（应用化学专业论文）反相微乳液法制备钙钛矿型氧化物催化剂及其性质表征.pdf

摘要 摘要 以c 0 为还原剂的n o 的选择催化还原反应( s c r ) 是治理汽车尾气污染空气的 一个关键反应。将有毒气体n o 还原为无毒的气体n 2 ，同时将c o 氧化为c 0 2 一直 是人们研究的热点。r 上i p d 伊t 和载体组成的三效催化剂以其较好的催化性能成为汽 车尾气净化催化剂的首选。虽然贵金属催化剂活性高，但价格昂贵，资源有限，提 高催化活性和开发其替代产品具有重要的意义。钙钛矿型氧化物以其价廉、高活性、 稳定性高且可“化学剪裁”等特点而备受青睐。我们通过对锰系钙钛矿的a 位和b 位 进行同时掺杂铈离子和铜离子或银离子来提高催化作用。传统方法制备的钙钛矿型 氧化物比表面积小、粒度分布宽和形成单相结构需要较高的温度等因素而影响了催 化活性。由于反相微乳液法制备催化剂可以有效地控制颗粒的大小和形貌，且粒径 分布窄，从而显著提高催化活性，为此，我们系统地研究了反相微乳法并将其应用 于钙钛矿型氧化物纳米材料的合成。 在本论文中，为了便于比较，我们分别利用反相微乳液法、溶胶凝胶法和共沉 淀法制各了l a o8 c e 02 1 1 x m x 0 3 ( m = c u 、a g ) 纳米钙钛矿型氧化物粒子。用、 b e t 、t e m 、0 2 t p d 和n o t p d 等技术表征了其物化性质。并考察了该两类催化剂 对c o + n o 反应的催化活性。实验结果表明：采用反相微乳液法制得的 l a o8 c e 0 2 m n o6 c l l 0 4 0 3 具有最大的比表面积，其形貌为球形纳米粒子，粒径在4 0 5 m 硒之间、尺寸分布较均匀，n o 在该催化剂于2 5 0 0 c 时转化率高达8 0 ，而用共 沉淀法得到的l a 08 c c o 2 m n 0 6 c 1 1 0 4 0 3 在相同的温度下n o 转化率仅为3 0 ，c u 2 + 掺杂 比a g + 掺杂更能有效地提高催化活性；国结果表明，除极少量的c e 0 2 杂相存在外， 所有催化剂均以钙钛矿晶相为主。采用反相微乳液法制备钙钛矿型氧化物催化剂可 以提高催化剂的比表面积。n o t p d 结果说明，n 0 在采用反相微乳液法制得的催化 剂上更易活化转化为n 2 0 。 本文系统研究了表面活性剂的结构对反相微乳液法制备纳米粒子过程的影响。 选用了烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂( o p n ，n 为聚合度= 4 、7 、1 0 ) ，在油相与水相 体积比固定的条件下，制备了l a c 0 0 3 钙钛矿型氧化物。研究并分析了由于表面活性 荆亲水基聚合度的差异所引起的各表面活性剂的性质差异，对形成微乳体系的影晌 北京工业大学工学硕士学位论文 及对最终制备产物的影响。根据r 比理论，选用了不同助表面活性剂，以形成热力 学稳定、各向同性、透明澄清的微乳液。采用动态光散射粒度分析仪( l b 一5 5 0 ) 分 析了不同聚合度的表面活性剂对分散相液滴尺寸的影响，结果表明，随着表面活性 剂亲水基链的增长，水液滴的粒径也相应增大，当表面活性剂分别为o p 4 、o p 7 和 o p 1 0 时，水核的平均粒径分别为3 5 n m 、5 3 r 吼和6 0 i 】m ；在表面活性剂不变的情况 下，水液滴的大小随着微乳体系对水的增溶量的增大而增大。从t e m 结果分析，随 着表面活性剂亲水基链的增长，粒径也增大，当表面活性剂分别为o p 4 、o p 7 和 o p - 1o 时，相对应于制备产物l a c 0 0 3 的粒径分别为3 0 5 0 肌、4 0 “o 蛳和6 0 8 0 n m 之间。这与随着表面活性剂亲水基链的增长，水核粒径也增大的结论一致。 关键词微乳液；纳米催化剂：稀土钙钛矿型氧化物；n o 还原 a k ；扛a c t a b s t r a c t n ec o n v e r s i t o no fp o i s o n o u sg a s e sn oa 1 1 dc oi n t oi 1 1 1 1 0 x i o u sn 2a n dc 0 2o v e r c a t a l y s i sh 船b e i n gp a i dag r e a ta t t e n t i o ni n 也ew o r l d t h en o b l em e t a lr e s o u r c ei sl i m i t e d a i l d 也ec o s to fn o b l em e t a lb a s e dc a t a l y s t si sh i g l la l t l l o u 曲i tb e h a v e sh i 曲a c t i v i t y n a n o m e t e rp e r o v s k i t c - 哆p eo x i d e sh a v es u p e r i o r i t ym a l lo m e rc a t a l y s t sf o rt h e i rl o wp r i c e ， h i 曲a c t i v i t y ，a 