（应用化学专业论文）大洋港沉积物和海水中有毒有害物质的测量及成因研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：而塑2 。-日签名：9 1 2日 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：。压壁塾导师签名： 历菇。3 。 图表目录 表2 - 1 实验巾使用的主要试剂 表2 - 2 不同形态重金属的分离方法 表3 - 1 曲种小同方法下测定的c u 、z n 、p b 、c d 的浓度( m g l ) 表3 - 2 用葶取沾测定的加标回收率。 表3 - 3 多氯联苹测定方法的加标回收率 图3 1 1 0 种多氰联苯校正曲线 2 3 2 7 一 3 1 3 2 3 2 3 3 袁3 - 4 测量结果与标准的比较3 3 表3 - 5 沉积物中重金属c u ，z n 、p b 、c d 的测量结果3 4 表3 - 6 沉积物质控样测量值与标准值比较3 4 表3 7 海洋沉积物质量标准3 5 幽3 - 21 0 种多氯联苯校l 卜曲线3 5 袭3 - 8 测量结果与标准值的比较3 6 表3 - 9 沉积物中多氯联苯的测量结果3 6 图3 - 3 大洋港沉积物重盘属7 素的东区纵向( a ) 变化3 7 表3 1 0 沉积物中重金属形态的百分比3 8 图3 4 沉积物中c u 、z n 、口b 、c d 各形态占百分数( )3 8 表3 1 1 不同时同重金属释放百分率 一3 9 图3 - 5 释放百分牢随时间的变化4 0 表3 1 2 与1 9 9 8 年比c u 、z n 、口b 、c d 含量的变化( m g k g ) 4 0 表3 1 3 大洋港近岸不同距离站点沉积物中成分和粒径分布 4 1 幽3 - 6 大洋港沉积物中荐成份的百分含最，4 2 表3 一1 4 沉积物中再成份的多氯联苯含量 4 2 表3 1 5c u 、z n 、p b 、c d 的吸附量同时问关系4 3 图3 7 重台属吸附量随时间变化曲线 一4 4 表3 1 6 c u 、z n 、p b 和c d 等温吸附数据一4 5 图3 - 8 重金属c u 、z n 、p b 和c d 的吸附等温线一4 6 表3 1 7 实验数据拟台结果 一4 6 表3 1 8 重金属在沉积物上吸附甲衡时体系的p h 4 7 表3 - 1 9 重会属c u 、c d 、p b 和z n 的分配系数 一4 8 图3 - 9p h 与重金属吸附的关系 一4 9 表3 2 0 重金属吸附量随p h 变化，4 9 图31 0 温度对c u 、z n 、p b 和c d 吸附的影响5 0 表3 - 2 1 大洋港沉积物对多氯联苯的吸附容量q 。f u 掣g ) 5 1 表3 2 2 碱提取后吸附容毋q 。与原1 壤吸附容量q 一5 1 表3 2 3 多氯联苯吸附数据5 2 图3 - 1 1 多氯联苯吸附等温线5 3 表3 2 43 个模型拟合多氯联苯在沉积物样品上的吸附等温线系数5 3 摘要 通过采集大洋港沉积物样品，以c u 、c d 、p b 和z n 四种重金属元素和多 氯联苯作为研究对象，选择和研究了沉积物和海水中四种重金属元素和多氯 联苯的测量方法，测定了大洋港沉积物水系中四种重金属离子的赋存形念， 同时探讨了沉积物对重金属和多氯联苯的吸附特征。结果如下 ( 1 ) 通过对重金属和多氯联苯的测量方法的选择和研究，所得的测量结 果令人满意，重金属的回收率都在9 0 一1 1 0 之间，变异系数1 0 ，多氯联 苯的回收率超过7 0 ，变异系数1 0 。 ( 2 ) 通过对形态分析和重金属的释放研究发现，大洋港沉积物受c u 、c d 、 p b 和z n 的污染较少。c d 和p b 主要以不稳定态存在；c u 主要以残渣态和不 稳定态存在；z n 主要以稳定态存在。在1 2 小时以内，重金属的释放连续进行， 在1 2 小时以后，释放趋于平稳，重金属的释放百分率大小顺序是c d z n p b c u 。 ( 3 ) 通过对多氯联苯在沉积物各成分中的分布概况研究表明，在沉积物 的粘土中多氯联苯的含量晟高，最容易被吸附。 ( 4 ) 通过等温吸附研究表明，大洋港沉积物对c u 、z n 、p b 和c d 的吸附 较符合l a n g m u i r 模型，沉积物对重金属饱和吸附量的大小顺序为 z n c u p b c d 。吸附平衡时，p h 略有增加。z n 和c u 比p b 和c d 更易迁移入 沉积物。 ( 5 ) 通过对影响吸附的因素研究发现，沉积物组成和p h 对重金属的吸附 有较大的影响，温度和溶液离子强度影响较小。另外，随p h 升高，四种重金 属的吸附量均降低了。 ( 6 ) 通过沉积物对多氯联苯吸附特征研究表明，大洋港沉积物中多氯联 苯碱提取后，测定提取前后的吸附容量，结果表明，吸附容量增加明显，达 到了1 0 倍以上，而且随着溶液中多氯联苯浓度的增加，沉积物对多氯联苯的 吸附容量也随之增加。