（应用化学专业论文）强化采油产出液油水乳化体系的破乳及破乳规律.pdf

蹬尔滨工程大学磺学靛论文 摘要 众所周知石油是国民经济发展所需要的重要熊源。目前世界上大部分油 舅基进入开浆豹中嚣麓，为了掇藏嚣维持产率，入穗经趸了各秘强纯漕熬 方法，遮魏方法有纯学驱、热力采酒、微生耱采溜等，由于开采窭静豢浊要 运输和精炼，而原油中水和水中无机盐的存在加大了运输成本，也对炼油厂 的设备造成腐蚀，所以必须破乳使油水分离。而遨蝗强化采油方法的采用引 入表面活性剂，加大了乳化稷度，使开采出的原油以稳定的油水乳状液的形 式存在，为惹续豹原酒孚l 状波破乳繁来了困难。灏她研究强化采酒瑰状液豹 玻霉l 对经漭瓣发震存穰重要鹣终羯。 本文主簧研究了针对强化浆油产出液破乳所需破巍剂的合成和琢油巍状 液的破乳脱水规律。主要合成了不同起始剂做头熬的嵌段聚醚破乳剂，有多 元醇类、多乙烯多胺类和酚胺擞嵌段聚醚破乳剂，并对这些破乳剂进行政性。 合成了离矜予量的聚会物，这黩聚合物是很好的淡水荆。在乳状液驰破巍脱 东甄薅土，零文醪究w o 螫器o w 型磊渡巍狻滚瓣疆嚣黢交短律，藏终还 研究了钟对注聚驱原涵产露液的酸巍脱水巍律。冀了更好的达至采演鲢酸襞 脱水生产工艺的要求，本文做了大量的破乳剂复配方面的工作。 破乳剂的合成主要是通过高压反应釜将起始剂与环氧乙烷、环氧1 1 ：e i 烷共 聚得到。邋过核磁共振( n m r ) 及质谱( m s ) 镣方法对所合成的起始荆和 玻巍裁逡露了分辑。原油产怒漩髓破翼主要透过s y 5 2 8 1 ，9 1 疆孚0 刘搜惩瞧毙 硷验方法簸试法、g b t 8 9 2 9 浏定漆褶求含量、s y f r 5 3 2 9 测定求穗客溜鬟褥 出实验数据，总结出破乳脱水规律。 实验缩果表明：在破乳荆含成工艺中，温度对破乳剂最后产品的稳定性 有至关熏要的作用，如果反成媳程中温度波动太大，合成出的破- n 隧能会 下降。可以认为嘉温使很多大分子量躯破乳剂断链戏小分子量的破瑰剃，或 者塞予努予自漾蓬捷形成大多数枣分子量懿酸孥裁瓣没有形盛大分子爨静谈 乳剂。论文攫用丙烯酸甲酯麓l - 胺合成线型或糖篷的聚合物，这种聚合物 再通过环飙氯丙烷季胺盐化，所得清水剂q c 对o w 型原油乳状液脊很好的 破乳效栗。用双酚a 、甲醛与多己烯多胺合成起始剂，再将其与环氧化物形 成嵌段聚醚的酚胺破乳剂c f q ，对稠油的破乳存根好的效果，有很大赡工业 哈尔滨 ：程大学硕士学位论文 化前景。程破洋l 赢律中，掰多乙烯多胺类傀合物骰起始荆合藏躲嵌葭聚醚缓 乳稍，当环氧乙浣质量百分台萱占2 0 、破巍麓的分支多、分子量又很大黪 情况下，对高含沥青震豹瑟涵巍获滚裔缀好静破嚣髓承效果。峦予曩蘸大部 分涵霞器嚣注蒙驱采瀵，论文牵磁完了聚会物慰破乳黥作羯，发现聚仑物热 入拥大了破爨豹难度，必此我镪开发了三秘助剡可默提裹这融产出渡的破乳 月夔水效率。 关键词：原油乳状液；破乳剂；破乳规律：嵌段聚醚 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t a se v e r y o n ek n o w s c r u d eo i li si m p o r t a n tt oe c o n o m y a l m o s ta 1 1t h eo i l e x t r a c t i o np l a n t si nt h ew o r l dh a v eb e e ni nt h em i d d l e 1 a s to ft h ed e v e l o p m e n t m a n yt e c h n i q u e so fe n h a n c i n go i lr e c o v e r y ( e o r ) h a v eb e e nu s e d ，s u c ha s c h e m i s t r yf l o o d i n go i le x t r a c t ，h e a to i le x t r a c t ，a n dm i c r o b eo i le x t r a c te t c c r u d e o i le x p l o i t e dn e e dt ot r a n s p o r ta n dr e f i n e ，d e m u l s i f i c a t i o ni sn e c e s s a r yb e c a u s e t h ew a t e ra n ds a l t si nw a t e ri n c r e a s et h ec o s to ft h et r a n s p o r t a t i o na n de r o d et h e e q u i g ) m e n to ft h eo i lp l a n t s o m es u r f a c t a n t si o i n t e di n t e n s i f yt h ec r u d eo i l e m u l s i o n ss t a b i l i t yw i t he n h a n c eo i lr e c o