（高分子化学与物理专业论文）超支化聚酯环氧树脂复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要 本文合成了几种超支化聚酯( h b f j ) 改性剂，制备了超支化聚 酯环氧树脂复合材料。利用冲击实验、弯曲实验、差示扫描量热 法( d s c ) 、热失重( t g ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等方法研究了复 合材料的力学性能、热性能和断裂形貌，探讨了超支化聚酯改性剂 的制各方法，以及超支化聚酯的结构对复合材料的相形态和力学性 能的影响。 结果表明： ( 1 ) 超支化聚醋本身的立体结构对材料的性能有很大的影响。 采用聚乙二醇作为内核、对h b p 分子的壳层基团进行酯化改性，有 利于提高复合材料的力学性能。 ( 2 ) 用超支化聚酯h b p 作为增韧剂的关键问题是调节相分离 的可能性，相分离过程主要依赖于组分的理化性质，由固化动力学 控制，为了确保相分离发生在树脂凝胶以前。需要对超支化聚酯的 性质加以调节。以超支化聚酯h b 3 0 为研究对象，通过酯化，对h b 3 0 的表面进行乙酸和十八酸改性。研究了超支化聚酯环氧树脂复合 的条件，制备了两相结构复合材料。当h b p 的质量含量为1 5 时， 材料的冲击强度从改陛前的8 4k j 一提高到1 8 2k j m 2 。通过s e m 观察了冲击断面的形貌，可以看出：在复合材料中，经过乙酸酐封 端的超支化聚酯在基体中形成单一粒径的粒子相，与线形分子改性 剂在基体中形成的双峰粒径结构不同。 ( 3 ) 通过超支化聚酯与己内酰胺共聚，叮以改善超支化聚酯 对环氧树脂的增韧能力。共聚物在环氧树脂体系内含量为7 时，冲 击强度上升到2 0 4 k j m 2 。采用两种不同的方法，进一步将共聚物 与丙烯酸r 酯反应。产物作为改性剂使用，叮以制备出具有不同结 构的环氧树脂复合材料。利用扫描电镜s e m 、差示扫描量热法( d s c ) 、 热失重( t g ) 对这砦材料进行 r 表征分析。 关键词 ：环氧树脂超支化聚酯复合材料增韧 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，s e v e r a l k i n d so f h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r ( h b n m o d i f i e r so fe p o x yr e s i nh a v eb e e ns y n t h e s i z e d u s i n gt h e s em a t e r i a l s t h ec o m p o s i t e so f h b p e p o x yr e s i nw e r ep r e p a r e d t h em o r p h o l o g yo f i m p a c ts e c t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh e a ts t a b i l i t yo fc o m p o s i t e s w e r es t u d i e d b yu s i n g o f b e n d i n gt e s t ，i m p a c t t e s ta n dw i t ht h e a p p l i c a t i o n o fd s c ，t g ，s e m b e s i d e s ，t h e s y n t h e s i z ew a y o fm o d i f i e r s a n dt h ei n f l u e n c eo fh b pt ot h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c sp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s w e r e e x p l o r e d a sw e l l t l l l ed e t a i l e dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ( 1 ) t h r e e 。d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rh a v eg r e a t i n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e i ti s h e l p f u lt oi m p r o v et h e m e c h a n i c s p r o p e r t i e s o fc o m p o s i t e b yu s i n gp o l y e t h y l e n eg l y c o l a s k e m e lo ra c e t i ce n d e do fm o l e c u l es u r f a c e ( 2 ) ak e y i s s u ew h e n u s i n gh b pt o u g h e n e r