（应用化学专业论文）微波法制备钙钛矿型复合氧化物及对染料的降解性能研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 钙钛矿型a b 0 3 复合氧化物是一种具有多种独特理化性能的无机非金属材料， 对其电、磁等性质已有大量的研究报道，而对其光催化活性的研究不是很多。实 验发现钙钛矿型a b 0 3 复合氧化物确有光催化活性。本论文以微波溶胶一凝胶法制 备钙钛矿型a b 0 3 复合氧化物，a 位选碱土金属钙、锶，b 位为过渡金属铁、镍， 研究其对酸性大红染料的光催化性能，及光催化反应条件对其光催化性能的影响， 并用x 射线衍射( x 1 m ) 分析、红外光谱分析对材料进行表征。 首先在考察各种因素基础上，得出微波合成最佳条件为：o i m o l l 1 的a 、b 硝酸盐用量为5 0 m l 情况下，0 1 m o l l - 1 柠檬酸用量为7 5 m l ；微波加热功率7 0 0 w ： 微波加热时间为3 0 m i n ；煅烧温度7 0 0 ；煅烧时间为5 h 。正交实验结果验证了单 因素实验的准确性，并得出各因素对材料制备的影响程度顺序。x r d 测试表明， 微波溶胶一凝胶法合成的光催化剂具有钙钛矿结构，镍酸钙，镍酸锶，铁酸钙， 铁酸锶的允许因子t 分别为0 8 8 、0 9 3 、0 8 9 、0 9 4 ，均在允许范围内；红外光 谱分析证实了氧基碳酸盐中间产物的存在。 其次系统地研究了光催化剂对模拟染料废水酸性大红降解的影响因素：在酸 性条件下有利于酸性大红的降解；溶液初始浓度为3 0 m g l 1 时降解效果最好，初 始浓度过大，染料分子会吸附在催化剂表面，影响其对光的吸收；催化剂投加量 最好为0 2 9 ，过少不能完全降解，过多会影响光催化剂对光子的吸收；反应时间 为2 h 时降解率达到最大。在有催化剂无光照条件下，溶液降解率在短时间内增大， 之后无明显变化，这是物理吸附占主导作用的结果。 最后以镍酸锶为例，研究了光催化降解酸性大红的动力学行为，确定反应级 数为1 3 ，活化能e = 3 3 5 3 k j m o l ，指前因子k o - - - - - 4 3 8 1 0 5 m o l - o 3 l o 3 m i n 。 关键词：微波；钙钛矿型复合氧化物a b 0 3 ；溶胶一凝胶；光催化降解 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p e r o v s k i t et y p ea b 0 3o x i d e si si n o r g a n i cn o n - m e t a lm a t e r i a lw h i c hh a sm a n y f u n c t i o no fp h y s i c sa n dc h e m i c a l ，t h e r ea r em a n yr e s e a r c hr e p o r t sa b o u ti t se l e c t r i c i t y , m a g n e t i s m ，b u tal i t t l ea b o u ti t sp h o t o c a t a l y t i c p e r o v a s k i t et y p ea b 0 3o x i d e sw e r e s y n t h e s i z e db ym e t h o do fm i c r o w a v es o l - g e lp r o c e s s ，ai n c l u d e sa l k a l i n e e a r t hm e t a l s s u c ha sc a , s r , w h i l ebi n c l u d e st r a n s i t i o nm e t a lf e ，n i p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n e x p e r i r n e n t so fw a t e r - s o l u b l ea c i d i t yr e do fw a s t ew a t e ri ns y s t e m so fp e r o v s k i t et y p e a b 0 3o x i d e sw e r ec a r r i e do u ti nt h i sp a p e r , a n dt h ee f f e c to fc o n d i t i o no fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o n d e g r a d a t i o n r a t e t h em e t h o d so fx r da n di n f r a r e d s p e c t r u m t e c h n o l o g ya r eu s e dt oa n a l y z ep e r o v s k i t et y p ea b 0 3o x i d e s o nt h eb a s i so ft h e s ef a c t o r s ，t h es y n t h e t i cc o n d i t i