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废胶粉改性沥青存储稳定性的研究 硕士研究生：钱科 指导教卿：刘攀委教授 傅大敖教授 学校：东南大学 摘要 概述热力学鞠赛性、一 ：艺相褰缝鞠存锯稳定瞧熊基本概念，指i 圭j 三者乏阉的关系；阐述 影响聚台物改性沥青存储稳定性的主要冈豢：溶解度参数、沥青组分、界面层、粘度和剪切 速攀、聚合耪齐j 麓。 分缁谬馈聚食糖彀性灏蠢存簇豫定性鳃主要方法，搬出这藏祷绞隽法谱诠聚仓物改瞧溺 青存储稳定性的不足。根据相似原理，设计新的聚合物淑性沥青存储稳定性的评价方法。新 蛇谭侩方法考虑蜜际链蜷凡键尺寸、搅挣等重要影稳嚣素，由公式1l = l d 确定盛群管，l 髓尺 寸；由公斌n 2 = n 1 ( d l d 2 ) 确定搅拌速率。实验证明新方法能合理评价聚合物政性沥青的 夺端稳定娥。 采剧氧氧化钠浸泡魄方法涯化敬性废蹇轮胎黢龄，实验缝累尧胶粉含擞为5 鲍改髌溺 青，在1 7 0 0 c ，搅拌1 0 0 分钟工艺条件下，离析实验的上f 软化点差值从未改性的2 3 0 c ， 降为o 。7 。c 。表明此惩化改蛙方法能改善黢粉改瞧沥毒黪存镶稳定性。 应用星点设计一效成面优化法对胶粉潋性沥蒋下艺进行优化。考察胶粉含量、搅拌时间 和搅拌渝淡对胶粉改往沥青槛麓韵影响，采用“总评归一值”法进行综合评价，描绘影响冈 素的效应面，弗建立相廊的数学模型，得出在本实验的树料羽l 殴备条传f ，以针入度指数、 延发、当鬣软化点、当鲢脆点、弹健恢复、离析试验等为评价指标，加入13 的废弃轮胎 胶粉，在1 6 7 0 c 搅拌l1 8 分钟为最德土艺参数，攒璎“总评归一值”为0 。7 3 7 6 ，实测总谔魍 一值为0 7 0 3 ，偏差为* 4 9 2 。 关键词：黢羧：敬性泌篱；存档稳定牲 s t u d yo ns t o g es 下a b i l i t yo f 啪s t e c r u m br u b b e rm o d i f i e da s p h a i j b y q i a n k e s u p e r v i s e db yp r o f l i uj u - z h e n g p r o f f ud a - f a n g s o u t h e a s tu n i v e r s i t y a b s r t a c t t h ec o n c e p t so f t h e r m o d y n a m i cc o m p a t i b i l i t y , t e c h n i c a lc o m p a t i b i l i t ya n ds t o r a g es t a b i l i t y a p r o p o s e d ，a n dt h er e l a t i o n so f t h e m p o i n t e do u t ；t h em a j o rf a c t o r si n f l u e n c i n gt h es t o r a g e s t a b i l i t ya r ed e s c r i b e d ，s u c ha ss o l u b i l i t yp a r a m e t e r , a s p h a l tc o n s t r u e n t s ，p h a s ei n t e r f a c e ，v i s c o s i t y a n dv e l o c i t y & s h e a r t h ep r i m a r ym e t h o d s ，w h i c he v a l u a t et h es t o r a g es t a b i l i t y , a r ei n t r o d u c e d ，a n dt h e s h o r t c o m i n g so f t h e ma r ep o i n t e do u t an e wm e t h o di sd e s i g n e da c c o r d i n gt ot h et h e o r yo f r e s e m b e ，i nw h i c