线性模型和f r e u n d l i c h 模型较好的拟合了多氯联苯的吸 附等温线。 关键词：大洋港；重金属；多氯联苯；沉积物海水；吸附 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h r o u g hg a t h e r i n gs e d i m e n ts a m p l eo ft h ed a y a n gh a r b o lt a k i n gh e a v y m e t a l sc u ，c d ，p b ，z na n dt h ep o l y - c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) a st h er e s e a r c h o b j e c t ，t h ea n a l y t i c a lm e t h o d sf o rh e a v ym e t a l sc u ，c d ，p b ，z na n dt h ep o l y - c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s ( p c b s ) i ns e aw a t e ra n dt h es e d i m e n t sw e r es e l e c t e da n d s t u d i e d a ts a m et i m e ，t h em o d eo f o c c u r r e n c eo f h e a v ym e t a l si o n si ns e aw a t e ra n d t h es e d i m e n t sh a sa l s ob e e nd e t e r m i n e d ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fa d s o r p t i o no ft h e h e a v ym e t a l sa n dp c b so nc e d i m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d o b t m n e dr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) i ti sf o u n db ys e l e c t i n ga n ds t u d i n go na n a l y t i c a lm e t h o d sf o rt h eh e a v ym e t a l s a n dp c b si ns e a w a t e ra n ds e d i m e n t st h a tt h er a t eo f r e c o v e r yo fa l lh e a v ym e t a l sa n d p c b sa r e9 0 一1 1 0 a n d 7 0 r e s p e c t i v e l y , t h ec o e f f i c i e n t so fv a r i a t i o na r e 1 0 ( 2 ) i ti sf o u n db ys t u d i n ga n da n a l y t i n go ns t a t e so f t h eh e a v ym e t a l ss e d i m e n t st h a t t h es e d i m e n t si nt h ed a y a n gh a r b o ra r el e s sp o l l u t e db yc u ，c d ，p ba n dt h ez n c d a n dp be x i s t sm a i n l yb yn o n s t e a d ys t a t e ；c uo c c u r sm a i n l yb yr e s i d u a ls t a t e sa n d n o n - s t e a d ys t a t e ；t h es t a t eo fz nm a i n l yi ss t a b l es t a t e w h e nt i m ei sl e s st h a n1 2 h o u r s ，t h eh e a v ym e t a l sr e l e a s ec o n t i n u o u s l y , a f t e r1 2h o u r s ，t h er e l e a s eo fh e a v y m e t a l sg r a d u a l l yr e a c h sa ne q u i l i b r i u m t h es i z eo r d e ro ft h eh e a v ym e t a l sr e l e a s e p e r c e n t a g ei sc d z