o nw a so p t i m i z e da sf o l l o w s ： w h i l en i t r a t eo fa ，bi s0 1 m o l l ，0 1 m o l l ic i t r i ca c i d = 7 5 m l ；m i c r o w a v eh e a t i n g p o w e ri s7 0 0 w ；m i c r o w a v eh e a t i n gt i m ei s3 0m i n u t e s ；c a l c i n i n gt i m ei s5 h t h er e s u l t s o fo r t h o g o n a le x p e r i m e n tv e n f yt h ea c c u r a c yo fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，a n dc o n c l u d e t h ei n f l u e n t i a ls e q u e n c eo fi n f l u e n t i a lp r e p a r a t i o nf a c t o r sf o rp i l l a r e db e n t o n i t e s x - r a y d i f f r a c t i o nt e l l su st h a ta l lo ft h e s ec a t a l z e r sa r ep e r o v s k i t et y p e t o l e r a n c ef a c t o r ( t ) o f c a n i 0 3 ，s r n i 0 3 ，c a f e 0 3 ，s r f e 0 3a r eo 8 8 ，o 9 3 ，o 8 9 ，o 9 4 ，a l li nt h ee x t e n s i o n i n f r a t e ds p e c t r u ms h o wt h ee x i s to f o x y - c a r b o n a t e s e c o n d l yw es y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h ei n f l u e n t i a lf a c t o r s ，b yf o u rc a t a l y z e r s d e g r a d a t i o no fa c i d i t yr e do fw a s t ew a t e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fa c i d i t yr e d d e g r a d a t i o na r ea sf o l l o w i n g ：a c i d i t yc i r c u m s t a n c ea r eb e a e rf o rd e g r a d a t i o n ，3 0m g l f o ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o no fa c i d i t yr e d ，i fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni st o oh ig h ， m o l e c u l ed y ew i l lb ea d s o r b e do nc a t a l y z e r s ，c a t a l y z e r sa b s o r b i n gl i g h tw i l lb et a m p e d ； 0 2 9c a t a l y z e r , d y e s t u f fw i l ln o tb ed e g r a d e dc o m p l e t e l yi fc a t a l y z e r sa r el e s s ，m o r ew i l l i n f l u e n c ec a t a l y z e r sa b s o r b i n gl i g h t ；2 hf o rr e a c t i o nt i m e i nc o n d i t i o no fc a t a l y s t sa n d n ol i g h t ，t h es o l u t i o ni nas h o r tt i m ed e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e s ，t h e nt h e r ei sn o s i g n i f i c a n tc h a n g e s t h i si st h ed o m i n a n tr o l eo fp h y s i c a la d s o r p t i o n 沈阳理工大学硕士学位论文 f i n a l l yt h ek i n e t i c so fd e g r a d a t i o no fa c i d i t yr e di ss t u d i e do v e rs r n i o ac a t