（应用化学专业论文）微球形磷酸锆的制备研究.pdf

摘要 微球形磷酸锆的制备研究 摘要 0 【磷酸锆( 0 【z “h p 0 4 ) 2 h 2 0 ，简写为0 【z r p ) 是一种具有较强的离子交 换能力的阳离子型层状化合物。由于这种化合物具有潜在的择形吸附和催 化性能，现已成为一类极具诱人前景的催化新材料而受到国内外学者广泛 关注。 本实验研究了0 【z r p 的三种制备方法：h f 络合法，水热法和回流法。 并对a z r p 采用喷雾干燥法磷酸锆进行成型。通过x 射线粉末衍射仪 ( x 1 m ) ，傅利叶变换红外光谱仪( f t - 瓜) ，扫描电子显微镜( s e m ) 等 仪器对样品进行了表征。结果表明，在不同制备方法中，h f 络合法制得 的产品结晶度最高，其次是水热法，回流法所得产品的结晶度则相对最低。 对于回流法，随着回流时间的延长，样品的晶形越来越完美，而采用成核 晶化隔离法制备的样品，其晶面生长的完整程度和有序程度更有所提高， 并且由于晶粒尺寸的减小，有利于成型。采用喷雾干燥法对磷酸锆进行成 型，得到了类球形的磷酸锆结构。此结构促进了0 【磷酸锆在工业上的应 用。 关键词：磷酸锆，喷雾干燥，成核晶化隔离法，球形 t h er e s e a r c ho fs p h e r c a la z r pp r e p a ra t i o n a b s t r a c t q - z i r c o n i u mp h o s p h a t e ( a z r p ) ，a sa ni n o r g a n i cl a y e r e dm a t e r i a l ，h 缎 e x c e l l e n ti o ne x c h a n g ef h n c t i o n n e s ec o m p o s i t e sh a v er e i c e n t l y 甜r a c t e d i n c r e a s i n g 甜e n s i o nb e c a u s eo fi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn e wc a t a l y s t m a t e r i a l s i th a so b v i o u s l yo u t s t a i l d i n gp 拍m a n c ee s p e c i a l l yd 印e n d i n go n s i z ea n d m o 印h o l o g y i nt h i st h e s i s ，t l 玳e 虹n d so fp r e p a r a t i o nm e t h o d sf o r 伐一z r ph a v eb e e n s t u d i e d ：h fc o m p l e xm e t h o d ，h y d r o t h e m a lt r e a t m e n tm e t h o da n dr e n u x m e t h o d a n d s p r a 眵d r y i n gw a sa d o p t e dt os y n t h e s i z e 仅- z r p t h es a m p l e sw e r e i n v e s t i g a t e db yx r a yp o w d e rd i 衢a c t o m e t e “x r d ) ， f o u d e rt m s f o m i n 觑l r e d ( f t - i r ) ，s c a 肌i i l ge l e c t r o nm i c r o s c 叩e ( s e m ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a ti nd i 行e r e n tm e t h o d s ，t h eh i g h e s td e g r e eo fc 秽s t a l l i z a t i o np r o d u c t sw a s g o tb yh fc o m p l e xm e t h o d t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o no ft h ep r o d u c t s w e r er e l a t i v e l yl o wd e r i v e d 丘。