（应用化学专业论文）微量甲醛分析方法的研究.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果a 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文牛不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 籀签鹭日期：苴：丝 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业人学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括于u 登) 授权南京工业大学研究生 研究生签名：掏盐霉导师签名： 至主蔓n 期：世址 摘要 环境状况对人的身心健康有着重大的影响，已成为人人皆知的常识。而我国 地区经济发展不平衡，仍有许多地方喝不到干净的水，呼吸不到新鲜的空气，吃 不到卫生安全食品。随着社会经济的发展和国力的增长，这种状况将有所好转。 加强环境监测，对保障我国社会可持续发展具有积极的社会和经济意义。本文研 究了分光光度法、电位滴定法、示波极谱法分别对香菇、呋喃树脂、纯净水以及 空气中微量甲醛进行了分析，详细地研究反应条件和影响因素对检测方法的影 响。 对变色酸分光光度法进行了改进，用磷酸和过氧化氢代替了硫酸。方法简单、 安全、可靠。详细研究了最大吸收波长、加热时问、磷酸用量、指示剂月量以及 杂质离子的于扰对吸光度的影响。通过实验证明甲醛浓度为o 8 4 8 m l 范围 内遵守比耳定律。线性相关系数为o 9 9 3 3 。对浓度为4 4 8 m g l 的甲醛标准溶液 进行1 1 次平行测定，相对标准偏差为2 5 7 。本法应用于测定蘑菇中微量甲醛， 回收率为9 2 7 1 0 5 3 ，并与n 1 0 s h 一3 5 0 0 法进行了对照，测定香菇中甲醛含 量基本接近，消除了安全方面的隐患。 对呋哺树脂中微量甲醛用电位滴定法进行了测定，具有方法、简便、快速、 准确等特点，克服了传统的化学容量法由于指示剂对终点变化不敏锐的局限性。 通过实验表明，该方法的标准偏差为0 1 1 ，回收率的范围在9 8 - 3 6 1 0 0 8 6 。 运用示波极漕法对纯净水和空气中甲醛进行测定。纯净水中甲醛的测定以盐 酸作为支持电解质。通过实验发现甲醛与盐酸苯肼反应在一7 1 0 m v 处产! 圭一个十 分灵敏的不可逆还原波，甲醛的浓度在o 0 5 - 0 2 5 m g l 范围内与峰电流或正比， 检测限为o 0 0 2 m g l ，通过测定时代超市的销售的八种品牌的纯净水，其甲醛含量 均1 i 大于o 0 6 0 m g l ，符合围家规定的饮水标准。空气中甲醛方法的测定是利用醋 酸与醋酸铵缓冲溶液为支持电解质，通过实验发现甲醛极谱峰一1 1 0 0 m v 处产生 个十分灵敏的还原波，在浓度范围在o 0 1 0 1 0 p g m l 和0 1 1 0 9 9 m l ，甲醛 的浓度与峰电流成正比，其相关系数分b l j 为0 9 9 3 6 和0 9 9 5 9 。其检测限为 o 0 0 2 9 9 m l ，对南京工业大学中大楼部分实验室空气进行抽样检验其甲醛浓度范 围在0 0 2 2 7 0 1 6 8 0 m g m 3 。 关键词：甲醛测定分光光度法电位滴定示波极谱法 i i a b s ，r r a c t t h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o nh a sg r e a ti n f l u e n c eo np e o p l e sp h y s i c a la n dm e n t a l h e a l t h ，w h i c hh a sa l r e a d yb e c o m eg e n e r a lk n o w l e d g ek n o w nb ye v e r y b o d y a n dt h e d i s t r i c te c o n o m i cd e v e l o p m e n ti no u rc o u n t r yi su n e v e n t h ep e o p l ei nal o to f p l a c e s c a l l td r i n kt h ec l e a nw a t e r ；b r e a t h et h ef r e s ha i r ；e a tt h es a n i t a r ys a f ef o o d w i t ht h e d e v e l o p m e n to fs o c i a le c o n o m ya n dg