n p b c u ( 3 ) t h r o u g hs t u d y i n g t h ed i s t r i b u t i o n s u r v e y o ft h e p o l y - c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s 口c b s ) ，i ti ss h o w e dt h a t t h ec o n t e n to ft h ep c b si nt h es l i m eo f s e d i m e n t si st h eh i g h e s t ，a n di ti se a s e s ta d s o r b e d ( 4 ) i ti sf o u n db ys t u d y i n gt h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o nt h a tt h em o d e lo fc u ，z n ，p b a n dt h ec da r ea d s o r b e do ns e d i m e n t si nd a y a n gh a r b o ri st oa c c o r d sw i t ht h e l a n g m u i rm o d e l ，t h eo r d e ro ft h es a t u r a t e da d s o r b i n gc a p a c i t yo fs e d i m e n t st ot h e 12 上海大学硕十学位论文 h e a v ym e t a l si s z n c u p b c d w h e nt h ea d s o r p t i o nr e a c h sa ne q u i l i b r i u m ，p h i n c r e a s e ss l i g h t l y z na n dc ue a s i e rm i g r a t ei n t ot h es e d i m e n t st h a np ba n dc d ( 5 ) t h r o u g hs t u d y i n gt h ef a c t o r sa f f e c t i n ga d s o r p t i o n ，i t i sf o u n dt h a tt h e c o m p o s i t i o no fs e d i m e n t sa n dt h ep hc o n t r i b u t eg r e a t l yt o t h ea d s o r p t i o no ft h e h e a v ym e t a l so ns e d i m e n t s ，b u tt h et e m p e r a t u r ea n dt h ei o n i cs t r e n g t hi ns y s t e m h a v el e s se f f e c t m o r e o v e r , t h ea d s o r b i n gc a p a c i t i e so fs e d i m e n t st oh e a v ym e t a l s d e c r e a s ew i t l li n c r e a s eo f p h ( 6 ) t h r o u g hs t u d y i n gt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i co fp c b so ns e d i m e n t s ，i ti s s h o w e dt h a ta f t e rp c b si nt h es e d i m e n t sw a se x t r a c t e db ya l k a l is o l u t i o na n dt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sd e t e r m i n e d ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo b v i o u s l yi n c r e a s e s ，i t r i s e sm o r et h a nt e nt i m e s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o n so fp c b si ns e d i m e n t s t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o nc u r v eo fp c b si n s e d i m e n t sw a sw e l lf e t f i n gb yl i n e a rm o d e la n df r e u n d l i c hm o d e l k e yw o r d s ：d a y a n gh a r b o r ；h e a v ym e t a l s ；p o l y - c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) s e d i m e n t s e aw a t e rs y s t e m ；a d s o r p t i o n 13 h 海大学硕十学位论文 第一章前言 中共南通市委和南通市政府把开发浅海滩涂、发展海洋经济作为建设“海 上南通”的起步产业和突破口。