o mt h es e c o n dm e t h o d t h er e f h xm e t h o d ，w i t h t h ee x t e n s i o no fr e 如xt i n l e ，c o u l dg o tt h eb e t t e rc 巧s t a l l i z a t i o n t h es a i n p l e s i n v 0 1 v i n gs 印a r a t e n u c l e a t i o i na n d a g i n gs t 印sc o u l dg o tm o r e b e t t e r c o m p o s i t e s f o r s p h e r e a z r pb e c a u s et h e p e r c u r o r sw e r em o r eu n i t e d s i z e ，m o r ei n t e 酊t ya n dm o r ec 巧s t a l l i z a b l e 晰t ht h ea p p l i c a t i o no fs p r a y i l i 北京化工大学硕士学位论文 d r y i n gs 虹nl a y e rp h o s p h o r i ca c i dz i r c o n i u mc o l l o i df o rd 秽s h 印e d ，t h e s p h e r i c a lp h o s p h o r i ca c i dz i r c o n i u mw a sr e c e i v e d t h i sm e t h o dp r o m o t e d 0 【一z i r c o n i u mp h o s p h a t e 印p l i c a t i o n si ni n d u s t r i a l k e yw o i m s ：z i r c o n i u mp h o s p h a t e ， s p r a yd 拶i n g ，s e p a r a t e i m c l e a t i o na 1 1 da g i n gs t 印s ，s p h e r e 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 导师签名： 日期：丝竺竺：全笪：皇2 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 石油化工行业的兴衰对于一个国家经济的发展起着至关重要的作用，而烯烃聚合 在石油化工中又占有较大的比重，可以说聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展 的重要标志。众所周知，聚烯烃技术的关键在于催化剂，聚烯烃树脂性能的改进与聚 烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。研究表明，聚烯烃催化剂的发展集中在两个 方面：一是研制性能更优越的催化剂活性组分；二是寻找高效的载体和与之相匹配的 负载化工艺。 近几十年来，随着新型聚烯烃催化剂( 如茂金属催化剂、后过渡金属催化剂) 的 不断涌现，给聚烯烃工业带来了新的活力。这类单活性中心催化剂与传统z i e 西a r - n a t t a 催化剂相比，可以通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从 而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。 尽管单中心催化剂有着自身独特的优势，但是由于其均相聚合的特点妨碍了在工业化 上的顺利应用，比如在聚合过程中的剧烈放热和严重的粘釜问题等。此外，均相催化 体系在控制聚合物的颗粒形态以及获得满意的催化剂寿命等方面存在许多不足。因此 将此类催化剂体系用于淤浆和气相聚合工艺需要解决一系列的问题。通常，在淤浆或 气相工艺中克服上述问题的技术之一，是使均相催化剂非均相化。对于均相茂金属或 者后过渡金属催化剂体系，通常被负载于无机或高聚物材料上，从而满足淤浆和气相 工艺的需要，同时可降低甲基铝氧烷的用量，并且有可能用普通的烷基铝活化一些负 载型茂金属催化剂体系，降低生产成本。此外，这类非均相催化体系可以得到颗粒形 态较好的树脂产品且无粘釜现象。 载体在催化剂中的重要性体现在只有将活性组分与载体良好地结合并形成匹配 关系，才能更大程度的发挥催化剂的特长。多孔材料如硅胶、氧化铝、沸石、粘土等 常被用作负载茂金属及后过渡催化剂。研究表明，载体对均相催化剂的负载影响很大， 不同类型的载体负载同一均相催化剂，得到的载体型催化剂的性能可能有很大不同， 包括烯烃聚合的活性和树脂的性能等。另外，均相催化剂的负载后往往造成活性降低 的现象。在获得较好的聚合物颗粒形态的情况下，创制新型聚烯烃载体以保持或提高 均相催化剂聚合的活性是目前研究的热点。 北京化工大学硕士学位论文 仅- 磷酸锆 - z r p ) 是一种具有一定晶型的无机阳离子层状材料，它具有类似离子交 换树脂的离子交换性能，具有象沸石一徉的择形吸附和催化性能，具有较高的热稳定 性、耐酸碱性能【l 2 】及一定的机械强度，并且可以提供较大的比表面积，所以在高效 催化剂及载体方向有很大的应用前景。 聚烯烃生产过程中，由于聚合物能够复制催化剂的颗粒形态，因而如果制得球形 催化剂载体并将其应用于生产，则可免去生产过程中对聚烯烃的造粒工艺，从而大 大降低生产成本。而喷雾干燥作为一种常见的干燥手段，在工业上有着相当广泛的应 用。这种干燥技术被广泛的应用于球形物料的制备，尤其适用于凝胶。 