r o w t ho ft h en a t i o n a lp o w e r , t h i sk i n do f c o n d i t i o nw i l lb ei m p r o v e dt os o m ee x t e n t s t r e n g t h e n i n ge n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g h a s p o s i t i v e s o c i a la n de c o n o m i cm e a n i n g si n e n s u r i n gt h e s o c i a ls u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t o fo u r c o u n t r y s p e c t r o p h o t o m e t r y ，p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o na n d o s c i l l a t i n gp o l a r o g r a p h yw e r es t u d i e dt oa n a l y z em i c r o f o r m a l d e h y d ei nm u s h r o o m ， f u r a nr e s i n ，p u r ew a t e ra n da i r r e a c t i o nc o n d i t i o na n di n f l u e n c ef a c t o rw e r ea l s o s t u d i e df o rt h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o di nd e t a i l t h em e t h o do f c h r o m o t r o p i ca c i ds p e c r o p h o t o m e t r yw a s i m p r o v e d s u l f u r i ca c i d w a sr e p l a c e db yp h o s p h o r i ca c i da n dh y d r o g e np e r o x i d e t h i sn e wm e t h o dw a s s i m p l e ，s a f e ，r e l i a b l e t h ea b s o r b a n c ew a v e l e n g t h ，h e a t i n gt i m e ，p h o s p h o r i ca c i d c o n s u m p t i o n ，i n d i c a t o rc o n s u m p t i o na n di n t e r f e r e n c ew e r es t u d i e d t h eb e e r sl a w w a so b e y e di nc o n c e n t r a t i o nr a n g eo fo _ 8 4 8 m g lo ff o r m a l d e h y d e 7 h el i n e a r c o e f f i c i e n tc o r r e l a t i o nw a so 9 9 3 3 t h er s dw a s2 5 7 t h ep r o p o s e dm e t h o dw a s a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ff o r m a l d e h y d ei nm u s h r o o m s r e c o v e r i e sw e r ei nt h e r a n g eo f 9 2 7 1 1 2 o t h ed e t e r m i n a t i o no fm i c r o f o r m a l d e h y d ei nf u r a nr e s i nw i t ht h ep o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o nw a ss i m p l e c o n v e n i e n t f a s ta n da c c u r a t e o v e r c o m i n gt h el i m i t a t i o nt o t e r m i n a lp o i n to ft r a