（化工过程机械专业论文）润滑油白土补充精制吸附过滤技术的研究.pdf

中文摘要 本文针对润滑油白土补充精制生产工艺的特点通过对吸附和过 滤过程的理论分析，建立了润滑油白土吸附与过滤的半经验公式；研 究了白土的比表面积、孔隙率、滤饼平均比阻、可压缩性系数等特性 对润滑油吸附过滤的影响规律；并采用正交试验设计方法测定了润滑 油经白土吸附后润滑油的色度与浊度，通过对正交试验结果的极差分 析，得到了自土类型、用量，吸附方法、温度、吸附时间等对润滑油 吸附过滤效果影响的主次关系。正交试验结果表明白土用量和白土类 型分别是影响白土吸附过滤后润滑油的色度和浊度的主要因素。在此 基础上通过单因素试验进一步研究了各参数对润滑油质量的影响规 律。研究结果为白土吸附过滤的工业生产提供了试验依据。 关键词：润滑油白土精制吸附过滤 a b s t r a c t t h es e m i e x p e r i e n e ef o r m u l a ef o rt h e b l e a c h i n ga d s o r p t i o n a n d f i l t r a t i o no ft h el u b r i c a t i o nh a sb e e nf o u n d e dt h r o u g ha n a l y z i n gt h e p r o c e s so fa d s o r p t i o na n d f i l t r a t i o no nt h e o r yi nv i e wo ft h et e c h n i c a l c h a r a c t e r i s t i ci nt h e r e f i n i n g o ft h el u b r i c a t i o n b yb l e a c h i n g t h e i n f l u e n c el a w so ft h e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a ，p o r o s i t y , t h ea v e r a g e s p e c i f i cr e s i s t a n c eo f t h ec a k ea n dt h ec o m p r e s s i b i l i t yc o e f f i c i e n te t c o ft h e b l e a c h i n go nt h e l u b r i c a t i o n a d s o r p t i o nf i l t r a t i o nh a v eb e e n s t u d i e d t h ec h r o m oa n dt h et u r b i d i t yo ft h el u b r i c a t i o nt h r o u g ht h e b l e a c h i n ga d s o r p t i o n f i l t r a t i o nh a v e b e e nm e a s u r e d a c c o r d i n g o f o r t h o g o n a lt e s t t h r o u g ha n a l y s i s o fr e s u l t so b t a i n e d f r o m e x p e r i m e n t s ，t h i sp a p e r f i n d so u tt h e p r i m a r y a n d s e c o n d a r y r e l a t i o n s h i p s o ft h e t y p e ，t h ed o s a g e ，t h e a d s o r p t i o nm o d e ，t h e t e m p e r a t u r e a n dt h e a d s o r p t i o n t i m eo ft h eb l e a c h i n gt ot h ec h r o m aa n d t h e t u r b i d i t y o ft h el u b r i c a t i o n t h r o u g h t h e b l e a c h i n ga d s o r p t i o n f i l t r a t i o n i ts h o w st h a tt h ed o s a g ea n dt h e t y p eo f t h eb l e a c h i n gi st h e m a i ni n f l u e n c ef a c t o r so ft h ec h r o m oa n d t h e t u r b i d i t yo f t h el u b r i c a t i o n r e s p e c t i v e l y b a s e do i lt h eo r t h o g o n a lt e s t s ，t h ei n