而吕四港海洋经济在南通占有很大的比重，针 对目前存在的海洋污染问题，吕四港存在的最为突出的生态问题是陆源排污对 海洋生态环境的威胁。 ( 1 ) 入海排污总量逐年有所增加 近年来，随着南通海洋经济的快迅发展和海洋丌发利用多元化，特别是海 洋产业化经营的兴起和渔民转产转业的推进，海域的使用在南通市速度明显加 快，规模不断扩大，各级政府、涉海行业和部门也都在加快开发利用海洋的步 伐。各项海水养殖用海、工业用海、旅游用海、海上工程建设用海、南通经济 开发区工业尾水入海及其他l 临海企业入海排污用海、围海造地用海以及其他特 殊用海大量出现。这些用海项目的排污直接面向近海，将对近海海洋环境质量 和生态形成规模化的影响。在这些用海项目的海洋环境评估中，也存在一些不 良现象。 ( 2 ) 近岸海洋生态资源发生变化，贝类病害损失加重 据海洋水产专家观察，近岸海洋生态资源发生变化，除了形成鱼汛的海洋 经济鱼类在品种数量、鱼场大小和汛期时间上大为减少和缩小外，海水中的单 细胞藻类的组成在近十年中，绿藻和硅藻等比例下降，金藻、兰藻等比例上升， 裸甲藻等有害藻类濒繁出现。而且这些浮游植物的细胞壁也在变薄，说明近海 水域的营养盐组份己发生较大变化。如不及时防止，将会造成基础生物环境恶 化，对沿海生态系统造成重大破坏。从目前沿海经济海洋生物的情况看，沿海 的文蛤等贝类的自然产卵场在缩小或消失，沿岸的大型经济鱼类产量在下降， 南通沿海区域的贝类养殖病害时有发生，有时还会出现大面积死亡。2 0 0 4 年8 月份以来，南通市贝类养殖出现了文蛤大面积死亡现象，受灾面积占养殖面积 2 0 以上，直接经济损失1 7 5 亿元。 因此，测量吕四大洋港海洋沉积物和海水中有毒有害物质，分析其产生成 因，能帮助我们全面了解海洋污染情况，制订有利措施，控制污染源，更好的 14 上海大学硕十学位论文 发展吕四港海洋经济。本文对海水和沉积物中重金属、有机物的测量方法以及 重金属、有机物在沉积物和海水中的表面特征和迁移、转化方面的研究作一综 述。 1 1 海水和沉积物中重金属的测量 1 1 1 海水中重金属的测量 原子吸收光谱法是测定环境中的重金属总量的技术手段，它广泛用于水环 境中重金属的检测。测量海水中的微量元素难度相对较大。其对样品的前期处 理手段要求较高。其前期处理手段主要有在线富集流动注射、液膜富集、化学 富集与逢管富蒋相结合、萃取、消化等等。 萃取、消化等基本的前期处理手段已经被人们广泛地使用。江晓蕾。1 等测 定海水中c u 、p b 庄峙厦”1 等用在线c 1 8 键合硅胶柱富集，甲醇注脱，注脱液直 接进入火焰的流动注射一火焰原子吸收光谱系统测定海水中痕量c u 、z n 、c d 。 富集倍数达到8 0 。对c u 、z n 、c d 测定的特征浓度分别为o 3 0 ，o 0 7 ，0 1 2 p g l ， 检出限( 2 0 ) 分别为0 0 7 、0 0 1 、0 0 2 p g l ，r s d 分别为2 7 、2 5 、2 8 ， 回收率分别为1 0 2 、1 0 2 、9 6 。李攻科”1 等选择酒石酸消除海水基体对c u 信 号的干扰，用塞曼g f a a s 直接测定海水中的c u 。从c u 的原子化曲线可知，加 入酒石酸后，背景值减少，c u 原子吸收信号增强，且出现时间提前，表明酒石 酸是有效的海水基体改进剂，相对偏差为04 6 ，回收率在8 9 一1 0 4 范围内。 液膜富集是一种新技术，能有效地富集海水中的微量元素。黄贻志“1 等螯 合数脂分离富集海水中c u 、p b 、z n 、c d 等痕量元素，并用h a s 测定其含量，讨 论了各元素的分离条件选择及干扰元素的影响，并与溶剂萃取法的结果作了比 较，各元素检测的定量下限为c u o 5 p - g l ，p b o 1 9 9 l ，z n l p - g l ，c d o o l g g l ，方 法精密度在4 一8 之间，回收率为9 0 一1 0 2 。 将化学富集与缝管富集相结合，可以获得更高的灵敏度。任建成0 1 等用 h c l k “f e ( c n ) 。卜n a b h 。体系流动注射发生h 4 p b ，氮气载火电热石英原子化器中 原子化测定海水中痕量p b ，其r s d 为1 7 ，平均回收率为1 0 3 ( n = 6 ) ，检测 限为0 3 p g m l 。 