（有机化学专业论文）与唯铁氢化酶模拟研究相关的某些铁硫簇合物的合成.pdf

摘要 摘要 鉴于铁硫簇合物所具有的重要理论意义和实用价值，近年来人们对铁硫簇 合物化学的研究产生了浓厚的兴趣。本论文开展了与唯铁氢化酶模拟研究相关 的立方型f e 4 s 4 簇合物，以及蝶状f e 2 s 2 簇合物的合成、结构及性质研究，取得 了以下创新性成果： 1 本论文总共合成6 个新铁硫簇合物，其中3 个立方型f e 4 s 4 簇合物，3 个蝶状f e 2 s 2 簇合物。它们均经过元素分析、i r 、1 hn m r 表征，部分 化合物经”pn m r 表征，还用x 射线衍射技术测定了其中1 个模型物 的单晶结构。 2 通过三巯基化合物嘣s h 3 【2 ，4 ，6 三乙基1 ，3 ，5 - - ( 3 一巯基吲哚一1 甲基) 苯】与f e a s 4 骨架取代连接，得到了3 个含有3 ：1 不对称配位的新f e 4 s 4 簇合物： ( n - b u ) 4 n 2 【f e 4 s 4 ( t r i s ) ( s e t ) 】，【p p h 4 2 f e 4 s 4 ( t r i s ) ( s e t ) 】和 e t 4 n 】2 【f c 4 s 4 ( t r i s ) ( t - b u s ) 。它们均经过元素分析、m 、1 hn m r 表征。 3 通过n 官能团化的氮杂丙撑桥( a d t ) 类单蝶状模型物 泓s c h 2 ) 2 n r f e 2 ( c o ) 6 ( r = c h 2 c h 2 0 h 或c h 2 c h 2 b r ) 的直接羰基取代 或者氧化脱羰取代反应，合成了3 个新的含有膦配体的a d t 类蝶状模 型物 ( “一s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 b r ) f e 2 ( c o ) s p m e 3 ， ( p s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 b r ) 】 f e e ( c o ) s p p h 2 h 和【( 弘- s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 】f e 2 ( c o ) a ( p p h 2 h ) 2 。除用元 素分析和谱学表征外，还测定了代表物 ( p s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 b r ) 】 f e 2 ( c o ) 5 p p h 2 h 的单晶分子结构。 4 研究a d t 类模型物 以一s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) f e 2 ( c o ) 4 ( p p h 2 h ) 2 的电化 学性质，并发现它具有催化h o a e 质子生成氢气的功能。 关键词：f e 4 s 4 簇合物，f e 2 s 2 簇合物，唯铁氢化酶，电化学，单晶结构 a b s t r a c t m s c t h e s i s , n a n k a iu n i v e r s i t y , 1 吁a n j i n c h h m s y n t h e s i so fs o m e i r o n - s u l f u rc l u s t e r sr e l a t e dt o b i o m i m e t i cs t u d yo ff e - o n l yh y d r o g e n a s ea c t i v es i t e a u t h o r ： s p e c i a l t y ： s u p e r v i s o r ： d a t e ： z h a n g ，y u a n w e i o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y p r o f s o n g ，l i - c h e n g m a y , 2 0 0 8 a b s t r a c t c o n s i d e r i n gt h eg r e a ti m p o r t a n c eo fi r o n s u l f u rc l u s t e r si nb o t ht h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a la s p e c t s ，t h es t u d yo nt h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l yc a r r i e do u ti nr e c e n ty e a r s t h i st h e s i sf o c u s e so i