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含偶氮基团化合物的合成及其性能研究 中文摘要 中文摘要 偶氮苯基团是一类光学性能优良的活性官能团，含有偶氮苯基团的聚合物正 被应用于各类非线性光学材料的研究和开发。本论文研究了不同共轭长度的偶氮 物质和含偶氮基团的聚合物的非线性光学性能及电存储性能。 ( 1 ) 合成了一系列含葸醌的偶氮类物质，并合成了一系列含这类物质的丙烯酸 酯单体。通过聚合，将偶氮葸醌官能团引入到聚合物的侧链，并考察了偶氮单体 和聚合物的三阶非线性光学性能和电存储性能。 ( 2 ) 将双偶氮基团引入到化合物中，来考察化合物的分子结构对非线性光学和 电存储性能的影响。 ( 3 ) 合成含双偶氮侧链的二元醇化合物，通过与甲苯二异氰酸酯反应制备了含 双偶氮侧链的聚氨酯。并将该聚合物制作了聚合物的电存储器件，并研究了其电 存储特征。 关键词：葸醌，偶氮，非线性，电存储 作 者：栾兆昌 指导老师：路建美 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究 英文摘要 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fc o m p o u n d sc o n t a i n i n g a z og r o u p s a b s t a c t a z o b e n z e n ei so n ek i n do fa c t i v ec o m p o u n dw i t l lf a v o r a b l eo p t i c a lp r o p e r t i e s a s e r i e so fp o l y m e r sc o n t a i n i n ga z o b e n z e n em o i e t i e sw e r es y n t h e s i z e da n ds t u d i e do n t h e i rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sb o t hi nr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o na r e a i nt h i st h e s i s ，a s e r i e so fa z o c o m p o u n d s 、历md i f f e r e n tc o n j u g a t es t r u c t u r ea n dp o l y m e r sc o n t a i n i n g a z o m o i e t i e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rn o n l i n e a r o p t i c a l a n de l e c t r i cm e m o r y p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d 1 as e r i e so fa z o c o m p o u n d sc o n t a i n i n ga n t h r a q u i n o n ew e r es y n t h e s i z e da n d i n t r o d u c e di n t oa c r y l a t em o n o m e r t h r o u g hp o l y m e r i z a t i o no ft h e s em o n o m e r s ， p o l y m e r sc o n t a i n i n ga z o - a n t h r a q u i n o n em o i e t i e sa sp e n d a n tg r o u pw e r es y n t h e s i z e d t h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r i cm e m o r yp r o p e r t i e so ft h e s e p o l y m e r sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gm o n o m e r w e r es t u d i e d 2 as e r i e so fb i s a z o - c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d t h ee f f e c t so fs u b s t i t u e n t sa n d c o n j u g a t i o nl e n g t ho nt h e i ro p t i c - e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d 3 p o l y u r e t h a n ec o n t a i