f l u e n c el a w so ft h e p a r a m e t e r so n t h eq u a l i t yo ft h el u b r i c a t i o nh a v eb e e ns t u d i e d t h r o u g h s i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t a l lt h e s es t u d i e sf o r mat e s t b a s i sf o rt h e i n d u s t r yp r o d u c t i o no f t h eb l e a c h i n ga d s o r p t i o nf i l t r a t i o n k e y w o r d s ：l u b r i c a t i o n ，b l e a c h i n gr e f i n i n g ，a d s o r p t i o nf i l t r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：童l 司捌 签字日期：朋；年f 月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：参i 两枷 导师签名： 签字日期：另年月o 日签字f t 期：曲旧多年月矿日 h 舌 前言 润滑油产品的品种、数量与质量，可以反映一个国家工业现代化 水平的高低，润滑油工业的发展与国民经济的发展密切相关，直接影 响着汽车、交通、机械等许多行业的发展。目前，我国润滑油生产的 产量位居世界第三1 ，但品种与质量与国外存在着较大的差别。随着 现代工业的发展对润滑油品种与质量的要求越来越高。因此对润滑油 生产的品种和各种油品的主要技术参数的要求也越来越高。 润滑油由基础油和添加剂组成，其中基础油是主体。如何生产高 质量的基础油是生产高质量润滑油的关键。在基础油的生产中，主要 生产方法有溶剂法、加氢法和联合加工过程，其中自土补充精制是生 产工艺中的后处理工艺，精制的深度对润滑油的质量影响极大。选择 优良的白土和适宜的自土吸附过滤条件能大大提高油品的性能指标。 因此对自土补充精制中的白土吸附过滤技术的研究是十分登要，对工 业实际生产也是有实用价值的。 本文通过对白士吸附过滤的理论分析建立了润滑油吸附过滤半 经验公式。从测定作为吸附剂的白土本身性质，研究吸附过滤过程对 润滑油精制的效果：并采用正交试验设计方法，考察自土类型、用量、 吸附方法、温度、时间等对润滑油性能指标的影响程度。在此基础上 通过单因素试验，得到各国素与润滑油性能指标的关系。研究结果为 润滑油生产中的白土精制提供了理论依据和试验验证。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 概述 润滑油是石油产品中应用最广泛、种类最多、性能要求也最复杂的 产品，它对维护各种机械设备的正常运转、减少机械磨损、延长设备 使用寿命起着十分重要的作用。润滑油工业的发展与国民经济的发展 密切相关，也将直接影响汽车、交通、冶金、机械行业等相关行业的 进程。被誉为工业快速发展的“润滑剂”n ”。 润滑油的产量、品种以及质量高低是反映一个国家工业现代化水平 的标志，如何能生产多品种、高档次、高质量的各种润滑油，以及废 润滑油再生利用，也是一个国家科学技术水平高低的一个标志。因此， 不论从获得高质嚣、高档次的润滑油，以及废润滑油的再生精制，润 滑油吸附过滤精制技术的开发，都是十分重要的。 1 2 我国成品润滑油现状 我国是润滑油生产大国，润滑油工业是我国支柱产业，是石油和 化工行业的重要组成部分。目前润滑油生产能力和产量仅次于美国和 俄罗斯，其中成品润滑油已发展到1 9 个大类6 0 0 多种牌号，基本上可 满足国民经济发展的需要1 。表1 1 列出了我国石油和石化集团内燃 机油产品结构”1 。虽然从数量上看，中国润滑油产量位居世界第三， 但是其质量档次参差不齐。 我国现在生产的润滑油在品种及质量上与国外差距较大。表1 2 、 表1 3 列出了国外油品的质量发展状况，从表中可以看出国外润滑油 质量高，品种升级换代速度很快5 1 。目前汽油机油已达s h 级，柴油 机油已达c f 级；国内的主要品种则是q c 、q d 、c c 级中档内燃机油及 中档通用机床油( h l 液压油) 。在国外，为了节能并减少发动机磨耗， 在s h 的标准中已没有单级油这种品种，全部都是多级油。而国内在内 燃机油中，又主要是单级油，多级油仅占l o 左右。随着我国汽车行 业的升级换代，引进国外汽车生产线所生产的车辆都需要q f 、c d 以上 级别的高质量润滑油。