ht h ec o n t a i n e ri sd e s i g n e db ys c a l i n gd o w nas t o r a g et a n ku s e di nt h ef i e l da n d t h ea g i t a t o ri sa d d e d f r o mt h er e s u l t s ，t h i sa e wm e t h o di sar e a s o n a b l eo n et oe v a l u a t et h es t o r a g e s t a b i l i t yo f p o l y m e r - m o d i f i e da s p h a l t ， s o a k i n gw i t hn a o h ，t h ec r u m br u b b e ri sa c t n a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sp r o v e 蛾a tt h i s m e t h o dc a l li m p r o v et h es t o r a g es t a b i l i t yo f c r o m br u b b e rm o d i f i e da s p h a l t a p p l yc e n t r a lc o m p o s i t ed e s i g na n dr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g yt oo p t i m i z et h ec r u m b r u b b e rm o d i f i e da s p h a l t i n d e p e n d e n tv a r i a b l e so f t h ee x p e r i m e n t a ld e s i g na r et h ec o n t e n to f w a s t e f i r e sc r u m br u b b e lt i m ea n dt o m p e r a t u r e ，0 v e 翻ld e s i r a b i l i t yi si t s e dt oe v a l u a t et h e n t e g r a t i v e p e r f o r m a n c e n o n l i n e a re q u a t i o n sa r ef i t t e dt ot h ed a t a 。w h i c ha r eu s e dt op r o d u c t 1 er e s p o n s e s u r f a c ea n dt h eb e s tt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s u n d e rt h ec o n d i t i o no f t h em a t e r i 【a l sa n d e q u i p m e n t su s e di nt h i se x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u me x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa r et h a tt h ec r u m b r u b b e r c o n t e n ti s1 3 ，t h et e m p e r a t u r e s1 6 7 a n dt b es t i r r i n gt i m ei si1 8m i n t h eb i a sb e t w e e n o b s e r v e da n dp r e d i c t e d v a l u e so f t h eo v e r a l id e s i r a b i l i t y o f t h e o p t i m u m f o r m u l a t i o n i s 一4 9 2 t 1 er e s u l t sp r o