a l y s t t h er e a c t i o no r d e ri sd e f i n e dt ob e1 3 ，t h ea v t i v a t i o ne n e r g yi se a = 3 3 5 3 k j t o o l ，a n d p r e - e x p o n e n t i a lf a c t o ri n 树3 8 x1 0 5 m o l - o - 3 l o - 3 m i n - 1 k e yw o r d s ：m i c r o - w a v e ；p e r o v s k i t et y p ea b 0 3o x i d e s ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期 ： 召眵丹 如毋年弓月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：召坍 日 期：加睥卿7 日 指导教师签名：以：) 萼 日 飙矿办务7 7 第1 章绪论 第1 章绪论 随着印染工业的发展，我国已经成为世界上最大的染料生产和使用国，染料 废水已成为当前最主要的水体污染源之一。染料废水中有机物含量高，色度大， 碱性大且水质变化大，并有逐年上升的趋势。废水中的p h 值、c o d 、b o d 及颜 色各不相同，不易生化降解，p v a 浆料和新型助剂的使用，使难生物降解的有机 物在废水中含量大增。且废水中含有苯环胺基偶氮等基团的染料，使人易患膀胱 癌。印染工业废水的综合治理问题，已成为当今世界环境科学急需解决的大难题。 有效的处理这些废水是环境保护的重要工作之一。各国都在加大对水污染的治理 力度，特别是在水污染治理技术的研究与开发方面做了大量的工作。 钙钛矿型a b 0 3 复合氧化物具有结构稳定，催化活性高等特点。本文以a ，b 的硝酸盐与柠檬酸为原料，采用微波溶胶一凝胶法制备了一系列钙钛矿型复合氧 化物镍酸钙、镍酸锶、铁酸钙、铁酸锶，比传统的红外灯照法省时，而且在 可见光下具有较高的催化活性。本文之后研究了不同制备条件对镍酸钙、镍酸锶、 铁酸钙、铁酸锶光催化活性的影响，并确定了最佳制备条件。接着讨论了光催化 反应条件对降解酸性大红的影响，最后以镍酸锶为例，研究了光催化降解酸性大 红的动力学行为，确定了反应级数、活化能和指前因子。 1 1 废水处理方法 由于水中污染物的种类、性质、存在形式各不相同，因此治理方法也多种多 样。其主要方法有：混凝沉淀法、化学氧化法、湿式氧化法、超临暴水氧化法、 电化学氧化法、吸附法、膜分离法、光催化氧化法等。 1 1 1 混凝沉淀法 混凝沉淀法的基本原理是在废水中投入混凝剂，在废水罩形成胶团，与废水 中的胶体物质发生电中和使其脱稳，形成絮粒沉降。混凝沉淀不但可以去除废水 中的粒径为1 0 。3 1 0 。6 m m 的细小悬浮颗粒，而且还能有效地降低处理水的浊度和 色度，去除多种有机物和重金属离子，改善污泥的脱水性能等，因而被广泛采用。 当水中投加足够量凝聚剂时，迅速沉淀出氢氧化物，水中的胶粒和细微悬浮物被 沈阳理工大学硕士学位论文 这些沉淀物作为沉淀物或晶核所网捕。 混凝沉淀法主要优点是工艺流程简单，操作管理方便，设备投资少，占地面 积小，对疏水性染料脱色效率很高。缺点是运行费用较高，泥渣量多且脱水困难， 对亲水性染料处理效果差。因此该方法不能单独作为废水处理方法使用，而只能 作为废水处理的预处理方法。 1 1 2 化学氧化法 化学氧化法的原理是溶于水中的有毒有害物质，可利用它在化学过程中能被 氧化的性质，使之转化成无毒或毒性较低的新物质，从而达到处理的目的。采用 的氧化剂包括c 1 2 、c 1 0 2 、0 3 、k m n 0 4 、h 2 0 2 等。 p r e n g l e ，n a k a y a m 和h a n g o 早期以及b o l l y k y ，b r u n e t 和d u g u e t 近期的研究 结果表明：0 3 与h 2 0 2 组合系统几乎是所有氧化过程中最有效的水处理方法，尤其 是当紫外光不能与有机物反应时更为有效船一。k m n 0 4 也是一种常用的氧化剂，研 究发现，在中性条件下对水中的有机物具有广谱的去除效果，但不能将有机物完 全矿化，往往生成许多中间产物吼”，。用k m n 0 4 去除与控制水中的有机物，不必改 变常规净水工艺流程，投加简便易行。k m n 0 4 对地表水具有很好的氧化助凝效能， 可作为水的预处理工艺。 f e n t o n 类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点， 在处理有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力，但是该方法处理费用高， 只适用于低浓度、少量废水的处理。如将其作为难降解有机废水的预处理或深度 处理方法，再与其他处理方法联用，则可以更好地降低废水处理成本，提高处理 效率，拓宽该技术的应用范围。 1 1 3 湿式氧化法 湿式氧化又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法。其 基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化，按处 理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。 