国产润滑油与外油的差距是明显的，与先进国 家相比，我国内燃机润滑油质量水平落后2 4 个档次，既便是与我国 第一章文献综述 表1 - 11 9 9 8 年中国石油和石化集团内燃机油产品构成1 ( 单位：吨) t a b 1 1s t r u c t u r eo fl u b eu s e di nt h ei n t e r n a l c o m b u s t i o ne n g i n ei nt h e p e t r o l e u me n g i n e e r i n g o fc h i n aa n dt h ec o m b i n e o f p e t r o l e u m e n g i n e e r i n ga tl9 9 8 种类中国石油 中豳石化 总量3 3 3 1 0 04 1 2 6 0 6 墟用内燃饥油 4 6 3 1 6 3 5 l8 5 s c c c4 5 1 0 8n s d c c3 5 31 7 6 1 l s e c c07 9 4 9 s f c c0 6 2 5 3 s f c d5 5 22 7 7 8 8 g c d3 0 33 0 5 s g c e c f 一402 7 3 s j c fo1 6 汽油机油9 2 1 1 21 8 0 4 6 6 s b3 68 6 l o s c8 2 9 2 9 1 4 3 2 2 2 s d7 0 8 44 3 9 5 s e“3 02 2 1 6 4 s f 9 3 31 2 5 0 s g06 8 1 s h0 s jd1 3 7 螭油机油1 8 2 9 4 61 6 3 7 5 3 c a1 7 7 0 2 9 c c1 2 7 鹞49 9 1 9 8 c d5 3 2 8 96 4 7 9 2 c eo5 7 8 c e 一431 5 6 = 冲程汽油机油3 91 8 2 6 铁路柴油机油 6 5 9 04 7 5 l 船用静l 油1 2 13 24 6 5 0 其它 1 2 9 6 52 1 9 7 5 周边国家比较也有较大差距16 8 1 。因此，国产润滑油的质量亟待提高。 造成我国润滑油质量水平不高的原因很多，但最关键的还是目前我 国能生产高档润滑油产品的基础油的比例低，开发某些高档润滑油产 品所需的低粘度、低凝、高粘度指数或超高粘度指数基础油尚不能生 产。 依据我国石化总公司颁发的基础油标准，基础油可分为三类： ( 1 ) 石蜡基基础油 从石蜡基基础原油生产的基础油称为石蜡基 基础油，又称中性油，例如大庆原油炼制的基础油。这类基础油粘度 第一章文献综述 表卜2 国外汽油机油质量发展状况1 t a b 1 2q u a l i t yd e v e l o p m e n to ft h eg a s 0 1 i 1 3 eo v e r s e a 表1 3 国外柴油机油质量发展状况1 t a b 1 3q u a l i t yd e v e l o p m e n to ft h ed i e s e lo i lo v e r s e a 指数高，都在9 5 以上，但凝点也较高，石蜡基基础油粘温性能好，可 用于调制粘度指数大于9 0 、耐高温高压的内燃机油、齿轮油、液压油、 气轮机油等产品。 ( 2 ) 中间基基础油用中问基原油( 如克拉玛依一白碱滩原油) 生产的基础油，粘度指数中等，但闪点偏低，属于中粘度指数基础油。 中间基基础油可用于生产粘温性能要求不很高的产品，如机械油、轴 承油、压缩机油、防锈油、切削油等。经过适度精制和调配，有些中 间基基础油也可生产中高档内燃机油和齿轮油。 ( 3 ) 环烷基基础油用环烷基基础油( 如羊三木原油、克拉玛依 低凝原油) 炼制的基础油称环烷基基础油。该基础油的粘度指数非常 低，称为低粘度指数基础油。它的闪点比较低，不过低温性能好，倾 点低、热安定性也好，积炭倾向小，电气绝缘性好，故其应用广，特 别适合用于电器用油、冷冻机油，也可用于工业润滑油、工艺用油、 第一章文献综述 金属加工用油和润滑脂中调和基础油，如果与石蜡基中性油调配能改 善石蜡基中性油的低温性能，可作为多级内燃机的基础油。 目前也有用粘度指数来分类的，它与按原油性质分类的三类基础 油间的相互关系为： 石蜡基原油基础油即为高粘度指数基础油； 中间基原油基础油即为中粘度指数基础油： 环烷基原油基础油即为低粘度指数基础油。 我国润滑油基础油的构成中，中间基润滑油基础油的比例过高， 在国外一般只有石蜡基基础油和环烷基基础油而不生产中间基基础 油。由于中间基原油采用溶剂精制方法生产的中间基基础油粘度指数 低，国内一些加工中间基原油的炼油厂几乎全部都无法生产高档内燃 机油。 1 3 润滑油生产工艺 1 3 。1 基础油生产工艺 现代润滑油的生产过程，包括油原料制备、基础油加工、成品润滑 油调和包装三大组成部分。润滑油原料制各过程的工艺结构比较固定， 不因润滑油基属的不同而不同，一般是由常压渣油的减压蒸馏和减压 渣油的溶剂脱沥青两种工艺组成。然而基础油的加工过程，其生产工 艺结构往往因原油基础和生产工艺本身的特性的不同，而有很大的差 异，情况比较复杂。 现在工业上应用的生产流程基本上可分成溶剂法、加氢法和联合加 工过程等几种，其一般特征如表1 4 。其中加氢法润滑油生产技术是多 种临氢加工工艺的统称，其中包括：加氢精制、加氢处理、催化脱蜡 和异构脱蜡等过程。这些过程可单独操作或组合使用，生产不同档次 的基础油产品“0 l 。 当今世界范围内几种加工路线共存，且由于加氢法基建投资高，氢 耗量大，操作费用高而以溶剂法、联合加工过程为主。