（应用化学专业论文）微波法对吸附分离二甲苯的分子筛改性条件研究.pdf

辽宁科技大学硕士论文 摘要 摘要 沸石的可逆离子交换能力是其重要性能之一。利用这一性能可调节沸石分子筛 晶体内的电场和表面酸性，从而可改变分子筛的性质，实现对沸石的吸附和催化特 性进行调节。微波辐射作为一种清洁、高效的加热方式，近几十年来越来越受到重 视。本文尝试将微波技术应用于沸石分子筛的离子交换领域。 近些年来，虽然沸石分子筛在应用上取得了巨大成绩，但在微波辐射法改性1 3 x 分子筛的工艺条件优化方面的报道未见发表，这是本课题的创新之处。 论文以1 3 x 沸石分子筛为改性对象，以填充柱气相分离色谱为手段，以改性分 子筛的分离度为考察目标，考察微波辐射功率、微波辐射时间、离子交换次数、焙 烧温度等改性工艺条件对改性分子筛择形吸附分离二甲苯效果的影响，从而优化改 性工艺。 实验在课题组前期工作的基础上进行，并在微波法改性1 3 x 分子筛的工艺探索 中得到了发展。通过实验得出的较优工艺条件为：离子交换次数为6 次，交换顺序 为：k - b a k b a - k k ，交换比为l ：1 ，焙烧温度采用6 0 0 ，水热处理时间为o 3 h ， 微波辐射时间l o m i n ，微波功率2 8 0 w 。在此条件下改性后分子筛吸附分离混合二甲苯 的最大分离度可达5 o 以上，分离效果理想。 采用微波法进行离子交换所需要的时削短，电耗省，交换效果好。由此可见， 微波法改性1 3 x 分子筛的改性工艺可行，工艺条件具有可操作性。经复合改性的分 子筛可以达到对混合二甲苯的择形吸附分离的效果。 关键词：13 x 分子筛，微波辐射，复合改性，吸附分离，分离度 辽宁科技大学硕士论文 a b s t r a c t t h er e v e r s i b l ei o n - e x c h a n g ei so n ei m p o r t a n tc a p a b i l i t yo fz e o l i t e u s i n gi tc a n r e g u l a t et h ee l e c t r i cf i e l da n ds u r f a c ea c i d i t yi nt h ec r y s t a l l o i d c o n s e q u e n t l y , i tc a n c h a n g et h ez e o l i t e sc h a r a c t e r sa n da d j u s tt h ez e o l i t e ss p e c i a l t i e s o fa d s o r p t i o na n d c a t a l y s i s a sas o r to fc l e a na n dh i g h - e f f i c i e n tc a l e f a c t i o nm o d e ，m i c r o w a v eh a s i n c r e a s i n g l yr e c e i v e dm u c hr e c o g n i t i o ns i n c ey e a r s t h e r e i st e n t a t i v er e s e a r c ho n m i c r o w a v et e c h n o l o g ya p p l y i n gt oi o n - e x c h a n g ei nt h ep a p e r i nr e c e n ty e a r s ，a l t h o u g ht h ea p p l i c a t i o no fz e o l i t eh a sa c h i e v e dg r e a ts u c c e s s ， i n s p e c t i o n so ft h eo p t i m u mm o d i l y i n gc o n d i t i o no f1 3 xz e o l i t eb ym i c r o w a v er a d i a t i o n h a v en o ty e tr e p o r t e d ，t h i sp o i n ti st h ei n n o v a t i v ea s p e c t t h ep a p e ru s e d1 3 xz e o l i t em o l e c u l a rs i e v ea sm o d i f i e ds u b j e c ta n di n v e s t i g a t e dt h e s e p a r a t i o nd e g r e eo f m i x e dx y l e n eb ym e a n so f p a c k e dc o l u m ng a sc h r o m a t o g r a p h y t h e p a p e ri n s p e c t e dt h ei n f l u e n c eo na d s o r p t i v es e p a r a t i o ne f f e c to fm o d i f l y i n gp a r a m e t e r