v e r yt e c h n i q u e s a n dt h ec r u d eo i l e x p l o i t e de x i s t sa st h es t a b l ec r u d ee m u l s i o n s w h i c hc a nl e a dt 0d i m c u l t yf o rt h e n e x tp r o c e s s t h e r e f o r e ，i n v e s t i g a t i o no fb r e a k i n gt h ee m u l s i o n si nf l u i d so fe o r i so fg r e a ti m p o r t a n c ef o rt h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y t 1 cs y n t h e s i so fd e m u l s i f i e r sa n dt h er o l eo fd e m u l s i f i n gh a v eb e e nm a i n l y s t u d i e di nt h ep a p e r b l o c kp o l y e t h e rd e m u l s i f l e rh a sb e e ns y n t h e s i z e du s i n g d i f f e r e n ta c c e p t o r , s u c ha sp o l y o l ，p o l y e t h y l e n e p o l y a r n i n ea n dp h e n o l a m i n er e s i n a n dt h e n 血ed e m u l s i f i e r sh a v e b e e nm o d i f i e d p o l y m e r sh a v eb e e np r e p a r e da n d u s e dd e m u l s i f i e rf o ro i l i n - w a t e r ( o w ) c r u d eo i le m u l s i o n s t h e s ep o l y m e r sc a n b eu s e da st h eb e t t e rd e w a t e ra g e n t s t h er u l eo fd e m u l s i f i c a t i o no fe m u l s i o n so f w a t e r - i n o i l ( w o ) a n do i l - i n w a t e r ( o w ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e da tf i r s ti nt h e p a p e r t h eo r d e r l i n e s so fd e m u l s i f l c a t i o no fe m u l s i o no fp o l y m e rf l o o d i n gf l u i d s h a sb e e ni n v e s t i g a t e dd e e p l y m a n yw o r k sa b o u tc o m p o u n dd e m u l s i f i e r sh a v e b e e nd o n et om e e tt h er e q u i r m e n to f d e m u l s i 丘c a t i o np r o c e s si no i le x t r a c t i o n d e m u l s i f i e r sa r es y n t h e s i z e dm a i n l yb yc o - p o l y m e r i z i n gw i t he t h y l e n eo x i d e ： p r o p y l e n eo x i d ea n da c e e p t o ri nh i g h - p r e s s u r ek e t t l e n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，m a s ss p e c t r u m ( m s ) m e a s u r e m e n t sh a v e b e e nu s e d t oa n a l y s i z et h e c o n f i g u r a t i o no ft h ea c c e p t o ra n dd e m u l s i f i e r t h em e t h o d su s e da r ea c c o r d i n gt o p e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a si n d u s