i l l 。 目前采用最普遍的是“溶剂精制一溶剂脱蜡一中低压加氢补充精 制”和生产某些特殊用途润滑油采用的“溶剂脱蜡一酸白土精制” 等混合的工艺结构。 第一章文献综述 表1 4 润滑油加工方案的比较1 0 1 t a b 1 4 c o m p a r et h et w os c h e m e s ir lt h el u b ep r o c e s s 加工方案 项目 溶剂法加氢法联会过程 工艺溶剂抽提，溶剂脱腊加氢处理，催化降溶剂抽提及或加氢处理 过程加氢或白土补充精制凝及加氢补充精制溶剂脱腊及或催化降凝 要求一般苛刻较缓和 操作加氢处理过程加氢处理过程 条件压力：1 5 2 0 m p a压力：8 1 4 m p a 温度：3 8 0 4 4 0 温度3 4 0 3 8 0 投资 投资较低，氧耗小，工艺较简单，加氢处工艺较复杂，氢耗低 工艺复杂。能耗大理投资较高，氢气费 及费用 用较大 原料一般选用粘度指数较灵活性大，可加工低原料适应性较好 适应性高的优质进料粘度指数劣质原料 基础油粘度指数与原可生产高粘度指数可生产较高粘度指数的 料有关，含有较多的的优质基础油，氮和基础油其化学组成与溶 产品 硫、氮和极性芳烃，芳烃含量低，并有生剂法的产品相近，感剂性 高温稳定性差。生产产白油等特种产品能较好 质量 低凝点油品困难的能力收率较高 感剂性能极好。副产 物价值高。 1 3 2 白补充精制 润滑油料经过溶剂精制、溶剂脱蜡或化学药剂精制后，质量已基 本达到要求，但其组成中仍残留有少量的溶剂及一些有害物质。这些 物质的存在，就会影响油品的颜色、安定性、抗乳化性等性能，为此 还必须再经过一次补充精制，除去有害物质，以改善上述性能，才能 得到合格的润滑油基础油。 补充精制是润滑油基础油和组分生产的最后道工序。补充精制 工艺常用的有白土补充精制和加氢补充精制。我国在6 0 年代以前全部 采用白土补充精制工艺。自1 9 7 0 年建成了第二套加氢补充精制装置 后，各润滑油生产厂陆续用加氢补充精制替代或部分替代白土补充精 制。同白土补充精制工艺相比。加氢补充精制具有工艺简单、操作方 便、油品收率高、没有废自土污染等优点。而产品质量及精制效果方 面，两者各有千秋，特别是某些特种油品的生产仍必须用白土精制方 能满足要求。目前我国各润滑油生产厂中，两种工艺仍处于共存状态。 第一章文献综述 1 3 2 1 作用 白土是一种结晶或无定形的多孔性物质，有很大的表面，因而具 有很大的吸附能力。利用自土的这种吸附能力可以将经精制和脱蜡的 润滑油料中残留的少量胶质、沥青质、硫化物、氯化物、有机酸f 环烷 酸) 及微量溶剂、水分等有害成分吸附于其上而除去，达到改善油品颜 色和安定性的目的。它是使各种基础油的机械杂质、水分、酸值、抗 乳化性能、安定性等理化指标符合规格要求的重要手段。 l ，3 2 2 原理 白土精制属于物理化学吸附过程。白土对不同物质的吸附能力各 不相同。润滑油中的有害物质大部分为极性物质，白土对它们有较强 的吸附能力，而对润滑油的理想组分的吸附能力却极其微弱，借此选 择吸附性能就可使润滑油料得到精制。 - 在润滑油生产中，首先经丙烷脱沥青溶剂精制等工序可把大部分 非理想组分除去，白士精制作为补充精制，主要是把残留下的少量胶 质、沥青质、环烷酸、磺酸及选择性溶剂、水分、机械杂质等除去。 这些物质大部分为极性物质，白土对它们有较强的吸附能力，而对理 想组分的吸附能力极弱。因此选择白土作为吸附剂是非常有效的。白 土对不同物质的吸附能力各不相同，白土吸附各种烃类的能力排序为： 胶质、沥青质 芳香烃 环烷烃 烷烃 芳香烃和环烷烃的环数越多，越易被吸附。 1 3 2 3 过滤 过滤是自土精制过程中最后道工序，主要用来分离吸附脱色后 的自土与润滑油。过滤方法一般分为两步：第一步是进行一次过滤即 将精馏塔底油与白土混合后的赧油经压滤机一次就将大部分白土与杂 质去除；第二步是要经过二次过滤，即将经第一次压滤后，还不能将 油中的含固量降到规定的指标，为保证润滑油的质量。还霈采用滤纸 滤布组台作为过滤介质进行进一步精滤称为第二次过滤。 1 3 2 。4 工艺流程 自精制工艺有粒状自土渗滤法和粉状自士接触法两大类。渗滤 法和接触法相比，油品收率高，白土耗量低且可以再生，但投资费用 高。国外多采用渗滤法，我国广泛应用的是接触法。 ( 1 ) 渗滤法 典型的白土渗滤法的工艺流程如图卜l 。 第一章文献综述 水 原料髓朴充白士 图卜1 白土渗滤法流程 f i g 1 一i f l o wo ft h eb l e a c h i n gp e r c o l a t i o nf i l t r a t i o n 此方法是将原料油通过一个通常装有1 0 5 0 t 白土的容器中进行 渗流过滤。待白土床层完全被原料油浸透一段时间以后，先流出的油 颜色最浅，当愈来愈多的油流经设备后，流出油的颜色就逐渐加深， 直至不能再生产出合格产品为止。 ( 2 ) 接触法 接触精制法是把粉状自土和原料油搅拌混合成悬浮液，经加热炉加 热到一定的温度进入蒸发塔中保持定时间，达到吸附平衡后进行 过滤，除去废自土便得到成品油。