s s u c ha sm i c r o w a v er a d i a t i o np o w e r , t i m eo fp e ri o n e x c h a n g e ，i o n e x c h a n g et i m e sa n d b a k i n gt e m p e r a t u r ee t c ，s oa st oo p t i m i z et h em o d i f l y i n gp r o c e s s t h ed i s s e r t a t i o nb a s e do nt h ep r e l i m i n a r yw o r k ，a n dt h ep r o c e s sd e v e l o p e di nt h e e x p l o r a t i o no fm o d i f y i n g13 xz e o l i t eb ym i c r o w a v e t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s t h r o u g he x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w s ：t h ee x c h a n g er a t i oi sl ：1 t h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t i m ei so 3 h ，t h en u m b e ro fi o n - e x c h a n g ei ss i x ，a n dt h ei o n e x c h a n g eg r a d a t i o ni s k b a k b a - k k i td e t e r m i n e dt h et o r r e f a c t i o nt e m p e r a t t a eo f6 0 0 。c t i m eo fp e r i o n e x c h a n g ea sl o m i n ，m i c r o w a v er a d i a t i o np o w e rt o2 8 0 w u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h e l a r g e s ts e p a r a t i o nd e g r e eo f t h em i x e dx y l e n eb ym o d i f i e dz e o l i t ew a su pt o5 0a b o v e ，t h e r e s u l t sa r eg r a t i f y i n g i o n e x c h a n g eb ym i c r o w a v eh a st h e s es t r o n gp o i n t s ：s h o r tt i m e ，s c a n t yp o w e r c o n s u m p t i o n , e f f i c i e n te x c h a n g ee f f e c t t h u s i tc a nb es e e nt h a tt h em o d i f i c a t i o n t e c h n o l o g yi sf e a s i b l e ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa r eo p e r a b l e t h eg o a lo fa d s o r p t i v e s e p a r a t i n gm i x e dx y l e n eb yt h ec o m p o s i t em o d i f i e dz e o l i t eh a sb e e na c h i e v e d k e y w o r d s ：1 3 xz e o l i t e ，m i c r o w a v er a d i a t i n g ，c o m p o s i t em o d i f i c a t i o n ， a d s o r p t i v es e p a r a t i o n ，s e p a r a t i o nd e g r e e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的 签名：日期：型8 弓店 辽宁科技大学硕士论文 绪论 第一章绪论 混合二甲苯是一种很常见的化工原料，目前在工业上主要用作溶剂和汽油的掺 合组分，资源利用率低。而三种二甲苯异构体在混合二甲苯中的含量均较高，且都 是重要的化工原料，可进一步制备成重要的中间体或化工产品，因此寻找一种高效、 经济的方法从混合二甲苯中分离提纯各二甲苯异构体，提高资源利用率和产品附加 值具有现实的意义。 混合二甲苯的分离方法很多，传统的分离方法有精馏法、精密精馏法、加压结 晶法、深冷结晶法等，但它们的共同缺点是能耗大、设备庞大、操作要求高，导致 生产成本较高，只有大规模生产时，才能降低成本，而中小规模生产基本无利可图， 这在应用上是一个巨大的障碍。