si st h ep o s s i b i l i t yo fp h a s e s e p a r a t i o n t h ep h a s es e p a r a t i o np r o c e s sd e p e n d o nt h ec h e m i c a ln a t u r e o ft h e c o m p o n e n t s ，a n d i s k i n e t i c a l l y c o n t r o l l e d b y t h e c u r i n g a d v a n c e m e n t i no r d e rt oe n s u r et h a ti to c c u r sa f t e rf i n a lr e s i nf l o w t h u s ， t h e s t r u c t u r e so fh b pn e e dt ob et a i l e d t h i s p a p e r ，s e l e c t i n g h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rh b 3 0 a st h ei n v e s t i g a t o r ，t w o - p h a s es t r u c t u r a l c o m p o s i t eo fh b p e p o x yr e s i n h a sb e e np r e p a r e db y m o d i f y h a gt h e s u r f a c es t r u c t u r et h r o u g he s t e rr e a c t i o n a f t e rm o d i f i c a t i o n ，t h ei m p a c t s t r e n g t ho fc o m p o s i t ei m p r o v e df r o m 8 4k j h n 2t o18 2k j m w i t h1 5 w e i g h tc o n t e n t f h er e s u l t so fs e m s h o w e dt h a t ：t h ed i a m e t e ro fh b p p a r t i c l ei nm a t r i xf o r m s u n i f o r md i s t r i b u t i o n ，w h i c hi sd i f f e r e n tw i t ht h e b i m o d a ld i s t r i b u t i o nf o rl i n em o d i f i e ri nm a t r i x ( 3 ) t h o u g h t h e c o p o l y m e r i z a t i o n b e t w e e nh b pa n da m i n o c a p r o l a c t a m ，t h ep l a s t i c a l l ya b i l i t y o fh b pf o r e p o x y r e s i nc a nb e i m p r o v e d t h ei m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e dt o2 0 4k j m 2w i t h7 w e i g h t c o n t e n to fc o p o l y m e ri nt h es y s t e mo fe p o x yr e s i n f u r t h e r m o r e ，t w o d i f f e r e n tm e t h o d sw e r e a d o p t e d t om a k et h ec o p o l y m e rr e a c tw i t hb u t y l a c r y l a t e , s oa s t op r e p a r et h ec o m p o s i t eo fe p o x yr e s i nw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r e a n a l y s i sm e t h o d ss u c ha ss e m ，d s c ，t gw e r ea p p l i e dt o c h a r a c t e r i z et h ec o m p o s i t e s 1 k e y w o r d ：e p o x yr e s i nh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rc o m p o s i t e t o u g h e n 湘潭大学硕士毕监论文 1 1 引言 第一章文献综述 环氧树脂是一种分子内含有两个或两个以上的环氧基，以脂肪 族、脂环族或芳香族碳链等有机化合物为骨架，能通过环氧基开环 反应形成热固性产物的预聚物。按其结构可分为缩水甘油型环氧树 脂、脂环族环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂几大类。