1 2 磷酸锆的结构性能及制备方法研究进展 1 2 1 磷酸锆的分类及特点 磷酸锆类化合物( 包括磷酸氢锆a z r p 和丫z r p 、磷酸氢锆衍生的有机膦酸锆以及 有机物插层磷( 膦) 酸锆) 是近年来发展起来的一大类多功能层状材料。 层状磷酸锆不仅有层状化合物的共性，而且还具备其它层状化合物所不具备的特 点【3 】： ( 1 ) 制备容易，晶形好； ( 2 ) 不溶于水和有机溶剂，能耐强的酸度和一定碱度，热稳定性和机械强度很 强，化学稳定性较高；【4 】 ( 3 ) 层状结构稳定，在客体引入层间后仍然可以保持层状结构； ( 4 ) 有较大的比表面积，表面电荷密度较大，是一种较强的固体酸，可以发生 离子交换反应； ( 5 ) 层表面的一o h 基团可以被其它基团( 一o r 或一r ) 置换，从而将磷酸锆有 机衍生化，引入各种官能团( 如烷基、芳香基、羧基、氨基酸基团、磺基苯以及冠醚 等) ，因而可以根据需要选择适合的基团，同时可调整基团的排布和取向，这样不仅 可以改变层间表面的亲水疏水等性质，创造有利于客体插入的层内环境而且可以改变 主体材料的物理性质； ( 6 ) 在一定条件下，可发生剥层反应【5 - 7 1 。 由于磷酸锆具有良好的化学、热稳定性和机械强度，并且可以提供相当大的比表 面积，所以在高效催化剂及载体方向有很大的应用前景。比如可以通过各种手段引入 各类不同的活性物质，以制备不同用途的催化剂和催化剂载体。 2 第一章绪论 1 2 2q 一磷酸锆的结构和性质 晶态0 c 磷酸氢锆属于单斜晶系【8 】，d 3 d 点群网，晶胞参数为a - o 9 0 9 n m ，b 卸5 3 n m ， c _ 1 6 2 8 胁，p = 1 0 1 7 0 ，具有典型的层状结构。a 磷酸锆的层与层之间是以a b a b 的 方式堆积在一起的。每一层由近似处于同一平面的z r 原子，以及将z r 原子夹在中间 的上下两层0 3 p o h 构成。它的每一层可看成是一种平面型大阴离子 z “p 0 4 ) 2 n 】2 ， 其中氧原子上的负电荷由等当量的质子或其它阳离子来平衡。指向层内空间的 0 3 p o h 基团与z r 原子共用3 个氧原子，其氢质子( p o h ) 可以被交换，层内的水 分子与一个层面上的p o h 形成氢键，层与层之间的作用力是范德华力，层间距为 0 7 6 啪，层面两个锆原子之间的距离为0 5 3 姗，每一个p o h 基团周围的自由面积为 o 2 4 n m 2 【7 1 。( 图1 1 ) 图1 1a 磷酸锆分子结构示意图 f i g 1 - ls i m p l i e ds n l l c t i l 陀o f a 乙p ( ) ：z r ；( o ) ：p ；( o ) ：o ；( ) ：o h 【1 0 】 鉴于a 磷酸锆的上述结构特点，其本身具有以下性质。 ( 1 ) 物理性质 q 一磷酸锆晶形好，不溶于水和有机溶剂，能耐强的酸度和一定碱度，具有较高的 热稳定性和机械强度，层状结构稳定，有较大的比表面积，表面电荷密度较大】。在 一定的条件下，某些功能性物种可以克服层与层之问的作用力而可逆的插入层间空 隙，不仅可以通过调整客体在主体内的排稚以及主客体之间的离子、电子和偶极作用 等方法来增强或调控客体原有的光、电、磁和催化等特性，而且可以根据应用目的而 预先设计分子结构以制备具有特定功能的超分子体系。【1 2 】 3 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 化学性质 酸性 q 一磷酸锆结构中伸向层间的o h 基团中的h 质子具有酸性，是一种固体酸。 离子交换性能 q 磷酸锆层间的h 质子可以直接或间接与金属离子进行交换，x 射线衍射( x 1 m ) 分析表明它与金属离子进行交换时发生了转变，这种变化不是连续的。 a 磷酸锆具有象离子交换树脂一样的离子交换性能【1 2 】，它与离子交换树脂相比， 优点在于它较好的热稳定性。 插层性能 c 磷酸锆的层间质子对强的b r o n s t e d 碱有很强的亲合性，因而其层间区域可以插 入胺、醇、吡啶等极性分子。插入这些分子以后层间距发生了不同程度的变化，这与 插入客体的大小和极性有关系。胺类对于o 【磷酸锆的插层来说更倾向于发生剥层反 应。当层状化合物的层间距无限扩大，引起层与层分离，即发生剥层反应。此时层状 化合物已不是一个近程有序结构，每一层都是一个动力学独立的片状颗粒，分散到溶 液中形成胶体溶液。 催化性能 a 磷酸锆作为层状化合物，其基本的反应特性是和催化活性相关。a 磷酸锆的催 化性能不仅在于它本身的酸性，更重要的是在于它与其它插层客体( 或者柱撑剂) 相 结合后的复合催化性能。一方面，其它客体的插入使它的酸性具有可调变性；另一方 面，其它功能性客体的插入使其具有复合的催化性能；另外，其它客体的插入改善了 其孔道结构的几何特性，从而改善了择形性能。 1 2 3 q 一磷酸锆的研究和应用进展 a 磷酸锆作为一种新材料，研究和应用都比较广泛，在嵌入科学领域、电学领域、 光学领域、生物领域、分子识别领域、催化剂领域等都有较为广泛的研究【l3 1 。 ( 1 ) 在嵌入科学领域的应用研究 诸如甲胺、乙胺等短链的烷基胺，以及小分子的烷醇【1 5 】、氨基醇【1 6 17 1 、氨基耐1 8 】 及金属离子【l 引，可以通过离子交换或酸碱中和反应的方式嵌入伐一磷酸锆层间。