lt h es y n t h e s i s ， s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs o m ef e 4 s 4c l u s t e ra n df e 2 s 2d u s t e rc o m p l e x e sr e l a t e dt o t h em i m i cs t u d yo ft h ea c t i v es i t eo ff e - o n l yh y d r o g e n a s e s t h em a i nr e s u l t s o b t a i n e df r o mt h i ss t u d ya r ea sf o l l o w s ： 1 at o t a lo fs i xn e wi r o n s u l f u rc l u s t e r sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ， i n c l u d i n gt h r e ec u b a n e l i k ef e 4 s 4c l u s t e r sa n dt h r e eb u t t e r f l y - s h a p e df e 2 s 2 c l u s t e r s t h es t r u c t u r e so fa l lt h e s en e wc o m p o u n d sw e r ef u l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d 1h n m rs p e c t r o s c o p y , 嬲w e l l a ss o m ep c o n t a i n i n gc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 1 pn m ra n do n e r e p r e s e n t a t i v ew a sc h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d 2 t h r e en e w3 ：1s i t e - d i f f e r e n t i a t e df e 4 s 4c l u s t e r sw e r ep r e p a r e dt h r o u g h r e a c t i o no ft r i t h i o l c o m p o u n d t d s h 3 【2 ，4 ，6 t r i e t h y l - 1 ，3 ，5 - t r i ( 3 - f u l f a n y l i n d o l y l 一1 一m e t h y l ) b e n z e n e 】w i t l lf e 4 s 4c l u s t e r t h e n e w i l a b s t r a c t c o m p o u n d s 【( n - b u ) 4n 2 f e 4 s 4 ( t r i s ) ( s e t ) ， p p h 4 2 f e 4 s 4 ( t r i s ) ( s e t ) a n d e t 4 n 2 f e 4 s 4 ( t r i s ) ( t - b u s ) w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， i ra n d1 hn m rs p e c t r o s c o p y 3 t h r e en e w b u t t e r f l y a d t t y p e m o d e l c o m p l e x e s 【( r t s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 b r ) f e 2 ( c o ) s p m e 3 ，【( p - s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 b r ) f e 2 ( c o ) s p p h 2 ha n d 【( p - s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 】f e 2 ( c o ) 4 ( p p h 2 h ) 2 w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yd i r e c tc os u b s t i t u t i o no ri n d i r e c ts u b s t i t u t i o n t h r o u g h o x i d a t i v ed e c a r b o n y l a t i