n i n gb i s a z os i d ec h a i nw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g h t h er e a c t i o n o ft o l u e n ed i i s o c y a n i d ew i md i o lc o m p o u n d sw i n lb i s a z op e n d a n t t h ee l e c t r i cm e m o r y d e v i c eb a s e do nt h i sp o l y u r e t h a n ew a sp r o c e s s e da n dt h ee l e c t r i cm e m o r yp r o p e r t i e s w e r es t u d i e d k e yw o r d s ：a n t h r a q u i n o n e ，a z o c o m p o u n d s ，n o n l i n e a ro p t i c ，e l e c t r i cm e m o r y w r i t t e nb y ：l u a nz h a o c h a n g s u p e r v i s e db y ：l uj i a n m e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它 教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名： 器巡翌 日 期：阻眇 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合 作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许 论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 塞当要日期：i 2 3 ：芝：! 罗 导师签名：姓翌i日期：二乒正r 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究第一章 第一章绪论 1 1 电存储材料研究进展 1 1 1 引言 电存储材料与器件的研究始于五十年前，几乎在研究无机半导体材料存储器 件的同时，科学家们就提出了用有机薄膜制备存储器件的设想 1 ，2 】，但由于当时 其技术不成熟，原理复杂，很难找到良好的有机分子存储介质等原因，使得这项 技术一直未取得突破性进展。而无机半导体材料为介质的开关和存储器件，以其 成熟的技术，在当今信息领域里得到了广泛的应用。但近年来由于光刻技术的限 制和生产成本随尺寸变小呈指数增长，这种材料已逐渐达到了其研究开发的极限 【3 5 】。随着以a 9 2 t c n q 与c u 2 t c n q 等为代表的电荷转移复合物的电存储特性与器 件的研究被报道【6 ，7 】，加之有机功能材料具有体积小、重量轻、组成结构多变、 易加工、成本低 8 一1 0 等优良特性，使其又重新获得了各国科学家的关注，进而得 到了迅速的发展。近几年，国内外相继报道了可实现超高密度信息存储的有机薄 膜材料【1 1 】；用于超快速信息存储的单有机薄膜( 状态跃迁时间5 2 1 0 n s ) 【1 2 】；信 息擦、写次数达到百万次的金属与有机夹层薄膜器件【1 3 】等。用有机分子材料取代 传统无机半导体制造新型的高密度、超快速、高稳定性的存储器件就在不远的将来。 1 1 2 电存储材料的种类 1 1 2 1 有机分子共混型电存储材料 纳米结构的粒子如：富勒烯、碳纳米管等为电荷转移的电子受体；噻唑，芴， 苯胺，咔唑 1 4 - 1 6 为电荷转移的电子供体。它们被掺杂在聚合物绝缘材料中形成 复合材料，来制备电存储器件。 7 l e t r 叠t h i a f u l v a l e l 蛾 子 p c b m f i g 1 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r e so f t h et e t r a t h i a f u l v a l e n e ( t t f ) ，p s ，p c b m t l 7 】 器件a 1 t t f ：p s ：p c b m a i ( f i g 1 - 1 ) 是以 r f 为电子供体，p c b m 为电子受体， 1 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究第一章 两者之间在电场的诱导作用下，电荷从，r 陌的最高已占轨道跃迁到p c b m 的最低 未占轨道上，从而使t t f 和p c b m 的轨道变成半充满状态，这样载流子就可以从 一电极流到另一电极，从而形成导通状态【1 7 】。 1 1 2 2 金纳米型电存储材料 ( 2 n t ) ( b e t ) 宁h 3刚 印的 c h $ 晶q 。