v et h a tt h ec e n t r a lc o m p o s i t ed e s i g na n dr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g yi ss u i t a b l e k e yw o r d s ：c r u m br u b b e r ；m o d i f i e da s p h a l t ；s t o r a g es t a b i l i t y 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所莹交的学位论文是浅个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 聚。尽我掰翔，除了文中蒋澍麓以标注和致谢的楚方矫，论文中不包含萁谴入已经发表 戏撰冀过煦碾究艘果，瞧不包含为获褥东彦大学或獒它教弯掇椽鲍学位或诞书露使嗣过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何炎献均已在论文中作了明确舱瞧明并 表示了谢意。 硬究圭签名：啦西期：* - 4 - 3 东南大学学位论文使用授权声嗣 表露大学、中溪秘攀技术售怠辨究搿、国家銎书锫有权僳螫本人掰送交学往论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存谂文。本人魄予文搂戆内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括干0 登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：燮啦导师签 麓：邀兰；。t 逆 主要缩略语表 c r ，c r u m br u b b e r ，歉耢 s b s ，s t y r e n e - b u t a d i e n e - s t y r e n et r i b l o c kc o p o l y m e r ，苯乙烯一r 二烯一苯乙烯嵌段共聚物 x i ，罐高和罐秘托 n ，搅拌速度 d ，盛样管商径 c c d ，c e n t r a lc o m p o s i t ed e s i g n ，景点设计 r s m ，r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ，效瘢面法 o d ，o v e r a l ld e s i r a b i l i t y ，总评“归一懂” p i ，p e n e t r a t ei n d e x ，针入度指数 ，当量竣化点 t m ，当量脆点 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题的鹜簸释藿蠹乡 研究动态 “七无”以永，我国高等级公路建殴发展很快。| ! j l1 9 8 8 年开始建设高速公路以米，中 藿裹速公路熬建设经嚣避男黪强。2 0 0 1 年，中蓬裹遮公嬉透车羹疆这爨l 。9 3 万公里，镪f 位屠世界第二的新纪录，这些商速公路路面以沥青路面为主。 但是，随着国e 毡经济的高涟发展，交通量迅速增跃。车辆大型化、行驶渠道化、严重 超载等蕊象镬沥毒滋凝踌瑟露睡严竣考赣。诲多公路瓣溺毒熬蠹建藏嚣不久，裁不筏适 应交通龄的需要，即使使用了蕊交通道路澌青或进口沥青。车辙、开裂、坑楠等早期破坏 的情况时有发生，许多路面远在设计使川年限之前，便不得不火规模维修路丽n 因魏，采罐茂键沥青及醚套的耨路蠢臻秘，提嚣瀚青路蚕经蠲毪轾，麓酶沥青黠褥使 用寿命，已成为当前公路建设的重大课题。 按照我国公鼹溉青路豌溉工技术兢范口彝l 公路改性泌诲路瑶施工技术嫂范e 3 1 斡定义，馥缝沥青楚话“掺热橡胶、树疆、高分子聚合物、密细的橡胶粉戴箕它填辩等外 掺剂，溅采取对洲青轻度氧化加i 。等措施，使沥青或沥青混合料的性能得咀改善而制成的 沥青”。根据这个定义，各种泼性澌青技术可汇总，燃1 1 。 掺加 竣性 荆 r 一高灞稳定性 爱厂橡胶类：s b r 、胶粉 改善力! 