d i t i o n a lc h e m i c a lc a p a c i t y t h es t a n d a r dd e v i a t i o no ft h i sm e t h o d w a s0 11 t h er e c o v e r i e sw e r ei nt h er a n g eo f9 8 - 3 6 10 0 8 6 t h eo s c i l l a t i n gp o l a r o g r a p h yw a sa p p l i e dt od e t e r m i n et h ef o r m a l d e h y d ei np u r e w a t e ra n da i r i h em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff o r m a l d e h y d ei nt h ep u r ew a t e r u t i l i z e dh y d r o c h l o r i ca c i df o rt h es u p p o r te l e c t r o l y t e f o r m a l d e h y d er e a c t e dw i t h p h e n y l h y d r a z i n eh y d r o c h l o r i d eo b t a i n i n g as e n s i t i v ep o l a r o g r a p h i cw a v ea tt h e p o t e n t i a l o f 一7 10 i n v t h ec o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d e o v e rt h e r a n g e o f o 0 5 0 2 5 m g lw a si nd i r e c tp r o p o r t i o nt op e a kc u r r e n t t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s o 0 0 2 m g l p u r ew a t e ri nt i m e ss u p e r m a r k e tw a sd e t e r m i n e da n d ，t h e i rc o n t e n t so f f o r m a l d e h y d ew e r el e s st h a no 0 6 m g i c o r r e s p o n d i n gt ot h ed r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d o ft h en a t i o n a lr e g u l a t i o n t h em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff o r m a l d e h y d ei n i n d o o ra i ru s e dt h es y s t e mo fa c e t i ca c i d - a m m o n i u ma c e t a t e - a c e t y l a c e t o n ea st h e s u p p o r te l e c t r o l y t ep r o d u c i n gav e r ys e n s i t i v er e d u c i n gw a v ea tt h ep o t e n t i a lo f - 1 1 0 0 m v t h ec o n c e n t r a t i o n so ff o r m a l d e h y d er a n g i n gf r o m0 0 l o 1 0 9 9 m l a n d 0 1 1 0 g m lw e r ei n d i r e c tp r o p o r t i o nt op e a kc u r r e n t ，a n dt h e i rc o e f f i c i e n t c o r r e l a t i o nw e r eo 9 9 3 6a n d0 9 9 5 9 r e s p e c t i v e l y d e t e c t i o n l i m i tw a s o 0 0 2 m g m l t h em e t h o dw a sa p p l i e dt od e t e r m i n ef