d m a v il v n p b ： f i g 1 2c h e m i c a ls t r u c t u r e so fa u n p ，2 n t ，b e t ，n p b ，d m a ，8 h q 1 8 - 2 0 各种各样的金纳米颗粒同含有大7 c 键的有机小分子被掺杂在聚苯乙烯、聚甲 基丙烯酸甲酯来研究其电存储性能。器件a i a u n p d t ：8 h q ：p s a i 1 8 ，1 9 属于闪存 类型。器件在低导电状态时，电流取决于薄膜陷阱和热电荷激发。在高导电状态， 电流不随温度变化而改变，主要是由于电场诱导薄膜，从而使电荷从8 h q ( f i g 1 2 ) 的最高已占轨道流向a u n p - d t ( f i g 1 - 2 ) 的最低未占轨道，使8 h q 与a u n p d t 问 产生电荷电离，直接形式电子通道，而成为高导状态。而当把8 h q 换成d m a 、 n p b ( f i g 1 - 2 ) 后，器件表现出类似的现象 2 0 】。 当把金属表面的饱和烃换成萘或苯乙基后，器件a 1 a u n p 2 n t ：p s a i 2 1 表现 出一次写入多次读取( w o r m ) 型。在低导电状态，电流取决于电极铝与有机薄膜 的势垒差。当电压达到跃迁电压，金与萘电离，形成高导电状态。由于金粒子与 萘基团间是直接连接，电离程度比较大，所以当施加相反的电压后，金离子和萘 基不能回到其起始状态，表现为高导电状态。当用苯乙基代替萘基后，器件有类 似的现象，o n o f f 电流比下降了两个数量级。 聚噻唑，聚咔唑，聚胺与金纳米粒子的复合物也有大量的相关报道【2 2 2 5 。 1 1 2 3 金属离子配位型电存储材料 2 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究第一章 在无机化学中，金属离子可以和很多的有机小分子形成配位化合物。当在电 场作用下，配位化合物分子内存在电荷的转移，形成金属盐复合物；由于金属盐 复合物为绝缘体，因此金属离子配位化合物可被用于电存储材料 2 6 - 3 1 。 f i g 1 3c h e m i c a ls t r u c t u r e so fp k e ua n dp c z o x e u 【2 9 3 l 】 铀离子可和1 ，1 0 邻二氮杂菲、苯甲酸配位，形成配位化合物，然后与乙烯咔 唑共聚，合成聚合物p k e u ( f i g 1 3 ) 。聚合物中含有电子供体咔唑和电子受体铀离 子配位化合物；器件a 1 p k e 们t o 有明显的电存储现象，大的o n o f f 电流比，快 的跃迁响应时间 2 9 。相似的现象也在e u ( d b m ) 3 ( t m p h e n ) ，s m ( d b m ) 3 ( t m p h e n ) 和 g d ( d b m ) 3 ( b a t h ) 3 0 被发现。从高导电状态到低导电状态的跃迁取决于咔唑与金 属离子化合物间的电荷转移。开始，电流随着电压的增大而增大，同时咔唑被氧 化，金属离子化合物被还原；当电压达到激发电压时，还原的金属离子化合物与 周围被氧化的咔唑之间会形成金属盐复合物。由于金属盐复合物是绝缘的，因此 器件电流会突然下降，成为低导电状态。由于金属盐复合物的位阻作用，它是不 稳定的，在相反的电压下，它会恢复到咔唑和金属离子化合物状态。当在聚合物 p c z o x e u ( f i g 1 3 ) 中引入二唑后，由于二唑是电子受体，在电子传输中起到中间体 的作用，有利于咔唑最高已占轨道上的电子向金属离子化合物的最低未占轨道上 转移，降低了势能垒，增大了o n o f f 电流l 匕 3 1 】。 1 1 2 4 电子给受体结构型聚合物电存储材料 f i g 1 4 中列出的是一些含有电子给受体基团的聚合物，它们在电场的诱导下 发生电荷转移，从而表现出电存储特征 3 2 3 4 。例如在t p 6 f p i ( f i g 1 - 4 ) 聚合物中， 三苯基胺基团是一个电子给体，而酰亚胺基团和三氟甲基是一个电子受体。当在 电场的作用下，电子会从三苯基胺的最高已占轨道流向酰亚胺和三氟基团的最低 未占轨道跃迁，从而使轨道处在半充满状态，产生电存储现象。p f o x p y ( f i g 1 4 ) 是一个共轭型聚合物，聚芴链作为电子给体，联毗啶和恶二唑的共聚链作为电子 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究第一章 受体，用p f o x p y 材料做成的器件具有可写、可读和可擦除的功能，它被开启后保 持在o n 状态的时间非常得短，会自动关闭；但是o n 状态可以通过非常短时间的 间隔脉冲电压来维持，这种类型的器件我们把它叫做动态随机过程存储器件 ( d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y , d r a m ) 。 f i g 1 4c h e m i c a ls t r u c t u r e so fp f o x p y ，6 f h a b c b zp i ，p f o x p y l 3 2 - 3 4 1 1 3 电存储器件的机理研究 1 1 3 1 电存储器件的基本特征 有机功能材料在一定的电场作用下可发生导电态的转变，如由绝缘态跃迁为 导电态，相当于计算机存储器中的“0 ”态和“1 ”态，外加的电信号即用于信息的“写 入”或者“擦除”。