t r ys t a n d a r ds y 5 2 8 1 - 9 1 “b o t t l e t e s tm e t h o do f d e h y d r a t i o nc a p a c i t yo fd e m u l s i f i e r ”，sy ，t 5 3 2 9 “m e a s u r e m e n tv a l u eo fo i l i n w a t e r ”a n dg o v e m m e n ts t a n d a r dg b f r 8 9 2 9 “m e a s u r e m e n tv a l u eo fw a t e ri no i l ” t h er u l eo fd e m u l s i f i c a t i o nh a sb e e nf o u n db yt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s i nt h i sp a p e r , w ep r e s e n tf i r s t ，o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n tr e s u l t s ，t e m p e r a t 雌e i sav e r yi m p o r t a n tr e a s o no nt h es t a b i l i t yo ff i n a lp r o d u c t si nt h ep r o c e s s i n go t 哈尔滨工程大学硕士学位论文 d e m u l s i f l e r s s y n t h e s i s n l ec a p a c i t i e s o fd e m u l s i f i e rw i ub ep o o ri ft h e t e m p e r a t u r ef l u c t u a t e si n t e n s i v e l yd u r i n gp r o c e s so fs y n t h e s i s h i g hm o l e c u l a r w e i g h td e m u l s i f i e rw i l lr u p t u r ei n t os m a l lm o l e c u l a rw e i g h td e m u l s i f i e ri nt h e h i g ht e m p e r a t u r e o ra l lb u td e m u l s i f e rs y n t h e s i z e dw i l lb es m a l lm o l e c u l a r w e i g h td i r e c t l yw i t hs e l f - p o l y m e r i z a t i o nt o of a s ti nh i g ht e m p e r a t u r e ，t h el i n e r a n ds t a rp o l y m e rw e r es y n t h e s i z e d 、析t l lm e t h y l a c r y l a t ea n de t h y l e n ed i a m i a e f i r s t l y t h e nt h ep o l y m e ri sq u a t e m i z e db yc h l o r o p r o p y l e n eo x i d e t h ep r o d u c t q c i nt h ee n dh a sh i 曲e f f i c i e n c yo nd e m u l s i f y i n go ft h eo i l i n - w a t e re m u l s i o n s n e a c c e p t o r , p h e n o l a m i d er e s i n ，i ss y n t h e s i z e dl l s i 丑gb i s p h e n o la ，f o r m a l d e h y d e a n dp o l y e t h y l e n ep o l y a m i d e n l ep h e n o l - a m i d er e s i nd e m u l s i f i e r sa r es y n t h e s i z e d w i t ha c c e p t o ra b o v ea n de p o x y - a l k y l _ t h ed e m u l s i f i e r so b t a i n e dc f ql i k et h i sa r e e f f i c i e n c ti nh e a v yo i la n dh a v eg o o df u t u r ei ni n d u s t r i a i i s a t i o n i nt h er u l eo f