参与反应的固 化剂多为胺类、低分子量酰胺、酚类、酸酐、有机硅、有机钛和一 些无机酸“。 环氧树脂具有良好的加工工艺性、耐热性、耐腐蚀性、以及优 良的电绝缘性和较高的机械强度，广泛应用于涂料、电子电气材料、 复合材料、机械、航天航空等众多领域。近年来，随着工业的发展 和应用领域的不断扩大，世界环氧树脂的年消费平均增长率为 3 5 - 4 ，而我国的增长率高达2 0 一2 5 。其中国内外环氧树脂消费 主要以双酚a 缩水甘油醚型环氧树脂为主，市场占有率约7 0 8 0 ，在全世界的年产量约为1 5 0 万t a “1 。 环氧树脂工业的发展正朝着“规模化、高纯化、精细化、专用 化、系列化、功能化”方向发展。大量的研究工作已经投入到开发 新型环氧树脂、专用固化剂、改性剂等附加值高的产品上。1 。 其中，改性剂的研究主要是增韧剂的研究。因为在力学性能方 面，环氧树脂质脆，应用时常受到限制，同时脆性还影响构件的耐 久性，在材料的使用上产生很大的约束。冲击强度、耐疲劳性能和 耐破坏性能也会受到它的影响。因此，环氧树脂在使用过程中一般 加有增韧剂。3 ，如端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 等”1 。为了开发出新型的 适合不同用途、高效的增韧剂，近十年来环氧树脂增韧剂的研究相 当活跃。随着工作和理论的深入发展，也为实现这一目标提供了可 能卜。 塑墨盔竺塑! 兰兰些造奎超支化聚醢，环氟缸l 强复台材料的钢备s 性瞳研究 1 2 环氧树脂的增韧方法 高分子材料韧性的好坏，主要是由材料在受力时能产生何等程 度的塑性变形决定。3 。固化后的环氧树脂与固化剂形成三维交联结 构，分子链刚性强，相对滑动少，因此环氧树脂固化后韧性不好。 特别是不耐冲击，使其应用受到限制。 目前，环氧树脂的增韧研究已取得了一些显著的成果其主要 增韧途径有：在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚 合物等分散相来增韧。在环氧树脂网络中形成增韧剂的互穿、半互 穿网络结构来增韧。或者用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧， 利用网链分子柔顺性的升高，达到增韧的目的n ”。 1 2 1 橡胶增韧环氧树脂“1 橡胶增韧环氧树脂是发展最早的一个体系，到现在为止也是发 展最完善的一个体系。现阶段，对橡胶增韧的研究主要是围绕橡胶 分散相的作用及断裂过程中能量的耗散途径展开的，最具有影响的 是空洞、银纹、剪切带的剪切屈服理论。当材料受外力作用时环 氧树脂中的橡胶粒子起到了应力集中的作用。应力大于基体的屈服 应力后，可诱发银纹，银纹前端又受到三向应力场的作用，使橡胶 颗粒与基体问的界面破裂产生空洞，此外橡胶颗粒间的树脂基体在 发生局部剪切屈服形变后形成剪切带。银纹、孔洞和剪切带的产生 吸收大量能量。同时，孔洞引发的剪切带还能钝化、终止银纹，避 免发展成为破坏性裂纹。 用于环氧树脂增韧改性的反应性橡胶弹性体品种主要有：液体 端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 、改性硅橡胶、丙烯 酸酯类等。通过调节橡胶弹性体与环氧树脂的溶解度参数，控制合 理的固化工艺，在固化过程中体系发生相分离，形成物理上的两相 结构，可大幅度地提高树脂的韧性。 1 2 2 热塑性树脂增韧环氧树脂。2 ” 热塑性树脂增韧效果与其在环氧基体中形成的相结构联系密 切，在成型过程中热塑树脂发生相反转，形成连续相的增韧效果 滟舜搏碗士毕些论文t 毂支他聚酶，环氯嗣骧复合材料的钢| s 性能研究 要远远好于热塑性树脂以离散的颗粒形式分散在环氧连续相中。高 韧性的热塑性树脂连续相在受力时发生屈服形变，对基体中的裂纹 起到桥联和锚钉的作用，终止裂纹的发展。 常用于增韧环氧树脂的热塑性树脂有聚砜( p e s 、p s f ) 、聚酰亚 胺醚( p e i ) 、聚苯醚( p p o ) 和聚碳酸酯( p c ) 等。热塑性树脂含量低时， 能以大小不一的不规则颗粒形式分散到环氧连续相中，使环氧的韧 性有一定的提高。热塑性树脂含量较高时，发生相转变，热塑性树 脂形成连续相，环氧变为颗粒状分散相，体系韧性更好。 总之，采用热塑陛树脂增韧环氧树脂是一种新途径，其优势在 于热塑性树脂多采用工程塑料等刚性较大的材料改性，加入环氧树 脂体系后，一般不会引起环氧体系的模量和t g 的降低。 1 2 3 液晶聚合物增韧环氧树脂”2 。2 3 1 液晶聚合物具有优异的力学性能，所以，如何使其与环氧树脂 复合是研究的一个热点。溶致性液晶聚合物由于加工工艺上的困 难，目前报到很少，比较成功的有日本的k e i k o g a 等人研究的 p p t , a e p 体系，采用接枝环氧侧链增溶，当p p t a 含量为5 时，弯 曲模量与弯曲强度分别提高了6 6 和3 6 。热致性液晶聚合物环氧 树脂复合材料的研究比较多，液晶聚合物复合改性的特点是，加入 的量相对热塑性树脂要少，能同时增加模量和韧性。 1 2 4 具有互穿网络( i p 哪结构的环氧树脂体系 i p n 是由两种或两种以上的交联网状聚合物相互贯穿、缠结而 形成的聚合物混合体系，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种 材料中，使得i p n 体系中两组分之间产生了协同效应，起着“强迫 包容”作用，从而产生出比一般共混物更加优异的性能晗”。 