这种具有电存储特性的有机功能材料被称为电存储材料。要实现 信息存储的功能，龟存储器件须具备以下一些条件： ( 1 ) 导电态在改变前后要能明显区分( o n o f f 1 0 3 ) 。 ( 2 ) 跃迁( 写入和擦除) 时间越快越好。 ( 3 ) 无论在“o n ”态，还是在“o f f ”态，在电场撤除时，状态维持时间要足够长 ( 非电压存储器) 。 ( 4 ) 对于能够可擦写的有机电存储器件，抗疲劳l 生要强，具有很高的可擦写次数。 ( 5 ) 跃迁电压或称为阐电压一般在1 0v 以下( 但不能过低以免受浪涌电压 的干扰) 。 4 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究 第一章 ( 6 ) 具有良好的热稳定性，常温下能正常工作。 1 1 3 2 电存储器件导电电流理论模型 为了解释电存储器件中介质层的导电过程，大量的电流模型被提出，如： s c h o t t k y 发射，f o w l e r - n o r d h e i m 隧道，p o o l e f e n k e l 发射，空间电荷限制电流等。 1 1 3 2 1s c h o r k y 发射 s e h o t t k y 发射 3 5 】又称为场协助的热离子发射，是描述在金属绝缘体结之间发 生的一种电子传输模型，其主要是在电子的平均自由程比较小的情况下，由热效 应激发而产生的电流，其与电场的关系表示为： 型苎应1 ，芘丁2e x p 【 玎 j 这个过程被称为受电极控制的电子发射。当拟合实验结果得到l n ( j ) o cv 忱的线性 函数关系时，则符合s c h o r k y 发射模型。 1 1 3 2 2f o w l e r - n o r d h e i m 隧穿 f o w l e r - n o r d h e i m 隧穿是在研究金属氧化物半导体结中的载流子传输特性时 提出的一种电荷传输模型，当氧化物层比较厚的时候这个模型得到了很好的拟合。 其主要基于相邻的导体到绝缘体结之间的量子力学隧穿限制该结构的电流传输。 当载流子隧穿进入绝缘体，可以在绝缘体的价带或者导带内自由移动。根据近似 法得到电流密度和绝缘体电压的关系 3 6 ，3 7 ，表示为： ! 生堑互业：1 ，o c y 2e x p 【 3 驴矿 j 式中矽为金属绝缘体界面的势垒高度。可用l n ( j v 2 ) - 与1 v 的函数关系来拟合实验 得到的曲线，称为f o w l e r - n o r d h e i m 曲线。需要说明的是，只有当氧化物层厚度比 较大以及较高的电场情况下的载流子隧穿才符合隧穿f o w l e r - n o r d h e i m 模型。 1 1 3 。2 3p o o l e f e n k e l 发射 根据f o w l e r - n o r d h e i m 隧穿模型，载流子可以自由的通过绝缘体或者半导体， 但这只是一种理想情况下的载流子迁移。实际上，热沉积的s i 0 2 薄膜层中存在大 量的缺陷，这些缺陷将使能带边缘产生附加能态，我们习惯上称之为陷阱( t r a p s ) 。 由于这些陷阱有对载流子俘获和释放过程，从而限制电流的流动。基于上述机理， p o o l e 和f e n k e l 提出了一种新的电流模式，称为p o o l e f e n k e l 发射【3 8 】。根据此模 型，电流( 漂移电流) 可简单的表示为 二! ! 壁二生理巫玎 j 芘v e x p 【 打 j 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究第一章 当拟合实验结果得到i n ( j v ) 与v 舱的线性函数关系时，则符合p o o l e f e n k e l 发射模型。 1 1 3 2 4 空间电荷限制电流( s c l c ) 无论是s c h o t t k y 发射，f o w l e r - n o r d h e i m 隧道还是p o o l e f e n k e l 发射，都是在 载流子密度比较低的情况下的弱电流模式。在某种条件下，当载流子能够比较容 易进入绝缘体而自由迁移时，会发现电流密度或者载流子密度都变得比较大。较 高的载流子密度将会引起势垒的倾斜，从而限制电流密度。这种情况通常发生在 低掺杂半导体中。这种当接触点的载流子注入速率大于界面的载流子迁移速率时 发生的电流传输模式被称为空间电荷限制电流模式 3 9 ，4 0 。而当注入载流子密度 远小于热激发的载流子密度时，则遵循欧姆定律。根据漂移电流和高斯定律，可 得空间电荷限制电流的表达式为： ，芘丝氅 8 d 由上式可以看到，电流密度与迁移率及电压的平方成正比，同时反比于电极 间介质膜厚度的三次方。 1 1 3 3 电存储器件的开关模型 为了研究这种金属有机金属夹层结构的电存储特性和存储机理，各国科研工 作者开展了大量的工作，先后提出了f i l a m e n t s ，空间电荷俘获与释放，电荷转移， 基于分子构型转换而引起的聚合物传导性能变化的模型。 