对由于 动力学或热力学原因不能直接制备的插层化合物，如某些体积相对较大的分子，主体 层与层的问距有限，客体分子不能直接插入，有3 种不同的途径： 先使用易于直接嵌入主体层间的小分子对a 磷酸锆做预撑处理，使层间距增 大，然后进一步通过离子交换等作用插入大体积分子，如在高价金属离子和复合离子 的插入反应中，可以先使用丁胺预撑，然后与铝k e g 西n 离子发生置换反应，制备层柱 化合物m2 l 】： 4 第一章绪论 先使主体层板剥离，加入客体后，采用酸化或增大溶液离子强度的方法，使体 系发生聚集或凝聚，已被剥离成单一片状的磷酸锆重新叠层堆垛，从而将客体分子夹 带包于层剐冽； 采用交替沉积自组装技术将活性客体组装于无机薄层之间。d e c h 一2 3 2 5 】1 9 9 1 年 提出了由带相反电荷的聚电解质在液固界面通过静电作用交替沉积形成多层膜的一 种新技术。由于其具有过程简单，不需要复杂的仪器设备，成膜物质丰富，成膜不受 基底大小和形状的限制，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的组成和厚 度可控等诸多优点，近年来被广泛接受【2 睨引。其中，吉林大学张希研究组较早地开展 了这方面的工作【2 8 3 2 】，并在一篇综述文章中总结了这种新型的超薄膜自组装技术的发 展现状，着重对成膜推动力、生物分子的层状组装、无机有机杂化结构、有机小分子 化合物的层状组装、超薄膜化学修饰电极+ 层间化学反应及非平面基底上的层状构筑 等几个方面的问题进行了讨论【3 引。有多种物质已经被成功地组装到多膜体系中，如人 工合成的聚电解质、蛋白质、d n a 、胶体颗粒、无机薄层等。m a l o u k 首次制备了磷 酸锆聚阳离子多层膜体系【3 5 1 。研究认为单纯使用高分子材料构筑多膜体系，层与层 之间由于相互渗透而没有明显界限，影响多层膜体系的性能，但使用二维层状无机材 料和高分子材料交替组装而成多层膜体系克服了上述缺陷。 目前，不少侧重于研究复合材料的组成、结构，分析客体的排布、插层机理和动 力学，以及对c c 磷酸锆的特性的深入阐明的报道如：c o s t 枷i n o 将l 一烷醇、1 、一烷基 二醇嵌入q z r p 层问，研究烷基链所存在相转移过程【3 4 】；k u m a r 考察固定于0 【z r p 层 间的染料分子之间的能量转移【3 5 】；这些都为丌发和应用a z r p 打下必不可少的坚实基 础。还有许多科学工作者从应用的角度，着重通过插层建立一个具备一定功能的超分 子体系，将其广泛应用在光化学、电化学、分子识别、手性识别以及催化反应等领域。 ( 2 ) 在催化领域中的应用研究 由于0 【磷酸锆具有较好的热稳定性和机械强度，并且可以提供相当大的比表面 积，所以在高效催化剂方向有很大的应用前景。0 【磷酸锆本身是一种固体酸，具有固 体酸催化功能【36 1 ，并且以层内空间作为反应器，因反应物或产物形状不同，导致它们 进出层间的动力学过程不同，从而在催化反应过程中出现形状选择性。相关报道有研 究磷酸锆的催化特性和结构关系以及催化机理【3 7 3 8 ，更多是侧重于磷酸锆酸性催化 活性的应用【3 3 1 。另一方面，磷酸锆受到青睐的原因还在于，可以通过各种手段引入 各类不同的活性物质，以制备不同用途的催化剂和催化剂载体。采用离子交换或与层 内杂环有机胺络合的方法，把具有催化活性的金属离子如r h 3 + 、p d 2 + 、p t 2 + 【3 6 】插入主体 层间4 5 】。d r a g o n e 制备磷酸锆的组氨酸插层化合物，用于催化h 2 0 2 的氧化反应【铜； k 砌s s o n 将膦化铑固定于a z r p ，用于催化丙烯和己烯的加氢催化反应【4 7 1 。n i n o 将卟啉 和酞箐插入c c z r p 层间，催化氧化石蜡等等。被考察较多的金属离子磷酸锆插层化合 物，可以催化氢化、水解、聚合和氧化等多种反应。同时磷酸锆并不限于作酸性催化 北京化工大学硕士学位论文 剂，在a z r p 层间通过离子交换嵌入k + ，可制备一种有效的碱性催化剂。近年来，层 柱材料以其具有良好的酸碱特性、离子交换性、择形性、载体特性以及与功能性材料 的复合性能，已经引起国内外催化研究工作者的广泛重视，在层状无机材料的应用中 开拓了一个新的空间。 层状催化材料极具潜力的特点在于它可以根据目标反应的要求进行催化剂分子 设计。根据目标反应体系对催化剂的孔道结构、催化活性中心、稳定性等方面的要求， 选择不同性能的催化活性中心，从而得到所需催化剂；也可以根据催化剂所表现的催 化活性、选择性、稳定性等，调整组成该层状催化剂的主体和客体，以满足目标反应 的需要。 ( 3 ) 在电学领域中的应用研究 由于a 磷酸锆的磷酸基团中的质子氢可以在层内空间自由扩散，加之该无机化合 物良好的热稳定性和耐酸性，该化合物已成为优良的离子交换和质子传导材料【4 8 】。可 用于制备许多电化学器件如固相气体传感器【4 9 1 、聚合物无机质子传导膜材料、全固 相燃料电池以及电致发光材料等。