1 2 5 柔性链段固化剂增韧环氧树脂的研究 含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂其柔性链段能键 合到致密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了微观相分 离，形成了紧密、疏松相问的两相网络结构在提高环氧树脂韧性 的同时，又简化了成型工艺”“。 1 2 6 其它方法阶2 8 造逛奎璺堡圭登些婆墨翘i 化辍酯，环氧树强复盒材料的翱鲁与性睫研究 除了以上方法，现在还有人采用核一壳粒子、膨胀单体、纳米 粒子等一些其方法来改性环氧树脂。 核一壳结构是具有双层或多层结构的一类弹性体，与橡胶相比， 它的表面是一些能与环氧树脂相溶的热塑性塑料，如p i v i m a 等。与 e p 复合时能减少内应力的产生，界面的强度好，有利于在提高冲击 强度的同时避免耐热性下降的缺点。 纳米粒子具有较小的尺寸和大的比表面积，能赋予e p 好的韧 性，同时也能提高e p 体系的储存模量、热变形温度。近几年来， 纳米复合材料已受到材料界的广泛关注， 1 3 环氧树脂增韧机理的研究“”1 在高分子复合材料的不断发展的背景下，环氧树脂的增韧机理 已经成为研究热点。较为成熟的有分散相的撕裂和塑性拉伸、裂纹 钉铆等理论。但是，不同的增韧方法会产生不同的材料结构的变化， 比如，基体的交联密度被改变，从而使实验数据相互之间不具备可 比性。因此，还没有个普遍性的机理用于解释环氧树脂的增韧原 因。大多数情况下，对材料的性能与结构解释都是几种机理组合应 用。具有影响的增韧机理有。 1 3 1 分散相的撕裂和塑性拉伸机理 该理论认为：橡胶改性环氧树脂的增韧是由橡胶的撕裂造成 的，并且把增韧效果完全归功于体系中的橡胶粒子。根据该理论， 裂纹在橡胶增韧环氧树脂体系中的增长是通过环氧树脂基体进行， 并留下橡胶颗粒在裂纹中起桥梁作用。橡胶颗粒拉长或撕裂所吸收 的能量就是断裂韧性的增加值。 1 3 2 钝化基体树脂裂纹机理 该理沦基于以下原理：在橡胶改性环氧树脂的固化冷却过程 中，和基体结合良好的橡胶粒子会受到流体静拉力的作用。增韧体 系的试样受到负荷时，裂纹前端又会受到三向应力场的作用。这两 种作用力叠加，使橡胶颗粒内部或橡胶颗粒与基体间的界面破裂而 产生孔洞。这些孔洞的产生一方面可以缓解裂纹尖端累积的三轴应 糯潭大学硕士毕业论文 力；另一方面又会增加橡胶上的应力集中，使孔洞化作用进一步发 生，并且诱发橡胶颗粒间基体树脂的局部剪切屈服。这种剪切屈服 又会导致裂纹尖端的钝化，从而进一步减少基体树脂中的应力集中 并阻止断裂发生。 1 3 3 裂纹钉铆机理 该理论认为，当个具有单位长度裂纹尖端的裂纹在受到应力 作用的团体中增长时，会遇到一系列和基体结合良好的固体颗粒， 裂纹尖端于是会在粒子之间发生弯曲，但仍然钉铆在它们所遇到的 固体颗粒的位置上，并形成一个二级裂纹。在开始阶段，二级裂纹 的形成会产生新的断裂表面，需要吸收更多的能量以形成新的非线 形的裂纹前沿，因为该前沿是可以存贮能量的。 1 3 4 桥联裂纹钉锚机理 桥联裂纹钉锚机理的主要论点有：( 1 ) 桥联约束效应。热塑 性树脂往往具有与环氧树脂相当的弹性模量和远大于基体的断裂 伸长率，这使得它们的颗粒可以桥联在己开裂的脆性环氧树脂的裂 纹当中，对裂纹的发展起到约束闭合作用。( 2 ) 裂纹钉锚作用。热 塑性树脂颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起到约束限制作用， 分布的桥联力还可对桥联点的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前沿呈 波浪形的弓状。该理论有利于解释热塑性树脂增韧环氧树脂现象。 1 4 超支化聚合物的研究与发展概述 1 4 1 超支化聚合物 超支化聚合物由f l o r y 嘶1 在1 9 5 2 年提出，他首先在理论上描述 了a b x 型单体分子问缩聚制备高度支化大分子的可能性。对于这种 非结晶、无缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。直到9 0 年代初，k i m 等制备了超支化的聚苯，并报道它具有优异的溶解性 质以后，人们才对超支化聚合物的特殊的性质产生兴趣。由于与线 形分子结构不同，所以它具有一些不同的性质，如粘流性值，有报 道称：在聚苯乙烯熔体中加入少量的超支化聚苯可使其熔融粘度大 大降低。超支化聚酯除了作为粘度调节剂，还有许多其它应用，如 湘潭大学硕士毕业论文 热固性树脂的固化剂等o “。 1 4 2 超支化聚合物合成 超支化聚合物是一种以小分子为生长点，通过单体向分子周围 重复扩张反应得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合 物。通常将每一步反应所得的化合物用代数来表示，如o 5 代、1 0 代、2 0 代等。其化学结构随着代数的增长，可以向四周辐射增长， 最终形成具有大量分支的球形结构，所以可以将树枝形分子看作是 系列结构和分子质量不断增长的同系物。下面分别就缩聚反应、 开环聚合及阳离子加成聚合等进行说明。”。 ( 1 ) 缩聚反应 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，a b x 型单体 的增长过程是典型的缩聚反应过程，用a b 、a b 3 、a b 4 等单体可合成 出各种结构的超支化聚合物。h a n s 嘞1 等采用8 一( 4 - 乙酸苯酯) 丙酸 三甲基硅酯为单体，合成了一种新型超支化聚酯，加热至2 4 0 2 6 0 0 c 时出现可逆一级相变，呈固态中间相。玻璃化转变温度随着分子量 的增加从4 8 5 0 c 增加到6 3 6 5 ，产物结晶性能与聚合度相关。 m i r a v e 。刚等采用a b 2 ，a b , 和a b 6 型单体在固体载体催化剂作用下由 聚硅烷氢化反应制备了新的超支化聚硅氧烷。 ( 2 ) 加成反应 g a y n o r “”等采用对( 氯甲基) 苯乙烯在2 ，2 二吡啶存在下通 过原子转移自由基聚合“一步法”合成超支化聚苯乙烯。m u z a f a r o v “ 等以甲基二氯硅烷和1 0 一十一碳烯一卜醇烷氧化制得的聚二( 十一 碳烯) 甲基硅烷为单体，在铂催化剂作用下，加成聚合制得含硅的 可降解超支化聚合物。加成反应使合成超支化聚合物的单体数大大 增加，其缺点为较难控制聚合度和支化度。 ( 3 ) 开环聚合 用于丌环制备超支化高分子的反应实例较少，现有的丌环法制 备超支化聚合物一般是利用环氧基团的开环反应。t r o ls a s “纠等以 具有6 个羟基的2 ，2 一二( 羟甲基) 丙酸衍生物为引发剂，2 一乙 基己酸业锡为催化剂，通过己内酯的活性开环聚合成六臂星型聚合 龆潭大学硕士毕业论文 物，其数均分于量为1 4 3 0 0 ，多分散系数为1 0 6 。该聚合物再与经 保护的2 ，2 一二( 羟甲基) 丙酸反应，除去保护基团后作为大分子 引发剂，进步合成第二代十二臂和第三代二十四臂的半结晶聚己 内酯。 s u n d e r “”等通过开环聚合合成了分子量可控、分子量分布较窄 的超支化脂肪族聚醚。”cn m r 测量其支化度为0 5 3 0 5 9 。该超 支化脂肪聚醚的聚合度为1 5 8 3 ，分子量分布指数为1 1 3 1 4 7 ， 玻璃化转变温度在一2 0 一2 6 。c 之间。 ( 4 ) 其它方法 除了以上所述的几种主要的合成超支化聚合物的反应方法以 外，最近还发展了一些新聚合方法的研究。如，y u i c h i m l 等将3 ， 5 一二溴苯酚与一氧化碳在催化剂的作用下，通过一氧化碳插入反 应制得超支化芳香聚酯，产物的红外光谱显示出较强的羰基吸收 峰。当苯酚或间甲苯酚作为封端基团加入反应混合物时，得到的聚 合物具有良好的溶解性。采用hn m r 测量其支化度。c h a n g 1 等报 道了“质子转移聚合”聚合法，合成了环氧基团封端的新型超支 化聚酯。 1 4 3 超支化聚合物研究的进展 随着特种高分子材料研究的深入开展，近几年来不断有新型的 树状支化聚合物的合成报道，这些聚合物分为树枝状大分子 ( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 两大类。 树状支化分子一般可由a b 。型单体( x 2 ，a 、b 为可反应基团) 来制备、如果严格控制聚合条件，并且仔细纯化每一步反应产物， 最后可得到完全支化、结构规整的树枝状大分子，如果对其反应不 加控制则可以得到多分散性超支化聚合物h 。 超支化聚合物的合成无需仔细分离提纯，甚至可直接由本体聚 合制各，即经过一步法反应合成，降低了合成成本，而且，超支化 聚合物在很大程度上能替代树枝状大分子使用，特别是在工程应用 方面。由于有很好的性价比，所以，对超支化聚合物就显得更加 重要一些。 湘薄大学硕士毕蛙论文 t 超支他聚醋，环氯磬l 疆l 台材料韵帮鲁s 性鸵耩究 超支化聚合物的应用研究与其分子结构紧密相关，如超支化聚 合物独特的分子内纳米微孔结构可以鳌合离子，吸附小分子，或者 作为小分子反应的催化活性点。若用超支化聚合物制各成膜，也可 用于分离不同的物质。 由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠 绕，因而溶解性能大大提高。与相同分子量的线性分子相比，熔融 态粘度较低，并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获 得所需的性能。超支化聚合物独特的结构使其在许多领域中均有应 用。尤其是在那些传统线性分子无力顾及的范围更可以显示其优良 的性能。因而在粘度改性剂、特种涂料及粘合剂、高性能复合材料 和热固性弹性体及功能膜材料等领域具有广泛的应用前景。 i 5 超支化聚合物踟 生环氧树脂的研究进展 利用超支化聚合物改性环氧树脂进行研究的论文不是很多。 l o u i s m 3 用环氧化超支化聚酯对双酚f 环氧树脂胺固化体系进行了 改性，研究发现：只需加入5 的改性剂，临界断裂能从1 2 0 k j m 2 增加大7 2 0 k j m 2 ，并且加工性能良好。环氧复合材料的断裂伸长率 可增加，同时不影响其t g 和e 。他们的研究工作主要集中在2 个方 面，一是研究h b p 对环氧复合材料性能的影响，二是加入h b p 后环 氧树脂基体产生相分离的过程。 w u “”等研究了t t b p s 的摩尔质量，封端官能团对预聚物粘度、 热固性材料断裂韧性，他和高温动态储能模量能体系的影响。