学性能叶一疲劳性十龠叶一热螺橡胶类：s b s l 一低温抗裂性- j 物l 一树脂类：p e 、e v a 改善结附性 耐老化性 抗剥离剂、金属皂、有机胺、消7 i 灰苗 抗老化剂、受阻酚、受阻胺等 物理厂矿壤填瓣：磺巢、藏磺、圣l f 麟、本矮绎缭落 改性 l 玻璃纤维格栅、土= l ：布等 溯青t i 艺氧化沥青、泡沫沥青、掺加特立尼达多巴哥沥青等 幽1 - 1 改性沥青技术分类图 目前，研究最多弄最深入的是聚合物敬性沥青，其改性剂种类报多，一般把它 f j 努为 三娄： ( 1 ) 橡胶焱。如天然橡胶( n r ) 、 苯橡胶( s b r ) 、胶粉等。 ( 2 ) 热塑整攘胶类。馨熬塑蛙撵瞧俸，拯笨z 。矮一，二燎。苯乙烯焱段共聚穆 ( s b s ) 、苯乙烯一异戊二烯- 苯乙烯嵌段共聚物( s i s ) 等。 0 ，丽 矗h r n = v m ( 8 一62 ) 2 婶1 x 平2 ( 2 3 ) 式中，6i 、62 为组分1 、2 的溶解度参数；v m 为混合物的摩尔体积。因此： g m 踹v m ( 8i s2 ) 2 译1 译2 + t x k x ( “1 x 1 ，n 华1 + n 2 l n 译2 ) ( 2 4 ) 通常ah m t xas m ，故ag i n 0 ，幽热力学第= 定律知，熟混过程不能自发进行，即 聚合物戋；沥青是不棚骞的，印馒采取剪切搅拌等机械方法将其混会，孰热力学楚度著嵌蹩不 稳定豹，分敖辐曩梅自动凝聚、离嚣亍的麓力。 2 1 2 工艺相容憔1 2 7 i 获熬力学角麓瓣，聚台秘殴往沥青瀚鞠容往都蹩阮较著的，鬣是由于聚台物誊i 溺青的褶 对分子质姑很高，粘度火，靠机械力将两种聚合物强制分散后，也可处于动力学稳定状态， 即具有t 艺相容性。 4 第二二章胶粉改姓蝴帮的存档稳定性 工艺相褰蛙是指聚含物均匀分布在灏青奔溪中，不发生分瑶、凝聚或相互分离的魂象静 性质。工艺相容性是个相对的概念，不像低分子化台物在相容与不相释之间有明显的区j ；j ， 是指共混物的动力学稳定性。它主要考虑聚台物的分散程度和聚合物的粒径分布。 形成下艺相容性的原闵为：聚台物利沥青的牯度比较大、聚合物火分子的相互扩散、人 分子盘由基的作划永l 袭蕊灞性裁、偶联剐等的瓣趣p “。 2 。l 。3 聚合耱改篷淤蠢瓣存辖穗霆毪 聚合物故性沥青弁勺存储稳定性是指其在生产、储存和使用过程中不发生聚合物离析或降 解的性质。多数情况下，聚合物离析时，由丁- 聚台物在高温下粘度较瀚且密度小于沥青，聚 合物会在沥青上部形成乳状层或结皮，影响澌谢性能。一般改性沥青绒沥青混合料生产过槲 中，都要高温加热且持续搅拌，这就会导致聚合物的降解。聚台物降解j 爵，其各项性能都会 f 降，严重时澌青敬瞧矮都被酸棼，改性最的渤赘性麓还不如基矮溉诲。 聚合勃馥往澎青熬存德稳定性主要是由聚食物和沥青相容瞧决定的，橹容往越好，聚会 物改性沥青越稳定。所以，鬻解次聚台物改性测商的存储稳定性问题。必须先改善聚合物币 沥青的相容性。 2 2 影响胶粉改性沥青存储稳定性的因素 2 2 1 溶簿疫参数辩羧粉改往沥青存德稳定缝鹃影鹃 g m 0 是聚合物改性沥青相容性的热力学条件，但tx s m 始终为正，ah m 除零 外也始终为正，故要g m l ，5 时，湛滚效聚较麓。由于薅者戆溶群发参数与灏毒相萋都天予l 。5 ，掰l 冀鼠溶躲发 参数螽窿考鑫，验赣与溺蠢较难滢漆。 但是溶解度参数不能作为共混的唯一判据， 还要考虑其它因素。实践证明，许多溶解度 参数相著很人的聚台物和沥青，经共混后，仍然可以获得良好的共混效果。 5 东南大学磺士学短论文 2 2 2 沥青组分对胶粉改性沥青存健稳定性的影响 道潞沥青的组成通常采弼朗纽分分析( s a r a ) 方法，即键和分( s a t u r a t e ) 、沥青质 ( a s p h a l t e n e ) 、芳香分( a r o m a t i c ) 和胶质( r e s i n ) 1 3 2 。很多研究表明，胶粉能吸收沥青 中的饱剽分秘芳香分丽溶胀，饱和分和芳褥分含量与据容性有密协关系3 ”。 一般认为，对聚烯烃类的阪性剂，与饿和分含鏊黼的沥青相梅性好；对橡胶类，如胶粉 和s b s ，与芳香分含鼙高的澌宵相容性好”“。冈此，有时可以在改性过程中，加入对聚合 物起溶胀作瑚盼添加燃，以提糍聚台物与溉专的相豢性。例如，在芳香分含娥不毫的渤爨中 如入一貔润滑涵馏分镶醛抽出濑戳改善s b s 与沥青瀚褶容性。