c o i n p t o n 等利用磷酸锆建立一种新的分析方法：利 用q 磷酸锆的可插层性，制备了化学改性电极，以分析溶液中的抗坏血酸。 ( 4 ) 在光学领域中的应用研究 客体插入层状a z r p 主体层问后，由于所处的环境和相互作用力发生变化，并且 层内有限空间控制生色团的定位和取向，从而影响了客体的物理性质，产生如加速电 子转移、改进选择性等与其在体相溶液中显著不同的行为，同时磷酸锆具有较好的化 学反应活性，可进一步对体系的电子传递过程进行调节，从而使磷酸锆在非线性光学 材料、人工光合作用等器件研制中具有较广阔的应用前景。 ( 5 ) 在生物学领域中的应用研究 层状无机材料以其独特的性质和嵌入这种崭新的固定生物活性方式引起关注，在 生物领域的研究和应用目前尚不是很多。国内段雪、e v a n s 研究小组对酶在层状化合 物层间的固定也开展了研究工作【5 0 】。除了蛋白酶，c h o 谜行了有关制备了d n a 等核 苷酸与层状金属氢氧化物的纳米复合材料的研究，开发层状材料在基因存贮材料方面 的作用。目前，已有多种采用l b l 方法建立包含d n a 和蛋白质等生物活性分子的自 组装多层膜体系。 ( 6 ) 在其它领域中的应用研究 插层复合技术能够实现聚合物与无机物在纳米尺度上的复合，所得纳米复合材料 可产生许多优异特性，在改进聚合物的机械强度、气体渗透性以及导电性等许多方面 有广泛的应用前景。在环境保护领域中，由于a z r p 具有良好的离子交换特性和较大 的比表面积，所以在处理放射性核废料【5 1 】和污水处理等去除有害物质方面的研究成果 也不断见诸报端。层状化合物作为一种微孔材料，己被用于开发吸附气体和感应气体 的材料，如d a i l i o 制备p a n i 插层的a - z r p 用于吸附甲醛、甲酸等有害气体，采用l b l 6 第一章绪论 技术制各石英晶体微天平( q c m ) 金电极上的薄膜材料监测气体浓度，利用树脂负载的 a - z r p 分离并且浓缩少量的铅离子【5 2 】。 1 2 4q 一磷酸锆的制备研究进展 a 磷酸锆是一种阳离子型层状化合物，分子式是z “h p 0 4 ) 2 h 2 0 ，简写为a z r p 。 它的制备方法主要有三种1 5 3 】：一种是c l e a m e l d 首先采用的回流法；另一种是a l b e r t i 采用的直接沉淀法，或者叫氟配合法；再一种是水热法。 1 2 4 1 回流法 溶胶回流法是c l e a m e l d 首先采用的，反应方程式如下： z 内c 1 2 + 2 h 3 p 0 4 = z “h p 0 4 ) 2 + h 2 0 卜卜2 h 十+ 2 c 1 。 试验步骤如下：将z r o c l 2 8 h 2 0 溶于盐酸中，配制成锆溶液并缓慢滴加至磷酸和 盐酸的混合液中，制得磷酸锆凝胶。然后将此凝胶放入配置成一定浓度和酸度的磷酸 溶液中，加热回流一定时间，过滤，洗涤，干燥即得到0 【一磷酸锆晶体【5 4 】。 用回流法制得的0 【z r p 晶体层板有序度和结构虽然不如其它两种方法，但是回流 法操作简单，对仪器要求不高，制备得到的磷酸锆晶体比其它两种晶体更容易实现胶体 化，有利于层柱磷酸盐的制各。因此，本课题所进行的研究大部分都基于回流法制备洳 z r p 。 1 2 4 2 氢氟酸沉淀法制备 氢氟酸沉淀法酬是用氢氟酸先与氧氯化锆反应形成锆的配合物( z r f 6 2 。) ，它在一定 的条件下会发生分解，而后锆离子与磷酸发生反应生成磷酸锆沉淀，通过控制该配合 物的分解速度可以控制沉淀过程。锆的配合物可以通过加热使之分解，也可以通过硅酸 钠与氢氟酸的反应，不断消耗氢氟酸，促进配合物的分解，然后锆离子与磷酸发生反应 生成d 磷酸锆。以下是简化的反应方程式： z r 0 2 + + 6 h f z r f 6 2 + h 2 0 + 4 h r 卜 z r f 6 厶= z r 4 + + 6 f n a 2 s i 0 3 + 4 f 。+ 6 h + s i f 4 t + 3 h 2 0 + 2 n a + z ，十+ 2 h 3 p c ) 4 + h 2 0 z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 j + 4 h + ( 1 1 ) 氢氟酸沉淀法制备的0 【磷酸锆晶体尺寸最大，但是由于反应是在含氟体系中进 行，氟是有毒物质，对人体有害，所以不便工业上采用。 1 2 4 3 水热法 水热法是指在较高的温度和压强下，反应物料在水溶液中进行的合成。在高温高 压条件下，水处于临界或超临界状态，物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大 改变，反应活性提高。利用高温、高压使得通常难溶或不溶的物质溶解，再在降温过 程中使产品重结晶。水热法可使晶体在非受限的条件下充分生长，可以生长出结晶完 7 北京化工大学硕士学位论文 好的晶体。 水热法步骤与回流法前期实验步骤相同。将回流法中的磷酸锆凝胶以一定液固比 与已知浓度的磷酸溶液混合均匀后，转移至有玻璃内衬的不锈钢反应釜中，在1 8 5 0 c 水热晶化1 7 天，经过洗涤过滤得到0 【磷酸锆晶体。