上海大学硕十学位论文 1 1 2 沉积物中重金属的测量 刘昌玲”1 等用h n o 。一h f h c l o 。f e n j i e 分解海底矿产中的多金属结合样品，用 a a s 测定了其中的c u ，c o 和n i ，对样品6 次分析测定后，其r s d 分别是 c u o 4 9 一1 9 9 c 0 1 8 6 一2 6 6 ，n i o 4 6 一1 9 6 。 h e n r y km a t u r s i ew i c z 等”3 人用微波加热罐一蒸汽相酸消解无机和有机物料 作痕量元素分析海洋沉积物和海洋生物样品。苏耀东”1 等研究了一种使用超声 搅拌悬浮液进样，g f a s s 测定海洋沉积物中痕量c d 的方法快速简便，其使用丙 三醇水溶液作为悬浮介质，用磷酸二氢铵作为基体改进剂，不但可使灰化温度 大大提高，而且克服了基体干扰，对同一样品1 0 次平行测定的r s d 为2 3 ， 标准曲线的线性范围为o 一6 o “g l 。 1 2 海水和沉积物中有机物的测量 海洋环境中有机化合物的研究是海洋研究中的一项重要内容，而样品的前 处理又是其中最费时、最关键的环节，如何快速准确地获取目标待测有机物， 一直是国内外学者所关注的问题。萃取是海洋有机物分析中关键的环节，主要 的萃取方法有索氏抽提萃取法、超声波提取法、超临界流体萃取、微波萃取、 加速溶剂萃取等。前两种方法由于其耗时长、溶剂用量多等缺点己被许多实验 室所淘汰。下面主要介绍后三种萃取方法。 1 2 1 超临界流体萃取 典型的超临界流体是二氧化碳，通常在温度大于3 1 1 ，压力为7 5 8 x 1 0 6 p a 的条件下，从基体中提取有机物。温度和压力是超临界流体萃取中的两个 重要参数。h a w t h o r e 。1 和l a n g e n f e l d “等均提出，高温可减弱待测组分与样品 基体紧密结合的动力学限制，克服脱附过程的能量障碍，提高萃取效率。 l a n g e n f e l d “”等用超l 临界c o ：萃取了土壤、降尘、底泥中的p c b s ( 多氯联苯) 和 p a h s ( 多环芳烃) ，实验证明2 0 0 时的萃取效率高于5 0 。y u “”用c o ：二乙胺 萃取海洋沉积物中的p a h s ，2 0 0 。c 萃取效果优于低温及索氏提取1 8 h 的结果， 并证实不受样品基体效应的影响。 l 海大学硕士学位论文 对于不同的有机物萃取压力是不同的。当采用超临界c o ：进行萃取时，对于不 同烃类和极性低的脂溶剂有机化合物，在7 - 1 0 m p a 低压时即可进行；而对于含 羟基和羧基等极性功能基的有机化合物，则需提高萃取压力“。 1 2 2 微波萃取 与传统的提取方法不同的是，微波加热的能量直接作用于被加热物质，空气 及容器对微波基本上不吸收和反射，从而保证了能量的快速传导和充分利用。且 微波萃取能对体系中的不同组分进行选择性加热，从而使目标组分直接从基体 分离，具有很好的选择性，国外目前就微波萃取已丌展了大量工作“3 1 。 已报道用于微波萃取的有机溶剂有：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸、二 氯甲烷、甲苯、乙腈等，或在非极性溶剂中加入一定比例的极性溶剂来使用，常 用的混合溶剂有：丙酮环己烷、二氯甲烷甲醇等。熊国华等“”试验了以丙酮一 正己烷( 1 ：1 ，体积分数) 和二氯甲烷为萃取剂时土壤中水分的大小对微波萃取 p a h s 回收率的影响，结果表明，试样中小于2 0 的水分使丙酮一正己烷的萃取能 力提高，而水分高于5 则使二氯甲烷的萃取能力略有降低。但l o p e z a v i l a 等“” 对干燥土壤和未干燥土壤进行对比实验，发现干燥土壤中的碱性化合物、苯甲酸 和酚类化合物的回收率高于干燥土壤。因此，在进行对样品的前处理时，还应考 虑目标待测物的性质，从而选择不同的条件。 微波萃取的主要优点是快速( 通常1 0 3 0m i n ) 、溶剂用量少( 约2 j 一5 0m 1 ) 、 重现性提高，副反应少，溶剂利用率高。与超临界流体萃取不同的是，微波萃取 可以同时分析1 4 个样品，大大提高了工作效率，因此受到不同领域研究人员的 重视。但迄今为止，还不能像超临界流体萃取那样实现与检测仪器的在线联机。 1 2 3 加速溶剂萃取 加速溶剂萃取是由b r u c e 等自1 9 9 5 年以来介绍的一种萃取技术，适用于固 体和半固体样品的前处理。将样品装入萃取池，收集瓶与萃取池相连接，萃取 池在加热炉内被加温和加压( 5 0 2 0 0 ，1 0 1 1 0 7p a 以上) ，静态萃取5 一l o m j n ，萃取液自动经过滤膜进入收集瓶，用氮气吹沈萃取池和管道。萃取的整个 上海大学硕十学位论文 过程采用自动化操作，提取时间大大缩短。只要采用较高的温度，选取合适的 溶剂，这种方法适用于环境中多种样品的有机物分析“。