络合法和最近提出的四溴化碳全蒸发膜分离法是较 新颖的方法，虽然其分离效果很好，但均须使用特殊的化学试剂，且价格不低，推 广应用也有一定的难度。 吸附分离法是一种高效的分离方法，由于其具有单程收率高、工艺条件缓和、 无腐蚀性、无毒性、全部液相操作、不需要特殊材质制作设备、投资小和能耗低的 优点而得到推广，且随着研究的不断深入，技术也得到了不断的更新，尤其是吸附 剂的不断改进，模拟移动床等先进工艺的建立，使得分离效果越来越好，而吸附剂 的多次循环使用，大大降低了生产成本，提高了生产效益。吸附分离工艺关键技术 之一是吸附剂的制备。 沸石是一种微孔材料，具有优良的离子交换、催化和吸附性能。沸石作为分子 筛应用于工农业诸多领域中已取得了巨大的成功，这与其结构和性能的可修饰性( 即 分子筛改性) 密切相关。沸石分子筛的改性研究相当大地推动了沸石工业的发展， 以沸石分子筛为吸附剂来分离混合二甲苯具有很好的应用前景。 近年来，虽然沸石分子筛在应用上取得了巨大成绩，但大多数学者在从事y 型 分子筛和z s i - 5 分子筛的改性研究。而对x 型沸石分子筛的改性研究，报道甚少。 将微波辐射法用于改性1 3 x 分子筛并对其改性工艺条件进行优化的文章未见报道。 本文通过对改性分子筛吸附分离混合二甲苯的效果的考察，研究分子筛改性条件， 优化改性工艺，制备出分离混合二甲苯的高效吸附剂。采用微波工艺大大缩短了离 子交换的时间，降低了吸附剂的制备成本，充分显示了此工艺节能增效的特点。 论文是在本课题组前期工作的基础上进行的。这些工作主要有王百年的气相色 谱法研究改性分子筛对混合二甲苯的吸附分离性能，此论文分别用k 、b a 离子交 换1 3 x 分子筛，初步考察改性分子筛对混合二甲苯的吸附分离能力；徐桂英的择形 辽宁科技大学硕士论文 绪论 吸附分离混合二甲苯的分子筛改性条件的研究 2 1 ，进一步对k 、b a 离子单独交换的 工艺进行研究，并提出k 、b a 复合改性的设想；段妮丽的沸石分子筛复合改性工艺 的研究口】，则是对k 、b a 交替交换复合改性的工艺条件进行深入研究。王春蓉的择 形吸附分离混合二甲苯的1 3 x 分子筛复合改性工艺的初步放大研究【4 】，是对分子筛 改性进行放大处理，为其工艺的工业化作初步探讨。杨建军的钾钡离子复合改性1 3 x 分子筛的交换规律研究1 5 】，通过正离子交换法，对k 、b a 离子复合改性工艺的1 3 x 分子筛的交换度变化规律进行了较为全面的探讨。于晓荣的改性分子筛制备工艺的 研究【6 】，考察了放大实验改性分子筛的成品率和各粒度段对吸附分离混合二甲苯的 效果影响，为工业应用探索规律。于春婷的微波法改性1 3 x 分子筛的交换规律研究 f j ，采用微波辐射正离子交换法全面、系统地考察1 3 x 沸石分子筛的交换度，并将 其与常规方法进行比较。 论文采用了微波辐射离子交换法对1 3 x 分子筛进行孔口改性，以填充柱气相分 离色谱为手段，以改性分子筛对混合二甲苯的分离度为考察指标，通过钾、钡离子 复合交换改性，考察微波辐射功率、微波辐射时间、离子交换次数和焙烧温度等参 数对改性分子筛择形吸附分离能力的影响，从而优化分子筛的微波改性工艺。 2 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 第二章文献综述 2 1 混合二甲苯的分离 2 1 1 混合二甲苯的性质及用途 我国各大钢铁企业焦化厂每年都有大量的c 8 芳烃副产品，其主要组成为问二甲 苯、邻二甲苯、对二甲苯和少量的乙苯及微量c 7 馏分一甲苯。目前工业上混合二甲 苯一般用作溶剂及汽油掺合组分，资源浪费十分严重。而单一的c 8 芳烃各组分又是 制药行业和精细化工产品的重要原料，因此有必要将混合c 8 芳烃逐一分离【8 j 。 混合二甲苯的性质：工业上混合二甲苯的来源有四种，即：催化重整、蒸汽裂 解汽油、甲苯歧化和煤焦油【9 】，本论文采用焦化厂的混合二甲苯为吸附质。混合二 甲苯各组分的物理化学性质如表2 1 所示。 表2 1c 8 芳烃各组分的物理化学性质 t a b l e2 1 t h ep h y s i c a l & c h e m i c a lp r o p e r t i e so f e v e r yc o m p o n e n ti nx y l e n e 由表2 1 可知，就沸点而言，邻二甲苯沸点最高，且与其它组分的沸点有所差 距( 5 3 8 2 ) ，故采用精馏方法可以实现对其分离，乙苯与对、间二甲苯的沸点 相差2 以上，故采用精密精馏方法也可将其分离。唯有对、问二甲苯沸点相差很 小，用精馏方法很难达到分离目的。就凝固点而言，c 。芳烃各组分差别较大，因此 可用低温结晶法粗略分离。但由于在低温结晶过程中形成多个共熔点区域，如采用 此法分离将影响c 。芳烃产品的纯度。从相对碱度来看，i 自j 对= 1 0 0 ，相差很大，这 样可考虑利用它们碱度上的差别来分离此两种异构体。此外，从分子结构看上，对 二甲苯分子是狭长形且具有特殊的对称性结构，间二甲苯则接近于圆形，因此可选 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 用适当的吸附剂选择吸附，从而达到分离目的。 