o n o f 以一s c h 2 ) 2 n r f e 2 ( c o ) 6( r = c h 2 c h 2 0 ho rc h 2 c h 2 b r ) ，w h i c hh a v e b e e nf u l l yc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d s p e c t r o s c o p y , a sw e l la so n er e p r e s e n t a t i v e ( p s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 b r ) f e 2 ( c o ) 5 p p h 2 hh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s 4 c y c l i c v o l t a m m e t i c t e c h n i q u e s w e r e i m p l o y e d t o e x p l o r e t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h ea d t t y p e m o d e l 【以一s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) f e 2 ( c o ) 4 ( p p h 2 h ) 2 i tw a sf o u n dt h a tt h i sm o d e l c o m p l e x i sa c a t a l y s t f o rh o a cp r o t o nr e d u c t i o nt o h 2u n d e r e l e c t r o c h e m i c a lc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：f e 4 s 4c l u s t e r , f e ，2 s 2c l u s t e r , f e o n l yh y d r o g e n a s e ，e l e c t r o c h e m i s t r y , c r y s t a ls t r u c t u r e i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：；长源滓 z 嘟年手月弼日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密l o 年( 最长l o 年，可少于l o 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：黎源璋 2 卯9 年g - 月握日 第一章前言 第一章前言 众所周知，铁硫簇合物广泛存在于微生物和动植物体内的铁硫蛋白质中 u - 3 。迄今为止，人们已经合成并表征了大量的与铁硫蛋白质研究有关的铁硫簇 合物【4 】( 图1 ) 。 f f f ：fn 洲- h i 褥s 铷-cys cy劬ts。一cnl： 图1 ，铁硫蛋白质中所包含的铁硫簇类似物的结构 由于铁硫簇是铁硫蛋白质的活性部位，多年来人们对铁硫簇活性部位进行 了一系列模拟研究。早在二十世纪七十年代，人们合成制备出了：含四个铁原 子的具有类似立方体结构的簇合物 f e 4 s 4 ( s c h 2 p h ) 4 】2 【5 1 、含有两个铁原子的具有 平面菱形结构n n # i 勿 f e a s 2 ( s 2 。o x y d 2 2 【6 】、以及含有单个铁原子的簇合物 f e ( s 2 0 x y d 2 】。 7 1 。一系列的结构表征和电化学性质测试，表明人们合成的铁硫 簇合物与天然结构中的铁硫簇核有一定的相似性。事实上，含铁硫簇的铁硫蛋 挣 蓄警 萝， 阶卜、哆 叉 矜 ：薹 弧 羞 弦 爷 弦 s | 孙 心 毒、 、 s 翰l s s 一 ，、 一 炒 凸 c 挎 弦 ， 一 & 、 毒、 、 歌、。 伊 弦 第一章前言 白被发现后，人们进行的一系列模拟研究工作推动了生物无机化学，金属有机 化学及仿生化学的发展。 第一节关于立方型f e 4 s 4 簇合物的研究 自然界的铁硫簇里存在最为广泛的是含四个铁原子和四个硫原子并形成立 方形状的f e 4 s 4 簇，人们对它的合成模拟与性质测试的研究也最为透彻。在微 生物体内的氢化酶( 唯铁氢化酶和镍铁氢化酶) 和叶绿体内的光系统i ( p s i ) 结 构中i 引，人们发现都含有连续的f e 4 s 4 簇被包裹在蛋白质中间。f e 4 s 4 簇在功能 上被认为是电子传递的通道【4 , 9 , 1 0 ，同时有人提出f e 4 s 4 簇也具有质子传递的作 用 i h 。