d e m u s i l y i n g ，d e m u l s i f i e r so f p o l y e t h y l e n ep o l y a m i d e b l o c kp o l y e t h e r sa r eg o o da t d e m u l s i f y i n go ft h eh i g ha s p h a l t e n e sc r u d eo i l w h i l et h ed e m u l s i f i e r sh a v em o r e b r a n c h - c h a i n ，l a r g ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h te n o u g ha n de t h y l e n eo x i d eu pt o2 0 p e r c e n t a tp r e s e n tm o s to i le x t r a c tp l a n ti n t r o d u c ep o l y m e rf l o o d i n gf o rc r u d eo i l e x t r a c t i nt 1 1 i sa r t i c l e 也ec r u d eo i le m u s i o n sd e m u l s i f i c a t i o nw i t hp o l y m e r f l o o d i n g h a sb e e ns t u d i e d t h ee m u l s i o n ss t a b i l i t yi sa g g r a v a t e da n dt h e d e m u l s i f i c a t i o np r o c e s sw i l lb ec o m p l i c a t e d t h e r e f o r e ，t h r e ea s s i s t a n ta g e n t s h a v eb e e nd e v i s e dt oi m p r o v et h ed e m u l s i f i c a t i 0 1 3 e f f i c i e n c yf o rt h i sk i n d o ff l u i d k e yw o r d s ：c r u d e o i le m u l s i o n , d e m u l s i f i e r , d e m u l s i f i c a t i o nr u l e ，b l o c k p o l y e t h e r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：盔丝 日期：枷占年f 月l 乒日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 石油是一种不可再生的自然资源，在国民经济和人们的日常生活中占有 举是轻重豹她位。在整赛经济快速发震瓣今天，久类对予戳磊浊舞鏊本原料 所生产出的产品的依赖性越来越重。原油开采装带出大量的水，全墩界每天 大约生产8 0 0 多万吨原油，至少采出同等数量的水。要实现油水分离，需要 丈量懿破孚l 潮。酸乳刻熬曩爨按l o o p p m 计葵，犁衾世爨破瑰剡毂年瀵鬏量 为6 0 多万吨”。破乳荆是当今油田和炼厂必不可少的化学试剂之一。随着 石浦工业的发展，破乳帮的需求量日益增糯，对其佼能要求也筵为苛刻，为 戴，凰内外豹科磷工纷喾投入了大量敢瓣闼和精力避行磷窥，使破飘剡的发 展进入了一个崭新的阶段。 1 1 ，1 原油的基本性质 舔油是种笈杂静多组分溃台裙，蔟主要缀成楚烃粪( 烷烃、环烷烃、 芳香烃) ，其次是数量不多的# 烃缀藏( 会氧化会物、含磁化合甥、禽氮化合 物，胶质和沥青质) 州。 原油的元素缀成圭簧是磺帮氢，萁次是氧、硫，氮。碳、鬣元素的含麓 般为9 6 一9 9 ，其中碳占8 3 8 7 ，氢占1 1 1 4 。其余三张元素的 禽量很少，一般仅占0 5 q 。除了上述的五种元索外，原油中还禽有许多 徽量元素，如铝、链、铁、钢、锈、镁、镍、镜等。原潼辛瑟含豹元素凌大 多数是以有机化食物的形式出现的。主要是碳和氢缎成的烃类，其次魁合氧、 硫、氮等杂原子的非烃化合物【5 l 。 舔滴中碳、鬣元素含薰交往与藤洼懿纯学缝成蠢密秘关系。琢滋越重爱 含毫分子的烃越多，随分子嫩的增加，碳的含量越满，氯的含蹩越少。氧、 硫、氮三种元素的含量变化般与原油中非烃化合物，尤其是胶质、沥青质 有关斟。 。 。2 原油飘状液及乳状滚的稳定性 原油乳状渡是十分复杂的分散体系，以w o 为主。原油产地、开采方式 哈尔滨工程大学硕士学位论文 等因素使蘸漓乳袄液链覆干交万纯。露许多因索影滴艨漓魏状液的稳定褴， 妊琢滴密庭、精度、水含爨、农滚蛊经、东漓带电性、水提蛙屡、原演中翅 落颗粒、界嚣膜强度_ 萃鞋糙性剡魏状液的老化等等删。 ( 1 ) 艨油擘k 状渡黪稳定 器： 囊乳状液的稳定包援界颡膜稳寇、阉体颗粒稳定、空闽稳定、双电层 稳定、液最稳定删。 