其中 h b p s 的摩尔质量按代数依次增长，材料的韧性随h b p s 的摩尔质量 的增长而加强。体系的t g 和e 也受h b p s 改性剂的影响，但这种影 响无规律。 h u t 等“在涂料中使用h b p 作为交联剂，用超支化脂肪族聚 酯作为固化剂，用紫外线固化。固化薄片的玻璃化转变温度与端基 的不同结构有关。达到增加反应活性和降低粘度的作用。 r a f f a e em e z z e n g n 咖1 研究了含胺基的树枝形分子对环氧树脂 固化反应的影响。 塑墨态兰堡主堡些娑文t 趣支他聚酶，环氧树窿董台材辩的错备与性链硒晓 j o o n ”“研究了超支化脂肪族聚酯对四官能度环氧树脂固化行 为的影响，并与线型对应物相比较。在环氧树脂h b p ( o h ) 的动力学 d s c 实验中，在给定h b p ( o h ) 浓度的情况下，固化热与升温速率无 关。h b p ( o h ) 的端羟基通过质子授受络合物引发固化反应。低粘度 和h b p ( o h ) 上数目众多的羟基分子运动和极化作用，结果导致了比 线形l p e 体系低的反应活化能。在环氧树脂皿p ( b z ) 体系中，固化 诱导期比环氧树脂船p ( 0 h ) 体系延长了许多。与环氧树脂佃p ( 0 h ) 体系不同，随着h b p ( b z ) 的浓度降低固化反应热增加。从a v a r a m i 方程得到等温固化动力学参数大约是1 5 。随着温度的升高和固化 剂浓度的增加，k 。和k 2 的值增加。随着固化反应的进行，环氧环的 特征峰降低，c = o 上的h 键的吸收峰增加。c = o 的吸收峰由于结构 限制而向高波数移动。 m a s a k i “”采用超支化聚酰胺多胺与硅接枝并按照树枝形分子 合成方法制得环氧的固化剂。在1 7 0 4 8h 条件下成功地与环氧 树脂发生固化反应，凝胶程度可达到7 7 。凝胶程度随超支化聚酰 胺的胺封端基团含量的增加而增加。同时，固化能力还与末端的胺 基结合三氧化硼能力有关，采用接枝硅作固化剂，固化材料的弹性 模量比常用固化剂如未接枝硅的三乙烯二胺固化的材料较低，同时 耐热性锝到提高。 d r a t n a 。3 1 研究了端羟基超支化聚合物与环氧树脂共混物的 热机械性质和形态学。报道了带有羟基官能团的超支化聚合物与环 氧树脂胺固化体系的形态和相分离过程。由于h b p 的羟基的催化 作用，固化速率被加速。同时，研究了不同含量的t t b p 和功能性固 化条件下的相分离行为。与纯环氧树脂基体进行比较，考察了共混 物的热力学和动力学粘弹性行为。最后，讨论了材料的冲击强度与 不同含量h b p 改性环氧的形态之间的关系。 m e z z e n g a 等”4 1 对树枝形分子改性环氧树脂的加工工艺性进行 了研究，他们将不同的带有环氧基团的树枝形分子与双酚a 型环氧 和固化剂胺共混，考察了体系中由于化学诱导而产生的相分离，和 相分离对固化温度、化学结构形态的影响。体系相分离能力和最终 共混体系形态受固化温度的显著影响。m e z z e n g a 还研究了超支化聚 合物改性环氧的热机械性能，他们认为，共混物的热机械性能与超 支化聚合物壳的化学性能有关。超支化聚合物通过诱导不均相形态 的形成来提高树脂的韧性。 m e z z e n g a 等。”研究树状超支化聚合物作为环氧树脂复合材料 性能的影响。研究显示，使用l o p h r 的改性剂，层间的耐断裂能力 可以提高两倍。用完全溶解和相分离的环氧官能团化的超支化聚合 物进行对比研究，发现后者显示出更好的增韧效果。在混合物注入 以前，有必要控制相分离，以避免析出效应。在复合材料薄片中， 相分离是作为纤维表面处理的一个重要因素。在某些情况下，改性 剂颗粒的均相成核导致了纤维基体界面的粘接失效。通过选择适 当的处理方法，用树状超支化聚合物作为改性剂，可以避免改性剂 在基体中成核和纤维基体界面的粘接失效，同时可以提高韧性和 降低内应力。 1 6 课题选择和研究意义 随着科学技术的快速发展，对环氧树脂的要求也越来越高，因 此，采用新方法、新工艺、新材料进行综合改j 陛，是今后科研工作 的重点。采用超支化聚酯改性环氧树脂的研究，国内还没有相关的 报道。主要是因为，超支化脂肪族聚酯的合成在国内仍处在实验室 研究阶段，而国外已有产品上市，从而出现了超支化聚合物应用研 究的瓶颈。本论文的工作就在于：利用已有的一些比较成熟的相关 技术为基础，在实验室合成了几种超支化聚酯，研究了不同结构的 超支化聚酯对环氧树脂力学性能的影响，同时，利用p e r s t o p 公司 提供的h b 3 0 ，合成了改性剂，制备了超支化聚酯环氧树脂复合材 料。研究了材料形态控制的条件和改性方法，找到了几个比较好的 改性体系，达到了提高环氧树脂力学性能的目的。本文采用的方法 简单，对设备要求低，具有实用性。 第二章超支化聚酯的合成及其对环氧树脂性能的影晌 超支化聚合物( b y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 的合成可分为逐步控 制增长( “准一步法”) 及无控制增长( “一步法”) ，一般无需逐步 分离提纯通常超支化聚合物由ab ，型单体步反应所得，而且不 加“核”分子。如果添加b ，型分子作为“核”，可以控制产物的分 子量，产物的分散度也会大大降低。