二甲苯的用途：c 8 芳烃中各同分异构体都是重要的工业原料，可广泛应用于合 成各种具有重要用途的医药产品、农药产品及特殊材料f 1 0 】【4 】。 间二甲苯( m x ) 是c 8 芳烃中含量最多的组分，约占4 5 - 5 0 ，主要用途是通 过异构化反应增产对二甲苯( p x ) 、邻二甲苯( 0 x ) ，作为聚酯和苯酐的原料。间 二甲苯的另一重要用途是合成化工产品，如问二甲苯经氨氧化制间苯二腈( m p d n ) 等。间二甲苯在医药方面的应用也较多，如合成人工麝香等。 对二甲苯在c 8 组分中含量约占1 5 一2 0 。生产聚乙烯、光纤、树脂和薄膜的 中间体1 6 ”，也是合成聚酯树脂的主要原料。随着聚酯工业的发展，对二甲苯的市场 将迅速增长，预计年增长率在5 6 左右。 邻二甲苯在c 8 组分中含量也大约占1 5 一2 0 ，是生产苯酐的主要原料。 乙苯在c 8 组分中含量很低，其用途大多作为溶剂。 2 1 2 混合二甲苯的分离方法 2 1 2 1 精密精馏法 此法是8 0 年代国内普遍使用的分离方法，基本工艺为多塔流程。先从第一塔塔 釜分离出相对挥发度较低的邻二甲苯( t b = 1 4 4 4 0 ) ，纯度约为9 8 ，该塔需1 1 0 1 2 0 块理论塔板，回流比为r = 1 4 - 1 8 ，塔顶对、间二甲苯等进入第二塔。第二塔塔顶馏 出物为9 5 以上的甲苯，当甲苯在混合二甲苯中浓度低于某一值时塔顶馏出物为 9 9 以上的乙苯，塔釜分离出间、对二甲苯，该塔需3 6 0 块塔板，回流比r = 9 0 1 0 0 目。 精密精馏法的优点是技术工艺成熟，缺点是能耗高、设备复杂，并且问、对二 甲苯不能完全分离，国外正逐渐淘汰这种分离工艺。 2 122 常压低温结晶法 常压低温结晶法是利用各异构体在混合物中的凝固点不同和不同温度下晶体溶 解度的差异，通过常压低温，使各异构体依照对位、邻位、间位的顺序在不同的温 度区间内析出。该法是目前世界上工业化程度最普及的方法，也是最早实现工业化 的方法。但混合二甲苯为液相多元体系，其固一液相图十分复杂，理论上能形成多个 低共熔点，长期以来各国学者在此方面做了大量的工作，力图增加低温结晶法的理 论依据。此方法改变的参数是温度，要求一7 0 。c 的低温，能耗大。目前也有人研究重 结晶法，但此法目前还不成熟，尚待进一步研究。 4 辽宁科技大学硕士论文文献综述 2 1 2 3 深冷结晶法【1 5 】及加压结晶法【1 6 1 1 7 1 这两种方法都是利用混合二甲苯中各异构体凝固点的差异来进行分离的 ( t m x = 一4 7 9 ，t o x = 一2 5 2 ，t p x = 1 3 3 ) 。对二甲苯凝固点最高，加之对二甲苯 分子结构对称，易于结晶的特点有助于进行分离。 深冷结晶法所用工艺一般为二次结晶，第一次结晶在于达到一定的收率以利于 提高整个工艺的收率，第二次结晶则侧重于提高产品纯度，以提高产品的附加值。 加压结晶法是对被分离混合物加压，利用高压下的固液相变来分离液相混合物。 两种方法均需参考混合二甲苯的固一液相图，相图较复杂，但国内外已有许多专 家对这方面的问题作了深入的研究，可咨参考。这两种方法的优点是操作时间短、 不需搅拌、容器较小、能耗低，但缺点是压力很大，对设备及操作的要求较高。 2 1 2 4 全燕发膜分离法【1 8 】 在全蒸发膜分离过程中，虽然采用多步低温结晶工艺可以分离混合二甲苯，但 由于低共熔点共晶体的存在，对二甲苯的回收率受到限制，若在此过程中加入四溴 化碳或四氯化碳，就能选择性地与对二甲苯形成配合物，可克服共晶难点，这样对 二甲苯的损失可降低1 0 左右。具体做法是四溴化碳有选择地和对位二甲苯形成一 个固体复合分子，但在低于5 c 时，进料中加入2 4 摩尔的四溴化碳，便会在膜上 产生一种对对二甲苯极具选择性的全蒸发过程。 2 1 2 5 反应精馏法【1 9 】 反应精馏法是利用同分异构体在反应选择性上的差别，加入某一反应央带剂使 之仅与混合物中某一化合物发生反应，然后利用其生成物与未反应物在挥发度上存 在的差别将它们分离。例如将间二甲苯一对二甲苯混合液磺化，反应将有选择地在 间二甲苯中发生，而分离磺化物与对二甲苯的混合物采用精馏方法就可实现。 这种方法有明显的反应和分离两个过程。不仅反应速度要非常快，而且须是可 逆反应。如果该反应夹带剂是进料成分中沸点最高的，则当它与原料同分异构体 起进入精馏塔时，就在精馏塔( 第一塔) 内发生反应，由塔顶采出低沸点馏分。塔 底的反应生成物进入第二塔，在塔内发生逆反应，分解成高沸点组分与反应夹带剂， 从塔顶采出高沸点馏分，由塔底得到反应夹带剂。它的特点是在同一精馏塔内同时 进行反应与精馏两个过程。缺点是要完全分离问、对二甲苯工艺上还有难度。 2 1 2 6 络合法【9 1 由于c 8 芳烃各同分异构体与某些溶剂的吸附能力有差别，因此可以采用溶剂萃 辽宁科技大学硕士论文文献综述 取法进行分离。络合法利用的是一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性来分 离各异构体的。络合法中最成功的是日本三菱瓦斯化学公司开发的工艺，三菱瓦斯 化学公司利用h f b f 3 从混合二甲苯中络合萃取分离间二甲苯，称为m g c c 法。 络合反应是在连续多级萃取器中进行的。