1 1 de x c e l l e mt h e 姗a ls t a b i l i 够w s y n t h e s i z e dm a n g a n e s e - b a s e dp e r o v s k i t e s b ys i m u l t a l l e o u sd o p i n gc e r i u ma n dc o p p e ri o n sa ta a 1 1 dbs i t e si no r d e rt oi n c r e a s et h e i r c a t a l ”i cp e r f o m l a l l c e p e r o v s k i t c - t y p co x i d e ss y n m e s i z e db yc o n v e n t i o n a lm e t h o d ss h o w l o wc a t a l y t i ca c t i v i t yb e c a u s eo ft l l e i rl o ws l l r f a c ea r e a s ，丽d ed i s 仃i b u t i o no fp a r t i c l es i z e s a n dm a td e r i v e df r o mh i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n c a t a l y s t sf 茸b r i c a t e db yt l l er e v e r s e m i c r o e m u l s i o nm e t h o dc a ni n c r e a s et l l e i ra c t i v i t yb e c a u s et h es i z ea i l ds h 印eo fp a n i c l e c o u l db ec o n t r o l l e de a s i l y i nt h i sp a p e r ，n a n o s i z e dp e m v s k i t e sl a o8 c e o2 m n l x m x 0 3 ( m = c u ，a g ) w e r ep r e p a r e d b yu s i n gt h er e v e r s em i c r o e m u l s i o n ，s o l g e l ，a l l dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t l l o d s t h e i rc a t a l ”i c p e r f o n n a n c ef o r t h er e a c t i o no fn 0a l l dc o ( n o c 0 = 1 ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e da 1 1 dt h e c a t a l y s t s 、v e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft e d = 1 1 1 i q u e ss u c ha sb e t ，x r d ，t e m ，0 2 t p d a n dn o t p d 。i ti ss h o w nt h a tp e r o v s k i t el 瓤s c e o 2 m n o 西u 0 4 0 3p r e p a r e d 谢t l lr 钾。r s e 1 1 1 i c r o e m u l s i o nm e t h o dp e r f o m e dw e l lf o rm en o + c or e a c t i o n ，m en oc o n v e r s i o no f 8 0 w a so b t a i n e da t2 5 0o c ，w h e r e a st h en 0c o r e r s i o no v e rl a 08 c e o 工m n o ，6 c 1 1 0 4 0 3 p r c p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e 也o dw a so i l l y3 0 u n d e rt 1 1 es 锄ec o n d i t i o n s t h e i n t r o d u c t i o no fc u 什i n t om ep e r o v s k i t el a t c i c ei n c r e a s e dt l l ec a t a l ”i ca c t i v i t yb u tt k r c 嘲 n os i m i l a re 位c to v e rt h ea d o p e dc a _ l a l y s t i n e a s u r e m e n t sr e 、，e a l e dt h a t 吐诧m a i n c r y s t a lp h a s eo ft l i ec a t