o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n si n s o m el a b o r a t o r i e si nn a n j i n gu n i v e r s i t yo ft e c l m o l o g y t h e yw e r ei nt h er a n g eo f 0 0 2 2 7 0 16 8 0 m g m 3 k e y w o r d sf o r m a l d e h y d e ；d e t e r m i n a t i o n ；s p e c t r o p h o t o m e t r y ；p o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o n ；o s c i l l a t i n gp o l a r o g r a p h y 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 自然环境为人类生存提供了必要的物质条件。人们生活在由大气圈、水圈、 土壤岩石圈、生物圈构成的自然环境巾生活、生产、繁衍后代，其中主要有空气、 水、土壤和生物。人类依赖于自然环境而生存，同时也不断改变周围的生活环境 而求发展，在这个过程中往往会破坏长期以来形成的自然环境中的某些物质的质 和量，亦即使环境质量发生了变化，从而出现了环境污染。随着世界人口的剧增， 工业化程度不断提高人类不断改变周围的环境，环境污染问题已成为影响人类可 持续发展之一的问题。 随着科技的发展，人中的膨胀，工业中废气、废水的排放量不断增加，人类 面临的生存问题已日趋严重，世界各国政府都采取有效措施治理环境污染。而甲 醛对空气、水和食品的污染则是环境污染中最重要研究内容之一。甲醛在工业上 用途广泛，可应用于制造颜料、油漆、树脂、染料和炸药等，在医药上用作消毒 剂。但是甲醛对人的毒害作用不可轻视。近年术由于安居工程的发展和人们的生 活水平的提高，家庭装修己成为热潮严重影响了家庭内空气的质量，其中甲醛是 一种重要的污染物，因此室内空气中甲醛含量对人体健康的影响是目前环境卫生 研究的一个重要课题。随着现代医学的发展，发现许多的疾病的发生发展与甲醛 对人们的毒害作用息息相关。流行性病学研究表明，长期接触甲醛可引起呼吸道、 消化道、皮肤和血液系统的肿瘤。近年来随着人们环保意识的加强，以及对室内 环境质量要求的提高，甲醛污染问题刺激着各国科技人员研究和开发低污染技术 和非醛替代品。 1 2 甲醛的污染来源 1 ，2 1来自建筑材料、装饰物，主要是脲醛树脂制成的脲一甲醛泡沫树脂隔热材 料( u r e a f o r r n a l d e h y d e f o a m i n s u l a t i o n ，u f f o ，可制成预制板作建筑物的尉护结构， 也可作填充材料起隔热保暖作用，国外的可移动房动就是大量使用u f f i 作为建 筑材料。现在室内装饰常用的地板革、塑贴面、乳胶漆、合成纤维、粘合剂等释 放出甲醛。检测表明家庭居室空气中甲醛浓度可达o ，0 5 2 m 5 。 第一章绪论 1 2 2 来自烟叶和燃料的不完全燃烧。香烟主流烟雾中甲醛平均浓度为 2 1 2 m g m 3 ，侧流烟雾为1 8 5 8 m g m 3 ，每天吸一包烟主流烟雾甲醛累讨暴露为 o 1 8 8 2 3 8 2 m g ，平均l m g 。 在3 0 m 3 的室内吸两支烟，可使室内空气中甲醛高达o 1 m g m 3 以上，每吸一口 烟的容积约4 0 m l ，甲醛浓度可达8 1 9 9 4 0 m l ( 即2 0 2 5 p g m 3 ) 。 1 2 3 来自工业用甲醛。主要用做生产树脂的原料，如脲醛树脂、三聚氰胺甲 醛树脂、酚醛树脂等，这些树脂主要用作粘合剂。各种人造板中使用了大量的粘 合剂，故富含甲醛。新式家具的制作、墙面、地面的装饰辅设，化纤地毯、油漆涂 料等都要使用粘合剂，因而，释放出甲醛是不可避免的。 1 ，2 4 来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、印刷油墨、纺织纤维以及医院和科学实 验室内使用的消毒剂和防腐剂。其中有些可能含有甲醛，尤以病理及解剖实验室 常直接用福尔马林作防腐剂时甲醛对空气的污染尤甚。 1 2 ，5 来自室外工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等等。据调查城市空气中甲 醛年平均浓度在o 0 0 5 0 o l m g m 3 ，般不超过o 0 3 m g m 3 。美国、荷兰丹麦等 国研究发现使用u f f i 的室内甲醛为3 3 5 m g m 3 ，最高可达4 2 5 m g m 3 n 大宾馆 新装饰后，甲醛浓度峰值可达0 8 5 m g m 3 。