到目前为止，人们已经合成了7 0 多种单一巯基配体簇合物 f e 4 s 4 ( s r ) 4 】卜，和3 0 多种含有不同l 配体的簇合物 f e 4 s 4 ( s r ) n l 4 n 】2 - , 3 - 4 。 1 1 1 立方型f e 4 s 4 簇的合成 1 1 1 1 一般f e 4 s 4 簇的合成方法 人们合成的含有+ 2 介 f e 4 s 4 2 + 簇核的化合物【f e 4 s 4 ( s r ) 4 】厶，它与自然界中存 在的f 如( 铁氧还原蛋白氧化态) 和h p r e d ( 高电位蛋白还原态) 是等电子体【1 2 】， 因此人们对这类簇合物的反应化学和结构研究最为广泛。起初，合成的方法是 简单无机化合物的自组装，反应( 1 ) 1 3 】。该自组装过程是由逐步的按计量比发生 的反应组成，产物的生成很容易由1 hn m r 进行监测。而后，人们发现用单质 s 也可以替代h s 。) j f e 4 s 4 】2 + 的形成提供s 元素，得到了试验上容易操作的自组 装反应( 2 ) 和( 3 ) t 4 , 1 s 。配体的取代反应( 4 ) ( x 为卤素) 和反应( 5 ) 也是 f e 4 s 4 ( l ) 4 】2 新簇合物的重要合成方法 1 6 , 1 7 1 。但是当有多种配体同时存在，尤其 是含有非螯合配体类时，很容易再发生配体转换( 6 ) ，而未能从极性溶剂中分离 出单一组分的簇合物，只是在统计上得到了混合物的比例。 应用各种类型的硫醇作为配体发生配体交换反应( 5 ) ，当6 5 p h c h 2 s h h o c h 2 c h 2 s h e t s h p - m c c 6 h 4 0 h ( x = h ，n 0 2 ，m e ；y = n m e 2 ，n m e 3 + ) 。 2 第一章前言 4 f e c l 3 + 6 r s 一+ 4 h s 一+ 4 0 m e 一一 f e 4 s 4 ( s r ) 4 】2 一+ r s s r + 12 c 1 一十4 m e o h 4 f e c l 2 + 1 0 r s 一十4 s 一 f e 4 s 4 ( s r ) 4 r + 3 r s s r + 8 c 1 4 f e c l 3 + 1 4 r s 一+ 4 s 一 f e 4 s 4 ( s r ) 4 】2 一+ 5 r s s r + 1 2 c 1 一 1 2 ) 1 3 ) f e 4 s 4 x 4 】2 一+ n r s 一曲 f e 4 s 4 x 4 叫( s r ) ，j 2 一+ ，一1 4 i f e 4 s 4 ( s r ) 4 】2 一+ n r 7 s h 谛 f e 4 s 4 ( s r ) 4 吲( s r o 1 2 一+ n r s h ( 4 一n ) f e 4 s 4 ( s r ) 4 1 2 一+ n f e 4 s 4 ( s r 0 4 】2 一谛 4 f e 4 s 4 ( s r ) 4 一n ( s r ，) ，j 2 一 反应( 3 ) 是由反应( 3 1 ) 和( 3 2 ) 组成，当反应( 3 1 ) 在甲醇溶液中进行时，首先 生成了笼状化合物 f e 4 ( s r ) l o 】玉，然后再与四倍当量的硫单质发生反应( 3 2 ) 得到 目标产物 f e 4 s 4 ( s r ) 4 】厶。而当r s 。：f e ( i i i ) 的起始计量比大于等于5 ：1 时，反应则 按另一条路线进行。f e ( i i i ) 先与过量的r s 生成化合物 f c ( s r ) 4 ，然后再与硫 单质在溶液中反应生成 f e 2 s 2 ( s r ) 4 2 ，最终簇合物 f e 2 s 2 ( s r ) 4 】2 咱组装得到目标 产物 f e 4 s 4 ( s r ) 4 】2 - ( 图2 ) 。两种不同的反应路线都最终生成了同样的产物，其 中所有形成的中间体都被分离出并且做了结构确认【l 引。 4 f e c l 3 + 1 4 r s 一一 f e 4 ( s r ) l o 】2 一+ 2 r s s r + 12 c 1 一1 3 1 l f e 4 ( s r ) l o 】2 一+ 4 s 一 f e 4 s 4 ( s r ) 4 】2 一+ 3 r s s r ( 3 - 2 ) 3 琶兰上。隆 阳。s 口r 睦 三琴r - 卜孓s 莰r i r气 r 教r s 一8 f 每毒k ： 一r 一4 s r s 。o r =牛曼fe磷一s=srrs r s s rs r ，、占。湛、 r 图2 ，合成 f 颤s 4 ( s r ) 4 2 。时在不同原料配比下的不同中间体 将平面菱形结构的路线中间体【f e 2 s 2 ( s r ) 4 】2 一改为卤素配位的【f e 2 s 2 x 4 2 - ( x = c l 。，b r - ) 时，也能发生类似的反应( 图3 ) 。同时簇合物【f e 4 s 4 ( s r ) 4 】2 。与 f e 4 s 4 ( x ) 4 】2 之间也可以通过配体交换反应进行转换。