a l y s tw a sm ep e r o v s k i t e 、i t l lat r a c e 锄o u mo fc e 0 2p h a t h e r e s u l t so ft e md e m o n s t r a t em a tt h en a i l op a n i c l e sp r e p a r c db yr e v e r m i c r o c m u l s i o n m e t h o d 、v e r em o r eu n i f o 肌i ns p ：h e r i c a ls h a p et h a nt h o s ep r e p a r e db ys o l g e la n d c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s n o t p dr e s u l t s i n d i c a t em ep r i n c i p a ld e s o 叩t i o ns p e c i e s d e t e c t e di nt h ee m u tw e r en oa n d n 2 0 h la d d i t i o n ，、v es y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e dm ee 矗毫c t so fs u 血c t 趾t so nt l l ef o n n a t i o n o f l a c 0 0 3n a i l o p a r t i c l e s 1 1 1o r d e rt of o 瑚i n g 胁s p a r e n ta n dc l e a rm i c r o e m l l l s i o n 也a th 船 c h 盯a c t e r i s t i co ft l l e r i n o d y n a m i c s 虹b i l i z a t i o n 锄di s o 仃o p y ，w es e l e c t e dm ed i 丘色r e n t c o - s m i c 觚sa c c o r d i l l gt o 龇r 胁i o1 1 1 e 0 w ea n a l y z e d 血ei 1 1 n u e n c eo fd i s p e r s e l i i 北京工业大学工学硕士学位论文 p h a s es i z ef r o md i n e r e mp 0 1 y m e r i z a t i o no fs u r f k t a l l t sb yd y n 锄i c1 i g h ts c a n e r i n g 罂a n u l o m e t e l b 一5 5 0 ) t h er e s u l t ss h o w e d 也a tt 】舱s i z eo fw a t e rd r o p si n c r e a s e dw h e n t l l en u r n b e ro f t e n n i n a lh y d r o p h j l i cf o u pe n h e n c e d t h ea v e r a g ep a r t i c l ed i 姗e t e rw a s 3 5 ， 5 3a n d6 0 岫f b rt h eo p 一4 ，o p 一7 ，a n d0 p - 1 0s u r f h c t 踟1 t s ，r e s p e c t i v e l y t h es i z eo f w a t e r d r o pi n 血er e v e r s em i c r o e m u l s i o nw o u l di n c r e a s ew h e nw a t e rd i s s o l v a b i l i t yi n c r e a s e di n 也i ss y s t e mu n d e r 山ec o n d i t i o no ff i x e ds u r f a c t a n t t e mr e v e a l e dt h a tt h es i z eo fn 趾o p a n i c l e sg r e w 谢血t h er i s ei n 血en 啪b e ro f t c r n l 证a lh y d r o p l l i l i cg r o u p k e y w o r d sm i c r o e m u l s i o n ，n a n o c a t a l y s t ，r a r ee a n l lp e r o v s k i t c n or e d u c t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：皇! l 玺日期：2 受q 丘垒只 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垒! l 姜 导师签名： 敛苎日期型：歹 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究背景 环境保护与经济发展是人类长期面临的主题。