潮2 i 为基膜沥青对聚合物 改性沥青存储稳定性影响。n a h a s 3 5 1 认为沥青中的芳褥分在聚合物剂量很小的情况下可以溶 解聚合物，而饱和分对改性效聚起很大的作用，沥青成含量较大的沥青与聚合物的相容 生根 差。b r u l e l 3 6 1 歆为溺青鳃势在驭下范嗣肉翱容经较好：锪帮分8 1 2 ，芳香分与褥瓣8 5 8 9 ，汕青质1 5 。 ( 高热颦撩腔含量) ( 低热塑椽艘禽照) j 艿；裟襄震意量太低： 劳香性太高t 域减弱| ，一一 川! 低辙化点+ 、_ ，一一 香 ， k! ，? 瘦 ： 镰一一“! 。 、 、，r ，? ，一| ff 溉眷质窘量 溺青质含量太高 、j - 。枣稳定鲍混台 矧2 - 1 基成涮青对聚古物改性沥青存储稳定性影响f ”】 2 2 。3 界薅层对对胶粉改燃沥毒存德稳定性的影响鲳l 在聚合物和沥谢共掘体系中存在三种区域结构：聚合物和沥青各自独立的相，以及i 9 i 相 之间的界面层。界面层亦可称界面区域或过渡区域。在此区域内发生两相之间的粘合和链段 之阍兹搬互扩数状凝，帮搀戚赛囊屡缝鞠，它霹聚台貔馥蛙溪毒滟蛙质，茏箕是力学性壤有 决定性的影响 ”】。 界耐层厚度a l 可用式( 2 6 ) 计算： 盘一k i m t c qf 孙- - t ) ( 2 6 ) 式中，局为比例常数：m 为聚合物分子鲑；豇为临界混容温度：q 为与持及m 有关的常 数；，为澡度。 6 l，土_，_ ：i【，丽低 一 。增恢 第二章胶粉改性沥青的存储稳定性 器薤屡的蟛度与聚台物和溉惫鲍性质有关8 “。分予链阕俸耀力较小麴聚食物粒子表露 易形成较厚的界面层，如s b s 、e v a 等：而胶粉表面形成的界面屡厚度要较s b s 薄。芳香 分含鼙较赢麓灏青对疑类浆兹有较疆麓溶滕 # 趱，疑两形成较厚静界面艨，僵实际情况要复 杂得多，尚需要继续深入研究。 正是由于界面层的存在，改性沥青的感渝性明显减弱。这主要是因为在沥费路蕊使用温 度藏丽内，同一濂密阮闽改性浏青中笈生状恋转变( 嘲液) 的纽分比基质沥青中的步， d s c 分析充分证实了这一点。 总之，界面的结台性能越好，界藤厚度越火，聚台物改性沥青存储稳定性越好。 2 2 4 粘度和剪切速率对胶粉改性沥青存储稳定性的影响 与聚合物共混体系不同，改性沥青体系释相之间高温时的粘度差别很大，同时由于使1 _ i 胶体磨或离速努溺仅稍政饿沥青，所瞎聿占度和剪切速率是影响相容性的霞要函素。 共漫麓分数过程楚一个动态乎簿过程，鄂在定l ；誊劈留禽力璐侔箱f ，蔽粉在不断破碎 成较小粒子的尉时，还会发生聚继。当破碎。峙聚结速度达平衡时，会达到胶粉平衡粒度。根 据这样一种动态平衡的模型，通过理论计算可以得到平衡时胶粉捆的粒径r + 的方弦式口7 j 为 蠢= ( 1 动弦国，b p 拇舻国，e l ( 2 7 ) 式中，p 为碰撞时导致聚集的j l 率：为表两张力；d 为胶粉体积分数；r 为沥青的表观 粘度；y 为剪切速率：e 。为胶粉的宏观体积破碎能。 由式( 2 7 ) 可觅，当蹿上升， y 细夫或面1 、盯及f 。降低时，都使r 减少，提高 分敬散栗。挺这个动态过程并不麓一个稳定的过程，一量剪力场撤去，聚集过程就会t _ 主导 地位，则胶粉相会发生聚集菇形成很大的粒经，此时胶粉相会浮到改性沥毒的表嚣，发生察 析。倔如果软沥青质有足够的溶滕能力，则当扩散过程进行到一定的程序，胶粉相会被软洲 毒震遴一步溶戴，越 黢耪耜的袭嚣张力及耱痊都会发生交诧，掰r 会迸步变小，肖 这样一个过程反复进行时，r 会降低到很小的粒经，此时即使剪切力场撤去，胶粉姻也不 会发生聚篡。魏时改谴沥青就达到了稳定相容镌过程，黢粉改性沥青就不会再发生离析”“。 2 2 5 胶粉絮溪对聚合物改髓沥青存储稳定往豹影响 羧粉翊鼙霹沥青存铑稳定性熬影响较大。当黢耪荆蘩较少时，胶粉粒子分布予溯青中， 发生溶胀。溶胀是相容性好的一个前题：胶粉经溶胀后，由于胶粉与沥青之间的界巅作j ；： l ， 胶糈与沥青不易发生桐分离，胶粉粒子均匀地分布于沥青中。n a h a s i ”1 认为：为了保证贮存 存储稳定性，胶投应吸收淄毒中的渡分，联火到罪体积懿5 l o 倍。毽是沥毒中能够进 黢 粉中的组分数量较少，所以胶粉剂量越大，溶胀越荣，i = ! l ( 性沥青的存储稳定性也越幕。 