其中卤素配位的簇合物不 稳定，与水接触后容易分解成不溶的黑色固体。 一：一+ 之哎淼 图3 ，i 扫 f e 2 s 2 x 4 2 合成【f e 4 s 4 ) ( 4 】厶，以及簇合物x ，s r _ 配体间的交换 4 第一章前言 近年来人们又发现了能够得到f e 4 s 4 簇核结构的其它合成方法，比如，以 双氨基亚铁化合物f e n ( s i m e 3 ) 2 ) 2 为起始原料，与单质硫直接发生反应可以得 到新型的含有 f e 4 s 4 】核的簇合物，同时也能生成含 f e 2 s 2 】核的簇合物( 图4 ) 2 0 , 2 1 j 。通过这种方法合成的f e 4 s 4 簇合物的每个铁原子上连接有一个末端氨基配 体，由于氨基配体的空问立体效应，使得 f e 4 s 4 n ( s i m e 3 ) 2 ) 4 】中的f e f e 间的 距离与其他巯基配位的 f e 4 s 4 ( s r ) 4 2 。相比要明显的长一些，其f e f e 间的距离 在2 8 6 6 7 3 0 0 1 4 a 之间。 s 图4 ，由f e n ( s i m e 3 ) 2 2 合成含 f e 2 s 2 和 f e 4 s 4 的簇合物 1 1 1 2 具有2 ：2 不对称配位的f e 4 s 4 簇合物的合成 通过不同的合成方法以及不同配体的交换，人们合成了大量含有 f e 4 s 4 l 4 】2 核结构的簇合物。其中配体l 基团包括：最简单配体( r = h ) ，大体积疏水配体 ( r = a d ，t i b t ) ，可溶于水的亲水配体( r = c h 2 c h 2 0 h ，c h 2 c h 2 c 0 2 - ) ，大环化合物 配体，树枝状化合物配体f 2 2 1 ，冠醚配体【2 3 】，以及半胱氨酸配体。 此外，人们还合成了许多同时连接有不同配体的不对称簇合物 【f e 4 s 4 ( s r ) n l 4 n 】z 。其中人们通过x 一射线衍射，对具有2 ：2 不对称性的簇合物 f e 4 s 4 ( s p h ) 2 c 1 2 】二署q l f e 4 s 4 ( s p h ) 2 ( o c 6 i - h p m e h 2 - 进行了结构确认 2 4 , 2 s 】。单晶结 构发现在非对称配体环境下的 f e 4 s 4 】2 + 核不满足压缩d 2 d 构型( 图5 ) 。混合配 第一章前言 体簇合物 f c 4 s 4 ( s r ) n l 4 n 】z 与全等配体簇合物 f e 4 s 4 l 4 】2 相比，在电子结构上的变 化并不太大。 图5 ，簇合物 f c 4 s 4 ( s p h ) 2 c 1 2 厶昶j f e 4 s 4 ( s p h ) 2 ( o c d - 1 4 - p - m e ) 2 2 的单晶结构 后来人们又合成和表征了一些具有2 ：2 不对称配位的中性簇合物，比如 f e 4 s 4 i ：l 2 ( l - - p h 3 p ，硫脲基) 2 6 - 2 8 】， f e 4 s 4 ( s p h ) 2 ( t b u 3 p ) 2 】【2 9 1 。这类中性簇合物 在t h f ，c h 2 c 1 2 和甲苯等常用溶剂中的溶解性都极小，这限制了它们在溶液中 的反应活性。 将 f e 4 s 4 x 4 玉( x = c 1 ，b r - ) 与过量的异腈在t h f 中回流后，异腈能够交换 两个卤素离子，以较高产率得到簇合物 f e 4 s 4 x 2 ( r n c ) 6 】( r = m e ，t b u ) 。剩余的 卤素位置再次发生取代后可以生成 f e 4 s 4 l 2 ( t - b u n c ) 6 】( l = r o 。，r s ) 。巯基配位 簇合物 f e 4 s 4 l 4 厶( l = r o ，r s ) 与过量的r n c 和e t 3 n h + 也能发生类似的取代反 应，生成同样的2 ：2 的产物 f e 4 s 4 i _ 之( t - b u n c ) 6 】( l = r o ，r s ) 。m f s s b a u e r 谱表明 立方体内存在两个四面体的三价铁和两个低自旋的二价铁，同时也通过x 射 线衍射确认了其结构( 图6 ) 3 0 】。 6 汐 第一章前言 f e 4 s 4 c k c h 3 ) 2 ( t - a u n c ) d f e 4 s 4 ( s o ) 2 ( t - b u n c ) d n 1 6 i 图6 ， f e 4 s 4 l 2 ( t - b u n c ) 6 ( l = r o ，r s 。) 