1 1 3 3 1f i l a m e n t s 模型 i a ) c a l a 帅1 l e hi l l a m e n t s 凰露整墨 l b m e t a l l i cf i l a m e n t s o f fw r i t e 翟墨墨露 f i g 1 - 5s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ef o r m a t i o no f ( a ) c a r b o n r i c hf i l a m e n t sa n d ( b ) m e t a l l i cf i l a m e n t s 4 3 ，4 4 1 f i l a m e n t s 模型是1 9 7 0 年s l i v a 在研究热塑树脂聚氯乙烯双稳态开关时观察到 的现象 4 1 】。随后，大量的关于记忆开关的文章被报道。这些绝缘聚合物包括：聚 6 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究第一章 苯乙烯 4 2 - 4 4 、聚氟乙烯 4 5 】、聚乙烯 4 6 】、聚甲基丙烯酸乙脂 4 7 - 4 9 、聚苯 5 0 】、 聚苯胺 5 l 】、聚乙炔 5 2 等。一般地，高导电状态电流局限在器件一小片断上的现 象，称为f i l a m e n t s 导通 5 3 ，5 4 ，它归功于器件的物理破坏。电流特征是：高导电 状态的电流呈现金属特征，随温度的升高，电流下降；电流不随器件面积的变化 而呈规律性的变化【5 2 】。报道的f i l a m e n t s 导通有两种类型：( 1 ) 聚合物薄膜中富碳 片断降解产生的 4 3 ，4 4 】( f i g 1 5a ) 。( 2 ) 电极上金属离子的迁移和富集产生的 4 5 ， 4 6 】( f i g 1 5b ) 。上面的两种类型的跃迁电压有两种：低电压跃迁( 1 - 5 v ) ，高电压跃 迁( 2 0 。它们取决于电极的厚度、膜的厚度、片段的面积。 1 1 3 3 2 空间电荷俘获与释放 如果电极与绝缘体间是欧姆关系，同时绝缘体内含有陷阱，那么在电极附近 会产生载流子的富集，即在两端电极上产生空间电荷。由于电极上载流子之间会 产生相互间的排斥作用，从而限制了载流子向绝缘体薄膜的流入，由这种情况产 生的电流称为空间电荷限制电流。在薄膜中，载流子的来源有三个方面：( 1 ) 电极 上电荷空穴注入；( 2 ) 离子掺杂型界面的耗尽层区域；( 3 ) 电极界面的离子富集 【5 5 。按照简单的俘获填充电流模型 5 6 】，可得激发电压： 圪= 1 e d 2 _ n , m 陷阱浓度，d 薄膜的厚度，s 介质常数，p 电子电荷数。 1 1 3 3 3 电荷转移 少d t ，o x i d ，t r a n s f o r m a u o n l = _ c a 4 0 r - r a d i c a l 霉呻 r 。、， 一 l d o l l a rd ：l i ，0 6 一兀同n e u t r a l 嘲姗s o l i d s 一ii _ _ 一 +一爱_+r04啡以7_回mlxe1vahmoeqoa 04,n,ml婚undo + - 每o ：_ + l0 以7 _ 卜l 以a e l l ( c h a r o e e a n s f 甜) l 一 区圃：!l a 1 o 圃1 0 1 1 1 a c c e p ；o r a0 7d 4 - a - 1 0 1 1 1 cs a l t si c o m o 眦) ll j k o 卜1 i _ - - _ _ _ 、引触删丽蕊蕊亨圆a n 鼬制p e c t r 曩n 曩f o r 鹏墩聃k 一 。一一一。 f i g 1 - 6s c h e m m i cr e p r e s e n t a t i o no f t _ h ef o r m a t i o no fi o n - r a d i c a ls p e c i e sa n d c h a r g e transfer c o m p l e x e s t 5 8 】 电荷转移复合物是电子供体与电子受体之间产生部分电荷转移的复合物 5 6 】。 p o t e m b e r 5 7 等首次发现四氰基对苯醌二甲烷( t c n q ) 和二价铜离子的电荷转移复 合物具有独特的电子记忆性能。随后，有机金属和有机电荷转移复合物被用来研 究非电压型记忆。含有电子供体与受体复合物的形成如f i g 1 6 所示 5 8 】。 7 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究第一章 自由离子是通过供体的氧化或受体的还原形成的。在复合物中，电子会完整 的从供体转移到受体上，从而形成离子盐，但这些离子盐不导电( 0 7 8 1 0 ) 。当 供体的电离电势很大时，复合物会形成中性分子( 万 o 4 ) 。