水热法制得的0 【一磷酸锆具有较高的 结晶度。 1 3 成型工艺概述 1 3 1 成型的目的【5 6 5 8 】 成型属于造粒工艺的一部分。当今的许多工业生产，为获得所需产品都需要应用 造粒过程。结合若干实例，将造粒的目的和裨益总结如下： ( 1 ) 产生所希望的结构形式和形状。如粉末冶金生产中复杂形状工件的压制， 用行星滚压法制造球形物料； ( 2 ) 便于在计量、配料、管理中定量( 如药片) ； ( 3 ) 减少尘埃损失( 如细粉压制成型) ； ( 4 ) 便于散粒的无偏析均匀掺合( 如炼钢工业中的细粉烧结) ； ( 5 ) 改善产品的外观( 如燃料压块的制造) ； ( 6 ) 减少产生结焦和结块的倾向( 如肥料造粒) ； ( 7 ) 改善物料流动性( 如压制给料中，陶瓷、粘土的造粒) ； ( 8 ) 提高松装密度以利于贮存和运输( 如炭黑压片) ； ( 9 ) 减少公害，特别是在处理有刺激性的或令人厌恶的粉末时更应注意( 如片 状烧碱) ； ( 1 0 ) 控制溶解度( 如速溶食品) ； ( 1 1 ) 控制孔隙率和比表面积( 如催化剂骨架压片) ； ( 1 2 ) 改善热传递( 如矿石和玻璃团粒化的炉料) ； ( 1 3 ) 多组分混合物分离( 如煤中可燃物的选择性团粒) ； ( 1 4 ) 从液体中除去颗粒( 如利用聚合桥连剂将液体中的土粒絮凝成块状) 。 1 3 2 成型方法及选择 1 3 2 1 成型方法 ( 1 ) 滚筒造粒【5 9 击1 】 在液体粘结剂的表面张力作用下，细粉聚集在一起，由于滚动碰撞作用而成为球 形。这种成型方法的特点是输入能量高，产品粒度均匀，球形度与密度大于其它方法。 工艺消耗较少。球粒尺寸一般为0 1 o 5 m m 。 8 第一章绪论 ( 2 ) 压力成型法1 6 2 6 3 】 用特种模具和冲头，把原料压制成比较复杂的形体。其特点是由于压力分布不均 匀，限制了零件的外形比。从项面和底面两个方向加压比单方向加压更为有效。模具 的费用相当高，但粉末压制与其它方法相比，还是比较经济的。 ( 3 ) 热成型法【6 2 ，删 通过热处理，颗粒间由于分子或原子的吸引力，彼此粘结，而使压制品得到强化。 辅助过程包括熔化、增浓、再结晶和化学反应( 或仅化学反应) 。此种方法一般用于 陶瓷和金属压制品的最好处理。粉末材料的热处理一般在其熔点下进行。 ( 4 ) 喷雾成型法 使雾化的料液与大量的热空气接触，以蒸发液体，固化料液。此方法制得产品为 近似球形的均匀颗粒，流动性好，由于不需其它工序，节省了空间。被处理的液体必 须是可以泵送和雾化的，由于表面积大故使传热传质速率增大，便于连续化，自动化 操作。在排出气体中带有磨损的细粉，必须加以处理，增加了费用。产品颗粒直径 1 0 5 0 0 “m ，可以进一步细化，常常可以制成具有低堆积密度、绒状易碎的空心颗粒。 这可能是缺点，也可能是优点，如可很快溶解。因为停留时间很短( 仅几秒钟) ，故 适宜于热敏性、易氧化、易爆炸或易燃的物料。 ( 5 ) 在液体介质中团粒【6 5 】 利用混合器，在搅拌作用下，液体中的细粉粒子，借助于桥连剂的作用进行团聚。 此种方法能够直接从液体中回收颗粒，能从液体中选择性的移去一种或几种粉末，产 品颗粒很圆。 1 3 2 2 成型方法的选择【6 5 】 在实际的工业生产中，对于某种具体的应用，需要确定一种适宜而又简单的成型 方法。进行选择基本方法时，除了要明确成型的目的和存在的问题，还要考虑所使用 方法的生产能力，然后排除明显不合适的方法，选出有希望的方法。在选择过程中， 应考虑如下几点因素： 1 给料特性：用滚筒造粒时，是否物料太细了，挤压时，物料是否有很好的塑性； 喷雾成型时，物料是否有热敏性等。 2 所要求的生产能力：如所要求的生产能力较大，有许多方法便不能应用。 3 团粒的粒度及粒度分配：喷雾干燥可得到较小的颗粒，而诸如压力成型法，则 可得到较大的团块。 4 团粒的形状：压力成型可生产圆柱形颗粒，滚筒造粒可生产球形颗粒，不同形 状的颗粒对后继工序可能产生的影响应予以估计。 5 团粒的强度：喷雾干燥所得颗粒的机械强调较弱，而热成型法和压力成型法或 应用某种合适的粘结剂则可得到高强调的颗粒。 6 团粒的孔隙率和密度：孔隙率和密度与强度密切相关，压力成型法能较好的控 9 北京化工大学硕士学位论文 制孔隙率以适应某种应用需要。 7 湿法与干法：干法易产生粉尘，不适于处理有毒化学药品及其它有危险的物料， 而湿法常需要昂贵的溶剂。 8 空间限制：压力成型法用较小的装置可以得到较高的生产能力，而喷雾成型等 方法要求有较高的垂直空间以安装塔设备。 通过以上的分析比较，至少可以初步选出两张不同的成型方法，将这些原始的选 择经过实验或中试厂的试验再作进一步的考虑。 1 3 。3 喷雾干燥法 喷雾干燥是利用雾化器将料液分散为细小的雾滴，并在热干燥介质中迅速蒸发溶 剂形成干粉产品的过程。 喷雾干燥器如图l 所示，其工作流程如下：原料液由贮料罐( 1 ) 经蠕动泵( 2 ) 输送到雾化 器( 3 ) 中，在空气压缩机( 4 ) 的作用下雾化器( 3 ) 高速旋转，将原料雾化成雾滴；同时热 风发生器( 5 ) 将热风从干燥室( 8 ) 的顶部进风口送入室内，热风与雾滴接触、混合使雾滴 干燥变成球形颗粒。