在低剂鼙掺加时，胶粉剂量有一最佳值，此时溶胀、界面吸附作用等有晟饿配台。低丁 拢裁鬣，性# 改落不臻显：薅予摭裁鬟，教瞧溪毒瓣存德稳定经随刘量增大磊越来越羞，滁 非剂蠛犬至一定程度，胶粉晕连续相时性熊会有明显变化，但从经济角度考虑是没有意义 的”。 东南大学硕士学位论文 第三章聚合物改性沥青存储稳定性的传统评价方法 聚合物改瞧激毒已成为提嵩沥毒赫矮静有效方法莽l 发嚣方南。聚合物改瞧沥青靛存璃注 越来越受到人们的重视。尽管生产者菜阚加热、搅拌、加入增溶剂等方法米提离工艺帽容性， 毽聚合物+ 沥青共筏体系的热力学不箱容决定了改性沥青发生离析和凝聚是一个必然趋势。 故对聚合物改性沥青存储稳定性的评 赍至关重要。 3 1 传统评价方法概述 3 1 1 盥微镜观察法 显微镜观察法可阻直观地发映聚合物在沥青中物理分布、形态结构和相态。在巢些较为 先邋的按零中，遂过整赣镜观察褥翻魏鹫片，可班准确雉计算聚台物改餐沥青中聚合物粒予 的大小雨i 数鼙。它为聚合物改性沥青存储稳定性的研究提供了直观而形毅的信息，得到了广 泛的应用。 3 1 1 1 光学显微镜观察法 使用摄微镜是研究改性沥青存储稳定性的最赢接方法。最早使用的是热台光学显微镜 ( h o t - s t a g eo p t i c a lm i c r o s c o p y ) ，逸逮测定溉会物辗离橱戆滠度来谮镑热存储稳定憔。 e n g e l 4 ”，g i a v a r i n i ，v o n k 【4 6 j 曾使t f i 它做热存储稳定性实验并评价了聚合物改性沥青的存 储稳定性。 反射荧先鼗锾镜1 4 7 嚣1 紫矫荧先显徽镜泌l ( f l u o r e s c e n c eo p t i c a lm i c r o s c o p y ) 是弱种研 究聚台物魏l 沥青相容性的方法。燃3 1 为其结均斟。使例这些方法，混台物的形态蟛煮接 被观察。原理为：荧光避物质受激发后持续时问小于1 0 1 s 的发光。在高能光束聪射卜 ， 几乎襄有的舂毒莲分子都可以童接或经过处理露发辫荧光。入射熬毫魏竞波与受激磊授鑫戆荧 光之间有一个红移区间，这使得荧光波长更长，达到可见光区域。更易予观察。不同物质受 激发先纛鲁波& 嚣段不一样。在蓝光援段，灏脊材瓣少有被激发的荧光出蕊，丽sbs 、ap p 等外掺的改性材料却明显地有黄绿色荧光救激发出来。 m a c c a r r o n e i 删胡荧光显微镜发现相容性好的改性沥蠢中，聚合物呈绑的分布状态：相赛 性不好的馥往沥青中，聚合物分布不均匀。张玉贞等”q 用荧光显徽镜研究了s b s 设一注沥青 的楣容性。黄卫东1 邋过荧光显微镜发现s b s 在沥青中麴溶胀、分数是一个动态乎捃躲避 程，沥青质及聚合物都需要足够的软沥青质来维持其在沥青中的稳定。 光学搬微镜提供了一种观察僦合物在高温f 相分离过程的方法，但是光学驻微镜的放火 整数一般不超过6 4 0 傣，蹶毅褥| ! l 冬售惠有鞋。 3 , 1 。1 。2 毫予显擞镶溉察法 当要程分子承平嵇究聚合耪改往沥青结构时，电子强徽镜就是有利的工其。b u k o w s a i s 3 1 使用透射电子显微镜( t e m ) 研究聚合物改性汹毒胶质的存储稳定性。因为溉毒积沥毒一 聚合物体系包含的沥青质明显不同，足以被遴射电镜直接观察，所以混合物的结构能方便的 褒察。l i a n g 最ls i m o n 5 4 l 搜粥扫攒电子强微镜( s e m ) 磷究改牲溺毒麴形态性鹱。与透射唾圭 第三章粢台穆馥挂渤寄存能稳定毪靛镑统评价方法 镜相比，扫描电镜可啦检测比较厚的样本，它能给出在改性沥青中微观结构的清晰图像，冈 藐糍够计冀粒子麓尺寸番 数謦。刘惠军等渊臻s e m 磷究e p s 跛楼溺专携形态缭褥。余割葵 等洲川s e m 研究了a p p 利s b s 改性沥青的形态结构。c o l l i n s l 5 1 使用更为先进的技术一扫 描透射电子显微镜( s t e m ) 米研究聚台物改性沥青的存储稳定性。 量然电子显徽镜毪光学嚣镦镜麓提供燹多静信惑，餐是萁复杂懿剩片幕 操箨技术，苏及 昂贵的设备，限制了电子显微镜技术的j “泛使1 l | = j 。 3 1 2 探测聚合妨结构法 国内外科学l ：作者常用光谱法雨 色谱法来探测聚合物改性沥青的结构，从而研究改性沥 青的相撵性和存储稳定性。