从理论上讲，绝大多数聚合反应 的方式都可以应用于ab 。单体的聚合，按合成方法可分为缩聚反 应、开环聚合及阳离子加成聚合等“。 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，对它的研究 比较成熟。本节，我们合成了两种结构的a b ：型单体和几种结构的 超支化聚酯，制备了超支化聚酯与环氧树脂均相复合材料。利用冲 击实验、弯曲实验、差示扫描量热法( d s c ) 、热失重( t g ) 、对材 料进行了分析。考察了不同结构的超支化聚酯对材料的热稳定性和 力学性能的影响。对结果进行了讨论，为合理选材提供依据。 3 2 实验嘟分 2 2 1 主要试剂： 甲醛广东汕头市西陇化工厂分析纯 丙醛中国医药集团上海化学试剂公司化学纯 三乙胺汕头市光华化学厂分析纯 过氧化氢汕头市光华化学厂化学纯 二乙醇胺广东西陇化工厂化学纯 丙烯酸甲酯( 重蒸)上海化学试剂公司化学纯 甲醇上海化学试剂公司化学纯 季戊四醇广州化学试剂厂化学纯 聚乙二醇4 0 0上海化学试剂厂 对甲基苯磺酸广州化学试剂7 化学纯 湘漳天学硬士毕业论文 t 超支他辍臻，环氟树强复舍捞摹尊构铀| s 性能研究 环氧树脂：e 一4 4岳阳石油化工总厂产品 甲基四氢苯酐( m e t p a )亭新化工厂( c p ) 2 2 2 分析测试 红外分析红外光谱仪p e r k i n - e l m e r l7 0 型f t i r ，k b r 压片。 熔点仪数字式熔点仪 g p c 测试美国w a t e r s 1 5 1 5 型凝胶渗透仪，d m f 为流动相。 冲击实验x j j 5 型冲击实验机。按g b t 2 5 7 1 1 9 9 5 测试，跨距：6 0 r a m 。 弯曲实验r g t 5 型电子万能实验机。按g b t 2 5 7 0 1 9 9 5 测试，跨度： 5 5 i i i l ，实验速度：2 r r j n m i n 。 t g 分析s h i m a d z at g - 4 0 型热分析仪。载气为m ，以1 0 m i n 的 升温速率从2 0 升温到7 2 0 2 2 3 材料的制备 ( 1 ) 2 ，2 一二羟甲基丙酸( d 肝a ) 单体合成。”3 ( a ) 反应原理： 本文采取丙醛与甲醛缩合再氧化路线制备，原理为： c h 。c h 。c h o + 2 c h 。o ! 呈! ! + c h 。一3 一c h o l c ih 2 0 h o c h 2 0 h c h 。一 一c o o h ii c h 。o h 主要反应为：第( 1 ) 步，丙醛与甲醛羟醛缩合，第( 2 ) 步，在同 分子中存在羟基和醛基时，对醛基进行选择性氧化。 ( b ) 合成路线 羟醛缩合反应 将甲醛溶液，催化剂三乙胺和蒸馏水加入到三口烧瓶。丙醛置 于滴液漏斗中，启动搅拌，升温至3 7 时开始缓慢滴加丙醛进行反 应。反应体系温度应低于4 0 。在丙醛加料完毕以后，恒温反应 8 h 。反应结束后，减压蒸馏除去未反应的甲醛、丙醛以及水，液相 温度：7 0 1 1 0 ，气相温度：6 0 9 0 ，真空度约为5 3 3 k p a 。温度上 升后，停止真空蒸馏，得到2 ，2 二羟甲基丙醛淡黄色粘稠物。 湘潭大学硕士毕业论文t 趣i 他聚醑，环氧树鞲复合材料镌锄鲁与性能研究， 氧化反应 向上述羟醛缩合反应产物中加入蒸馏水进行稀释，将含量为 3 0 的过氧化氢置于滴液漏斗中。启动搅拌，升温至6 0 时，滴加 过氧化氢进行氧化反应。在氧化反应过程中，应注意冷却，防止温 度上升太快而产生暴沸现象。过氧化氢滴加完毕、保温1 5 分钟， 然后升温至9 5 。c 进行氧化反应7 h 。减压蒸馏浓缩反应液。当溶液 浓缩到一定程度，结束蒸馏。将残留溶液转入烧杯中冷却结晶。 ( c ) d m p a 的精制 过滤分离出白色晶体，然后放入烧杯中加入无水乙醇搅拌洗涤 l h ，过滤分离，1 0 0 下烘干即为d m p a ， ( 2 ) n ，n 二羟乙基一3 胺基丙酸甲酯( d e a m p ) 的合成” 在2 5 0 m 四颈瓶中，加入等当量的丙烯酸甲酯和二乙醇胺，甲 醇做溶剂，室温和通n 。保护，搅拌3 0 r a i n 后升温至3 5 。c 保持4 h ， 然后抽真空除去甲醇，得到一种无色透明油状物。 主要反应为是二乙醇胺的n _ h 与c = c 双键发生m i c h a e l 加成反 应，反应活化能低，常温下能自发进行，反应放热。结构式为； h o c h 2 c h k n h + h 2 c _ c h c h 出c m o c h 2 c h 、n _ h 2 c c h 2 皂o c 胁 h o c c h + h 2 c = _ c o c m 一h o c i - 1 2 c h 2 夕n _ h 2 c c h 2 。c o c 胁 ， ( 3 ) 超支化聚酯的合成啪” 在前面合成a b 。单体的基础上，我们合成了几类超支化脂肪族聚 酯。 ( i ) 以季戊四醇为核、d m p a 为单体在对甲基苯磺酸的催化下缩聚 合成超支化脂肪族聚酯。 ( i i ) 以聚乙二醇4 0 0 为核、d m p a 为单体在对甲基苯磺酸的催化下 缩聚合成超支化脂肪族聚酯。 ( ) 以季戊四醇为核、d e a m p 为单体在对甲基苯磺酸的催化下缩 聚合成超支化脂肪族聚酯。 