一般住宅在新装饰后的峰值约为 0 2 m g m 3 左右，在充分通风换气使用3 个月后，可降至0 0 7 m g m 3 以下。但甲醛在 室内的浓度变化主要与污染源的释放量和释放规律有关，也与使用期限、室内温 度、湿度及通风强度等因素有关。其中，温度和通风的影响最为重要。 1 2 6 来自于食物。食物中也都含有甲醛，荷兰的一项调查表明1 6 2 种谷类食 品中5 3 样品甲醛含量超过1i t i g & g ，2 0 样品超过2 m g k g ，一些肉制品含量高达 2 0 m g k g 。食品甲醛来源一是生食中天然存在的，如梨中甲醛含量为6 0 m g k g ，土 豆为j 7 m g k g ，猪肉为2 0 m e f f k g ，海鱼为2 0 m g k g ；二是烹调加工过程中形成的，人 每天通过食品摄入的甲醛量为1 5 1 4 r a g 。近年来，有一部分食品生产者在面包 制品的生产加工过程中，加入甲醛次硫酸氢钠以改善劣质面制品的感官【3j 。据报 道，水发海产品甲醛阳性率较高，甲醛阳性率最高虾仁l 阳性率为5 5 5 其次为 鱿鱼( 3 3 9 ) 、贝肉( 3 3 3 ) 、螺肉( 2 6 7 ) 、海参( 1 8 - 8 ) ，其它水发食品( 鸭掌、 百叶、蹄筋等) 阳性率较低( 5 9 1 9 4 ) 一l 。 硕士学位论文 1 3 甲醛的危害 甲醛对人体的危害主要表现在如下方面：甲醛的急性毒性是对皮肤、眼睛和 呼吸道的强烈作用以及对中枢神经系统的麻醉作用。甲醛能与体细胞的原生质中 的蛋白质结合，改变蛋白质内部结构并凝固，从而具有杀生力。在空气中甲醛暴 露的普遍作用是刺激的眼和上呼吸道粘膜引起各种症状，眼睛最敏感，其次是嗅 觉和n 乎吸道。据资料报道【5 】，气态甲醛的限刺激闽值为o 0 6 m g m 3 ，嗅觉刺激闽 为o ，0 6 0 2 2 m g m 3 上呼吸道的刺激闽为o 1 2 m g m 3 。因此甲醛在低浓度下最初 刺激眼黏膜，在浓度稍高时刺激上呼吸道，引起咳嗽、头痛、胸闷，同时额部有 特殊的压迫感，并使粘膜溃烂，进而在肺部引起炎症。吸入甲醛后可引起食欲减 退、厌食、体重减轻、衰弱、失眠症；如果经常接触会产生致敏现象，并可造成 表卜l室内低浓度甲醛对人体的影响 甲醛浓度( m g m )症状 oo o o 5 8 8 头痛、眼、呼吸道刺激 00 3 6 2 1 2 4 对居民区有影响 o 0 5 脑电图改变 o0 6 眼睛刺激 o 0 6 0 1 2 眼、鼻、咽有刺激 0 0 6 02 2 嗅觉刺激闽 00 6 l8 3 0 5 0 人群有不适感觉 o 0 6 1 9 2健康成人刺激闽 0 i2 上呼吸道刺激闽 0 15 慢性呼吸病增加，肺功能f 降 10 组织损伤 60 肺部刺激 6 0肺水肿 1 2 0致死 皮肤组织溃烂。甲醛对中枢神经系统有麻醉作用，尤其是对视丘有强烈的毒害作 用。此外甲醛还能损伤细胞内的遗传物质是可疑的致癌物质。长期接触可引起甲 第一章绪论 醛气体可引起头痛、软弱无力、感觉无力，排汗不规则、体温变化、脉搏加快、 皮炎、湿疹、红肿、胀痛等。据文献记载，阱不同的浓度甲醛做动物试验，除死 亡外，均有体重减轻，红血球减少，血色素降低，尿中出现蛋白、肝、肾、十二 指肠等均有病变【6 1 。因此世界卫生组织( w h o ) 和美国环境保护局( e p a ) 将甲醛 列为可疑的致癌物与重要的环境污染物。表l 一1 为甲醛的毒害程度与接触浓度的 关系： 1 4 甲醛含量标准 由于工业的发展，科技的进步，人口的膨胀，环境污染已成为可持续发展的 中心问题之一。世乔各国政府都在注重环境保护，并相应地制定一些法令和法规 来保护环境，作为重要污染物之一的甲醛也制定了释放标准。 1 4 1 各国对创花板中甲醛的释放量的规定： 表卜2 各国对刨花扳甲醛的释放的规定 t a b i - 2 t h er e g u l a t i o no f f r e ef o r m a l d e h y d ei np a r t i c t e b o a r di nt h ew o r l d 德国 比利时 丹麦 英国 瑞典 茭田 日本 e 1 e 2 e 3 p 】 p 2 p 3 e o e 1 e 2 f 1 f 2 f 3 0 1 0 1 10 1 0 2 3 03 0 3 5 3 5 3 45 3 4 、5 7 9 5 我国刈刨花扳和纤维板中甲醛释放标准：我国刨花皈国标g b t 4 9 8 7 - - 9 2 规 定，一等品甲醛释放量 3 0 m g 1 0 0 9 ，二等品_ 5 0 m g 1 0 0 9 。