二甲苯和h f 共存在于一个系统中， 形成两个互相分离的液层，上层为烃层，下层为h f 层。b f 3 的加入使二甲苯在h f 中的溶解度大大增加，这样相对碱度最大的间二间苯能与h f b f 3 形成稳定的络合 物，从而预先分离出间二甲苯，之后其余两种异构体和乙苯沸点相距较大，就可用 精馏法相互分离。络合分离的问二甲苯可以单独作为产品，也可异构化制取对二甲 苯。我国没有络合法间二甲苯生产装置，仅在湖南湘潭市化工研究院进行了络合法 的小试实验。该方法不足之处是毒性和腐蚀性太大。 2 1 2 7 吸附分离法 吸附分离法是近三十年才发展起来并迅速处于领先地位的一项技术，已被各国 普遍采用。此法最先用于分离对二甲苯，代表性工艺为u o p ( 美国环球油品公司) 的p a r e x 工艺和日本t o r a y 公司的a r o m a x 工艺。因为混合二甲苯中对二甲苯的特殊 对称性结构，使得其分子动力学直径相比其它异构体要小一些，这样就可被很多吸 附剂选择吸附，从而达到分离的目的。经过吸附、洗脱、精馏沈脱液等工序可分离 提纯对二甲苯且有很好的收率和纯度。现在u o p 公司已开发出吸附分离j 日j 二甲苯 的s o r b e x 工艺。 吸附根据吸附质的状态可分为气相吸附和液相吸附两种。如p a r e x 、a r o m a x 工 艺均为液相吸附，而s o r b e x 工艺则在低压气相条件下，通过多柱串联吸附后再从吸 余液中分离出高纯度的间二甲苯。 吸附分离法所用吸附剂一般要求高吸附容量、高吸附选择性，对被吸附的组分 吸附一脱附速度快，使用寿命长及操作条件稳定等优点。分子筛恰好都能满足这些要 求，而且分子筛作为吸附剂还具有以下特点： ( 1 ) 分子筛晶体内部具有许多孔径均匀的孔道与排列整齐的孔穴，提供了很大的 比表面积，吸附量较大。 ( 2 ) 分子筛性质稳定，不怕水，不畏光，在较高的温度下仍具有较强的吸附性能。 ( 3 ) 分子筛不受各种溶剂的侵蚀，经多次再生仍能保持较好的吸附性能。 一个完整的分离系统除了必要的分离设备外，其核心是高效的吸附剂和与其相 匹配的脱附剂。吸附分离法要求脱附剂与吸附剂及原料中各组分相匹配，且脱附剂 的引入不能干扰吸附荆对原料中各组分的选择吸附，在适当的流速下，既能迅速地 将吸附剂吸附的各组分置换出来，同时脱附剂又不被强烈地吸附。脱附剂应易从每 6 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 一体系的流出液混合物中分离出来，沸点与原料中各组分的沸点差应8 3 c 2 0 1 。符 合此条件的常见脱附剂有甲苯、混合- - 7 , 苯、对二乙苯+ 正构烷烃、纯对- - 7 , 苯等。 吸附分离法操作原理根据操作方式不同有两种：固定床多柱串联吸附分离及模 拟移动床吸附分离。 固定床多柱串联吸附分离流程如图2 1 所示。 蚴 a m 燃 b 巾 图2 1 多柱串联吸附分离流程图 f i g 2 1 t h ea d s o r p t i v es e p a r a t i o nf l o wc h a r to f m u l t i - c o l u m ni ns e r i e s 全部吸附柱彼此串联，内装分子筛吸附剂，按照物料进、出口位置分为三个区 域。被分离的原料a + b 进入吸附区第一柱8 ，由最后一柱1 0 流出吸余物b + d ，提 纯油( 主要含组分a ) 由柱5 进入，使柱内吸附相浓度提高。提纯区流出物继续流 入吸附区。脱附剂d 进入柱1 ，由柱4 流出吸出物a + d 。柱1 0 、柱1 之间及柱4 、 柱5 之间连通阀关闭。当柱1 0 流出的吸余物中出现组分a 、且其含量达到规定限度 时，即切换进、出n 位置。此时柱l 已基本脱附完全，柱5 亦已充分提纯。这时原 料改由柱9 进料，吸余物由柱1 流出，其它进、出口办同时向后推移一个吸附柱。 继续进料，至柱l 流出的吸余物中组分a 又达到规定限度时，如上再切换向右推移 一柱。如此连续循环操作。 模拟移动床吸附分离流程见图2 2 。 所谓模拟移动床即吸附剂在吸附塔内固定不动，塔上按一定距离丌有2 4 个进、 出料口，通过旋转阀依次改变进、出料口的位置，形成物流与吸附剂的相对运动， 其效果就如同进、出料口不动而床层是移动的，模拟移动床由此得名。实际生产中 7 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 一般只有4 个或稍多些进、出料口开放，其它料口均关闭。 模拟移动床工艺技术主要由三个部分构成：原料精制、吸附分离、精馏提纯。 模拟移动床的吸附共分4 个区：1 区为吸附区，2 区为模拟精馏区，3 区为解吸区， 4 区为缓冲区，各区所拥有的塔节数视所分离的物系及分离要求而定，一般c 8 芳烃 分离所采用的塔节数分别为9 、9 、4 、2 2 1 1 。 循 环 泵 图2 2 模拟移动床吸附分离流程 f i g 2 2 t h ea d s o r p t i v es e p a r a t i o nf l o wc h a r to f s i m u l a t i o nm o v i n gb e d 吸附分离法的优点是可获得高收率( 9 0 ) 、高纯度( 9 9 5 以上) 的对二甲苯 或间二甲苯，且处理量大，吸附剂可循环使用，适用于大规模生产。