湿式空气氧化( w e t a i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 高压 ( 0 5 - - 2 0 m p a ) 条件下通入空气，使废水中的高分子有机化合物直接氧化降解为 无机物或小分子有机物。j o g l e k a r 将此方法处理含苯酚的废水，在1 5 0 - - 1 8 0 。c 、氧 2 第1 章绪论 分压为o 3 1 5 m p a 条件下，c o d 可去除9 0 以上，对酚类分子结构破坏率接近 于1 0 0 t ”，。经过3 0 多年的研究与开发，目前国际上已成功地将湿式空气氧化法应 用于城市污泥和丙烯腈、焦化、印染等工业废水及含酚、氯烃、有机磷、有机硫 化合物的农药废水的处理n 引。我国自8 0 年代以来对湿式空气氧化法开始了研究， 张秋波等人在2 l 高压釜中研究了含酚水的湿式空气氧化处理，酚的去除率可达 6 0 9 0 ，c o d 去除率可达3 5 , - - - 5 5 n 圳。 湿式空气催化氧化( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ，简称c w a o ) 法是在传统的 湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的 时间内完成，从而可降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，加快反应速率， 缩短停留时间，也因此可减轻设备腐蚀、降低运行费用。湿式空气催化氧化法的 关键问题是高活性易回收的催化剂。c w a o 的催化剂一般分为金属盐、氧化物和 复合氧化物3 类；按催化剂在体系中存在的形式，又可将湿式空气催化氧化法分 为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法。湿式催化氧化法是在传统湿式 氧化法基础上发展起来的，具有较传统法独特的优点，但也存在很多的不足，如 回收困难易造成二次污染、处理成本较高。 1 1 4 超临界水氧化法 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是由m o d e l l 于2 0 世 纪8 0 年代中期提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术n 引”。这种方 法是在超临界状态下以水为反应介质，在有氧的条件下进行的氧化反应，其反应 温度一般在4 0 0 - 6 0 0 。c ，压力在2 0 - - 3 0 m p a 。该反应为放热反应，在一定的有机 物浓度( 2 ) 下可实现自热反应，节约能源，适于有毒、有害废物和高浓度难降 解有机废水的处理n ”。超临界水氧化处理工业废水和其他传统方法相比，效率高， 污染物处理彻底，适用范围广，展现出良好的工业应用前景。但仍有一些技术问 题难以克服，如反应条件苛刻( 需高温高压) ，设备腐蚀严重，在超临界水中，无 机盐溶解度小，氧化过程中盐的析出会引起反应器和管路的堵塞等。 1 1 5 电化学氧化 电化学氧化，又称电化学燃烧，是环境电化学的一个分支，其基本原理是在 电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化【- ”。 一3 沈阳理工大学硕士学位论文 据此，可将电化学氧化分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。 所谓直接电化学氧化是使难降解有机污染物在电极表面发生氧化还原反应。 超高电势容易将有毒有机物阳极氧化，但电势过高会受到阳极材质和副反应的制 约。故要求阳极材料必须对放氧反应有高析氧电位，如采用p b 0 2 、s n 0 2 f r i 等电极。 通过阳极氧化可以使许多有机物如脂肪醛、醇、酮等转化为无机物，最终生成h 2 0 和c 0 2 n 蝴1 。目前已证实对氯苯酚、五氯酚均可在p b 0 2 阳极上被彻底分解。电化学 阳极氧化过程适于处理高浓度有机废水，所需能耗约为3 0 - - - 5 0 k w h ( 以去除l k g c o d 计) ，同时可使有机物在阴极上脱氯；另外，在弱电解槽中用循环伏安法与电 化学氧化法把废水中的难降解有机物转化为可生物降解的物质。此法是近年来开 发的新工艺并已在某些领域得到了较好的应用，如去除酚类、氰化物和石油产品 污染物，但对分解c n s 一的效果稍差一些。高热值或高危险度的废液用电化学法处 理的效果也都很好。 所谓间接电化学氧化是指利用电化学反应所产生的氧化剂或还原剂媒质使污 染物降解而转化为无害物质的一种方法。媒质电解处理废水的关键是看媒质的还 原电势，还原电势愈高或愈低，电流效率就愈高。例如，利用m n 0 2 、c u o 、n i o 的氧化还原转变可加速有机污染物的氧化，此时有机物氧化的电位区由这些金属 氧化物的还原电位所决定。已有报道：在硝酸中的铂钛电极上a 矿可被氧化为a 孑+ ， 而后者能将有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 。据称，利用a g ( i i i ) 氧化还原体系可使水中 9 8 以上的有机物转变为c 0 2 。