中密度纤维板国标 g b l17 18 9 8 9 规定，甲醛释放量5 7 0 m g 1 0 0 9 。 o 3 6 4 8 2 5 0 o叫一卜卜g翌g旦qg 5 5 o 5 o dm 乳甄丑甄鲫 硕士学位论文 1 4 2 纺织品甲醛含量标准 表1 3 各国对纷纵品中残留甲醛的限量的规定 t a b 1 - 3t h er e g u l a t i o no fr e m a i n i n gf o r m a l d e h y d ei nf a b r i ci nd i f f e r e n tc o u n t i e s 国家 纺织品类别 限量( p p m ) 2 岁以下儿童服装 5 0 以下 日本( 纺织协会) 其他服装 3 0 0 以下 机织男女便裤、机织儿童、妇女裙1 0 0 0 以f 日本( 通产省) 内衣和2 岁以下儿童7 s 以下 上衣 3 0 0 以下 美国所有纺织品和服装1 0 0 0 以下 美国( 服装业)所有服装和纺织品 5 0 0 以卜 斯洛伐克3 岁以内婴儿纺织成品，人造纤维丝最高限额3 0 2 岁以下婴儿：包括内农、尿布、订单、玩具等不得高于3 0 芬兰 接触皮肤的纺织品：包括内衣、睡服、被单等不得高丁1 0 0 不直接接触皮肤的纺织品：包括衬农、外农、毛不得高于3 0 0 衫等 m u l 、m s t内衣和2 岁以下儿童服装限定7 5 ( 德国纺织业标签)上衣限定3 0 0 e c o _ t e x内衣限定7 5 ( 澳夫利亚标准)2 岁以下儿童服装限定3 0 0 c l e a nf a s h i o n内衣和2 岁以下儿童服装最高含量7 5 ( 最大批发商标签) 上衣屉高含量3 0 0 德国( “环保”纺织品 婴儿及儿童 小于2 5 要求)直接1 j 皮肤接触的纺织品、服装 小于7 5 不直接与皮肤接触的纺织品、服装 小于3 0 0 不接触皮肤的农服 3 0 0 臬布、窗帘、装饰用纺织品 二0 0 中国出口丝稠、纯棉细布等薄型织物 - ：3 0 0 评比布优中长织物 5 0 0 第一章绪论 1 4 3 居室中中甲醛含量标准 美国、瑞典、f 本、荷兰、德国等国对居室中甲醛最高容许浓度定为 o 1 2 m g m 3 , w h o 建议室内( 居室、卧室、工作室) 甲醛浓度为o 1 2 m g m 3 。我国公 共场所卫生标准等效采用该标准值，规定为三o 1 2 m g m 3 f 7 1 。国家标准g b t 1 6 1 2 7 9 5 规定居室空气中甲醛的最高允许浓度为o 0 8 m g m 3 。 1 4 4 我国对食品包装材料中与容器涂料中的甲醛规定 ( 1 ) g b 9 6 9 0 - - 8 8 规定三聚三聚氰胺树脂( m f ) 成型品( g b 9 6 9 0 - - 8 8 ) 的甲醛含 量5 3 0 m g l ( 2 ) 食品罐头内壁环氧酚醛涂料( g b 4 8 0 5 - - 9 4 ) 、食品罐头内壁脱模涂 料( g b 9 6 8 2 - - 8 8 ) 与水基改性环氧易拉罐内壁涂料( g b l l 6 7 7 8 9 ) 均为三o 1 i n g l ；食 品容器漆酚涂料( g b 9 6 8 0 - - 8 8 ) 为5 5 m g l 。 1 5 甲醛的前处理 甲醛在分析处理之前一般都需要进行预处理。其处理的方法应根据具体的分 析对象不同，其处理方法也不一样。空气的采样一股有主动、被动采样固体吸 附、液滴采样等。主动采样法是利用盛有吸收液的吸收管连接如泵之类的动力装 置进行，采样速度快，时间短，但需要一定的动力设备，难以搬运，因而易受采样地 点、场所、条件的限制，特别是在对室内环境中此类污染物的实时、动态分析监 测中更显得无能为力；被动采样法是根据气体分子扩散理论进行的，其最大特点 是无需动力，小型轻便，便r 携带，不受采样地点、场所与条件的限制，特别适合低 浓度的室内环境中此类污染物的采样分析和个人暴露量的分析监测，国：外这方面 的文献报导也不少见f ，但这种积分式的采样方法采样时间长( 一般需数小时到 数天) ，得到的是累积结果，反映的是该段时间的浓度平均值，因而不适用于此类 污染物浓度发生急剧变化时的实时、动态分析；吸附法通过如活性碳或分子筛等 表面活性物质的吸附、脱附米采集和分离甲醛，操作烦琐，使用寿命短，再生困难； 液滴法是近年来国际上发展较快的一种新的采样分析方法，目前国内外关于这方 面研究的文献报导还不多见，是项颇自发展前途的新分析方法。该法通过控制 细管末端含有吸收剂的液滴形成的快慢、大小和液滴滴落速度等，实现实时、动 态吸收采样，具有液滴形成重现性好、试剂消耗量少、结构装置简单、能显著提 高采样速度、增强选择性等优点。对于食品和废水中甲醛预处理国内外普遍采用 6 硕士学位论文 的方法是酸性蒸馏，且蒸馏量需要蕉出9 0 左右的体积，才能保证蒸出完全。