的单晶结构 w o l f a n gs a a k 研究组用 n i ( e t n 2 s 2 ) 】( e t n 2 s 2 = n ，n - d i e t h y l 一3 ，7 一d i a z a n o n a n e - 1 , 9 一d i t h i o l a t e ) 和 n i ( s 4 ) 】( s 4 = 3 ，7 一d i t h i a n o n a n e l ，9 一d i t h i o l a t e ) - 与 f e 4 s 4 l i 厶定量反应 得到了中性簇合物 n i ( e t n 2 s 2 ) 2 f e 4 8 4 1 2 和【 n i ( s 4 ) ) 2 f e 4 s 4 1 2 】。【 n i ( s 4 ) 2 f e 4 s 4 1 2 】 不仅具有2 ：2 的不对称配位结构，而且其中的两个铁原子还连接有五个配位基 团。所得到的簇合物中碘配体都可以被更稳定的芳烃硫醇替换掉( 图7 ) 3 1 】。 l x n c l b a 晦 x s 图7 ，具有2 ：2 不对称配位结构的簇合物【 n i ( e t n 2 s 2 ) ) 2 f e 4 s 4 1 2 和【 n i ( s 4 ) 2 f e 4 8 4 1 2 】 的合成路线及配体交换 7 如 b 2 一卜 s x x 第一章前言 1 1 1 3 具有3 ：1 不对称配位的f e 4 s 4 簇合物的合成 相对于合成数量有限的2 ：2 不对称配位簇合物而言，3 ：1 不对称配位簇合物 在自然界中广泛存在，而且人们在合成模拟以及性质研究上已经取得了较大的 进展。顺乌头酸酶在三羧酸循环中将柠檬酸盐转化为异柠檬酸盐【3 2 3 3 1 ，人们在 对其结构的研究中首次发现了含有3 ：1 不对称取代结构的f e 4 s 4 簇合物。在单晶 结构中，具有不同取代基团的一个铁原子被确认为是连接蛋白质的靶点和催化 的活性中心【3 引。 h o l m 研究组报道了簇合物系列 f e 4 s 4 ( s c 6 n 4 o - x ) 4 厶( x - n h 2 ，o m e ，o h ， s m e ) 的合成，并用以研究单个铁原子上五配位的可制”j 。这类簇合物与只有四 配位的簇合物 f e 4 s 4 ( s r ) 4 】2 相比，额外的配位作用可能使簇合物的空间结构及 电子密度发生改变。其中簇厶物 f e 4 s 4 ( s c 6 h 4 - o o h ) 4 】2 通过x 一射线衍射确认 了其结构。我们在单晶结构图能明显看出含有一个鳌合的环状结构，整个簇合 物具有3 ：1 的不对称结构( 图8 ) 。 s ( 7 i6 ) ( 1 5 ) c 0 4 ) 图8 ，簇合物【f e 4 s 4 ( s c 6 h 4 旬- o h ) 4 2 的单晶结构( 其中三个没有双配位的o c 6 h 4 0 h 被 省略) 人们还合成分离得到了大体积膦配体配位的，含有3 ：1 不对称配位的低价 态f e 4 s 4 核。【f e 4 s o a l 2 。( x = c l ，b r ，i ) 在t h f 和c h 3 c n 的混合溶液中与4 倍当 量的t - b u 3 p 反应能够得到簇合物f e a s 4 x ( t b u 3 p ) 3 ( x = c i ，b r ，i ) 3 6 】。其中含氯 的簇合物通过x 一射线衍射确认了结构( 图9 ) 。立方簇以f e c l 键为轴，呈理 第一章前言 想的c 3 v 轴对称，f e s 键长和f e f e 间距离分别为2 2 9 7 和2 7 6 8 a 。 图9 ，簇合物f e 4 s 4 c i ( p t b u 3 ) 3 的单晶结构 1 1 1 4 关于f e 4 s 4 簇聚合体的形成 除了改变 f e 4 s 4 l 4 n 的配体l 和簇核的价态n ，人们还合成了含有二个及四 个f e 4 s 4 单元的等边聚合体 f e 8 s 8 ( p c y 3 ) 6 】， f e l 6 s 1 6 ( p r 3 ) 8 【3 7 3 8 1 ，这类簇合物具有 共边的f e 2 ( i t 4 s h 菱形面。簇合物 f e 4 s 4 c l d 2 。与略过量的p r 3 在乙腈t h f 混合 溶液中反应得到簇合物 f e 4 s 4 ( p r 3 ) 4 】1 + ，新生成的簇合物可以被电化学或者化学 氧化还原成 f e 4 s 4 ( p r 3 ) 4 】2 + 矛f l f e 4 s 4 ( p r 3 ) 4 。其中中性簇合物 f e 4 s 4 ( p r 3 ) 4 在溶液 中能够失去膦配体而发生聚合。二聚体，四聚体主要是依靠在过量膦配体条件 下，聚合后的产物 f e 8 s s ( p c y 3 ) 6 ，【f e l 6 s 1 6 ( p r 3 ) s 在体系中的溶解度要小于单体 的溶解度而分离得到的( 图1 0 ) 3 9 】。在结构上， f e 8 s 8 】o 二聚体整体上呈现出 理想的c 2 h 对称性，而四聚体被四个f e 2 s 2 共面菱形围成的环状整体呈现出d 4 对称性 4 0 1 。 9 第一章前言 p 磷一 r 垮) 弦心 图1 0 ，铁硫簇磷配位间的转换反应 i i 2 t r i s h 3 保护的【f e 4 s 4 ( t r i s ) ( s r ) 2 。