但这些研究中的媒质都是以悬浮态分散在被处理的 液体中，需要进行分离回收。为避免分离步骤带来的麻烦，近年来又出现了将氧 化物媒质固定在电极上的方法n “。一 电化学对降解有机物具有好的选择性，但也存在许多不足，如不适应低浓度、 大水量的处理，能量消耗大等。 1 1 6 吸附分离法 吸附分离法是利用多孔性吸附剂的物理吸附和化学吸附性能去除或降低废水 中的污染物质的过程。吸附剂的种类有：活性炭类吸附剂，包括粒状活性炭、粉 状活性炭和活性炭纤维等；粘土类吸附剂，主要有膨润土、蒙脱石、凹凸棒土、 硅藻土、沸石、海泡石、蛭石、蛇纹石、高岭土和伊利石等，及其经过活化、改 性或交联的产物；高分子吸附剂，包括合成树脂、离子交换纤维和壳聚糖及其衍 4 第1 章绪论 生物等；利用废弃物制备的吸附剂，主要有粉煤灰、玉米芯、淀粉渣、桉树皮、 橘皮、石棉摩擦材料加工废弃物、盐场下脚料、铝土矿冶炼中产生的残渣一红泥、 炼钢炉渣( 其主要成分是磁铁矿) 等；复合吸附剂，复合吸附剂大多是由不同的 吸附剂组分复合而成，如铝矾土一钢渣吸附剂、凹凸棒粘土与钢渣混合制备a t c s 吸附剂、天然沸石与镁铝等化合物按一定配比混合制得f m a 吸附剂、利用生 化物质甲壳素和活性炭制备c c f 高效复合生化吸附剂等。 吸附法能有效的去除废水中多种污染物，特别是采用其它方法难以有效处理 的剧毒和难降解的污染物，经处理后出水水质好且比较稳定，同时又不会在水中 生成任何产物，因而被广泛重视，研究投入的人力、物力、财力也最多，地位最 高，它甚至被看作其它处理技术的比较标准。 吸附剂是吸附过程的重要物质基础，目前工业上普遍使用的活性炭吸附剂， 价值昂贵，使吸附法广泛应用受到限制，开发廉价、高效水处理用吸附剂将是吸 附剂研究的一个重要方面。 1 1 7 膜分离法 膜分离技术是利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术，它主要 包括反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 等。应用膜分离技术可 处理多种废水。r e e d ，h y u n 等人分别研究了超滤膜对含油废水的处理，结果表明， 油脂去除率达9 7 - 1 0 0 哳脚1 。黄肖容、邢传宏等分别采用梯度氧化铝膜管和无机 膜一生物反应器处理生活废水，b o d 5 的去除率达8 3 ，c o d 、n h 3 - n 和浊度的去 除率分别超过9 6 、9 5 、9 8 ，对s s 的去除率达10 0 担7 2 “。黄永前等采用耐酸 碱无机膜处理碱性造纸黑液，不需调整控制p h 值，利用不同孔径的膜可回收纤维 素、木质素等有用成分，处理后的水质可用于蒸煮制浆，实现造纸废水的闭路循 环汹，。魏家泰采用泥膜混合工艺处理制革废水，对s 厶、c r 6 + 的去除率分别达8 8 3 9 和5 4 5 m ，。齐兵等讨论了液膜法处理邻苯二胺废水，废水中邻苯二胺的回收率达 9 5 - - , 9 9 c 川。s a d a o u i ，h u a n gy i c h u 等采用超滤膜处理重金属离子废水，结果表 明：重金属离子的去除率大于9 9 9 ”。利用膜技术还可以处理餐饮废水、医药 化工废水、染料废水等”+ 。 由于膜技术具有高效、操作方便等优点，使其在废水处理领域具有很大的发 展潜力。但是膜处理设备对进水要求严格，否则膜会被污染，且该法投资和运行 s 沈阳理工大学硕士学位论文 费用高。 1 1 8 光催化氧化法 光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的，该技术在可见光 或紫外光作用下使有机污染物氧化降解。自然环境中的部分近紫外光( 2 9 0 4 0 0 r i m ) 极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应， 从而使有机物降解。对处理染料废水，光催化氧化法是一种有前景的新技术。染 料废水中的有机污染物含量高、色度深、毒性大，其中不仅含大量的难降解的有 机污染物，而且还含有浓度非常高的无机盐，因此处理起来难度较大。人们注意 到很多染料本身就是光敏剂，在光照下产生单重态氧，能加速光催化反应，因而 光催化氧化法适用于染料废水的处理b ”。 1 2 半导体反应研究现状 目前，人们使用的废水处理方法主要有：物理法、化学法、微生物法和高温 焚烧法。这些方法对环境保护和治理起了很大作用，但是也存在着一些缺点，有 些还会造成二次污染。因此有必要探索更加经济有效，又适于推广应用的新技术。 近年来，光催化氧化降解水中有机污染物的研究为染料废水的处理提供了新的思 路。 2 0 世纪7 0 年代日本东京大学教f u j i s h i n a 和h o n d a 发现t i 0 2 单晶电极不仅可 分解水还可以分解其它物质，从而揭开了光催化反应的序幕m ，。由于对能源和环 境问题的高度关注，关于光催化材料的研究开发逐年盛行起来。 到8 0 年代后期，美国能源部可再生能源国家实验室和桑地亚国家实验室在利 用太阳光催化降解被污染的地下水的示范工程中取得了成功。由此，多相光催化 氧化法在环境保护中的应用同益受到人们的重视，这项新的污水治理技术以其节 约能源，反应条件温和，可减少二次污染等突出优点而具有良好的应用前景一”。 