当供体有恰当的尺寸和 电离电势时，复合物中供体与受体间会形成不完全的电荷转移( o 4 叫，蛳 n 一( 卜弋 掣e h 一剐卜酬一o 吣蒜端 f i g 1 9s t n l 魄糙o fa z od i o lc h r o m o p h o r e s1 - 6 1 0 0 】 1 2 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究第一章 ( 3 ) 通过偶氮数目的增加和基团的变化g 1 9 ) 来改变其共轭链长度和共轭强 度，研究发现其非线性随共轭链长度的增加和共轭强度的增大而增强 1 0 0 】。 ( 4 ) 与金属粒子形成配位来改变电子云的分布，从而改变其非线性。 尽管前入已经做了大量的工作，但把末端苯基团换成共轭性更强的奈，蒽， 蒽醌等还未见报道；同时通过偶氮数目的增加形成对称型的双偶氮结构上也未见 相关的报道。 1 4 本论文研究目的和意义 因为有机分子材料本身的许多优良性能，如体积小、重量轻、组成结构多变、 容易裁剪和组装、低成本、工艺简单、可趋向纳米尺度等，利用有机电存储材料 来制备超大容量、超高速存储器已经成为国内外许多科研机构共同研究课题。目 前电存储材料主要集中在金属离子配合物，金纳米复合物，含有供体和给体的有 机化合物。而偶氮苯基团是一类三阶非线性光学性能优良的活性官能团，可形成 大的共轭结构；同时偶氮具有诱捕电荷的能力，使其可能应用于电存储材料。关 于偶氮化合物的电存储材料的研究比较少，d o m e n i c o 9 8 首次报道了主链含偶氮聚 合物的电存储器件，我们课题组 9 9 】报道了侧链含偶氮苯结构聚合物的电存储器 件，发现含有电子给体基团( 硝基) 的聚合物表现为w o r m ，含有电子受体基团( 甲 氧基和溴) 的聚合物表现：为f l a s h 型。为了进一步研究共轭结构和共轭链长度对电存 储性能的影响，在这里我们引入了葸醌基团和双偶氮基团。 1 5 本论文的研究内容 ( 1 ) 选取共轭体系比较大的葸醌基团取代偶氮苯基团中的苯，合成了不同长度 间隔基的丙烯酸酯类单体及其相应的聚合物。考察了柔性间隔基的长度对偶氮单 体和聚合物的三阶非线性光学性能影响；同时研究了其电存储性能。 ( 2 ) 增加偶氮基团的共轭长度可以扩大死电子的流动范围，使分子更加容易发 生分子内电荷转移，有利于改善非线性光学和电存储性能。因此，我们将双偶氮 基团引入到化合物中。通过双偶氮基团共轭程度的大小，来考察化合物的分子结 构对非线性光学和电存储性能的影响。 ( 3 ) 为了解决器件制备过程中小分子可能发生分解的问题，本章将双偶氮引入 到聚合物中，合成了末端一侧为二羟乙基的不对称双偶氮单体，通过异氰酸酯化 合成其聚合物。考察了单体和聚合物的不同末端基团对非线性光学性能的影响。 制作了聚合物的电存储器件，并研究了其电存储性能。 1 3 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究第二章 第二章含偶氮蒽醌基团聚合物的合成及其性能研究 2 1 引言 具有三阶非线性光学和电存储性能材料的基本结构特征是分子内含有电荷迁 移的大7 c 共轭结构。葸醌基团是含有两个吸电子羰基的大7 c 共轭结构体系。于是本 章中以葸醌基团为基础，通过偶氮基团来联接供电子基团苯氧，形成了a d 构型共 轭结构。这种长的共轭链和供受电子体系的存在，增强了分子内电荷转移程度， 减小了电子由基态到激发态的跃迁能姆咒，增大了电子跃迁偶极距4 弘鲫，有利于改 善三阶非线性光学和电存储性能，同时葸醌基团具有良好的热稳定性 1 0 2 ，1 0 3 ， 有利于器件的应用。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料和表征分析方法 2 2 1 1 主要原料 1 4 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究第二章 2 2 1 2 表征分析方法 ( 1 ) 核磁共振( 1 h n m r ) ：使用i n o v a4 0 0 m h z 高分辨率核磁共振谱仪( t m s 为内标物) ，c d c l 3 和d m s o d 6 为溶剂，表征小分子和聚合物的结构。 ( 2 ) 紫外一可见吸收光谱( u v - v i s ) ：美国p e r k i n - e l m e r 公司l - 1 7 紫外可见光度计 测定。 ( 3 ) 凝胶渗透色谱( g p c ) ：聚合物的分子量、分子量分布由w a t e r s l 5 1 5 型凝胶 色谱仪测定，流动相为四氢呋喃，柱温为3 0 。 ( 4 ) 电存储器件是用h e w l e t t 。p a c k a r d4 15 6 a 半导体测试仪与h e w l e t t p a c k a r d 8 1i o a 脉冲激发器联用测试的。 ( 5 ) 真空镀膜机是由辽宁聚智科技发展有限公司生产，型号j 5 2 3 2 h 4 0 0 。 ( 6 ) 电化学分析仪是由上海辰华仪器公司生产，型号c h l 6 0 4 c 。 2 2 2 聚合物的合成 2 2 2 1p m a z o a q 的合成 + n a n 0 2 - - - - - h c l 。越脒 乒c h 丫3 c l 。 