加速溶剂萃取无疑是 目前较为先进的一种提取技术，与其它方法相比，提取剂用量少、提取效率高， 1 0 9 样品仅需1 5m l 溶剂，完成一次萃取全过程的时间仅需1 5m l 。 加速溶剂萃取的主要优点在于萃取快速，不破坏成分的形态，萃取剂用量 少，且受基体影响小，对不同基体可用相同的萃取条件。由于加速溶剂萃取是 在高压下加热，且高温的时间一般小于l o m i n ，因此，热降解不甚明显。 加速流体萃取已广泛应用于从环境样品中提取p a i s ，p c b s ，p c d d s ，o c p s 等 有机污染物。s a i m 等“比较了用不同溶剂萃取土壤中的p l a s ，结果发现丙酮、 二氯甲烷、甲醇、乙腈和正己烷一丙酮( 1 ：1 ) 得到了相似的数据，而用正己烷 作萃取剂得到了较低的回收率( 8 4 ) 。甲苯作为提取剂引起了一些科学家的兴 趣。有研究表明“，甲苯比二氯甲烷一丙酮( 1 ：1 ) 和正己烷一丙酮( 1 ：1 ) 获 得更高的回收率。k e n n y 和o l e s i k “”用甲苯作为提取剂比用甲醇和二氯甲烷获 得了更高的p a h s 回收率。但k e n n y 和0 1 e s i k o “以及p o p p 等。”同时提出用甲苯 作提取剂比用其它有机溶剂所获得的结果准确度要低。 1 3 沉积物水系中成因研究 1 3 1 分布概况和来源研究 沉积物水系分布概况和来源研究的方法已有报道，如将p b 、z n 、c u 和c d 的可溶性盐混合物投放到受试土壤中，作为土壤环境的重金属污染源。采用 t e s s i e r 连续提取法划分重金属形态。“，以探讨重金属在土壤中的形态分布及 随时间变化的趋势，阐述外源重金属进入土壤以后的形态转化规律及时间进程。 p c b s ( 多氯联苯) 是非极性化合物，有高的辛醇水分配系数( k o w 1 0 4 ) ，显示 出低的水溶性和高的憎水性“。p e b s 由于对沉积物和有机质部分具有较强的亲 和性，因而在环境中其溶解度也受到一定的影响。水环境中的p c b s 吸附在悬浮 沉积物和底泥中，将会使其在水相中的浓度降低：另一方面，当p c b s 吸附在水中 溶解性有机质上时，可能会提高其在水中的浓度。 p c b s 在环境样品中广泛分布”。由于p c b s 低的挥发性和高的辛醇水分配 上海大学硕士学位论文 系数，所以它在大气和水中含量较低。例如在美国，大气中p c b s 的浓度通常为1 1 0ug m3 ，水体中的p c b s 残留量很少超过2ug m 3 ，过滤水样所得的颗粒 物质通常拥有较高的残留量，无论是海水还是淡水，均有浓度高于1 0 0ug m 3 的报道。地下水中发现p c b s 的可能性与地表水相当，这有可能对： 业地区饮用 水的供应造成长期危害。 1 3 2 迁移、转化研究 1 3 2 1 吸附动力学研究 大量重金属污染物迁移转化的现象和研究成果都表明重金属以泥沙颗粒为 载体迁移转化，描述重金属在天然水体中的迁移转化必须紧紧抓住泥沙颗粒运 动及重金属与泥沙之间的转化关系进行1 。但重金属的任何迁移和传输都是以 一定的形态进行的。从土壤物理化学角度来看，土壤中不同形态的重金属是处 于各自不同的能量状态的，它们在土壤中的迁移性不同，迁移性大小又决定了 重金属的生物有效性和对生态环境的危害程度“7 。因此研究重金属的环境效 应必须研究其在土壤中的形态及形态转化过程的动态变化。但目前对重金属进 入土壤环境以后动态分布的研究过多地集中在土壤中重金属各形态的提取方法 及各形态的比例，忽视了转化的方向与时间进程。重金属进入土壤以后的形态 转化方向及其随时间的变化，将提供土壤中赋存重金属变化趋势及其对生物有 效性影响的信息，对了解重金属在土壤中的迁移转化规律和生物有效性具有重 大的意义。 由于p c b s 分布广泛，难以降解且具有毒性，所以p c b s 在环境中的迁移转化 备受关注。影响p c b s 水平迁移和在地表水体系中迁移的主要因素有：土壤、沉 积物和悬浮颗粒物对p c b s 的吸附，p c b s 向大气中挥发、降解以及生物累积。定 量描述这些过程影响下p c b s 的迁移，对于预测p c b s 在环境中的迁移和归宿是十 分必要的。 由于p c b s 的高度憎水性，它们的环境行为将强烈地依赖于吸附现象1 。吸 附质、吸附剂的组成与结构以及能够影响它们之间相互作用的各种因素，都可能 对吸附作用的类型和动力学产生影响。这些因素包括：吸附质与吸附剂的化学组 上海大学顾士学位论文 成、表面特征、结构特征、有机共溶剂、ph 值、离子强度、相对湿度和温度 等。”1 。这些因素都是通过分子结构的空间效应或电子效应直接或间接地对吸 附过程产生影响。此外，沉积物颗粒大小对于p c b s 的吸附有显著影响。 1 3 2 2 吸附模式 重金属在水体中的迁移转化过程是一个复杂的物理、化学及生物过程。吸 附是重金属在沉积物水系两相之间分配的重要作用之一。大多数研究者研究的 是等温吸附的程度和趋势，这样建立起来的吸附模式主要有l a n g m u i r 、 f r e u n d l i c h 吸附等温模式，这些模式只有经验意义。