光催化以其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物。到目前为止，详细研 究过的已达1 0 0 余种以上m 一”。其中很大部分是环保上十分关注的物质。1 9 7 6 年 s n f r a n k 大学在这方面进行了开拓性工作。尝试作为光催化剂的半导体材料主要 是t i 0 2 ，f e 2 0 3 ，w 0 3 ，z n o 等4 。其中成为首选的t i 0 2 具有很多优点：它的化 学稳定性高，耐光腐蚀，对人体无毒，氧化能力很强，几乎可以氧化所有有机基 一6 第1 章绪论 团，因而现在对它的研究和开发十分广泛“，。污水中的染料，农药和表面活性剂 等均可用光催化技术有效处理，有价值的是许多物质能被降解得十分彻底，最终 产物除了c 0 2 和h 2 0 之外，污物初始含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子被 分别转化为x 一，s 0 4 2 - ，p 0 4 3 - ，n 0 3 一等无机盐类，减轻乃至完全消除了原先具有 的危害性。国内外学者在这方面已作出许多有意义的尝试和研究成果。 1 9 9 7 年r w a n g 发现z i 0 2 薄膜有超亲水性，有防雾和自洁功能，这更激起了 对光催化剂的研究热潮哑，。目前在多相催化反应所使用的半导体催化剂中t i 0 2 以 其无毒结构和化学性能稳定、抗光腐蚀等优良性能成为首选，但t i 0 2 较宽的能隙 ( e g = 3 0 3 2 e v ) 决定了其吸光阈值位于紫外区，因而太阳能利用率低旧朋，。为了 提高对太阳能的利用率，并积极改善催化效率，人们已进行了大量的研究工作， 如采取一些表面修饰改性技术，设计并研制高效能反应器，过渡金属掺杂，贵金 属沉积等陋。但贵金属沉积对有机物的降解具有选择性，而且贵金属成本较高， 寻找新型高效催化剂仍是一个重要课题。 e r e e v e s 利用t i 0 2 对各种有机染料进行降解，完全矿化由t o c 分析和c 0 2 及各种无机离子的定量测定证实，并发现固定在玻璃珠上能保持较高的活性，对 实际应用的商业化提出展望嘲，。国内游道新等研究利用太阳光在半导体粒子存在 下，亲水性染料废水的脱色，对脱色效率和光催化效率的影响因素的优化作出总 结m 1 。韩兆慧利用a g t i 0 2 薄膜进行了染料的脱色研究，发现修饰过的催化剂对日 光有明显响应“”。詹豪强等对偶氮染料结构的光稳定性和光化学降解机理进行了研 究。王怡中对光催化降解不同类型染料的规律进行了考察m ，。浙江大学分别将大 连印染厂分散大红、青岛染料厂分散深蓝配成一定浓度的溶液，取2 5 m l 溶液，5 0 m g 二氧化钛粉末加入到5 0 m l 石英管中，用磁力搅拌或通入空气，使二氧化钛保持悬 浮状态，3 0 0 w 高压汞灯辐照，照射5 0 m i n 后，水中分散大红和分散深蓝均被降解， 脱色率1 0 0 ，c o d 去除率大于7 0 ，光照1 8 0 m i n 去除率可达8 0 以上旧，。实验 还表明，水溶液p h = 3 时比p h = l l 时降解率高。 钙钛矿型复合氧化物具有良好的磁性、介电性和催化性能，这些已被大量研 究所证实。早在上世纪7 0 年代就有关于钙钛矿型复合氧化物用于烃类氧化反应的 可能性。n a k a m u r a 等报道了丙烷在s r ，g e 取代的l a b 0 3 ( b = c r 、m n 、f e 、c o 、 n i ) 上的燃烧反应，发现l a l 吖s r x m n 0 3 的催化活性主要与催化剂的表面还原性、 7 沈阳理工大学硕士学位论文 吸附氧量等因素有关，说明催化剂的催化活性受表面的非化学计量性所控制似“。钙 钛矿型复合氧化物是汽车尾气的较好催化剂，并能用载体负载贵金属合成价格较 低的催化剂，钙钛矿型复合氧化物即使在较高温度下仍具有很好的热稳定性。近 年来天津大学理学院在钙钛矿型复合氧化物的光催化降解可溶性染料废水方面作 了大量的研究，发现钙钛矿型复合氧化物确有光催化活性。 钙钛矿型a b 0 3 复合氧化物中，b 是过渡元素离子，a 是稀土或碱土元素离子， a 和b 皆可容纳一种以上元素的离子而保持结构不变。钙钛矿结构具有这种混合 价态及氧缺位，使它具有良好的氧化还原性能。 天津大学的杨秋华、傅希贤等人利用柠檬酸络合法制备的钙钛矿型符合氧化 物呲，。将a ，b 的硝酸盐溶液与柠檬酸混合后置于红外灯下将溶液烘成溶胶，待成 凝胶后进行真空干燥( 9 5 ，7 9 - - 一8 0 p a ，8 1 2 h ) ，将干燥后产物研细后，先置于 4 0 0 下灰化4 h ，再在烧结温度下灼烧4 h ，即得最终产品。并以其为催化剂在荧 光汞灯及太阳光照射下进行不同结构水溶性染料的降解脱色实验，结果表明，各 种染料均发生不同程度的光催化降解。 1 3 微波技术应用 近年来，微波加热技术在化学反应中的应用越来越广泛。微波是一种电磁能， 它可改变离子迁移和偶极子转动情况，但不引起分子结构改变，是非离子化的辐 射能，微波通常是指波长为l m m 到l m 之间( 频率3 0 0 - 3 0 0 0 0 0 m h z ) 的电磁波， 介于红外与无线电波之间，而最常用的加热频率是2 4 5 0 m h z 。一般来说，介质在 微波场中的加热有两种机理，即离子传导和偶极子转动。