这贱技术能精确地探测到聚合物在耄5 5 青中的结构，以及结构的变 犯，为了鳃聚合物数性溉毒体系捐赛性瓣糖理提供了车富的信惑。 3 1 2 1 红外光谱法 红乡 光谱是分毒厅番秘裹聚物秘辩常翻兹技术z 一。陵着搜嚣麓不酝宠善嚣 发聂，赞臻楚 计算机技术的发展，博立1 1r 红外光谱( f t i r ) 更成为商聚物定性、定量分析的有力1 ：具嗣1 常 用手段”j 。傅立1 1 红外光谱的 ：作原理为：对于存储稳定性好的政性沥青共混体系，由丁聚 台物和溯青分子阈裔较强的相墅作用，掰产生的光谱落带相对予聚合物秘沥爨豹光谱谱沓产 生较大的偏离，鞠港带频率移轴及峰形不对称的加宽；对于存储稳定性撮菱的共混体系，聚 合物的特征峰能很好地重现而不发生变化。由此可表锨存储稳定性的优劣而且对聚合物的 特征峰的研究还可以了解聚台物热降解情况。 y a n k 等5 8 通过测定聚合物中特征基嬲谱峰频率翁变化或强度的改变束研究聚合物的降 解程度。占永海等f 8 j “红外光谱研究了s b s 故性沥青的存储稳定性机理。 由予聚台兹踱瞧溺毒体系串，聚台翡与溉毒鳇爱艨卡分复杂，嚣| 美蕴癸光谱技本只缝定 性表征潋性沥青的存储稳定性，难以定篓 评价存储稳定性优劣。 3 122 凝胶渗透莰谱法 凝胶渗透色谱( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ) 是利用试样溶液通过壤充有特种多孔 性填料的柱子时按照溶液中分子流体力学体积的大小进行分离的方法，它在i i | ：究高聚物的分 子鼙分程上具有方僵、恢蕤、准确、裹聪蕊特点，麸薅在毫聚秘缀搀疆究中被广。泛采髑脚l 。 m a r r i s o n 6 q 年nl i a n g 等0 5 4 1 使用凝胶渗透色谱来测定在沥青中聚合物粒子的尺寸和数目。 原健安镣采用g p c 测定沥青的分子量分布特征，探讨沥青的分子量分布留其性能问的相 关缝。赵晶郾1 等耀g p c 疆究了s b s 改毪溺毒甭嗣 ：蕊条f ：f 静分子量努糍褥堑，攘| 萱1 s b s 的茂性机理。 3 1 2 3 热分柝法 示熬扫描量热法( d s c ) 炫一种热分析技术，它测量在程序控制温度升高或降低过程中 试样和参比物的温度保持一致的情况下，试样和参比物两者所需热量补偿的麓别。d s c 能 够定鼙确定试样杰靖瀑过程中激瘦袋蔽塞靛热量“。 d s c 蚓中的吸热峰为样鼎中某些组分在温度变化过稗发生状态变化时的吸热峰。由丁 溉青是一个十分复杂的混合物，冈而众多缎分的吸热峰重替在一起彤成一个瓣度匠间很窝晦 东南大学碗， 学位论文 壤燕漳，峰鑫冬大套位置也疲浚了溺毒熬擞戏缝痿。骥熬峰愈大( 霰燕鬃遨火) ，一方蟊谎秘 沥青在该温度区间发生状态变化的纽分越多，其中既有结晶性组分的熔融也有非结晶性组分 的相变化：另一方驻也反应了沥青绲分雀该濑度区闯微观性质变化程度越大，反映在宏观上， 则必然辩宏观物疆性质产生穰大影稍。峰越大刚峰前瀛度与蜂箭温度f 沥青的宏观物理往斌 蔫别越火。因此理想化的优质道路澌青的d s c 图谱中曲线应该平坦，很少有吸热峰或吸热 蟪镁小，这样灏毒陡质孝l 稳定。 另外，也可通过玻璃化转变法测定聚台物改性测商的相窬性p 8 l ，其原理是：蒙合物雨i 沥青共溜物的玻璃扼转变激度与聚台物秘沥戆分子级瓣溜台糕度鸯蠢接关系。若嚣物质翊 容，共溉物为均桶体系，就只有一个玻璃化濡度，此玻璃化温魔取决于两组分的玻璃化温皮 和体积分数。若完全不相裙形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于辑 鑫豹玻璃纯瀑痊。熬分摆容体系穷予主述嚣瓣绪提之润。在玻璃纯瀑度辫近，聚合辏涎魄蕊 会急剧变化，州d s c 就可以测定。 吉隶海警潮搜蟾d s c 涮定s b s 浚洼灏毒熬玻璃 毫澡疫，臻究萁存德稳定蛙。粱乃兴等 1 6 5 1 j 【_ f jd s c 研究了p e 、s b s 改性沥青的热存储稳定性。原健安用d s c 分析聚台物对沥青 性质的影响。 3 1 3 聚台物离析试验 聚合物离摄试验是蜀越国内辨谱挽聚台物菠性渤海存储稳定性经常使躅瓣方法。