已有报道，根据表面化学 反应平衡原理推导的描述液固吸附的质量作用模式，被证实了此模式能用于模 拟重金属在沉积物上的吸附。 土壤沉积物对有机污染物的吸附实际上是由土壤沉积物中的矿物组分和 土壤( 沉积物) 有机质两部分共同作用的结果。“1 。早先有观点认为疏水性有机 物在土壤沉积物上的吸附过程应是一种分配的过程。“，因此从分配模型的角 度出发，平衡分配系数与土壤沉积物中有机碳的含量存在线性相关关系。后 来，w e b e r 和h u a n g “1 ”1 提出土壤沉积物吸附有机污染物的三端元模式。将土壤 沉积物中吸附有机污染物的组份分成无机矿物表面、无定形的土壤有机质和凝 聚态的土壤有机质三个部分。其中无机矿物表面和无定形的土壤有机质对有机 污染物的吸附以相分配为主，而有机污染物在凝聚态的土壤有机质卜的吸附则 表现为非线性的。p i g n a t e l l o 和x i n g “。“1 提出双模式吸附模型将土壤有机质分 为溶解相和孑l 隙填充相两个部分。这两部分都会对吸附产生影响，但机理却完全 不同。其中有机污染物在溶解相上的吸附是一个分配过程，有机污染物在此相中 具有较大的扩散系数，吸附与解吸的速率都很快，不会发生滞后现象。 1 4 国内外研究概况 近2 0 年来，随着南通沿岸经济的迅速发展，含有重会属元素和有机毒物的 工业废水和生活污水大量排放，造成了城市水体沉积物和河r 丁沉积物重金属和 有机物严重污染“”“。这些污染沉积物具有潜在的、长期的危害性，极有可能对 上海大学硕十学位论文 环境造成二次污染”7 。4 。在受重金属污染的体系中，水相中的重金属含量甚微， 而且随机性大，其含量分布常因排放状况与水动力条件的不同而不同。但沉积物 中的重金属含量由于累积作用往往比相应水相中的含量要高，且表现出较强分 布规律”。许多研究表明，沉积物中重金属的总量往往很难表征其污染特性和危 害，重金属的相态研究恰好可以揭示各种金属在水体沉积物中的存在状态、形态 毒性以及可能产生的环境危害“1 ”1 ，这对重金属污染的防治和管理是十分重要 的。因此，开展重金属元素在沉积物中的相态分布特征、变化形式和迁移规律研 究已成为目前环境科学领域中十分重要的研究内容和任务。 沉积物是疏水性有机污染物的主要储集场所5 ，由一些化学成分和结构形 态高度不均匀物质组成，它们与有机污染物之间的相互作用力是决定污染物稳 定和迁移能力及生物有效性的重要因素对沉积物中吸附剂的结构表征、吸附剂 对有机污染物的吸附一解吸动力学过程及机理已有研究“”1 ，对于这方面的研究 有一定的实践意义。 1 5 本课题研究意义和研究内容 南通市是江苏的海洋与渔业大市。近年来，海洋与渔业经济呈现蓬勃发展 的势头。但是我们应该清醒地注意南通沿海资源衰退、种质退化，湿地珍稀物 种减少，近海水体质量下降，渔业污染事故频发，水产品质量安全状况下降， 总之，随着人口增加、工业的发展，南通近岸海域生态环境正在受到威胁，广 大渔民群众保护海洋生态环境的呼声日益高涨，所以建立南通吕四大洋港海域 生态监控区，既是树立科学发展观的形势需要，也是广大老百姓的迫切愿望， 完全符合国家政策优先支持的领域和范围。本论文的实施是通过对吕四大洋港 近岸海洋沉积物和海水中有毒有害物质的测量，分析污染成因，给政府提供治 理南通近岸海洋环境污染提供有力的依据，这将对南通近海生态环境的改善， 海洋经济的总量、效益提高以及发展后劲产生十分重要的现实意义 因此，本课题选择吕四大洋港海水和沉积物为实验样品，着重研究海水和 沉积物中重金属c u 、z n 、p b 、c d 和多氯联苯含量的测定方法，重金属c u 、z n 、 p b 、c d 和多氯联苯在沉积物水系的迁移转化规律。本课题将为全面了解吕四 上海大学硕上学位论立 大洋港的污染情况提供第一手资料，为制订有利措施，控制污染，更好的发展 吕四港海洋经济提供依据。 本论文主要研究如下内容： ( 1 ) 海水中重金属c u 、z n 、p b 、c d 和多氯联苯测定方法的确定； ( 2 ) 沉积物中重金属c u 、z n 、p b 、c d 和多氯联苯测定方法的确定； ( 3 ) 重金属c u 、z n 、p b 、c d 和多氯联苯在沉积物上的分布概况和来源； ( 4 ) 重金属c u 、z n 、p b 、c d 和多氯联苯在沉积物上的吸附动力学特性 研究； ( 5 ) p h 值对重金属c u 、z n 、p b 、c d 和多氯联苯在沉积物上吸附影响研 究。 上海大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 仪器和试剂 2 1 1 试剂 本实验中使用的主要试剂见表2 一l 。 表2 一l 实验中使用的主要试剂 t a b l e 2 一lp r i m a r yr e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 试剂名称试剂规格备注 铜 标准物质1 、所用的标准物质均为 锌 标准物质国家一级标准物质。 