在微波加热的实际应用 中，两种机理的微波能耗同时存在。 离子传导机理 离子传导是电磁场中可离解离子的导电移动，离子移动形成电流，由于介质 对离子的阻碍而产生热效应。溶液中所有的离子起导电作用，但作用大小与介质 中离子的浓度和迁移率有关。因此，离子迁移产生的微波能量损失依赖于离子的 大小、电荷量和导电性，并受离子与溶液分子之间相互作用的影响。 偶极子转动机理 介质是由许多一端带正电，一端带负电的分子( 或偶极子) 组成。如果将介 质放在两块金属板之间，介质内的偶极子作杂乱运动。当直流电压加到金属板上， r 第1 章绪论 两极之间存在一直流电场，介质内部的偶极子重排，形成具有一定取向的规则排 列的极化分子。若将直流电换成一定频率的交流电，两极之间的电场会以同样频 率交替改变，介质中的偶极子也相应快速摆动，在2 4 5 0 m h z 的电场中，偶极子以 4 9 1 0 9 次秒的速度快速摆动。由于分子的热运动和相邻分子的相互作用，使偶 极子在随外加电场方向的改变而作规则摆动时受到干扰和阻碍，产生了类似摩擦 的作用，使杂乱无章运动的分子获得能量，以热的形式表现出来，介质的温度也 随之升高。偶极子加热的效率与介质的弛豫时间、温度和粘度有关。而温度和介 质离子的迁移率、浓度及介质的弛豫时间决定两种能量转换机理对加热的贡献。， 当反应体系中存在离子时，微波辐射能使其产生偶极转向极化，很快达到反 应温度，同时实现分子水平上的搅拌。微波作用中存在着热效应和表面效应，能 使物体内外表面的某些点被加热而体相温度上升不大，从而加快了客体物质在主 体物质内外表面的分散，又避免了主体物质结构在高温下被破坏，因而微波方法 是制备复合材料的良好手段。随着微波化学研究的不断深入，目前人们已将微波 加热技术应用到高分子合成、固体快离子导体的制备、超细纳米粉体材料合成等 多个领域。 1 4 光催化氧化机理 半导体光催化剂( p h o t o c a t a l y s t ) 之所以能作为催化剂，是由其能带结构决定 的。半导体的能带结构是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成。 导带与价带之间的过渡区为禁带，其能量差称为禁带宽度或能隙，以堙表示。艮 值的大小表征了价带电子跃迁至导带的难易程度。当半导体受到能量高于半导体 的磁的光照射时，价带电子被激发跃迁至导带，这样价带和导带上分别产生了光 生空穴( h 卅) 和光生电子( e c b - ) ，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。这一 过程可用下式表示： 半导体丝寸h + + e 一 其中h + 是价带电子跃迁后产生的空穴，e 一则是跃迁至导带上的电子。 由于光生空穴为正电性，极易捕获能量相匹配的电子而复原，故呈现出强氧 化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物 质被活化氧化；光生电子为负电性，所以呈现出高还原性，这样光照的结果使半 9 沈阳理工大学硕士学位论文 导体产生了氧似还原电对。物质能否在半导体界面进行光催化反应是由该物质的 氧似还原电位和半导体的能带位置决定的3 引。半导体的价带能级代表该半导体空 穴的氧化电位的极限，任何具有氧化电位在价带位置以上的物质原则上都可被光 生空穴氧化，同理任何具有还原电位在导带以下的物质都可被光生电子还原。 与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一空穴对的寿命相对 较长。在半导体的悬浮水溶液中，在电场的作用下，电子与空穴分离并迁移到粒 子表面的不同位置，从而参与氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。 但同时电子与空穴也存在复合的可能，如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备 的能量在几微秒之内就会通过复合而消耗掉。而如果选用适当的俘获剂或表面空 位俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即氧化还原反应就会发生。由于光生 空穴和电子的复合在n s 到p s 的时间就可发生，从动力学观点看，只有在有关的电 子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获才具有竞 争性。在半导体悬浮水溶液中，催化剂表面吸附的o h 一基团、水分子及有机物( r e d ) 本身均可充当光致空穴的俘获剂，反应如下： h + + h 2 0 一o h + h + h + + o h 一叶。o h h + + r e d - - r e a + 光致电子的俘获剂主要是吸附于催化剂表面上的氧，它既能抑制电子与空穴 的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基的另一来 源哺3 朋1 ： 0 2 + 0 一- - , 0 2 0 2 + h + _ h 0 2 h 0 2 + h 0 2 _ h 2 0 1 2 + 0 2h 2 0 2 + 0 2 一_ h o + o h 一+ 0 2 氘同位素试验和e s r 研究均已证明o h 是一种主要活性物质汹瑚- 。