近三十年来，随着现代化工业规 模的急剧扩大和人口的逐年增加，无论生产还是生活，向环境中的废气、废渣排放 量都在逐年快速增长。工业生产对大气的污染分为颗粒物和气态污染物，气态污染 物种类很多，总体上可分为五大类：含硫化台物、含氮化合物、碳氧化物、有机化 合物和卤素化合物。石油经炼制而得到的各种燃料在燃烧时产生二氧化碳、一氧化 碳和一氧化氮，而一氧化碳和一氧化氮都是有毒气体，会对空气造成严重污染，因 此，煤、石油和天然气等能源的利用引起的酸雨、温室效应及臭氧层破坏等环境问 题已经成为制约社会经济发展的主要因素。此外，随着人们生活水平的提高，汽车 得到了快速普及，汽车尾气的年均排放量急剧攀升，加剧了城市居住环境的大气污 染。目前，环境问题日显突出，对防治大气污染的技术与手段也就提出了更高的耍 求。 1 1 1n o 的来源及危害 众所周知，氮氧化物是大气污染的主要物质之一，氮氧化物( n 0 x ) 主要指n 0 和 n 0 2 ，n o 为无色无臭的气体，在人体中，它与血红蛋白的结合力比c o 更强，是c o 的1 0 0 0 倍，使人更容易造成缺氧；n 0 2 为棕色气体，可在人呼吸时到选肺的深部， 引起呼吸系统疾病。空气中如果氮氧化物浓度严重超标，在强光照射下，会产生一 系列光化学反应，生成多种对人体有严重危害的物质，也就是说当进入大气中的氮 氧化物与碳氯化合物( 其最主要的来源是汽车尾气中未燃尽的烃类) 经太阳光照射 会发生复杂化学反应而生成“光化学烟雾”，包括与含有臭氧、甲醛、丙烯醛等危害 人体的物质发生反应，严重时可导致死亡；最终氮氧化物会以硝酸或硝酸盐形式随 着降水和降尘从空气中消除，从而导致了酸雨的形成。就全球范围来看，空气中的 氮氧化物主要来源于天然源，而城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧，即人 为源，如汽车等流动源，工业窑炉等固定源。如以汽油、柴油为燃料的汽车，尾气 中氮氧化物的浓度相当高，统计表明，汽车尾气排放的氮氧化物约占了全球大气中 氮氧化物的6 0 i “”，园此，如何有效的去除氧化物成为亟待解决的问题f 2 】。 c o 是大气污染物中排放量最多的一种气体。它是无色、无臭的有毒气体，吸入 c o 是大气污染物中排放量最多的一种气体。它是无色、无臭的有毒气体，吸入 北京工业大学工学硕士学位论文 的c o 会经由肺部进入到体内的血液中，从而降低了0 2 经由血红蛋白运送到身体器 官与全身各组织的能力；一般健康人体内c o 浓度的增加会导致辨识力、视力与工 作能力减退。c o 的自然排放量比人为排放量大，主要来自森林火灾、甲烷氧化、动 植物代谢及其残骸降解等过程。c o 可被土壤中的微生物吸收，但在大气中很稳定， 不能被氧化成二氧化碳，也不能跟其它的物质起反应，在大气中能停留2 年3 年之 久；在人类活动中，造成c o 主要污染源的是工业炉窑和民间锅炉、炉灶以及内燃 机、汽车废气等；其中汽车排放的n o x 、c 0 和碳氢化合物中，c 0 的含量占7 0 吼 1 1 2n o 的防治与控制 大气环境是人类赖以生存的可贵资源，大气环境资源的破坏是一种不可逆的过 程，恢复良好的大气环境质量和采取各种措施从根本上防治大气污染都要付出相当 多的经济代价。如何防治n o 对大气的污染，减轻其对大气污染的危害与影响，构 成了当今重大而紧迫的研究课题。n o 的消除主要分为催化法和非催化法两大类，催 化消除法主要有催化还原法和催化分解法；非催化法主要有固体吸附法、湿式吸附 法和等离子体法，而现在研究较多的是催化消除法【4 】。n o 的防治与控制可采取如下 几方面措施： ( 1 ) 对燃料进行预处理，改进燃烧技术。 ( 2 ) 采用催化消除法，将n o 与c 0 转化为无毒的气体，这就需要选择合适的催 化剂来降低该反应的活化能【5 1 。 1 2 以c o 为还原剂的s c r 研究现状及进展 工业废气和汽车尾气中含有的n o 和c o 是对空气有严重污染作用的物质。如何 有效地消除其危害与影响已成为环保研究的当务之急。催化消除法由于具有效率高， 无二次污染等优点而倍受关注，许多学者在用c o 选择催化还原n o 这一反应方面做 了深入而广泛的研究。目前，对c o 选择还原n o 的催化反应，研究和开发出了多种 类型的催化剂，包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂、金属氧化物催化荆和复合氧 化物催化剂等【6 】。 1 2 。l 贵金属催化剂 贵金属催化荆在活性和抗中毒能力等方面具有优于其它催化剂的特性，因而其 在n o 的选择还原方面是研究最多韵一类催化剂。在研究与实际应用中，人们常选 第l 章绪论 用铂、钯、铑、钌等贵金属做为以c o 为还原剂的s c r 的催化剂，它们对消除n o 反应的活性顺序为：r u r h p t p d m ，虽然钉在n o 消除反应中具有最高的活性， 但其很容易被氧化成有剧毒的氧化物，因此不易做催化剂使用，因而铑成为n o 的 s c r 活性最高的催化剂之一，被广泛用于汽车尾气的催化转换器中。