典型工艺流程如图1 2 。 原料油经缓冲罐送入混合罐，自土从储罐中用风送至料斗，再经 给料器加入混合罐，经搅拌混合成悬浮液，再与蒸发塔底油换热后进 入加热炉，加热到所需温度后进蒸发塔。蒸发塔采用负压操作，塔内 保持一定液面高度，使油与白土能保持一定的接触时间。精制后的悬 浮液从塔底抽出，与原料油换热，冷却到1 3 0 左右：进入过滤机粗 滤和细滤，分离出废白土渣，所得精制油冷却到4 0 5 0 。c 后送出装置。 第一章文献综述 图1 2 接触法白土精制典型流程 f i g 1 - 2q u i n t e s s e n c ef l o wo f t h eb l e a c h i n gc o n t a c t i 一原料漓ii 一白li 一压缩风i l 一精棚油lv - i l l a l 油 l 一白土地下储i2 一原料缓冲l3 一白土料斗i4 一叶轮给辩器 5 - - 白土混合鼍i6 一麓风分离器7 一加热炉i8 一蒸发塔l 9 一扫线簟，1 0 二_ 真空簟i1 1 - - 糖嬲油簟，1 2 - - 板程进辩簟i 1 3 - - 墙 i i 油分水i1 4 - - 自动板枢过滤机- 1 5 一表揠过滤机 1 3 3 存在问题及解决前景 白土补充精制采用粉状干燥白土，在气流中极易粉尘飞扬而污染环 境。接触法在加入白土时用人工卸入料斗或计量罐，操作者直接接触， 危害尤为严重。因此现代生产过程多改为使用密闭输送1 4 1 。 废白士中一般含有3 5 4 0 ( 质量) 的润滑油和胶质等物质。 近年来对废白土的综合治理及利用技术有了较大发展，开发出一些经 济效益较高的处理及综合利用技术。在废白土无害化处理的众多方法 中，经济效益最佳，处理最彻底的方法就是将其中的油料回收利用， 除油后残渣因含有铝、铁、镁、钾等硅酸盐，组成与河沙大致相似， 可以代替河沙作砖、水泥、建筑密封剂等的原料；也可经干燥后用作 第一章文献综述 可以代替河沙作砖、水泥、建筑密封剂等的原料；也可经干燥后用作 复合肥的填料或用作低档的吸附剂。 目前，回收废白土中的油料的方法主要有机械挤压法、碱洗法及溶 剂法。采用中性表面活性剂溶液处理的废白土结构不被破坏，能再生 活化其脱色效果优于新鲜白土，可返用于石蜡和润滑油精制工序或用 于制取白炭黑、净水剂、4 a 沸石和有机膨润土卜1 9 1 。 1 4 白土吸附过程 1 4 1 吸附原理瞳o q 2 1 吸附过程是采用多孔固体吸附荆与液体( 或气体) 接触，液体中的 一种( 或多种) 溶质向多孔固体颗粒表面选择性传递，存积于多孔固 体颗粒表面的过程。对液体( 或气体) 有一定吸附作用的固体颗粒材 料称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。 由于固体颗粒表面的原子与分子的力场与液体表面一样也是不均 衡的，因此有自发降低表面能的倾向，同时由于固体表面难于收缩， 所以只能靠降低界面张力的方法来降低表面能，这也是固体颗粒表面 能产生吸附作用的根本原因。因此吸附是固体表面质点与流体相分子 相互作用的一种结果，按作用力的性质分为物理吸附与化学吸附两种 类型。 物理吸附产生是基于分子间的范德华力，它相对流体相( 包括溶质) 在表面的凝聚，一般是可逆的；化学吸附实质是一种发生在固体颗粒 表面的化学反应，固体颗粒表面与吸附质之间产生化学键的结合，化 学吸附的发生需要活化能且速度较慢，一般是不可逆的。 吸附过程分为( 1 ) 外部扩散，吸附剂周围的液相中的溶质扩散穿 过液相膜到达固体吸附剂表面：( 2 ) 内部扩散，溶质从固体表面进入 其微孔道，并到达微孔表面；( 3 ) 到达微孔道表面的溶质，被固体吸 附剂吸附从而完成吸附。 吸附过程是发生在固体颗粒( 吸附剂) 表面的一种表面现象。影响 吸附的因素很多，包括粘度、溶质在溶剂中的溶解度、溶质分子的大 小、扩散速度、吸附剂表面积、微孔尺寸等。为了增大吸附容量，作 为吸附剂的固体颗粒要具有很大的比表面积。因此常用多孔结构的固 体颗粒来作为吸附剂。 常用的吸附剂有硅胶、活性氧化铝、活性炭、硅藻土、自土及分子 第一章文献综述 筛等。 1 4 2 白土精制2 3 2 6 自土作为润滑油补充精制的一种常用吸附剂，有活性自土与酸性 白土两种。 “活性白土”主要成分是硅藻土，它的天然产物本身就已有活性， 其化学组成为s i 0 2 ( 5 0 7 0 ) ，a 1 2 0 3 ( 1 0 1 6 ) ，f e 2 0 3 ( 2 4 ) ，m g o ( 1 6 ) 。活性白土的化学组成随原料粘土和活性条件不同而有很大 的差异。活性白土主要用于润滑油、动植物及油脂类的脱色精制石 油馏分的脱色或脱水及溶剂的精制等。 白土吸附过程的主要操作条件为白土用量、含水、颗粒大小、比表 面积、孔隙率、精制温度、接触时间等。影响操作条件的主要因素是 来料油的质量、对加工后油的品位的要求及白土的性质及质量等。 白土颗粒越粗，比表面积越小，吸附能力就越小；反之，白土颗 粒越细，比表面积越大，吸附能力越强。但是颗粒过细的自士与油混 合时，会里糊状，使圃液分离困难，降低精制润滑油的收率。 