但目前影响此 工艺推广的主要因素有两个：一是设备技术，二是分子筛改性技术。虽然我国已引 进了几套工业装置，但作为吸附分离填料的分子筛，仍依赖着进口，因此研究分子 筛改性技术将对吸附分离填料的国产化具有深远的意义。 2 2 分子筛简介 分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的 吸附剂或薄膜类物质，其孑l 径与一般分子大小相当。据其有效孔径大小可用来筛分 大小不同的各种流体分子，此为分子筛作用。例如天然及合成沸石、炭分子筛、微 孔玻璃、某些有机高聚物、有机高分子膜等都有筛分分子的作用，其中以沸石类应 用最广。沸石通常指那些具有分子筛性质的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐1 2 ”。 因为并不是所有的沸石都具有分子筛的作用，也并不是所有具有分子筛作用的 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 物质都是沸石，故一般用沸石分子筛指那些具有分子筛作用的天然或人工合成的沸 石，本文用沸石或分子筛的概念来表示这一类物质。 2 2 1 沸石分子筛的基本结构 分子筛是具有骨架结构的铝硅酸盐，构成其骨架的最基本结构单元为硅氧 ( s i 0 4 ) 四面体和铝氧( a 1 0 4 一) 四面体。其化学组成为： m 以o a 1 2 0 3 m s i 0 2 p h 2 0 式中m 一金属阳离子或有机阳离子 n 一金属阳离子的价数 m 一硅铝比 p 一水分子数 硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥相互联结，形成四元环、五元环、六元环、 八元环、十二元环、十八元环等多元环，而各种不同的多元环通过氧桥相互联结， 又可形成具有三维空间的空腔，此空腔被称为晶穴或笼。在分子筛的各种笼之间， 可以通过由各种形式多面体形成的孔道而相互贯通。由于铝原子是三价的，所以铝 氧四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，这样就使整个铝氧四面体带有一 个负电荷，为了保持电中性，这个负电荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿。 各种分子筛的区别，首先表现为化学组成的不同，而化学组成上的最主要区别 在于硅铝比m 的不同。例如： a 型分子筛：m = 2 ： y 型分子筛：m = 3 1 6 0 ； x 型分子筛：m = 2 1 3 0 丝光沸石：m = 9 1 1 ； 分子筛的耐酸性、热稳定性及催化性能都会随m 值不同而有所变化。一般来讲， 耐酸性和热稳定性都随m 的增大而增加。此外，各种类型的分子筛中，金属离子m 不同时，其微孔的大小和性质也会有所差异。目前，在工业上及其它各部门中，使 用最广的是a 型沸石、八面沸石( x 型、y 型) 及丝光沸石等【2 3 j 。本课题采用x 型沸石中的n a x 型沸石，即1 3 x 型分子筛。 沸石中的阳离子可被其它阳离子交换，并保持其骨架结构不发生变化。由于阳 离子的大小不同，以及在晶穴中位置的改变，使得沸石的孔径发生相应变化。另外， 由于沸石中不同阳离子所产生的局部静电场不同，水合阳离子的离解度也不同，因 而对吸附质分子的极化能的影响也不同，从而影响了沸石筛分分子的作用和吸附、 催化性能，所以沸石的离子交换作用是沸石能够改性的原因之一。沸石分子筛的结 9 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 构特点可归纳为以下几点： ( 1 ) 沸石分子筛具有高度有序的晶体结构和大量均匀的微孔，其孔径与一般物质 的分子大小属同一数量级，空旷的骨架结构，使得晶穴体积约为总体积的4 0 5 0 9 6 。 ( 2 ) 分子筛具有很大的表面积，其表面积主要存在于晶穴内部，外表面积仅占总 表面积的1 左右。 ( 3 ) 明确的孔结构，对客体分子表现择形性。择形性是由反应物、产物或过渡态 分子的扩散差别引起的，这方面已有大量的研究。沸石分子筛的这一性质可以通过 孔道尺寸的剪裁来改变【2 4 】。 ( 4 ) 沸石呈现离子型电导性，这是由于阳离子可以通过孔道移动。阳离子携带电 流的能力取决于离子的淌度、电荷大小和其在结构中的位置。 ( 5 ) 沸石的酸碱稳定性各不相同，但其趋势是硅铝比越高耐酸性越强。反之，耐 碱性越强。 ( 6 ) 表面上存在着大量的补偿阳离子或结构羟基，使得表面活性中心及其环境能 通过离子交换、骨架的化学功能化以及接枝有机金属基团等在原子和分子水平上来 设计。 ( 7 ) 比起孔性氧化物，分子筛的化学性质更易调变，例如，一些会属原子能够被 引入到它们的骨架但不改变其物理结构。 沸石分子筛结构的多样性，特别是结构和性质的可调变性大大地扩展了沸石分 子筛的应用范围。沸石分子筛在应用上的巨大成功，除了结构的特殊性及种类的多 样化外，与它们结构和性能的可修饰性有密切的关系。沸石分子筛的改性研究与它 的合成和应用开发一样相当大地推动了沸石化学的发展，可以说没有改性技术的发 展，就没有沸石分子筛今天的广泛应用。 