目前，已商业 化的三效催化剂主要由贵金属铂、钯、铑和助催化剂以及整体型载体构成【钔，但贵金 属资源稀少，价格昂贵，成本高，空燃比要求严格。所以，开发一种与之媲美的非 贵金属催化剂以提高n o 的s c r 活性具有重要的意义。 1 2 2 非责金属催化剂 催化消除n o 反应所用的非贵金属催化剂主要为负载于载体上的非贵金属催化 剂。近年来，对非贵金属催化剂如f e 、c u 、m o 、c o 、v 、m n 、n i 等被广泛的认识 和研究。常用的金属催化剂包括不锈钢、在不锈钢上覆盖铜以及m o n e l ( n i c u ) 等金 属丝网型催化剂。虽然金属催化剂价格低廉，但其低温活性远不如贵金属催化剂， 其使n o 发生s c r 的起始温度要比贵金属催化剂高许多，尽管金属催化剂在高温时 具有较高的活性，但其若长时间处于高温条件下会发生烧结现象而失活。为了克服 此缺陷，将金属负载于载体上，不但能够使催化剂的使用寿命提高，同时也降低了 起始反应温度。对于负载型金属催化剂，研究较多的负载金属为c u l 9 】、a g 【1 0 1 或其它 金属相结合的催化剂。负载型金属催化剂的载体主要有金属氧化物、分子筛和堇青 石蜂窝陶瓷等。金属氧化物载体主要有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、z 幻2 、f e 2 0 3 、m n 2 0 3 等，其中，z t 0 2 和t i 0 2 研负载的铜催化剂显示了极高的c o + n o 低温反应活性。 例如，将c u 负载于z m 2 上表现出了极高的n 0 + c o 低温反应活性【】。分子筛载体 主要有z s m 5 【12 1 、s a _ p o 1 l 、b e t a 、m c m - 4 1 、沸石分子筛等几种，由于分子筛的结 构和物化特性，将活性金属物质负载于分子筛骨架上来使n o 催化分解的反应受到 了许多学者的关注。经过大量的实验发现铜交换的分子筛对n 0 的分解具有较高的 活性和稳定性。焦金保【1 3 等人认为c u 或c u y 交换z s m 一5 分子筛在不同温度和不 同p h 值的制各条件下对n o 直接分解有一定的影响。c u z s m 5 对n o 的选择还原 反应显示出较高的活性和选择性。 1 2 3 金属氧化物催化剂 在金属氧化物催化剂【2 】c u 0 、c r 2 0 3 、m n 0 2 、f e 2 0 3 和n i 2 0 3 催化消除n o 反应 北京工业大学工学硕士学位论文 的研究中，f e 2 0 3 和n i 2 0 3 对该反应表现出较高的催化活性；ss t e g e n g e r 等人【1 q 认为 过渡金属氧化物催化剂对c o 的氧化和n o 的还原显示出了较高的催化活性：m s e h l e f 等人的研究表明f e 2 0 3 和c r 2 0 3 对n o + c o 反应表现出较好的选择性。 1 2 4 复合氧化物催化剂 复合氧化物催化剂在n 0 + c o 反应的研究中主要有两大类：分别是钙钛矿型 ( a b 0 3 ) 复合氧化物催化剂和尖晶石型( a 2 8 0 4 ) 复合氧化物催化荆。尖晶石型复合氧化 物也称之为类钙钛矿型或层状钙钛矿型复合氧化物。 由于a 2 8 0 4 具有稳定的晶体结构、独特的电磁性质以及较高的氧化、还原等 催化活性而引起人们的重视。p a n a y o t o r 掣1 6 】人研究了n o + c o 在c u x c 0 3 x 0 4 尖晶石 上的反应，经实验发现，所有的c u x c 0 3 x 0 4 尖晶石对n o 的还原都具有较高的还原 效率，在4 2 0 k 时n o 的转化率达到8 0 ，他还提出在低温与高温反应存在着两种不 同的反应机理；赵震【1 7 1 等人研究了n i 系a 2 8 0 4 对n 0 + c o 催化反应的性能，当掺杂 s r 后有利于提高n o 的转化率，他还认为其对n o + c 0 反应的催化活性与低价离子 和氧空位有关。 虽然钙钛矿型复合氧化物催化剂的研究时间不长，但作为环境催化材料，其 具有较低的价格、良好的热稳定性和灵活多变的化学组分而被看成是固态化学、物 理学、催化作用等基础领域的样板材料。由于其催化性能在一定程度上可调，因而 受到人们广泛的关注。从诸多的研究成果所表现出的优越性中也表明，钙钛矿型催 化剂在替代资源短缺、价格昂贵的贵金属催化剂方面具有一定的优势。近2 0 年来， 人们用于n o + c o 反应研究的钙钛矿型催化剂主要有l a m n 0 3 【1 8 】、k l c 0 0 3 【1 9 挪】、 l a o8 s r 02 c o l 之y c u y i t l l y 0 3 【2 1 1 、l a l - x s r x f e 0 3 【2 2 】、l a l x s r 洲0 3 ( m = f e ，c o ，m i l ，c r ，n i ) 【2 5 】 等。 4 第1 章绪论 1 3 钙钛矿型复合氧化物的研究现状及进展 1 3 1 钙钛矿型复合氧化物的结构 及性能 钙钛矿型复合氧化物指与天然 c a t i 0 3 晶体相同结构的复合氧化物，既 指正交晶体结构，如图1 1 所示，其通式 常用a b 0 3 表示。