干燥后的产品由干燥室底部( 9 ) ( 1 0 ) 出料，夹带细粉尘的废气经旋 风分离器( 6 ) 分离后由引风机( 7 ) 排入大气，分离出的固体颗粒收集后归入产品中。 了 图1 2 喷雾干燥器简图 f i g 1 - 2s p r a yd r y e r 一般喷雾干燥包括四个阶段【鲫： ( 1 ) 料液雾化 料液雾化为雾滴和雾滴与热空气的接触、混合是喷雾干燥独有的特征。雾化的目 l o 第一章绪论 的在于将料液分散为微细的雾滴，具有很大的表面积，当其与热空气接触时，雾滴中 水分迅速汽化而干燥成粉末或颗粒状产品。 ( 2 ) 雾滴和空气的接触( 混合、流动、干燥) 喷雾和空气的接触、混合及流动是同时进行的传热传质过程，即干燥过程。此过 程在干燥塔内进行。雾滴和空气的接触方式，混合与流动状态决定于热风分布器的结 构型式、雾化器在塔内的安装位置及废气排出方式等。 ( 3 ) 干燥产品与空气分离( 通常称为气固分离) 喷雾干燥的产品大多数都采用塔底出料，部分细粉夹带在排放的废气中，这些细 粉在排放前必须收集下来，以提高产品收率，降低生产成本：排放的废气必须符合环 境保护的排放标准，以防止环境污染。 用来喷雾干燥的料液的形式可以是溶液、悬浮液、乳浊液等泵可以输送的液体形 式，也可以是熔融液或膏状物。干燥的产品根据需要，可以制成粉状、颗粒状、空心 球或团粒状。 1 3 4 喷雾干燥法的应用【6 7 】 喷雾干燥技术的应用已有1 0 0 多年的历史，但在我国发展起步较晚。自1 8 6 5 年喷雾 干燥最早用于蛋品处理以来，这种由液态经雾化和干燥在极短时间直接变成为固体粉 末的过程，在2 0 世纪取得了长足的进展。在过去只限于奶粉、蛋粉等少数成品的生产， 但在现在，由于此项技术的研究和发展，已在化学工业、食品工业、医药、农药、陶 瓷、水泥、冶金等工业生产中使用，从而扩展了喷雾干燥技术的应用范围。很多工业 产品是从溶液制成粉末的，传统的方法需要经过蒸发、结晶、过滤、干燥、粉碎、筛 析等一系列过程。采用喷雾干燥技术后，用雾化器喷出溶液，在热气流作用下直接生 成粉末产品，因而大大地简化了生产流程，节省了投资费用，改善了劳动条件，而且 还提高了产品的产量和质量。它使许多有价值但不易保存的物料得以大大延长保质期， 使一些物料便于包装、贮存和运输。我国常用的雾化形式有三种：气流式喷嘴雾化、 压力式喷嘴雾化、旋转式喷嘴雾化。雾化形式的选择取决于料液的性质和最终产品所 要求的特性。【4 6 】 由于喷雾干燥技术具有简便、快速等特点，因此，经常使用该技术来制备许多具 有微米量级的材料聚集体，如二氧化硅基材料【6 8 7 0 1 。喷雾干燥还广泛应用于制备具有 特定物理和化学特性的材料【7 1 】，而且还可以应用于材料处理领域，用来制备具有亚微 米级到微米级的球形金属颗粒、半导体和氧化物等材料，通常这些材料具有非聚集甚 至是几近单分散的特性f 7 2 - 7 4 1 。 1 3 5 喷雾干燥法的特点 喷雾干燥是一种广泛的用于制备球形物料的技术，特别适用于凝胶。它是一门技 北京化工大学硕士学位论文 巧性多于科学性的加工过程，如能调配出适宜粘度及含固量的浆液，并设置最佳的操 作温度、气速、转动速度。 其流程具有以下特点【7 5 】： ( 1 ) 瞬间干燥效应 料液经雾化器雾化后，其比表面积瞬间增加若干倍，与热空气接触面积增大，提高了 传热速率，干燥时间仅为5 3 5 s ； ( 2 ) 生产控制方便 喷雾干燥易实现自动化操作，从而使干燥物料性能稳定； ( 3 ) 物料本身不承受高温 喷雾干燥时大部分热量都用于水分的蒸发，物料本身的温度不会超过周围热空气 的温度； ( 4 ) 工艺流程简单 根据工艺要求，产品可制成粉末状、空心球状或疏松团粒状，通常不需要粉碎即得 成品从而简化了工艺流程。 同时喷雾干燥成型法也有自身的缺点，如需要复杂的制浆系统，反应器体积庞大； 高速离心喷嘴能耗大且容易损坏；投资费用比较高；设备属于对流型干燥器，热效率 比较低( 除非利用非常高的干燥温度) 等。 1 4本论文立题目的及意义 0 c z r p 是近年来发展起来的一类多功能材料，是一种具有较强的离子交换能力的 层状化合物，是具有一定强度的质子酸，在电学、光学、催化、生物载体等领域的应 用越来越广泛。 本课题研究目的一是为了合成具有良好的结晶度，并且粒径较小的a z r p 。本课 题通过成核晶化隔离法制备a z r p ，同时优化合成条件，研究多种因素对实验结果的 影响。 本课题研究目的二是对a - z r p 进行成型制备，同时改进各项相关条件，以期获得 性能良好的a z r p 颗粒。 a z r p 的成型对于聚烯烃的合成来说意义重大，而小粒径a z r p 的制备对于其成 型来说有着不可忽视的作用。所以本课题无论从实际应用还是理论研究上来说都非常 重要。 1 5本论文的研究内容 1 2 第一章绪论 本论文以小粒径a - z r p 的制备和a - z r p 的成型为主要研究方向。内容包括： ( 1 ) a z 一的制备条件对其结晶度和粒径大小的影响，采用成核晶化隔离法制备 粒径分布均一的a - z r p 产品，同时考察反应温度及反应时间对产品结晶度和粒径大小 的影响。 ( 2 ) 利用喷雾干燥法对初级粒子为片状的a - z r p 进行成型制备，同时改进各项相 关条件，获得各项性能良好的类球形a - z r p 颗粒。 1 3 第二章实验部分 2 1 实验原料 2 1 1 实验药品 磷酸( 8 5 ) 氢氟酸( 4 0 ) 氧氯化锆 盐酸( 3 7 ) 去离子水 p v a 2 1 2 实验器材 仪器名称 电子分析天平 胶体磨 台式离心机 电热恒温鼓风干燥箱 旋转式喷雾干燥器 电子恒温水浴锅 a r a r 第二章实验部分 北京化工厂 北京化工厂 a r 天津市津科精细化工研究所 a r 北京化工厂 电导率 1 0 r 6 s c l l l自制 自制 型号 a b l 0 4 - n 5 0 a b t d l 一5 a d h g 9 0 7 0 a l p g 一5 d z k w - 4 生产厂家 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 沈阳航天新光超粉碎机械有限公司 上海安亭科学仪器厂 上海一恒科学仪器有限公司 常州万佳喷雾干燥设备有限公司 北京中兴伟业仪器有限公司 1 5 北京化工大学硕士学位论文 2 2 晶化装置 本课题绝大部分实验都需有晶化的步骤，晶化装置图如图2 1 所示。 2 3 表征方法 图2 1 晶化装置图 f i g 2 - la 百n gd 嘶c e 2 3 1x 一射线衍射分析( x r d ) 日本岛津x l m 一6 0 0 0 型x 射线衍射仪( c u 靶，k n 射线，持1 5 4 2 a ，仪器误差士o 0 4 0 ， 管电压4 0 l 【v ，管电流30 i 】俄，扫描速度5 0 m 洫，扫描范围3 4 0 0 ) ，用于表征样品的晶 体结构。 制样过程：将粉末样品均匀撒在干净的制样槽中，用玻璃片将样品压紧，与制样槽 口相平。 2 3 2 扫描电子显微镜( s e m ) 分析 日本h i t a c h is 一3 5 0 0 n 型扫描电子显微镜( s e m ) ，用于对样品的形貌进行定性 分析。 制样过程如下：将平整的玻璃片依次用去离子水、乙醇超声清洗1 0m i n 后，晾干。 取少量样品于称量瓶中，加入乙醇超声分散1 0m i n ，滴一滴已分散好的样品于处理好 1 6 第二章实验部分 的玻璃片上，晾干，用导电胶将玻璃片粘于样品台上，喷金。 2 3 3 热重一差热分析( t g d 1 a ) 样品的t g d t a 分析在h c t - 2 型热分析仪上进行( 样品重约1 0 l i l g ，升温速率1 0 埘血，升温范围为从室温至6 0 0 ，气氛为空气) 。 测试条件：温度范围为3 0 - 8 0 0 ，升温速率为1 0 0 c m i n 。 2 3 4 比表面一孑l 径分布分析( b e t 法) 采用美国康塔公司a s i c v p 型比表面一孔径分布测定仪，测定样品的比表面积、 孔容及孔径分布。 样品处理：称取适量样品置于测试管内，8 0 0 c 脱气4 小时。 2 3 5 红外分析( f t - i r ) 用德国b m k e r 公司v e c t o r 2 2 型f t i r 红外光谱仪上对样品进行定性分析。制样 过程：使用玛瑙研钵将待测样品与k b r 充分混合研磨，使用压片机压片。 2 3 6 粒度分析 使用英国马尔文公司m s 2 0 0 0 激光粒度分析仪，测定样品粒子均匀度。 制样过程：以水作为溶剂，每样使用细胞粉碎仪超声l o 分钟。 1 7 第三章磷酸锆粉体的制备及表征 第三章磷酸锆粉体的制备及表征 3 1q z r p 原粉的传统制备及结果与讨论 3 1 1q z r p 原粉的传统制备方法 文献报道，a z r p 的制备方法主要有回流法、氢氟酸( h f ) 络合法( 也叫直接沉 淀法) 、以及水热法。对这三种方法我们分别进行了比较研究，具体制备过程如下： ( 1 ) 氢氟酸( h f ) 络合法：在玻璃烧瓶中加入5 5 9z r o c l 2 8 h 2 0 ，5 m l3 7 盐酸， 5 m 14 0 的氢氟酸和4 6 m l8 5 的磷酸，在室温下电磁搅拌9 6h ，再经过过滤、洗涤和 常温下真空干燥而得产物c c 磷酸锆。 ( 2 ) 回流法：将z 内c 1 2 8 h 2 0 溶于2 m o l l 盐酸，配制成0 1 3 m o l l 溶液，缓慢 滴加至4 m o l l 磷酸和2 m o l l 盐酸的混合液中，制得磷酸锆凝胶，然后将此凝胶放入 配制成一定浓度和酸度的磷酸溶液中，回流1 7 天，液固比为5 0 m u g ，再经过过滤、 洗涤和常温下真空干燥，即得由回流法制备的0 c 磷酸锆晶体。 ( 3 ) 水热法：将回流法中的磷酸锆凝胶以液固比5 0 m l g 与已知浓度和酸度的磷 酸溶液混合均匀后，转移至有玻璃内衬的不锈钢反应釜中，在1 8 5 0 c 水热晶化1 7 天， 再经过过滤、洗涤和常温下真空干燥，得到由水热法制备的q 。磷酸锆晶体。 3 1 2 结果与讨论 3 1 2 1 传统制备方法问的比较讨论 首先进行x 射线衍射分析。 1 9 北京化工大