的合成 在人工合成的具有3 ：1 不对称配位结构的f e 4 s 4 簇合物中，人们对被三巯基 化合物( t r i s h 3 ) 驭代的簇合物 f e 4 s 4 ( t r i s ) ( s r ) 2 研究得最为深入。已经有五种能 形成3 ：1 不对称簇合物的三巯基化合物被合成。首次报道出能形成三阴离子 ( t r i s 3 ) 的三巯基化合物是l 4 1 , 4 2 】。苯环周围连接的六个取代基团因为立体位阻 因素而形成以苯环平面为基准的a b a b a b ( 上下上下上下) 的交错结构。根据分 子的构像以及分子动力学分析，这样的结构正好形成了以苯环平面为“底， 三个4 ，6 一二甲基- 1 ，3 - - - 巯基苯为“壁”的半刚性空腔来包裹【f e 4 s 4 】2 + 簇核， 得到簇合物6 ( 图1 1 ) 【4 3 1 。 1 6 图1 1 ，三硫醇化合物l 形成的簇合物6 f e 4 s 4 ( t r i s ) ( s r ) 1 2 + 结构示意图 l o 第一章前言 构建在三个乙基和三个吲哚巯基上的化合物2 ，也是基于相同的原理【删。 杯状结构的化合物3 【4 5 加】，以及n 杂环的化合物4 【4 7 1 。从构象上三个巯基功能基 团都处在分子的同一侧，因而也能对 f e 4 s 4 】2 + 簇核进行包裹。由三巯基化合物 1 5 形成的三阴离子都被认为具有三重对称结构( 图1 2 ) 。三巯基化合物5 在 构象上有一定的柔韧性，所形成的簇合物只有镜面对称结构【4 耵。通过x 一射线 衍射确认单晶结构的只有由1 ，2y g 成的 f e 4 s 4 ( t r i s ) ( s r ) 2 。簇合物。 张对4 2 4 h 3 亡o ch 3 长o c 葛r 乡o r 毗 r # c h 2 c h 2 s h 。 ，卜c 心c 幽c 必h 3 以。? 苡 5 图1 2 ，已经合成的其他四种三硫醇化合物2 5 的结构 基于类似反应( 5 ) 的配体交换，t r i s h 3 配位的3 ：1 不对称簇合物6 ( f e 4 s 4 ( l s 3 ) ( s e t ) 玉) 的合成所得产物进一步与酰氯作用可以转化为簇合物7 ( f e 4 s 4 ( l s 3 ) c l 】2 ) 【4 w ，以簇合物6 ，7 为原料再与不同配体发生交换，h o l m 研究组合成出了一系列的新颖簇合物唧- s 4 。当簇合物7 的氯离子被不同的配体 取代以后，h o l m 研究组不仅得到了新的4 配位簇合物，还得到了单个铁上有5 第一章前言 或者6 个配位基团的簇合物( 图1 3 ) 。大多数的簇合物 f c 4 s 4 ( l s 3 ) l z ，能经过 可逆的电化学还原到 f e 4 s 4 】+ 态，部分能被还原到 f e 4 s 4 】o 态，而且通过改变取 代基对电位能进行了调控5 5 , 5 6 1 。 图1 3 ，簇f f f e 4 s 4 ( l s 3 ) c 1 2 ( 7 ) 的选择性取代反应 在生物活性中心中还存在着一类基于立方形结构，但是更为复杂的簇合物， 如在固氮酶中起着电子传递作用的p 裂5 7 , 5 8 】。为了模拟p 簇含有两个离散部分 1 2 第一章前言 的桥连结构，人们经过反应( 7 ) 将两个f e 4 s 4 部分通过单质硫桥连接起来。此外， 将簇合物6 ( f e 4 s 4 ( l s 3 ) ( s e t ) 】2 ) 先与h 2 s 反应，生成的簇合物【f e 4 s 4 ( l s 3 ) ( s h ) 】2 再经过反应( 8 ) ，也能得到同样的桥连双核簇合物8 ( 图1 4 ) 5 9 】。 2 f e 4 s 4 ( l s 3 ) c 1 1 2 一+ l i 2 s 一 【f e 4 s 4 ( l s 3 ) j 2 以z 。s ) ) 4 一+ 2 l i c i 1 7 ) 2 f e 4 s 4 ( l s 3 ) ( s h ) 1 2 一嚣 【f e 4 s 4 ( l s 3 ) 1 2 以z s ) ) 4 一+ h 2 s s _ _ f e 跌 s 1 8 l 图1 4 ，桥连簇合物8 的结构( 其中三巯基连接部分省略为s r ) 在桥连双簇结构被证明以后，人们的关注点也转向了其他的桥连系列。如 图1 5 。亚硝酸盐还原酶中的桥连结构被认为是由孤立的硫原子提供，通过t r i s h 3 保护的f e 4 s 4 簇合物合成得到的簇合物9 ，1 0 对亚硫酸盐还原酶的活性中心进 行了很好的模拟。其中簇合物1 0 更加接近对生物酶的模拟，因为含有非对映异 构体结构唧j 。由于桥连后的f e ( i i i ) s f e ( c l u s t e r ) 结构使得分子中的电子自旋离开 原位，因而簇合物在1 hn m r 中表现出来的等方性位移( i s o t r o p i cs h i f t s ) 大大加 强，化学位移明显向低场移动。