它无论是在 吸附相还是在溶液相都能引起物质的化学反应，是光催化氧化主要的氧化剂， 且o h 可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，对作用物几乎无选 择性。因此，。o h 对光催化氧化起决定性作用m ”。 综上所述，半导体多相光催化反应机理为： c a t 与e 一+ h + h + + h 2 0 _ o h + h + h + + e 一叶h 0 2 + e 一叶0 2 一 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 1 0 第1 章绪论 0 2 一+ h 十- - - - , h 2 0 ( 5 ) 2 0 2 一+ h 2 0 - - - 0 2 + h 0 2 一+ o h 一( 6 ) h 0 2 + h 一_ h 0 2 - ( 7 ) h 0 2 + h 0 2 - h 2 0 2 + 0 2( 8 ) h 0 2 + e 一+ h 十 - * h 2 0 2 ( 9 ) h 2 0 2 + e 一一h o + o h 一( 1 0 ) h 2 0 2 + 0 2 一一h o + o h 一+ 0 2( 1 1 ) h 十+ e - 一a ( 1 2 ) 1 5 课题研究内容和意义 光催化氧化技术作为一种新兴的污染治理技术正因其低能耗，无二次污染和 无选择矿化等优点日益受到世界各国的重视。当今，美、加、日等国已尝试把t i 0 2 光催化氧化技术应用于污水处理实践中。国内目前对它的研究虽还停留在实验室 水平，但相信经过更多科研工作者的努力，把这门技术应用于工业污染治理中的 那一天已为期不远。 目前国内外合成钙钛矿型复合氧化物主要有固相研磨法、共沉淀法、溶胶一 凝胶法。这些方法中，固相研磨法制备的粒径较大，颗粒不均匀，活性稍差些； 共沉淀法的杂质较多，且由于沉淀条件不同，共沉淀产物均匀性有很大差异；溶 胶一凝胶法采用柠檬酸为络合剂，该方法制备的粒径较小且均匀，因此得到广泛 应用。 柠檬酸络合法一般采用的是红外灯照射使其成为溶胶凝胶，红外灯照射法使 其转化为凝胶需要的时间较长。而有关利用微波合成钙钛矿型复合氧化物的研究 不多。微波作为一种高频电磁波( 0 3 , - 一3 0 0 g h z ) ，主要用于通讯、广播电视等领 域。近年来，微波能在高技术领域中新材料的合成，化学化工领域中有机物、无 机物合成与分解，化学分析以及化学冶金领域中的微波化学反应等方面的理论和 实践取得了较大的进展。利用微波合成和加工材料，具有温度场均匀，能够产生 特殊的物理化学效应，对物质能选择性加热和选择性促进或加速化学反应，且易 于快速控制等特点，因此是一种节能增效的技术。 本文对微波溶胶一凝胶法制备钙钛矿型复合氧化物进行研究，并探讨如何用 其处理染料废水，具体内容如下： 11 沈阳理工大学硕士学位论文 用微波溶胶一凝胶法制备镍酸锶、镍酸钙、铁酸锶、铁酸钙，考察制备条件 对镍酸锶、镍酸钙、铁酸锶、铁酸钙的光催化活性的影响。 对材料进行表征( x 1 m ，红外光谱) 分析。 以镍酸钙、镍酸锶、铁酸钙、铁酸锶为催化剂降解酸性大红染料废水，并研 究催化剂投加量，p h 值，溶液初始浓度、反应时间等条件对处理效果的影响。 对光催化降解酸性大红染料废水的过程进行动力学分析，得出相应的动力学 方程。 1 2 第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 实验试剂 实验主要试剂见表2 1 。 表2 1 实验主要试剂 试剂名称纯度 生产厂家 硝酸钙a r 沈阳市试剂工厂 硝酸铁 a r 沈阳市试剂工厂 硝酸镍a r 天津市标准科技有限公司 硝酸锶a r 沈阳市试剂工厂 柠檬酸 a r 沈阳市华森试剂厂 硫酸a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 氢氧化钠 a r 沈阳化学试剂厂 酸性大红a r 天津裕华经济贸易总公司 p h 试纸上海三爱思试剂有限公司 2 2 实验仪器 实验主要仪器见表2 2 。 表2 2 实验主要仪器 t a b l e2 2t h ee q u i p m e n ti ne x p e r i m e n t 仪器名称生产厂家 7 2 1 分光光度计 上海第三分析仪器厂 强力电动搅拌器上海标本模型厂 马弗炉沈阳市节能电炉厂 微波炉 佛山市格兰仕微波炉电器有限公司 电热鼓风干燥箱天津泰斯特仪器有限公司 x 射线粉末衍射仪r i g 删公司 红外光谱仪 北京第二分析仪器厂 酸度计杭州东星仪器设备厂 电子天平北京塞多利斯天平有限公司 2 3 钙钛矿型复合氧化物a b 0 3 的制备 微波溶胶一凝胶法合成a b 0 3 ：配置0 1 m o l l - 1 的硝酸钙、硝酸锶、硝酸铁、 1 3 沈阳理工大学硕士学位论文 硝酸镍、柠檬酸。a 、b 的硝酸盐各取5 0 m l ，加入过量的柠檬酸搅拌o 5 h 后，在 微波炉中加热一段时间，使其转化为溶胶凝胶，再在烘箱中烘干，研磨后置于马 弗炉内焙烧。 2 4 催化剂的活性评价 在体积为2 0 0 m l 、浓度为3 0 m g l - 1 的酸性大红染料标准溶液中，加入o 2 9 催 化剂，在可见光下搅拌1 2 0 m i n ，取样后在离心机分离一段时间，用7 2 1 型分光光 度计测定其吸光度，计算其降解率。