白土精制时，要采用一定的高温度，目的在于降低润滑油的粘度， 使其进入白土吸附剂内孔的渗透作用加强，使白土表面利用的更完全。 ( 1 ) 白土用量白土加入量多少是影响精制油质量的主要因素， 应根据原料性质和产品质量要求而定，对过程的经济性有重要影响。 合适的白土用量是由试验及工厂实践经验确定的。一般增加白土用量， 油品颜色变浅，酸值降低，抗氧化安全性提高。但当白土用量达到一 定程度后，继续增加白土用量对脱氮和脱色效果增加不明显。白土用 量除影响产品质量外，还会影响精制油的收率，盲目增大白土用量不 但不利于精制而且会带来能耗增高、环境污染、成本增大等问题。 ( 2 ) 精制温度白土和油接触精制的温度，对白土精制效果影响 很大。为了达到精制的目的，就要使原料油中有害组分尽快地被吸附 在白土活性表面上，吸附速度与所精制原料油的粘度有关原料油粘度 越大，则吸附速度就越慢。加热温度越高，油料的粘度越低吸附速 度就越快，精制效果就好。在实际生产过程中，所选择的加热温度， 以使油料的粘度尽量低，且不发生热分解为原则。 通常情况下，吸附温度需要低于其闪点。这时油品的分子活动积极， 吸附反应的效果好，也就是说精制效果佳，否则达到同样的效果就要 增加白土用量。 第一章文献综述 ( 3 ) 接触时间有文献表明，一般在蒸发塔内的停留时间为2 0 4 0 m i n 。时间太短达不到理想吸附效果；停留时间过长，会造成油品被 氧化，颜色加深比色号下降。因此大多数精制时间选在3 0 m i n 。 1 5 润滑油的相关指标及检测吨7 3 2 1 评定润滑油质量优劣，通常用两种标准，即理化性能和使用性能。 理化性能包括粘度、闪点、残炭、灰分、机械杂质、酸值、水溶性酸 碱及水分等。主要取决于润滑油加工过程中精制的深度，也与油品的 化学组成有直接的关系。因此，理化性能指标通常是检验基础油质量 的标准。润滑油的氧化安定性、腐蚀性、抗磨性、清净性等是表明油 的使用性能的。 1 5 1 粘度 粘度是液体受外力作用流动时，在液体分子间所呈现的内部摩擦 力。表示润滑油粘度的方法有动力粘度、运动粘度和条件粘度。 ( 1 ) 动力粘度面积各为l c m 2 和相距l e m 的两层液体，当其中 一层液体以1 c m s 的速度与另一层液体作相对平行滑移运动时，所产 生的阻力叫做动力粘度 ( 2 ) 运动粘度在相同温度下，液体的动力粘度与它的密度的比 值称为运动粘度。 ( 3 ) 条件粘度又称为相对粘度，常用的条件粘度有恩氏粘度 ( 。e ) 、赛氏粘度( s v ) 、雷氏粘度( r t ) 等。恩氏粘度是测试油在某 温度从恩氏粘度计流出2 0 0 m l 所需时间与蒸馏水在2 0 流出相同体积 所需时间( 秒) 比值。 ( 4 ) 粘温性能润滑油粘度随温度变化的性能叫做油的粘温性能。 粘度随温度变化幅度小时称该油的粘温性能好。油的粘温性能可用粘 度指数( v i s c o s i t y i n d e x ) 表示。它表明该油品粘度随温度变化的程度 同标准油粘度变化程度比较的相对值。粘度指数高的油，粘温曲线平 缓，粘温性能好。 1 5 2 水分 润滑油中存在的水分，会使油品使用性能恶化，油品乳化变质， 油膜遭到破坏，加速油品氧化和胶化，加快机器零件的磨耗和腐蚀， 因此，应当严格控制油中的水分。润滑油中的水分，一般是以悬浮状、 第一章文献综述 乳化状和溶解状存在。检查润滑油中有无水分存在，目前定性测量中 常采用简易方法，如观察油滴扩散的办法。也可用g b 2 6 0 7 7 石油产 品水分测定法中规定的方法定量测定润滑油中水分的含量。 1 5 3 机械杂质 机械杂质是指不溶于苯等有机溶剂，在过滤时被阻留在滤纸上的沉 淀状或悬浮状物质。对润滑油机械杂质定量分析的方法，按g b 5 1 1 8 8 石油产品和添加剂机械杂质测定法( 重量法) 的规定进行。 1 5 4 色度 颜色是润滑油基础油的一项重要指标。基础油新标准对不同牌号基 础油的颜色进行了限制，使颜色成为基础油的一项标准。测定色度应 按g b 6 5 4 0 8 6 石油产品颜色测定法的规定进行。 1 6 白土的过滤与分离 润滑油经白土吸附脱色及去杂质后必须将白土与润滑油进行过滤 分离。生产中采用的白土的粒径越小越有利于提高精制效果，但这样 同时加重固液分离的负担。原润滑油自土补充精制工艺中固液分离阶 段采用两段过滤。一段过滤滤去大量的固相物质，然后由二段过滤控 制产品质量。一段和二段均采用板框或厢式过滤机，不仅过滤流程长， 而且设备占地大，劳动强度大，并且由于白土物料的可压缩性，不能 采取太高的过滤压力，所以压滤机过滤速率并不高。目前在过滤操作 中，一次过滤采用一层涤纶滤布加一层滤纸( 国外现己推荐采用一层 滤布加一层衬布) ，二次过滤一般都采用二层涤纶滤布加一层滤纸使 用，但也有采用二层滤布加二层滤纸交替放置使用的，因此过滤介质 消耗量大，成本高。 通常对于浓度低于1 的料浆，不再适合采用滤饼过滤，对于物料 浓度远小于0 1 的料浆应采用深层过滤，我国采用p e 管与p a 管( 改 性过滤介质) 已成功用于菜籽油的毛油、白精炼油、精制油的分离3 5 1 , 因此根据处理量的大小，也可以采用合适的加压滤芯过滤，只要 通过实验设计适宜的孔径和确定过滤操作压力即可，然后根据处理量 大小进行实验放大设计。