a 位一般由较大的阳离 子占据，如稀土或碱土离子，位于体心： b 位被较小的阳离子占据，如过渡金属 图1 1 钙钛矿a b 0 3 晶体的结构示意图哺1 f i g u f el 1s 瓠】c t u r co f p e f o v s h t ec f y s t a ia b 0 3 离子。a 位离子和氧离子组成了一个面心立方格子并在同一个密堆层中，其结合具 有离子键的特征，因此a 阳离子价态的变化必然直接影响氧阴离子的状态，是产生 氧空位的直接原因，a 离子与氧原子的相互作用在钙钛矿结构的演变中起决定性的 作用。b 位一般占据一个八面体结构中心并与6 个氧离子配位，为了适应周围氧离 子环境的变化，b 离子必须调整其电子轨道的组合状态，即价态发生变化，多数过 渡金属恰巧具有此能力，特别是m n 、f e 、c o 、n i 、c r 等。b 位阳离子价态的变化 随之会改变其配位数，并引起多面体结构的演变，这意味着氧空位的形成有利于b 离子价态的调整，这正是钙钛矿结构本质性特征。综其所述，a 离子价态变化不仅 可以产生氧空位，使b 阳离子价态改变和调整，同时，也会改变b 离子与氧离子的 相互作用以及通过氧离子改变b 离子与b 离子的相互作用阿。 钙钛矿型复合氧化物的a 位和b 位都可被其它离子所取代而不改变原有的钙钛 矿结构。人们可利用这种同晶取代的特点，根据需要通过调交a 位和b 位离子的种 类和化学计量比，来改变氧空位、阳离子缺陷密度和改变催化剂的氧化还原能力， 从而改变a b 0 3 的催化性能。正是因为钙钛矿型氧化物这种灵活的可“化学剪裁”特 性，使其在物理和化学领域都受到青睐。此外，钙钛矿型氧化物许多独特的物理性 质如超导性、热导性和吸附性等在固态物理、固态化学和材料化学中都进行了深入 地研究【2 8 。 1 3 1 1b 位离子的作用 钙钛矿型氧化物的催化活性主要来自于b 位离子的性质，也就是说b 位离子的 a b o 一一一 o 北京工业大学工学硕士学位论文 选择在设计或改进钙钛矿型催化剂性能时至关重要。经大量的实验证明口9 删，钙钛 矿型氧化物比各组分元素简单氧化物的催化活性要高。即多种b 位元素组成的钙钛 矿型氧化物所表现的催化活性并不是b 位元素简单的加和关系，在很多情况下能够 产生协同效应。y i s u d a 等【3 2 】认为，在催化剂l a 1 1 x c u x 0 3 催化氧化c o 的反应中， b 位上的锰离子和铜离子能够表现出很好的协同效应，因此l a m n o6 4 0 3 的催化活 性比l a m n 0 3 或l m c u 0 4 的要高得多，主要因为c u 、h 恤分别对c o 和0 2 起到活化 作用，两者共同促进了反应的进行。当b 位离子被不同价态的离子取代时，就会引 起晶格空位或使b 位的其他离子变价【3 3 】，而钙钛矿结构的稳定性增强了混合价态离 子的热力学稳定性，体系从一种混合价态变到另一种混合价态，只需要很小的推动 力，从而使反应活性增强。例如c u 2 + 、n p 、c 0 3 十等些金属离子，可以氧化成不稳定 的高价态离子，充当了催化剂活性位的角色瞰】。 1 3 1 2a 位离子的作用 a 位离子主要通过控制活性组分b 的离子价态和分散状态而起稳定结构的作用。 a 离子本质上不直接参与反应【3 5 1 ，但是若被价态不同的其他离子取代，就会引起b 位离子价态的变化，使得不寻常价态离子变得稳定，同时也可能造成晶格缺陷，从 而改变晶格氧的化学位。在钙钛矿结构中，a 离子和0 2 。共同组成基本的密堆层，它 们之间的结合具有离子键的特征，当a 位离子被高价离子取代时，为满足电荷平衡， 可能导致两种情况发生，一种是产生a 空位，另一种是是引起b 离子价态降低。当 a 位离子被低价离子取代时，就会产生氧空位或者使b 位离子价态升高。多数过渡 金属具有变价的能力，有利于满足a 位离子变价取代的条件。b 位离子价态的变化 可能会引起配位数的改变，或者引起配位多面体结构的演变【3 6 3 7 1 。r 且。等0 8 】认为， 比较大的a 位阳离子可以部分失去而形成空缺，这是由于b 0 3 形成的网络结构是比 较稳定的。由于b 位离子电荷多、半径小，如果b 位出现空缺，从能量上看是不利 的。事实上，当阳离子空位增加时，晶格中的氧更容易迁移。 1 3 2 钙钛矿型氧化物的制备技术 1 3 - 2 f l 机械混合法 机械混合法制各粉体过程简单，价格低廉，但组分间混合的均匀性太差，杂相 较多，且需要较高的温度。用机械混合法制各单相钙钛矿的灼烧温度在1 0 0 0 0 c 附近 或更高，同时，由于使用该方法制备的产物焙烧温度高，所以比表面积小，粒径较 第l 章绪论 大且分布范围较宽。 1 3 2 2 共沉淀法 基沉淀法工艺简单，反应速度快，沉淀母体干燥过程迅速简便，因此适用于大 规模生产。但是，由沉淀剂带入的杂质离子( 如n a 、k ) 容易残留在母体中，对催化剂 的催化活性会造成一定影响。另一方面，制备过程中前驱体组份间混合的均匀性仍 较差，共沉淀法和机械混合法一样，都无法实现反应物在分子水平的均匀分散，共 沉淀法对催化剂粉体的比表面积以及催化活性的影响依赖于沉淀过程中胶粒的聚集 程度，这使得此法在对粉体比表面积和催化性能的提高方面存在定的局限。 