2 2 2 分子筛的改性方法 沸石分子筛的改性主要针对两类元素口5 1 。一是对其骨架元素的改性，另一是对 其非骨架元素的改性，就这两类改性，其改性方法也是多种多样的。 2 2 2 1 骨架元素的改性 骨架脱铝法属于骨架元素的改性范围。沸石骨架中的铝经化学方法脱除后可提 高沸石的硅铝比，而沸石结构不被破坏且能提高沸石的稳定性。沸石脱铝后，晶胞 常数都有所减小，一般认为是因为在沸石的骨架中存在着- 0 s i - o - a 1 一o s io 结构， 从中脱铝后形成新的o s i 0 键，其中s i o 键长为1 6 6 a ，a i o 键长为1 7 5 a ，前 后对比可知脱铝后引起了沸石晶胞的收缩。阴离子骨架脱除部分铝后，减少了负电 1 0 辽宁科技大学硕士论文文献综述 荷数目，相应地减少了阳离子数目，因此脱铝后沸石的离子交换性能有所减弱，但 吸附性能有所增加。 脱铝常用方法有两种：一种是酸处理。可用无机酸或有机酸处理分子筛，使其 骨架脱铝，根据沸石耐酸性能的差异，采用不同强度的酸进行骨架脱铝。对于耐酸 性强的高硅沸石多用盐酸等强酸漂洗，以抽走骨架中的铝，结构仍保持完好，在骨 架脱铝的同时，孔道中某些非晶态物质也被溶解，减少了孔道阻力；对于耐酸性弱 的低硅铝比沸石( 如y 型) 则用e d t a 等弱酸处理。 另一种是高温水蒸汽法。高温水蒸汽和分子筛接触，进入分子筛孔道内部与骨 架铝反应生成a i ( o h h ，完成脱铝，同时有一部分硅也参与反应生成s i ( o h ) 4 ，但 s i ( o h ) 4 很不稳定，并且易在孔道内移动，其中一部分进入脱铝产生的孔穴中，与骨 架羟基脱水，从而完成补硅过程 2 6 1 。在此过程中，随着水蒸汽温度的提高，改性分 子筛晶胞常数减小，骨架硅铝比提高，但结晶度下降。 2 2 2 2 非骨架元素的改性 对非骨架元素的改性方法主要是离子交换法。沸石中的阳离子具有可交换性， 通过离子交换可改变沸石晶体中位于孔道开口附近的阳离子种类、数目，调变孔道 尺寸，调节晶体内电场和表面酸碱性，从而改变沸石的催化反应活性及择形吸附特 性。离子交换法主要包括以下几种： ( 1 ) 水溶液中离子交换法 这是最常用的一种离子交换法，也是本课题所用的方法。该法是将分子筛与欲 交换阳离子的盐溶液在一定温度下交换适当时间来对分子筛改性。常规水溶液离子 交换法的反应时间长，需数小时，本文中采用微波辐射技术，很大程度上缩短了反 应时间。 在离子交换过程中，有时要求达到较高的交换度，可利用间歇式的多次交换法 或连续交换法。多次交换法是沸石经过一次交换后进行过滤、洗涤，然后再进行第 二次交换，以及多次重复交换。连续交换法是将沸石装在填充柱内，使会属盐溶液连 续通过而进行交换，直到交换度达到需要的要求。此外，可将多种阳离子同时交换 而逐次交换到沸石中，得到含有多种阳离子的沸石。 离子交换过程中，所有的阳离子是否可将沸石中的阳离子交换下来，主要取决 于交换用阳离子的性质和沸石的类型。除这两个内因外，还有反应温度、交换离子 的性质和浓度、交换时间、p h 值等都影响交换过程的进行。 ( 2 ) 熔盐交换法 此法是用高度离子化的熔盐如碱金属卤化物、硫酸盐或硝酸盐提供阳离子，这 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 样可以消除溶剂效应的影响，但是有一点必须注意，即形成熔盐的温度必须低于沸 石结构的破坏温度。在熔盐熔液中，除有阳离子交换外，还有一部分盐类包藏在沸 石笼中，因此可能形成具有特殊性能的沸石。 ( 3 ) 非水溶液离子交换法 当遇到所需要交换的金属离子处于阴离子中，或金属离子是阳离子但其盐不溶 于水，或虽溶于水但其溶液呈强酸性，易破坏沸石骨架结构等情况时，可采用非水 溶液离子交换法，如有机溶剂乙腈、二甲亚砜等就可用来配制此类溶液。 ( 4 ) 蒸汽交换法 某些赫类在较低温度下就能升华为气态，沸石可在这种气态环境中进行离子交 换，如氯化铵3 0 0 即升华为气体，沸石中的钠离子可在这种环境下被铵离子交换。 ( 5 ) 固态离子交换反应法 将分子筛与金属氯化物或金属氧化物进行机械混合，再通过高温焙烧或水蒸汽 处理等不同手段进行固态离子交换反应。金属氯化物由于在反应过程中生成易挥发 的h c i 促进了交换反应的进行。 对不同的改性方法，人们采用众多的物理手段来表征改性过程中沸石的变化和 改性后沸石性能的差异，这些物理技术包括红外、核磁共振、x 一射线衍射、电子显 微技术、表面分析技术等，而吸附分离和催化手段仍是表征改性沸石性能的最佳手 段。 2 2 3 沸石分子筛的应用 沸石是一种微孔材料，作为高选择性离子交换剂、新型催化剂和高效吸附剂， 在工农业诸多领域中具有广泛的用途和巨大的应用前景。 2 2 3 1 工业方面的应用 分子筛在工业上主要用作洗涤剂、催化剂、吸附剂和干燥剂。a 型分子筛主要 用作洗涤剂助剂，估计占总销量的8 0 9 0 。催化剂是第二个大市场，由于不同催 化剂的分子筛用量很不一致( 5 5 0 ) ，所以很难估计其用量。作吸附剂和干燥剂 用量的约占分子筛总产量的5 1 0 1 2 7 1 。 我国在吸附分离领域的研究与西方发达国家相比，起步较晚，差距较大，在吸 附分离工业上还不能完全实现国产化。从长远战略考虑，为使吸附分离的吸附剂立 足国内，应从高起点出发，走创新发展之路。