工卜 e t 3 n , t h f s c h e m e 2 - lt h eo u t l i n ef o rt h es y n t h e s i so fm a z o a qa n dp m a o a q p m a z o a q 的合成路线如s c h e m e 2 1 所示。 ( 1 ) 1 一( ( 4 一羟基苯基) 偶氮) 葸醌( a z o a q ) 的合成 o 5 8g ( 2 5m m 0 1 ) 1 氨基葸醌，1 0m lh 2 0 和3 0m l 浓盐酸混合，用冰水浴冷 却至o - 5 ，缓慢滴加n a n 0 2 的冷水溶液 0 1 7g ( 2 5m m 0 1 ) ，1 0m lh 2 0 】，反应2 小时，过滤即得重氮盐水溶液。苯酚0 2 3 5g ( 2 5m m 0 1 ) 溶于n a o h ( 1 3 5g ) 水溶 液1 0 0m l 中并冷却，将前述重氮盐溶液缓慢滴加到苯酚溶液中，保持温度在5 傩由 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究 第二章 以下，有大量固体生成。用2 4 的氢氧化钠的水溶液中和到p h 为7 8 ，搅拌反应 3 小时后过滤，用甲醇溶液洗涤，烘干，可得到暗红色产物，收率为8 0 。 1 hn m r ( d m s o d 6 ) ：8 ( p p m ) = 1 0 5 ( s ，1 h ，o i - 1 ) ，8 2 7 ( d ，1 h ，a n t h r a c e n d i o n e h ) ， 8 2 0 ( 1 n ，1 h ，a n t h r a c e n d i o n e - h ) ，8 1 3 ( m ，1 h ，a n t h r a c e n d i o n e h 3 ，7 9 7 ( r n ，3 h ， a n t h r a c e n d i o n e - 均，7 8 6 ( d ，2 h ，a r 均，7 4 8 ( d ，1h ，a n t h r a c e n d i o n e - h ) ，7 01 ( d ，2 h ，a t - h ) ( 2 ) 甲基丙烯酸( 4 一( 1 一葸醌偶氮) ) 苯酯( m a z o a q ) 的合成 1 3 5g ( 4m m 0 1 ) a z o a q 和1 j 5 8m l 三乙胺溶于8 0i i l lt h f ，搅拌，置入冰浴中冷 却到0 ，另将1 8 0m 1 甲基丙烯酰氯用2 0m lt h f 稀释后缓慢滴加到其中，滴加 完毕后保持在冰浴下充分反应1 2 小时左右。将反应液过滤，蒸去5 0m lt h f ，将 其倒入2 0 0m l 甲醇中，过滤即得黄色产物。产率7 1 。 hn m r ( d m s o d 6 ) ：6 ( p p m ) = 8 3 6 ( d ，1 h ，a n t h r a c e n d i o n e - h ) ，8 2 4 ( m ，1 h ， a n t h r a c e n d i o n e r i ) ，8 13 ( i n ，1h ，a n t h r a c e n d i o n e - h ) ，8 0 6 ( i n ，3 h ，a n t h r a c e n d i o n e h a n da 卜h ) ，7 9 5 ( d ，2 h ，a n t h r a c e n d i o n e h ) ，7 5 2 ( m ，3 h ，a n t h r a c e n d i o n e ha n da 卜h ) ， 6 3 6a n d 5 9 8 ( s ，2 h ，c h 2 = ) ，2 0 5 ( s ，3 h ，c h 3 ) ( 3 ) 聚甲基丙烯酸( 4 - ( 1 - 蒽醌偶氮) ) 苯酯( p m a z o a c 0 的合成 o 4 1gm a z o a q 和1 6 4m g a i b n 溶入4m l 环己酮，在氮气的保护下，8 0 反 应1 8 小时。将反应物倒入2 0 0m l 乙酸乙酯中沉淀，过滤；过滤所得产物溶解在四 氢呋喃中，再次在乙酸乙酯沉淀，抽滤，所得产物干燥称重，即得p m a z o a q 。 2 2 2 2p m a z o a q 2 的合成 p m a z o a q 的合成路线如s c h e m e 2 2 所示。 ( 1 ) l - ( ( 4 一( 2 - 羟基乙氧基) 苯基) 偶氮) 葸醌( a z o a q 2 ) 的合成 3 3 8g ( 1 0m m 0 1 ) a z o a q 和2 7 6g ( 2 0r e t 0 0 1 ) 无水碳酸钾溶于9 0m ld m f ，升温 到1 3 0 充分搅拌l 小时。将含有o 9 7g ( 1 2r e t 0 0 1 ) 氯乙醇的1 0m ld m f 溶液慢 慢滴加到上述反应溶液中，反应1 2 小时后，倒入1 0 0m l 甲醇和3 0 0m l 水的混合 溶液中，有大量的沉淀析出，过滤烘干即得产物，收率为9 0 。 