1 3 2 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制各超微颗粒的一种湿化学方法。通过前驱体的水解( 或醇解) 或 者离子的络合，使反应物达到分子水平上的分散i 而且整个过程中除了有机成分外并 未引入新的不易除去的金属离子。因此与共沉淀法相比具有产品纯度高、粒度均匀 细小、烧结温度低、反应过程易于控制等特点。常用的溶胶凝胶工艺有醇盐水解法 和络合溶胶凝胶法，而目前已报道过的络合剂包括柠檬酸、e d t a 【4 0 】、氨水】、 乳酸【4 2 1 、脱氧核糖核酸【4 靶等。 但是，翟永青等【4 伽所做的工作指出，在用络合剂e d l i a 溶胶凝胶法制备钙钛矿 型稀土催化剂纳米颗粒的过程中，p h 过高或过低都会对络合剂的水解或络合程度产 生较大影响，从而影响溶胶的均匀性和形成温度，最终影响粉体的表面性能。此外， 烧结过程中的有机物分解和最终结构形成等方面因素，溶胶凝胶法制备稀土催化剂 粉体工艺需要较长的烧结时间。需要4 h 才能保证钙钛矿的充分形成。另一方面，凝 胶化和干燥过程蒸发大量溶剂所带来的高能耗限制了其在工业上的发展。 1 3 2 4 水热合成法 水热合成法m 】是在密闭体系中，以水或其它溶剂作为反应介质，在一定温度和 自生压力作用下，使反应物转化为产物的过程。反应溶剂在合成过程中，首先是产 生压力的作用，其次是提供了一个均匀的反应空间，经常使反应混合物处于溶解或 半溶解的状态，使之类似于均相反应，这就使得反应易于进行，因此这是许多在固 相反应中只能在极高温度才能进行的反应能够在水热这个相对温和的条件下快速进 行的原因。例如陈文等将m n ( a c ) 2 2 h 2 0 晶体溶于一定浓度的s d s 溶液中，然后 加入少量( c h 2 ) d 山固体，溶解并混合均匀，再将其转入自压釜中，在1 2 肚1 8 0 0 c 范围内水热2 1 5h ，得前驱体；最后将该前驱体在4 5 0 “0 0 0 c 范围内焙烧6 h ，得到 北京工业大学工学硕士学位论文 最终产物。产物用去离子水充分洗涤，1 0 5 0 c 烘干后表征，得到长2 1 0 岬，宽约 5 0 砌的y m n 2 0 3 4 鄙 但水热合成法受到原料溶解度的限制，如果原料不溶于水或溶解度很小，将会 影响反应的进行，其次，碱用量的多少也直接影响到反应的结果；反应的温度和时 间对产物也有一定程度的影响。 1 t 3 2 5 微乳液法 以微乳液为反应介质制备纳米材料由于实验装置简单，操作容易，越来越受到 人们的广泛关注和重视。通过控制粒子的成核、生长过程，可以有效地控制粒子的 形貌和尺寸，最终控化剂颗粒的形貌与大小；并可以显著地提高前驱体组分的混合 均匀性。用来制备纳米粒子的微乳液通常选用油包水型微乳体系，其中溶有反应物 的水溶液做为分散相以液滴状分布于连续相烷烃类油相当中，界面层由表面活性剂 或和助表面活性剂组成，水液滴之间不断进行着碰撞、聚结和分裂，从而实现了液 滴之间的物质交换；当水相间发生化学反应时，由于水液滴间界面层的作用，化学 反应被完全限制在具有纳米尺寸小水液滴( 10 1 0 0 n m ) 中，使得纳米粒子的大小及聚 结度受到小水液滴的限制。但在制备中，由于增溶的水含量很低，所以不足之处是 制备的量的问题及有机物回收问题。 1 4 本文的研究目的及内容 n o 的选择性还原反应研究表明【4 6 ，4 7 】，该过程涉及电子转移和氧空位参与。钙钛 矿型氧化物具有丰富的氧空位和很强的氧化还原特性，因而对n o 的反应具有催化活 性；此外，钙钛矿型氧化物因其良好的热稳定性和可“化学剪裁”的特性而倍受青睐。 通过对a b 0 3 ( a - l a 、c e 、s r ，b 吨位、f e 、c o ) 的阳离子位进行部分取代【蟾5 3 1 ，可以 增加氧空位浓度或提高晶格氧活动度。钙钛矿型氧化物的催化活性与其结构缺陷、 氧化还原能力和比表面积有关，但是，钙钛矿型氧化物的比表面积通常比较小( = 1 0 h 1 2 g ) ，因此，采用新的制各方法制备大比表面积的钙钛矿化合物。从而提高其 催化活性，一直是催化工作者追求的目标。近些年来用反相微乳液法制备纳米粒子 受到了广泛关注，主要是因为用该技术能够很容易的制备出一定大小和聚结出均一 形貌的粒子【5 ”。本文的工作是在该领域研究的一种新的尝试，采用反相微乳法( 砌肥) 制备了纳米钙钛矿型氧化物l a o 8 c e 0 2 m 1 m 0 3 ( m = c u 、a g ) ，考察了其对c o 卜n o 反 应的催化活性，并比较了用溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 和共沉淀法( c o p ) 法制各的具有同样 8 第1 章绪论 化学组成的钙钛矿催化剂的催化活性和物理化学性质。本文的主要研究内容是： ( 1 ) 利用反相微乳液法、溶胶- 凝胶法和共沉淀法制备了l a o 8 c e 0 2 m n l x m 。 ( m = c u 、a g ) 纳米钙钛矿型氧化物。用、b e t 、t e m 、0 2 t p d 和n o t p d 表 征了其物化性质，并考察了该两类钙钛矿催化剂对c 0 + n o 反应的催化活性。 ( 2 ) 选用了o p 4 、o p ，7 、0 p l o 表面活性剂，在油相与水相体积固定的条件下， 研究了各表面活性剂的性质差异对形成微乳体系的影响。根据r 比理论，选用了不同 助表面活性剂，以形成热力学稳定、各向同性、透明澄清的微乳液。采用光子相关 光谱法( l b - 5 5 0 ) 分析了不同聚合度的表面活性剂对分散相液滴尺寸的影响，采用x 射线衍射技术考察了焙烧温度对晶相形成的影响；通过t e m 、s e m 观察了制各产物 的粒径、形貌：从理论上分析了反相微乳液法对制备产物的影响。 9 北京工业大学工学硕士学位论文 第2 章利用微乳技术合成纳米材料 2 1 微乳液的组成与结构 微乳液定义：指两种互不相溶的溶液在表面活性剂或和助表面活性剂的作用下， 由于界面张力的作用自发形成稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系， 分散相质点为半径在1 l o o i u n 之间球形液滴【5 5 】。 2 1 1 微乳液的组成 用于制备超细颗粒的微乳液体系一般由四个组分组成：表面活性剂、助表面活 性剂、有机溶剂和水。许多情况下也可不用助表面活性剂而由三个组分组成。 2 1 1 1 表面活性剂 我们将能够产生吸附和胶团化的物质统称为“表面活性剂”。在利用微乳液制各 纳米粒子的过程中，比较常用的表面活性剂有如下几种： ( 1 ) 阳离子表面活性剂：常用的阳离子表面活性剂主要有c 1 = a b ( 十六烷基三甲 基溴化铵) 、d d a b 二( 十二烷基) 二甲基溴化铵】等。当表面活性剂是c t a b 时，需 要加入醇作助表面活性剂才能形成稳定的微乳体系，而当表面活性剂是d d a b 时， 则不需要加入助表面活性剂就能形成稳定的微乳体系。例如g i a n i 埔i k a s 等【5 6 】以水 c t a b 正丁醇正辛烷体系合成了尖晶石z r a l 2 0 4 和钙钛矿l 批1 0 3 纳米粒子，所 得粒子直径在4 0 1 0 0m 左右。 ( 2 ) 阴离子表面活性剂：常用的阴离子表面活性剂有s d s ( 十二烷基磺酸钠) 、 d b s ( 十二烷基苯磺酸钠) 、a o t ( 二( 2 - 2 乙基己基) 磺基琥珀酸钠) 、s d b s ( 十二烷 基苯磺酸钠) 、i g e p a lc 02 4 3 0 和i g e p a lc o2 5 2 0 等。例如：c h e n gt a o 等5 7 】人以a o t 为表面活性剂，正庚烷为油相，盐酸( 4 m o l l ) 为水相，在a o w c 7 h 1 6 ，h c l = 1 8 7 2 ll n l 和w = 瞰2 0 】 a o t 】- 1 3 7 的条件下配制出反相微乳液，并滴加t e o s 于上述微乳液 中，其中 h 2 0 】【s i 0 2 】= 1 1 6 ，形成含有白色沉淀物的乳状液。b a r b e r 掣5 8 1 在水i g e p a l c 02 5 2 0 - 乙醇- 环己烷的体系中，以b a ( n 0 3 ) 2 和n d ( n 0 3 ) 3 的混合水溶液与n h 4 f 反 应，合成n d 掺杂b a f 2 纳米粒子，所得粒子直径小于1 0 0n m 。 ( 3 ) 非离子表面活性剂：常用的非离子表面活性剂有聚氧乙烯醚类，( t r i t i o nx 系列或称为o p 系列) 、聚氧乙烯壬基苯酚醚州p 。系列) 等。例如曹剑瑜等例人以 l o 第2 章利用微乳技术合成纳米材料 钛酸难丁酪f 踊b ) 为原料，程t r l t o nx 1 ，难己醇环己烷7 水的微乳体系中合成纳 米t i 0 2 微粒，实验结果表明，t i 0 2 前驱体经5 5 0o c 焙烧后粒子粒径为1 0 3 0n m ： c h h a b m 等o6 0 i 将n p 5 表面沂性剂应用于复合金属氧化物纳米粒子的制备r i ，分别以 水n p 5 - 正辛烷和水- n p 5 - “油醚两种微乳体系合成了l a n i 0 3 、la 2 c u 0 4 及b a p b 0 3 粒 子。 2 1 i 2 助表面活性剂 通常我们所说的助表面活性剂主要指具有中等链长的醇类( c 2 c s ) ，它的加入可 以改善胶体的稳定性和大小，因而被称为助表而活性剂。助表面活性剂的加入主要 影i 啊体系的热力学性质。 2 1 1 2 油相j 口水相 微乳液的油相形成常用非极性溶剂，如正庚烷、正辛烷或环烷烃：水相一般为 含有反应物质的溶液。 2 1 2 微乳液的结构 山水相、油相和表面活性剂组成的稳定微乳体系是具有光学同向性和热力学稳定 性的溶液。牲给定温度下微乳液的内部结构是由组分的比率决定的。其结构的组成 是由单一尺寸的纳米球形小液滴或由双连续相组成的。如图2 1 所表示的是在给定表 面活性剂浓度f 微乳液的不同结构。 水1 0 0 双连续相油1 0 0 幽2 - 1 组分比率变化对微乳液的结构的影响“ f i g u r e2 - 1t h em j c m 5 c o p j cs t m c t u r co f m i c m e m u i s i o na tag i v e nc o n c e n t r a d o no f s u