合成路线 第1 类：将一定量的d m p a 、季戊四醇、对甲基苯磺酸加入到带 湘萍大学硕士毕业论文t 超i 化聚鸶，耳氟树强复台材料的锄鲁与性能研竞 有搅拌的三口烧瓶中，充氮气保护，油浴加热。磁力搅拌，在氮气 气氛，直到4 1 3 k 左右。开始抽真空( 真空度为4 0 0 帕) 保温反应 2 5 h ，得到白色透明物。常温下为固体，加热水洗涤，过滤、干燥 得成品。 第1 i 类：将一定量的聚乙二醇4 0 0 以及对甲基苯磺酸加入到带 有搅拌的三口烧瓶中，加入部分d m p a 单体，充氮气保护，油浴加 热，磁力搅拌，直到4 1 3 k 左右，然后逐步补加单体，共反应3 h ， 然后抽真空反应一小时，得到白色透明物。 第类：将一定量的d e a m p 、季戊四醇、对甲基苯磺酸加入到 带有搅拌的三口烧瓶中，充氨气保护，油浴加热，磁力搅拌，直到 4 0 3 k 左右，在氮气气氛下保温反应2 5 个小时，然后抽真空( 真空 度为4 0 0 帕) 一小时，得到淡黄色粘稠状物质。 三类超支化聚酯的理想结构式为： 第1 类超支化聚酯 第1 i 类超支化聚酯 潭大学碗士毕监论文 第1 i i 类超支化聚酯 ( 4 ) 超支化聚酯环氧树脂均相复合材料的制备 在搅拌状态下，让超支化聚酯在3 7 3 k 下和环氧树脂混合均匀， 并用真空泵抽去气泡。然后，加入化学计量的固化剂m e t h p a ，混合 均匀，再次真空脱气。浇入涂有脱膜剂并预热好的模具中，经程序 升温固化完全，冷却脱膜，将所得板材制各样条用于性能测试和结 构分析。 用量：m e t h p a e 一4 4 = 6 9 5 l o o ( 质量比) 固化条件：预固化3 9 3 k2 h 固化4 2 3 k5 h 2 32 ，2 一二羟甲基丙酸( d m p a ) 的合成分析。 f i 9 2 1 d m p a 的红外光谱 图2 1 中，在1 6 9 3cm 。1 处有强的c = o 吸收峰，在3 2 0 0 3 6 0 0 cl t l 。1 为- o h 吸收峰。用熔点仪测量d m p a 熔程为：1 7 0 1 7 2 。c 。与文 献报道相同，即可证明样品即d m p a “。 湘潭大学硕士毕业论文 t 翘支化辍赣儡氧树酝蔓台耪辩的锄鲁与性睦醋究 2 4 超支化聚酯合成分析 2 4 1 凝胶渗透色谱 f i 9 2 2 第1 类( 第三代) 超支化聚酯 f i 9 2 3 第1 i i 类( 第三代) 超支化聚酯 从图2 2 、2 3 可以看出，合成的超支化聚酯具有3 0 0 0 左右的 分子量，说明聚合可以进行。同时，它的流体力学体积与分子量的 关系与线形p s 不同，所以这只是超支化聚酯分子量的近似值。 2 5 超支化聚酯环氧树脂均相复合材料的性能 2 5 1 力学性能 本文利用已合成的几种结构的超支化聚酯制各了环氧树胼复 趣墨搏硕士毕蝼文t 超支证聚醋，耳氧 叠l 黯l 台材料昀锄备s 性链静 究 合材料，采取第三代的超支化聚酯作为考察对象，它的理论分子量 为3 0 0 0 4 0 0 0 。考察了超支化聚酯的结构对环氧树脂力学性能的影 响。三种超支化聚酯的结构选择思路为：利用刚柔性不同的单体和 核，制各不同结构的超支化聚酯。 t a b 2 1 、超支化聚酯的含量为1 0 9 6 时对环氧树脂材料性能的影响 l 、 a 第1 类超支化聚酯与聚乙二醇4 0 0 的共混物( 质量比4 ：1 ) 。 2 、以上四个复合材料体系为均相结构。 由表2 1 可以看出，加入纯的超支化聚酯对环氧树脂复合材料 的冲击力学性能有一些降低，因为d e a m p 的分子结构比d m p a 柔软， 所以影响较小。采用聚乙二醇4 0 0 为核，材料的冲击强度有所回升， 这可能是分子中聚乙二醇4 0 0 为柔性长链，比a b ：单体所构成的分 f i 醇4 第i 类超支化聚酯含量的变化对材料性能的影响 ( a 冲击强度b 弯曲强度) 枝结构柔软。所以它的加入，提高了超支化聚酯对环氧树脂基体的 改性作_ | = j 。体系3 比体系4 的性能要优越，说明聚乙二醇4 0 0 作为 内核使用，它可以使超支化聚酯变得柔韧，对材料的改性作用更有 利。 从图2 4 中可看出，在一定的范围内，随超支化聚酯加入量增 加，所得复合材料的冲击强度逐渐增大，当含量为1 5 ( 质量比) 时，复合材料冲击强度逐渐达到最大值，为1 2 4 k j 岔，继续增加 质量比，冲击强度随超支化聚酯用量的增加有所下降，与纯的环氧 树脂固化物的冲击强度8 4 k j m 相比，最大冲击强度提高了4 8 。 复合材料的冲击强度在一定范围内有一定的提高，这说明聚 乙二醇4 0 0 为核的超支化聚酯对环氧树脂有一定的增韧作用，其原 因可能为：聚乙二醇4 0 0 作为内核使用，它可以使超支化聚酯变得 柔韧。与环氧树脂复合以后，相当于活性增塑剂，增强了网络链的 活动能力。提高了冲击强度。 2 5 2t g 热分析 f j 9 2 5 、t g 分析a 、纯环氧树脂 b 、第1 i 类超支化聚酯改性环氧树脂 c 、第1 类超支化聚酯改性环氧树脂 材料的耐热性是材料选择的一个重要依据，本节主要考察了超 支化聚酯的加入对材料耐热性的影响。从图2 5 可以看出。加入超 支化聚酯以后，环氧树脂的热稳定性能有所降低。其中由二羟乙基 胺基丙酸甲酯为单体合成的超支化聚酯加入后，热降解的起始温度 降低比较多，当含量为1 0 时，从纯环氧树脂的2 6 0 。c 降低到2 1 0