基于此，本文针对混合二甲苯异构体 的择形吸附分离，研究1 3 x 分子筛复合改性工艺，旨在为高效吸附剂的国产化作一 些基础工作。 辽宁科技大学硬士论文 文献综述 2 2 3 2 农业方面的应用 天然沸石具有很高的离子交换能力，土质不良的土壤加入此类沸石可提高壤 的阳离子交换容量，从而提高土壤保持肥效的能力；排水不良的田地加入沸石就可 改善壤的透气性，增加土壤保持肥料的能力，提高农阳的产量：许多气体和液体 的农药有强烈的毒性和刺激性，载在沸石上使用时，既可保护人身健康又可延长药 效；还有些农药是气态的，须吸附在沸石上才能使用。 2 2 3 3 科学技术方面的应用 科学技术研究往往需要特殊的手段和条件，分子筛在这方面也有应用，如真空 技术中利用低温和分子筛吸附脱除真空系统中残存的微量气体的办法可使深冷吸附 泵产生真空度达1 0 。1 3 毫米汞柱的超高真空：气相色谱分析中用分子筛作填料或固定 相用于永久性气体、惰性气体、氢的同位素、低级烃等的分析分离；其它在空问技 术等方面也有一定的应用。 2 2 3 4 环保方面的应用 沸石分子筛因其择形吸附性能而在环境保护方面得到较广泛的应用。分子筛可 用于脱除工业尾气如二氧化碳、二氧化硫及其它有毒有害气体，消除大气污染；天 然分子筛用于脱除污水中的铵离子和一些重金属离子有很高的效率；在原子能工业 中，放射性废水含半衰期很长的裂变产物，须储存到蜕变为稳定的状态后才能排出， 一般交换树脂不能耐受很高的辐射而发生降解失效，沸石则不受此影响，而且它有 很强的离子交换能力，吸附量大，吸附后的沸石既可保存又可用作放射源。 2 3 x 型分子筛离子交换机理 2 3 1 x 型分子筛简介 x 型分子筛与天然八面沸石具有相同的硅铝氧骨架。天然生长的矿物叫八面沸 石，人工合成的按硅铝比的不同分为x 型和y 型沸石，其中x 型沸石的硅铝比在 2 3 - - - 2 8 之间，而y 型沸石的硅铝比在4 5 5 6 之间。同八面沸石一样，x 型沸石的 结构单元也是1 3 笼，1 3 笼其实是个截角八面体，即在j 下八面体的各个边长1 3 处 截去六个角而成。每个p 笼通过八个六元环中的四个按四面体的方向与其它1 3 笼联 结，形成八面沸石的晶体结构，按这种方式联结后又可形成两种笼结构。一种是六 元环用氧桥相互联结时形成的六角柱笼，其体积比1 3 笼小；另一种是由6 笼和六角 柱笼包围而成的大笼八面沸石笼，也叫超笼，这是x 型沸石的主晶穴。八面沸 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 石笼结构示于图2 3 。 图2 3 八面沸正i 笼 f i g 2 3 e i g h ts i d ez e o l i t ec a g e 八面沸石笼是由1 8 个四元环、4 个六元环、4 个十二元环组成的二十六面体。 它的空腔体积大约为8 5 0 a 3 ，平均直径约为1 2 5 a ，饱和容量时约能容纳2 8 个水分 子或5 4 个苯分子或4 1 个环己烷分子或3 5 个j 下庚烷分子，因此x 型分子筛具有较 大的吸附量。 典型的x 型分子筛晶胞组成为n a s 6 ( a 1 8 6 s i l 0 6 0 3 8 4 ) 2 6 4 h 2 0 ，x 型分子筛的晶胞 常数为a = 4 7 ，1 3 x 分子筛的有效孔径约为9 a ，有中等耐酸性，当p h 4 时，晶体 结构会遭到破坏，空气中其热稳定性指标为：开始破坏温度6 6 0 * ( 2 ，5 0 晶体结构 被破坏的温度为7 7 0 。 2 3 213 x 分子筛离子交换机理【2 8 】 1 3 x 即n a x ，其阳离子主要为钠离子，根据阳离子在晶胞中所处位置、环境的不 同，钠离子一般有三种位置，如图2 4 所示：s 一、s ”s 。，其中sr 位置处于六角柱 笼中，每个晶胞有十六个这样的位置；s l l 位置处于b 笼的六元环附近，每个晶胞有 三十二个这样的位置：s i h 位置处于b 笼的四元环上，每个晶胞有四十八个这样的位 置，但n a x 型沸石却只在s 一、sn 的所有位置充满钠离子，而在s 。位置上只有三十八 个钠离子。离子交换就是要在一定的条件下使得钠离子被其它阳离子如钾离子、钙 离子、钡离子等所取代，形成新的离子占有，得到离子交换的改性分子筛。离子交 换能力是分子筛的重要性质之一，利用它可调节沸石晶体内的电场、表面酸性，调 变沸石吸附的有效直径，从而调节沸石的吸附和催化特性。但由于1 3 x 沸石的阳离 子是钠离子，它处于三个不同的位置，其中s 一一、s 。位置位于沸石超笼或其周围( 此 辽宁科技大学硕士论文文献综述 二位置的离子也称超笼离子) ，所以易于被交换，而s t 位置位于六角柱笼中( 此位 置的离子也称为小腔室离子) ，2 5 。c 时小腔室的进入直径很小，约为2 5 2 6 a ，只 有那些分子动力学直径小于2 5a 的离子才能进入小腔室并交换钠离予，达到离子 交换的目的，而许多金属离子的动力学直径大于这个数字，这样它们只能进入超笼。 对于本实验，钾离子半径为1 3 3a ，因此能顺利地进入小腔室中交换钠离子，可以 全部交换钠离子；而钡离子半径为l - 3 5a ，应该能够顺利进入小腔室完成对钠离子 的交换，但钡离子在水溶液中与水水合，水合半径达到2 7 2a ，常温下