同时这种过滤器还具有占地面积极小，操作、 维修十分简便等优点。 第一章文献综述 1 7 本文研究主要内容 1 7 1 研究目的 白土补充精制，在我国还大量应用，国外对于特种润滑油还都采 用，同时对于大量废润滑油的再生，国内外也都采用白土补充精制的 技术路线与工艺。因此研究白土补充精制过程中自土的特性与白土吸 附过滤过程中各因素的影响规律是十分必要的。 1 7 2 研究内容 1 7 2 1 理论研究 通过对吸附过程与过滤过程的理论分析，建立吸附过程和过滤过 程的半经验公式。 1 7 2 2 白土特性试验研究 在白土吸附过程中，作为吸附剂的白土本身的性质直接影响了对 润滑油的吸附效果。为此本文拟通过对比几种白土的比表面积、孔隙 率、密度等的测定与比较，探讨白土的主要性质对润滑油吸附的影响 规律。 1 7 2 3 润滑油吸附过滤操作参数的试验研究 为了研究润滑油吸附过滤过程中，各揉作参数对吸附过滤的影响 程度，拟采用正交试验设计方法，进行正交试验。在正交试验基础上， 对影响润滑油白土吸附过滤的主要影响因素进行单因素试验，以得到 各参数对润滑油产品质量的影响作用。 第二章理论分析 第二章理论分析 在润滑油生产的白土补充精制工艺中，涉及到白土吸附与白土过 滤两个方面，现就这两个方面作一理论分析。 2 1 吸附过程与吸附速率 在吸附过程中，主要进行着流体相和颗粒之间的物质传递。一般 可以把吸附中的传质过程分为四个阶段：( a ) 溶质穿过固体吸附剂颗粒 外两相界面的边界膜扩散进入毛细孔内：( b ) 从流动相经毛细孔进入颗 粒相的内表面；( c ) 吸附于内表面的活性点上；( d ) 溶质由内表面扩散 进入固体吸附剂的晶格内，如图2 - 1 所示。 图2 一l 吸附剂的传质过程 f i g 2 - 1t r a n s f e rm a s so ft h es o r b e n to nt h ee q u a lt e m p e r a t u r e 2 1 1 吸附传质速率方程 在吸附过程中，吸附速率可以分别用外扩散、内扩散或总传质速 率方程来表示。 ( 1 ) 外扩散传质速率方程 吸附质通过扩散传递到固体颗粒表面，这一传质过程速率可表达 为： 第二章理论分析 盟0 02 七，s ；( c c t ) ( 2 - 1 ) 式中：q 一吸附剂上吸附质的含量，即吸附质( 堙) 吸附剂( 堙) ； o 一扩散时间，5 ； s 。一吸附剂的比表面积，聊2 g ； c 一流体相中吸附质的平均浓度，堙m 3 ； c ，一吸附剂外表面上流体相中吸附质浓度，k g m 3 ； k ，一流体相侧的传质系数，m s 。与流体物性、吸附剂颗粒的 几何特性。两相接触的流动状况及温度、压力等操作条件 有关。 ( 2 ) 内扩散传质速率过程 吸附质从固体颗粒表面上的微孔向吸附剂内表面扩散( 即内扩散) 过程非常复杂，它与固体颗粒表面的微孔结构有关。通常把内扩散不 定期地、简单地处理成从外表面向颗粒内的传质过程即： 嚣= k , s 。( g 。一g ) ( 2 _ 2 ) 式中：k 。一吸附剂固体相侧的传质系数，m s ： q ，一吸附剂外表面上的吸附质量含量，与c | 成平衡； q 一吸附荆上的吸附质的平衡含量。 其中七。与固体颗粒的微孔结构，吸附质的物性以及吸附过程持续的时 间等因素有关，其数值须由实验测定。 ( 3 ) 总传质速率方程 实际上，固体颗粒外表面处的浓度g 和矾无法测定，因此，通常 用总传质速率方程来表示吸附速率； 鱼0 0 = x ，s 。( c c 。) = k ，s 。( g + 一g ) ( 2 - 3 ) 式中：c 一与吸附质含量为q 的吸附剂呈平衡的流体中吸附质浓度， 堙m 3 ； q + 一与吸附质浓度为c 的流体相呈平衡的吸附剂上吸附质含 量； k ，一以a c = c c 为推动力的总传质系数，m s ； k ，一以a q = q 一q 为推动力的总传质系数，走g s m 第二章理论分析 2 1 2 流体与颗粒界面的吸附 对于润滑油精制中采用白土吸附，即液固两相的吸附。由于液体 一固体颗粒界面的吸附机理很复杂，因此其吸附理论的研究仍处于初 始阶段。要列出纯理论的计算传质速率的方程，在目前还是不大可能 的，因此，现有的吸附传质方程都是考虑主要影响因素，然后用实验 求得的系数来加以修正。 在液体一固体颗粒界面吸附过程中，分析其吸附过程中的受力状 况，至少要有三种作用力，即：界面层上固体与溶质之间的作用力、 固体与溶剂之间的作用力及在溶液中溶质与溶剂之间的作用力。在固 体和溶液接触界面中，界面总是被溶质和溶剂两种分子所占满，亦即 溶液中的吸附是溶质和溶剂分子争夺表面的最后结果。而影响液体一 固体颗粒界面吸附的主要因素有温度、溶液的浓度和吸附剂的结构性 能等。 2 1 3 吸附效率 吸附效率可以采用吸附前后流体中吸附质的吸光度的变化来加 以表示。 f d = 詈 ( 2 - 4 ) ，0 式中：r 一吸附前样品的吸光度( 或浊度) ： 只一吸附后样品的吸光度( 或浊度) 。 吸附以后得到的样品的色度等，可以由试验得到。