 键，结合力为586 kj/mol，在键的作用下形成稠密而坚固的网平面。这些网平面互相重 叠形成层间结构，层间的结合是借助于电子的结合力，结合力很弱，只有17 kj /mol。 石墨晶体的这种层状结构使得层间存在一定的空隙，因此在一定条件下，可使某些反应 物（如酸、碱、卤素等）的原子（或单个分子）进入层间空隙，并与碳网平面形成层间 化合物。 硫酸是制备石墨层间化合物的主要插层剂之一。经过硫酸插层后得到的可膨胀石 第 2 章 插钛可膨胀石墨催化合成乙酸异戊酯的研究 17 墨，对硫酸具有固定和负载作用，由于其具有制备工艺简单、成本低以及良好的化学稳 定性、热稳定性、对设备无腐蚀、可回收利用等特点，使得其以固体酸多相催化剂的形 式在有机催化反应中开始得以广泛应用。 张英群等51以可膨胀石墨为催化剂催化合成了 醋酸正丁酯，酯化率高达 98.0%以上。在合成富马酸二甲酯过程中，周迎春等52以可膨 胀石墨作催化剂，实验表明，可膨胀石墨对富马酸与甲醇的酯化反应具有较好的催化效 果，在醇酸摩尔比 8.0:1.0，催化剂用量 7.0%（相对于富马酸的质量百分比），反应液 沸腾温度反应 8.0h 条件下，酯化率可达 92.5%。该反应的主要缺点是醇酸摩尔比偏大， 并且反应时间比较长。同时，周迎春等53还以可膨胀石墨作催化剂催化合成了丙烯酸甲 酯， 当甲醇与丙烯酸的物质的量比为 1.15:1.0， 可膨胀石墨用量为醇和酸总质量的 5.56%， 反应时间为 55min 时，酯收率可达 98.8%以上。在乙酸苄酯的催化合成中，李冀辉54 以可膨胀石墨作催化剂，当可膨胀石墨用量为原料量的 1.38 %，反应时间为 1.0h 时， 酯产率可达 98.78 % ，该方法具有反应温度低、反应时间短、产率高、对设备腐蚀性小、 反应过程催化剂损耗小等优点。 鉴于可膨胀石墨具有制备工艺简单、成本低、良好的化学稳定性、热稳定性、易于 分散和回收、对设备无腐蚀以及可以进行二次利用等特点，本试验首先制备了以硫酸和 钛酸四丁酯为插层剂的插钛可膨胀石墨；以乙酸异戊酯的合成为目标反应，考察了可膨 胀石墨的催化活性；优化了合成乙酸异戊酯反应中的适宜醇酸摩尔比、催化剂用量、酯 化反应时间；考察了可膨胀石墨的再利用率；并对不同插层方法获得的可膨胀石墨的催 化活性进行了对比。 2.2 实验部分实验部分 2.2.1 原料与试剂 鳞片石墨（50 目）；保定艾克森碳化物有限公司； 冰醋酸；异戊醇；无水氯化钠；无