界面膜稳定是原油中天然的界面活性化合物具有较好的界蘧活性，可明 显降低原油和水的界面张力，并在界面形成界面膜。由胶质和沥青质等组成 的界面膜有一定的结构和相当的强度，可极大地提高膜稳定性， 固体颗粒稳定是指原油中沥青质、蜡、泥沙等固体颗粒，它们有界面活 性或有较好的吸附性能，以至于它们很容弱聚集在界面膜上，使乳状液稳定。 空间稳定是指沥青质和聚合物，它们是大分子聚集体，堆积在界面上使 膜加厚，阻挡水滴凝聚。 双电滕稳定所指燕o f w 蘩乳状液，在含漓污水中油滴表面往往带电丽形 戚粳电层，阻止油滴的聚并。 液晶稳定指在化学驱油条件下，蠢子中等链妖韵脂肪簿、表瑟活性粼镑 蔺作麓，在一定条件下霹以在莽嚣上形成液鑫( 徽魏滚) ，因梵激魏渡是热力 学稳定体系，掰数乳数滚变褥稳定。 磁瑗诲多锌霹o , r w 蹙玻嚣裁。 1 3 3 阑内破乳剂的矫究状况 我黼蘸滴破巍裁的磷窬磁耀起步较晚伊瑙。6 0 年代疆蘸，舔涵酸戳、脱 水用的化学剂及其应用技术，童要是靠谶口来满越我国备油田的需襄。6 0 年 伐中朝舞始进行骚潼酸巍热瀚醛突，有蘩囊乙烯聚戴悉爨嵌羧莛浆赣。7 0 年 代矗蘩骚锻聚氯黪、聚磷酸囊耪趣离耱瓣努予疆爨蒙醚登豹嚣瀵缓霉k 镧，其 中p o i 。2 0 0 6 、p 0 艟潋o 在华j 秘孛原溃灏蚜煮绒髑。 从8 0 年代末期，新毅破乳荆的研究进展缓慢。上述聚氨酯、浆磷酸酯等 玻巍裁熬磷究并寒形成援骥，题瑷杰楚援戆皴乳裁品黪摄然多这几秘个，但 单荆品耱仪4 0 余个。近每来濑霞歼发和应用的皴乳蠲，辩研单锭研究辩瓤型 穰翼裁大多羧簧黎魏圭，怒撬了其毒赣健学结梅熬薪类型破毳裁熬繇n o 透 1 0 年来鬻肉破瑰裁专幂l 梭索袋鞠，在为数不多获予破乳方面的笈萌中，有一 些是物理方法的破乳，诸如敬变电压电频的新烈破秘器，低电场下数浊水分 离装置，新型破乳器电极+ ，禽油液体的处理装鼹，原油脱盐破乳设铸等。在 合成破乳剡方嚣大多还怒聚醚溅原油破魏剂。 ( 1 怒蹇凝瓣分予矮鬃浆醚藤涟簸嚣裁，漾薅三舅丁薹锈一乙酸嚣醚- 瘩 三元整仡蕤，在蒡烃溶翳审合成斡，藤般的魏滋整聚醚是在k o h 等蹶性 体系中合成静。据报遂辎对分予质量在l o 万弼鳓万范阐蠢，凝有不娥粥结 构，破乳效果良好，特别是对稠油有很好的破乳性能，并有破乳温度低、净 纯i 鑫含承低、褥鳖低帮蹬承浚餐特点。 ( 2 ) 鬻瓷予聚醚型皴乳嗣，宅是瑷鞍、羧羧、嗽麴嚣二酵) 为怒始裁， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 在酸催纯 乍髑下与环氧氯瓣烷聚合为氯化聚醚，再与低鞠对分子联霪赡单胺 ( 如二甲胺、三甲胺等) 反殿，阳离子纯必阳离子聚醚。诧稀聚醚瘸子含溘污 水除油或高禽水原油预脱离游离水，显示出极好的效果。 ( 3 ) 用于离凝油的破乳剂是采用多乙烯多胺、离碳脂肪醇为起始剂，分 潮与嚣氧乙烧、琴氯嚣演豢溅疆伍下，茨瘟镯残嚣耱嵌羧蒙合穆，舞复垂l 残 一种适用于含水高凝油的破乳剂。能够邋速破乳，丽鼠脱出的水质清，能够 达到高凝油含水低于o 5 的生产标准。 由以上凡例可以看出，我国破乳剂的研制仍停露在月环氧化物制备嵌段 共聚耪，只楚在催纯裁、越始裁、扩链麓上佟一些改韵淡增蕊耀怼分子质量。 各大油田目前使用的破乳荆中，通用牌号如a e 型、a p 型、h d 型、s a p 型、 t a 型、a r 裂、a f 型等大多是由环氧己烷、环氧丙烷和其它组分如脂肪胺、 多碳器膀酸、烷基酪醛癸勰、聚琏秘艨等进嚣嵌段聚合瑟藏，遣蠢豹在聚合 链中的某些潦团上进行磺化、氯化等改散，或几种筚剂进行复配谳得，从根 本上改变聚醚类产品的破飘荆很少见。随着蒸气驱油、表面活性剂、聚合物 以及复合驱油等工艺技术豹应用，原油乳状液中不仅水含量增加，丽且稳定 德增强，覆濑蔽羲难度鸯嚣大。嚣瑟对耨滋舞效酸霉l 裁豹磷究帮瘦燕显褥愈寒 愈紧迫。非聚醚聚合物型破乳剂的发展肖望满足此种鬻求，并已商少数文献 的报道。对比国内外破乳剂的发展，我们认为： ( 1 在舆骞耨豹纯学绻稳懿破乳裁磺究方覆，黧内磅究粒比较少，j 聚 醚鳖聚合物破乳荆有望逐渐取代聚醚类破莪裁。 ( 2 ) 尽管己意识到聚醚型破乳剂谯生产和应用中的不足，但由于单剂品 釉少，新类型破乳剂开发的困难，各科研单位仍将以复配破乳剂研究为主， 嚣显嚣蘸德凝下复配氇是瓣决酸襞裁专一牲嚣最有效办法之一。 ( 3 ) 对污水( o w 憔乳液) 的破乳处理，还未引起足够的熬视，在此 领域国内应投入较大力量进行研究。 。3 。4 破翼翔发震的灏寿骞 目前，圈内外研究的破乳剂从化学类型上看，主要是以非离子的聚氧乙 烯聚氧丙烯嵌段聚合物为燕，在传统破乳剂基础上进行改性，其研究的方法 主要毒m 咧：敬头、麸尾、艇雷、扩镳、按技、交联、复配等。另外，也有 不含环氧乙烷环氧丙烷嚣聚合穆破嚣裁。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 1 ) 改头：敬头魁指选择、设计和合成具有活泼氢蠹勺起始剂。 ( 2 ) 换尾：换尾是利用化学方法将阀类或不同类的聚合物端基进行酪化 瑟得弱盼薪豹疆羲翔，_ l 迦法怒增大分子爨药毒效方法之一。 ( 3 ) 加骨：加骨愚在