1 hn m r ( d m s o - d 6 ) ：8 ( p p m ) = 8 3 2 ( d ，1 h ，a n t h r a c e n d i o n e h ) ，8 2 3 ( m ，1 h ， a n t h r a c e n d i o n e - h ) ，8 1 3 ( i n ，1 h ，a n t h r a c e n d i o n e - h ) ，7 9 2 - 8 0 1( m ，5 h ， a n t h r a c e n d i o n e - ha n da r h ) ，7 51 ( d ，1h ，a n t h r a c e n d i o n e h ) ，7 2 2 ( d ，2 h ，a r h ) ，4 9 8 ( t ，1 h ，c h 2 0 h ) ，4 1 4 ( t ，2 h ，o c h 2 ) ，3 7 8 ( t ，2 h ，c h 2 0 h ) ( 2 ) 甲基丙烯酸2 一( ( 4 - ( 1 - 蒽醌偶氮) ) 苯基) 乙酯( m a z o a q 2 ) 的合成 1 6 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究第二章 方法亦与m a z o a q 的合成类似，将1 3 5g ( 4m m 0 1 ) a z o a q 换成1 5 3g ( 4m m 0 1 ) a z o a q 2 。将反应液浓缩到3 0m l ，将其倒入1 0 0m l 甲醇和2 0 0m l 水的混合溶液中， 得到的产物为黄色。产率7 0 。 1 hn m r ( d m s o - d 6 ) ：5 ( p p m ) = 8 2 9 ( d ，1 h ，a n t h r a c e n d i o n e - h ) ，8 2 1 ( m ，1 h ， a n t h r a c e n d i o n e - i - i ) ，8 1 3 ( m ，1 h ，a n t h r a c e n d i o n e h ) ，7 9 4 - 8 0 5 ( m ，5 h ， a n t h r a c e n d i o n e - ha n da r - h ) ，7 51 ( d ，1h ，a n t h r a c e n d i o n e h ) ，7 2 5 ( d ，2 h ，a r h ) ，6 0 6 a n d5 7 2 ( s ，2 h ，c h 2 = ) ，4 5 0 ( t ，2 h ，c h 2 0c = o ) ，4 4 2 ( t ，2 h ，o c h 2 ) ，1 9 ( s ，3 h ，c h 3 ) ( 3 ) 聚甲基丙烯酸2 一( ( 4 - ( 1 - 蒽醌偶氮) ) 苯基) 乙酯( p m a z o a q 2 ) 的合成 0 4 5gm a z o a q 2 和1 6 4m ga i b n 溶入4m l 环己酮，在氮气的保护下，8 0 反应1 8 小时。将反应物倒入2 0 0m l 甲醇沉淀，过滤；过滤所得产物溶解在四氢呋 喃中，再次在甲醇沉淀，抽滤，所得产物干燥称重，即得p m a z o a q 2 。 o o 。一。牛 a i b n ， s c h e m e 2 2t h eo u t l i n ef o rt h es y n t h e s i so fm a z o a q 2a n dp m a o a q 2 2 2 2 3p m a z o a q 6 的合成 p m a z o a q 6 的合成与p m a z o a q 2 类似。 ( 1 ) 1 一( ( 4 - ( 6 一羟基己氧基) 苯基) 偶氮) 葸醌( a z o a q 6 ) 的合成 a z o a q 6 的合成与a z o a q 2 类似，将氯乙醇换成氯己醇。收率为8 7 。 1 hn m r ( d m s o - d 6 ) ：8 ( p p m ) = 8 3 1 ( d ，i h ，a n t h r a c e n d i o n e - h ) ，8 2 2 ( r n ，1 h ， a n t h r a c e n d i o n e h ) ，8 1 3( m ，1 h ，a n t h r a c e n d i o n e h ) ，7 9 2 8 0 1 ( 1 n ，5 h ， 1 7 耋 一 岔一节 含偶氮基团化合物的合成及其性能研究第二章 a n t h r a c e n d i o n e ha n da r - h ) ，7 51 ( d ，1h ，a n t h r a c e n d i o n e - h ) ，7 2 0 ( d ，2 h ，a s - h ) ，4 38 化1 h ，c h 2 0 i - - i ) ，4 1 2 ( t ，2 h ，o c h 2 ) ，3 4 1 ( t ，2 h ，c i q 2 0 i - i ) ，1 7 7 ( t ，2 h ，c h 2 c h 2 0 ) ， 1 4 2 - 1 4 8 ( m ，6 h ，c h 2 c h 2 c h 2 ) ( 2 ) 甲基丙烯酸6 一( ( 4 一( 1 一葸醌偶氮) ) 苯基) 己酉匕( m a z o a q 6 ) 的合成 方法亦与m a z o a q 2 的合成类似，将1 5 3g ( 4m m 0 1 ) m a z o a q 2 换成1 7 6g ( 4 m m 0 1 ) a z o a q 6 。将反应液