这一显著的核磁谱图特点再加之合成的方法， 即使缺少了单晶数据也能支持所得到的桥连结构的可靠性。这类簇合物也是迄 今为止合成的最复杂的桥连化合物。 1 3 第一章前言 1 2 一 s h l 9 s 。s i m e 3 邑 l 1 0 图1 5 ，复杂的桥连f e 4 s 4 簇合物的结构图 第二节关于蝶状f e 2 s 2 簇合物的研究 甲烷菌、醋酸菌、光合细菌和固氮菌等许多微生物都具有产生氢气的能力 【6 l 】。1 9 3 1 ，年科学家s t e p h e n s o n 和s t i c k l a n d 就在厌氧菌中发现了一类能调节氢 气活化的蛋白酶6 2 1 ，它能可逆的催化质子还原为氢气的反应，被称作氢化酶【6 3 1 。 h 2 ；h y d r o g e n a s e s 2 h + 4 - 2 h 2 e 一 = r 。_ - _ _ _ - _ _ _ _ - - 一 不同生物体内的氢化酶结构差异较大，根据所含金属的不同，通常可分为 1 4 第一章前言 三类：f e f e 氢化酶( 唯铁氢化酶) 【6 4 1 、n i f e 氢化酶【6 5 】和h m d 氢化酶。h m d 氢化酶最初被认为不含任何金属元裂删，但最近的研究表明h m d 氢化酶中含有 金属元素f e ，而且其活性中心极其可能是一种含有两分子c o 配体的单核金属 有机羰基铁化合物【6 。比较镍铁氢化酶和唯铁氢化酶的生物功能：镍铁氢化酶 主要催化氢气的氧化，它的氢气亲和力相当于唯铁氢化酶的1 0 0 倍；而唯铁氢 化酶主要催化质子还原生成氢气【郇】，它的这种活性是n i f e 氢化酶的1 0 1 0 0 倍 6 9 1 o 氢化酶由于具有在温和条件下高效的选择性催化质子还原( 或氢气氧化) 的能力，其中的唯铁氢化酶由于在催化质子还原生成氢气方面的特殊能力，近 年来关于其活性中心结构及其催化机理、生物合成、生物技术应用等方面的研 究工作取得了重大进展。这些生物化学研究工作的进展，尤其是其活性中心h 一 簇合物【6 l 】的单晶结构测定拉开了化学家们通过化学模拟研究设计合成新型高效 廉价制氢催化剂的序幕。 1 2 1 蝶状f e 2 s 2 簇的合成 1 9 9 5 年，v o l b c d a 等人在n a t u r e 上发表了镍铁氢化酶的晶体结构【7 0 1 ，化学 模拟氢化酶活性中心便成为当今生物无机化学领域的研究热点之一【j 7 1 】。1 9 9 8 年，p e t e r s 等人以1 8 a 的分辨率测得了c l o s t r i d i a mp a s t e u r i a n u m ( c p i ，巴氏梭 菌) 唯铁氢化酶的晶体结构【_ 7 2 】。【2 f e 2 s 予簇中两个硫原子可能由三个饱和轻 原子( c 、n 、o 等) 组成的基团相连【1 7 3 】。1 9 9 9 年，n i c o l e t 等人又得到了分辨 率为1 6 a 的d e s u l f o v i b r i od e s u l f u r i c a n s ( d d h ) ( 脱硫脱硫弧菌) 唯铁氢化酶的 晶体结构【_ 7 4 】。比较研究后可以发现唯铁氢化酶c p i 和d d h 在结构上是非常相似 的【7 5 1 。晶体结构分析【7 6 1 和理论计算结果7 7 1 表明d d h 的 2 f e 2 s 子簇中连接两个 硫原子的更可能是氮杂丙撑桥。 第一章前言 h 咿 l 户 【f e 4 s 4 ( s c y s ) 3 】 n c c c o 几r 、f 噬m睫 0 q 一1 2 h 忙0 ) 3允r 尸必1 5 1 。3 ” ” 占。毛 、b r c h 2 c h 2 b r 邕7 炉鼓1 3 。b 芥b rb r ，珲u 丽。咐毁 1 6 第一章前言 2 0 0 2 年，r a u c h f u s s 研究组根据s h a r p l e s s 等基于m a n n i c h 反应原理提出的以 杂原子为中心的缩合反应原理【9 2 1 ，采用 f e e ( s h ) 2 ( c o ) 6 i t 9 3 1 、r n h 2 ：g i ( c h 2 0 ) n 等为 原料合成了一系列a d t 模型物。我们组在模拟研究过程中，采用 f e 2 ( s h ) 2 ( c o ) 6 】 ( 1 6 ) 的t h f 溶液与p - c h o c 6 h 4 ( c h 2 c i ) 2 反应得到a d t 模型物( 1 5 ) ( r 7 c h o c 6 h 4 ，p c h 3 0 c 6 h 4 ，c 6 h 4 c 0 2 m e - p 等) 蚓。 ( c h 2 0 ) n ( nh 4 ) 2 c 0 3 hh 。f 蹲s x s ；e 。c o ) a o r ( c h z ) s n 4 , t h f ( c h 2 0 ) n r nh 2 t h f 一 o