铅 标准物质 镉标准物质 多氯联苯标准物质 2 、所用的化学试剂均符 硝酸优级纯 合实验要求。 盐酸优级纯 硫酸分析纯 氢氟酸分析纯 3 、实验室所用水均为超 高氯酸分析纯 纯水。 氢氧化钠分析纯 碳酸氢纳分析纯 硝酸钾 分析纯 4 、所有做重金属的玻璃 氯化钙分析纯 器皿均用1 + 1 硝酸浸 醋酸氨分析纯 泡2 4 小时。 双氧水分析纯 盐酸羟铵分析纯 醋酸钠分析纯 无水硫酸纳分析纯 丙酮分析纯 氨水分析纯 甲基异丁铜分析纯 二乙氨基二硫代甲酸纳分析纯 吡咯烷二硫代甲酸铵分析纯 正己烷色谱级 甲醇色谱级 上海大学硕士学位论文 2 1 2 仪器 实验过程中所用的主要仪器如下： 原子吸收分光光度计( 安捷伦上分3 5 1 0 3 5 1 2 g ，安捷伦科技有限公司) ； 安捷伦6 8 9 0 气相色谱分析仪( 安捷伦科技有限公司) ；低速自动平衡离心机 ( l d z 5 2 型，德国) ；电子精密天平( a b 一2 0 4 n ，梅特勒一托利多仪器公司) ：电 子精密天平( p b 2 0 0 2 一n ，梅特勒一托利多仪器公司) ；雷磁便携式酸度计( p h b 一4 ， 上海精密科学仪器公司) ；纯水器( m i l l i p o r e q ，m i l l i p o r e 上海和杰科技有 限公司) ；调速多用震荡器( h y 一4 k s ，常州国华电器有限公司) ；电热鼓风干燥 箱( 1 0 1 a 一1 e 型，上海实验仪器厂有限公司) ：微波消解炉( q 1 5 型，q u e s t r o n 公司) 。 2 2 实验方法 2 2 1 水样和沉积物的采集 2 2 1 1 南通海域概况 南通市位于江苏省东南部，长江口北翼，濒临黄海，区域范围大致呈一江 海环抱的半岛形状。海域面积约为8 0 0 0 平方公里。南通市的海岸线2 0 6 公里， 一2 米以上潮间带滩涂9 3 万公顷，南通沿海不仅有广阔、典型的淤泥质潮滩， 近岸海区有特殊的潮差能区、潮流能区和波浪能区，还有举世瞩目的辐射状海 底沙脊群和吕四渔场，生物多样性较为丰富的滨海湿地。近年来，由于南通经 济的不断发展和居民的生活水平的不断提高，工业废水和居民生活污水通过河 流进入海洋，是造成近岸海域污染的主要原因，此外，海水养殖业、滩涂种植 业的污染也日益严重，港口码头和船舶废水对海洋的污染也较严重“。因此， 研究大洋港沉积物和海水中有毒有害物质的测量及成因研究是十分必要的。 2 2 1 2 样品的采集 本课题于2 0 0 5 年1 月8 日分别在吕四大洋港( 经纬度为n 3 2 0 0 5 e 1 2 10 3 7 ) 采集三个沉积物和水样作为重金属和多氯联苯分析样品，沉积物样品编号为 t 0 5 0 4 6 、t 0 5 0 4 7 、t 0 5 0 4 8 ，水样样品编号为s 0 5 0 8 1 、s 0 5 0 8 2 、s 0 5 0 8 3 。 24 上海大学硕士学位论文 实验采集的水样用0 4 5 u m 的水相滤膜过滤后，硝酸酸化至p h 值小于2 ， 用塑料瓶装，此水样在常温下能保存2 0 天。采集的沉积物样品取部分样用烘箱 干燥法测定水分含量。将其余的沉积物样品平铺在托盘中，经自然风干后，过 2 0 目筛，备用。 2 2 2 海水中重金属和有机物的测量 2 2 2 1 海水中重金属c u 、z n 、p b 、c d 的测量 用原子吸收光谱法测定海水中的c u 、z n 、p b 、c d 。采用两种方法进行样品 前处理，方法一是用o 4 5 t tm 滤膜过滤后加硝酸调酸性至p h 为5 6 条件下，直 接进样，用原子吸收分光光度计测定其吸光度，计算其含量。方法二是将水样 中的重金属与吡咯烷二硫代甲酸胺( a p d c ) 及二乙氨基二硫代甲酸钠( d d t c n a ) 形成螯合物，用甲基异丁酮( m i b k ) 萃取富集分离后，p h 为5 - 6 条件下，进样， 测定样品的吸光度。 2 2 2 2 海水中多氯联苯的测量 采用气相色谱法测量海水中多氯联苯( p c b s ) 。水样通过树脂柱，多氧联苯 附着于树脂上。用丙酮洗脱，洗脱液移入蒸发浓缩器中于7 0 一8 0 水浴上蒸发浓 缩至约4 0 m l 时，将浓缩液转入6 0 m l 锥形分液漏斗中用正己烷萃取，正己烷相 收入l o m l 刻度离心管中。用氮吹仪将萃取液浓缩至约l m ，再脱水、净化和分 离，所得液体用l m l 甲醇与少许k o h 将其碱解，最后准确定容0 5 0 m l 留待气相 色谱分析。绘制多氯联苯标准曲线，以此得出样品的浓度。 2 2 3 沉积物中重金属c u 、z n 、p b 、c d 和多氯联苯含量的测量 2 2 3 1 沉积物中重金属c u 、z n 、p b 、c d 含量的测量 用原子吸收光谱法测量沉积物中重金属c u 、z n 、p b 、c d 含量。准确称取 0 2 5 0 0 9 干燥并过1 0 0 目筛的沉积物样品于消化罐中，用少量水润湿后加5 m l 浓硝酸。放入微波消解炉中消解，冷却后开盖，用水冲洗盖子