e 可由试验关 联得到，它是一个与吸附剂的孔隙率f 、比表面积s 。、吸附温度f 、 吸附剂用量m 和搅拌速度等有关的量，可以写成函数的形式。 采用接触法吸附时 只= 厂k 、s 矿t 、卅、】 ( 2 5 ) 采用渗滤法吸附时 e = f bs 矿nm j ( 2 - 6 ) 将各因素无因次化得， 采用接触法吸附时 f , f o ：f i e , 挈，生，型 ( 2 - 7 ) 第二章理论分析 采用渗滤法吸附时 只偈；m ，半，坐】 ( 2 - 8 ) 以“ 式中：4 一过滤面积，m 2 ；r 一搅拌桨半径，m ；g 一重力加速度，嘏2 s 。 式( 2 7 ) 和式( 2 8 ) 中的无因次量等的物理意义是单位面积 白土表面积对脱色率的影响，坐为操作条件对脱色效果的影响。式 芦 ( 2 - 7 ) 中的业是搅拌产生的离心力相对于重力对吸附脱色的影 m g 响。 通过对不同孔隙率s 、比表面积s 。、以及改变吸附温度r 、吸附 剂用量m 、吸附方法及搅拌速度，可以得到吸附前后油品的不同吸 光度( 或浊度) ，由此可以关联出对指导实际生产有益的半经验公式。 2 2 白土过滤速率 2 2 ，1 过滤速率方程 过滤是固液分离的操作。圃液两相的混合液在推动力的作用下， 通过多孔介质，固体颗粒被截留在多孔介质上，实现固液分离。 过滤速率是表征过滤生产能力的一个重要指标。它与过滤压差、 过滤时间、液体粘度、过滤介质特性等条件有关。在过滤方程的研究 中从物理学的观点来看，过滤操作属于流动过程，即复相流体通过多 孔介质的流动过程。这个过程有两个显著特点： ( 1 ) 流体通过多孔介质( 包括过滤介质和滤饼) 的流动属于极慢 的运动，影响这种流动有两类因素，一类是宏观的流体力的因素，如 过滤介质特性、滤饼结构、压差、滤液粘度等；另一类是微观的物理 化学因素，如电动现象、毛细管现象、絮凝现象等。固体颗粒越大， 宏观因素占主导地位；固体颗粒越小，微观的物理化学因素的影响更 为突出。 ( 2 ) 悬浮于流体中的固体颗粒是连续不断的沉积于过滤介质表 面，形成滤饼层，并不断受到压缩，因此流动阻力是会不断增加的。 由此可见，影响过滤过程的因素十分复杂，单纯从理论上分析， 第二章理论分析 处理这一过程非常困难。尽管近年来在这方面国内外不少学者作了很 大的努力，但经验的与半经验的公式在过滤计算中仍起主导作用。因 此，按主要影响因素的作用大小，考虑到颗粒的特性( 如孔隙率、比 表面积等) ，对试验数据进行关联，仍是一个十分有效的方法。 柯静( k o z e n y ) 5 假想颗粒层内仅有个形状复杂的流体通道， 颗粒层的孔隙率愈大，通道愈大，通道的内表面积愈大，流体流动的 摩擦阻力也愈大。柯静命名该通道为当量直径d 。，定义 d 。= e s f ( 2 - 9 ) 式中；s ，一滤饼比表面积，m2 g ； 占一颗粒的孔隙率。 设固体颗粒阅为点接触，即忽略表面积损失，则 s f = s 。( 1 一s ) ( 2 1 0 ) 式中：s 。一固体颗粒的比表面积，m 2 g 。 所以 吐2 东写( 2 - 1 1 ) 卡门将柯静的当量直径的概念应用于过滤的毛细管模型，用当量 直径取代毛细管直径，则流体通过滤饼层孔隙的过滤速度 l , l i ：檠( 2 - 1 2 ) k 。“l 。 式中：印一过滤压力，p a ； 一料液粘度，p a s ； 工一流道长度，m ： k 。一柯静常数。常数k 。代表固体粒子的形状、大小以及流道 长度与滤饼厚度之比的影响。 表观过滤速率“与矾的关系为 “l = 一u( 2 - 1 3 ) 则 一堡叩2瓮=鼎(2-14)ado k “= 2 “f 占= o 一= 一 0 正世留：( 1 一s 1 2 肚 由此，表观过滤速率“考虑了颗粒的特性和滤饼结构等即颗粒内 第二章理论分析 部的孔隙率占、颗粒的实际体积( 卜s ) 、以及过滤压力p 、物料粘度 、滤饼厚度 等，不同于一般的阻力方程，也可以写成如下的函数形 式。 “= 厂( f 、( 1 曲、p 、t 、 ) ( 2 一1 5 ) 2 2 2 白土吸附过滤速率 由上面的分析，各因素进行无因次化，得： 参叫击、竿、筹， 式中甜为物料通过清洁过滤介质的过滤速率，芒j 为白土物料结 构对过滤速率的影响，丝号堑的物理意义是单位厚度白土滤饼比阻， 掣为操作条件对过滤速率的影响。 删 第三章试验设计 第三章试验设计 为了研究润滑油白土吸附过滤中白土特性、吸附过滤条件对润滑油特性的 影响，试验设计测定不同白土的比表面积、孔隙率、密度、颗粒粒径、含水量 等性能指标，通过对不同操作条件下进行过滤吸附的试验，求得过滤速率并得 到白土形成滤饼后的平均比阻及可压缩性系数等；测定比较白土在吸附前后性 能指标的变化；同时采用正交设计方法，探讨自土类型、用量、吸附方法、吸 附温度、吸附时间等因素对润滑油性能指标的影响程度，并在此基础上进行单 因素试验。 3 1 白性能的测定 白土是一种颗粒状物质，由s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、m g o 和水分组成，颗粒 具有许多微孔毛细管结构，其结构特点及性质决定了它具有很强的吸附