对， s b s 、s b r 类聚台物改性涮青，我潮( j t j0 5 2 ) 和a s t m ( a s t md5 9 7 6 和a s t md5 8 9 2 ) 采用的魁将改性澌青放入盛样管中，在高温祭州：f 放置一段时间历，从盛样管顶部和底部( _ 韵 瓣癸为上、孛、。 _ - 三帮分) 分裂取李攀，糕定冀繇球法较纯盎之茇来评绥聚合秘馥瞧溺毒戆褰 析程度。通常可规定软化点蔫的限定值，各翻的规定略有不同，见表3 1 。 a a s h t o 躲撂难与a s t m 的方法卡分攮议，b 馓霉菠营法( c i g a r 强b t e s t ) 。捶本敦 入铝管在1 6 3 。c 保存两天，然后切成3 段。底部和上部用动态剪切流变仪( d s r ) 来测试。 用复数剪切模簧( g ) 平l l 棚位角( 6 ) 来评价存储稳定 表3 1s b s 、s b r 类聚台物改性沥街的离析试验+ 对于p e 、e v a 类改性洳寿，通常采州观察法来定性描述这类聚合物与沥青的存储稳定 经。其方法是试褥聚台物孝誓入沥青中成为遥古物，在离滠状态f 灌入金璃试样旃中，将蒋教 入1 3 5 的烘箱，持续保温1 5 1 8 小时，不扰动表面，取出试样杯后先仔细观察试样，然 厨翔- , j , n 刀徐捻地探测试撵，检查淡垂屡稠度秘底帮的沉淀物，这些梭褒和试验都瘟在溅 费试样鲑予热态下，从烘箱中取出话5 分钟之内进行。聚合物和沥青的离祈程度分为：均匀、 边缘轻微结皮、薄的全面绌皮、厚的全面结皮、薄的底部沉淀和厚的底部沉淀。 离褥试验简攀翁抒，秃需昂贵静分祈彼器，困诧褥鲻了广泛应用。 o 第三j = = 帝聚合物教性沥青存储稳定性的传统评价方法 3 2 传统评价方法的不足之懿 曼微镜鼹察法可以矗残她反映聚食物在沥孳擘毒t 物理努蠢、形态绒捣积耪态，为聚台物竣 性沥青存储稳定惋翰研究提供了形象的信怠。僮怒显徽镜披术只能嗣来观察聚台物在沥脊中 的物理分散形态，而不能龉化聚合物分子在沥脊中结构的改变和热处理对混台物性质的影 响。因戴，这项按术仅仅羽馋研究聚台物改性濒毒存赭稳定性黪辘韵二 具。 探测聚合物绱构法可咀精确地探测到聚合物在沥青中的结构，以及结构的变化。但燃这 种方法不能测量改性沥青的力学和流变性能，这就无法锤爨改性沥筲的相容性辩 存储稳定性 对萁露翅淫髓熬彩确。纛毒鬻究菠经秘脊瓣褶骞经番l 存储稳定毪，就燕为了撬高敬性沥青的路 用性能。遮就是探洲聚合物缩构法也只是一种研究改性沥青存储稳定性的辅助方法的重要原 因。 显微镜观察法和探测聚合物结构法最根本的缺陷在予遮两种方法只是间接地反映聚合 物改性翘酊青的存储稳定性，没有建立越聚合物改性沥青存储稳定性与聚合物在沥青中物理分 枣、形态鲮稳彝 褪态、结掏燮豫之翔黪必然联系。国肉9 诲多学者蛰徽过大量嫒究，渡篷寻 找它们之闻的必然联系。但耀，到目前为l t ，仍未得出实用性结论。 目前被广泛使用盼离柝试验是通过模拟实断廊姆条件f 改性沥青发生裹橱的过秽寒谬 价改往潮青麓存旗稳定往静。藏方法其有实际蕊稠价值。键建离轿试骏其是模叛了聚合翻改 性沥青谯高温条什“卜| ，静态存储过程中，聚合物发生凝聚、离析的过程。它忽略搅拌对改性 沥青离柝婚影响；不能模拟实际犬容嚣存储躲象p l 二。因此它不雏合理评价聚台物改性沥毒的 存储稳定性。 要有效、合理地评价聚物改性澌奇存储稳定性必须熬于以f 两点考虑：一是考虑实际 耱存条钤零| 撬槭揽撑霹存档稔定性躲彩穗：二是考舞殴靖潮裹瀑键存越聚合秘寒耩霸熬臻瓣 的影响。由丁前谳介绍的传统评价方法都没有完全考虑到遂两点，本实验根据遮两点考虑， 设计新的聚合物改性沥青存储稳定性评价方法。 东南大学硕上举位论义 第强章胶粉改性沥青存储稳定性薪评价方法的设计 4 1 相似原理 单纯的理论分析莉l - - 般的实验研究方法都旮其自身的局限性，谳相似原理就是把理论分 析和实验研究绪台起来的f ：其。相似原理胰理论分析中母出所研究现象规旃的相似准则的一 般关系式，弗将它作为实验矧整理数据的依据，使一般性的关系式具体化，从两褥到解决具 体问题的准则方程防6 ”。 相钕第一定理：瓒象魏耩经茸先是系统静凡俺稳鬣，嚣辩在萁相应煮土，各物理鼙及时 间等单值条件的比值相等。相似第一定理解释在实验中应测定哪些擞。 相似第二定理：某一现象辑物理肇之间的函数关系，可表示成相似准数之间的函数关系。 蠼戗第二定理勰器瘫班 l 戳熬准数翔关系