如： 牛奶、啤酒、面制品中的甲醛在测定前则是在样品中加入一定量的磷酸昶用水蒸 汽进行蒸馏1 9 。”；废水中的甲醛则加入硫酸，然后用水蒸汽进行蒸馏”1 ；而鱼和 肉中甲醛处理加入硫酸钠和磷酸并用水蒸汽蒸馏1 1 3 l 。 1 6 甲醛的分析方法综述 甲醛( h c h o ，分子量3 0 0 3 ) 又名蚁醛。在常温下是一种无色、具有强烈的 刺激性、易挥发性气体，熔点为9 2 0 c ，沸点为一2 1o c 易溶于水、醇和醚，其3 5 一4 0 水溶液称之为“福尔马林”在医学和农业上常作为消毒剂。此溶液在室 温下即易挥发，加热则更甚。甲醛的羰基易与亚硫酸氢钠、醇、氨及氨类衍生物 等进行加成反应。甲醛容易被氧化成甲酸，在不同条件下合成三聚甲醛或多聚甲 醛。但如受热( 特别是与酸共热) 可以解聚再生成甲醛。 甲醛的测定方法有多种，分光光度法、色谱法、极谱法、荧光法、化学发光 法等。下面对这些方法加以一一介绍。 1 6 1 分光光度法 分光光度法因其设备简单、投资少、测量准确，因而在生产中得到广泛应用， 用分光光度法测定甲醛含量大致有如下几种方法： 1 6 1 1 乙酰丙酮法 甲醛与乙酰丙酮及氨作用，成黄色2 ，5 一二厶酰基一1 ，4 二氢卢剔啶，在最大 吸收波长为4 1 2 r i m 处比色测定。显色条件下表观摩尔吸光系数勾7 2 1 0 3 i t o o l c m 。1 本法操作简便，性能稳定误差小，干扰少，比色液可稳定1 2h 不变。 检出限为o 0 5 m g l ，测定上限为3 2 m g l 。当酚含量为l5 m g 以下和乙醛垦为4 m g 以f 时不f 扰测定。该法缺点足易受二氧化硫和含氮氧化物的影响”1 。a n g i u r o ”1 来测定纺织品中甲醛时改变反应介质让甲醛在0 1 m o l l 的磷酸盐缓冲溶液和 d h 6 0 温度为6 0 0 c 下其诱导期为l h 。r o d r i g u e z 等发展了乙酰丙酮法，它是将 混合液置于沸水浴中加热3 m i n ，取出冷却到室温来快速测定。 第一章绪论 甲醛与乙酰丙酮化学反应如下： h c h o + 2c 峙c o c 峄o c 也 + n h 3 c h 3 c 。c h 2 _ 4 ：i ：旷“2 c 。c h 3 + ，r p 1 6 1 2 变色酸法 变色酸法是测定甲醛的较为成熟的分析方法，美国职业安全卫生研究所 ( n i o s h ) 把其列为标准的分析方法( n i o s h 方法3 5 0 0 ) 。其反应原理是甲醛在浓硫 酸溶液中与变色酸( 1 ，8 一二羟基萘一3 ，6 一二磺酸) 形成紫红色化合物来进行 测定。此反应的特异性较强，色阶清晰，颜色稳定。但试验中硫酸用量大且操作 不便，需在强酸溶液中煮沸加热，甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸作用形成紫色化 合物，其最大吸收峰波氏为5 6 0 5 8 0 n m ，在显色条件下表观摩尔吸光系数为 2 1 1 0 3 l t o o l c r n - 1 检出限为o 1 m g l 测定上限为3 3 3 m g l 。苯酚、醛类对测定 有干扰，若硫酸中混有硝酸根离子干扰测定，其中当乙醛在0 7 m g 以下时不干扰 测定，量大时使溶液发黄，醇共存时不干扰测定，酚含量为2 p g 以上时测定结果偏 低。该法的缺点是在浓硫酸介质中进行，操作不便，上上不同的醛类、烯类化合物 及n 0 2 等对测定有正干扰或负干扰【1 6 1o 甲醛与变色酸反应的方程式如下： s 。f 【i ) 1 6 1 3 间苯三酚法 g a y a t h r i 等l ”l 臻跫利梢甲醛在黢性条件与闯萃三酚反应生成黄彘纯合秘，并 在最大波长为4 3 5 n m 处测定，其标准曲线舶相关系数为o 。9 9 9 ，捆对偏差为2 ， 甲醛浓度在0 0 2 4 m g m l 中符合比耳定律，其摩尔吸光系数为 & 芝 一 脚 |、牙 硕士学位论文 8 3 】0 4 l t o o l - 1 c m ，对0 】8 m g m l 的甲隘进行测定其相对标准偏差为2 。生成 的化合物在较长时间内保持稳定，操作方便、干扰物影响较小等特点。 r a m a c h a n d r a n 1 8 1 等用另种方法来测定甲醛，将甲醛与间苯三酚在碱性溶液中生成 桔红色物质。其最大吸收波长为4 7 0 n m ，摩尔吸光系数为2 1 ，0 0 0 l m o l c m ，线型 工作范围为o 1 2 m m l 。其特点具有操作方便、醛类化合物对测定无干扰等优 点，尤其适用于空气、酿酒厂的废水和污染的河水中甲醛含量的测定。 甲醛与间苯三酚反应方程式如下： 1 6 1 4 酚试剂法 酚试剂学名3 一甲基一苯并噻唑酮腙( m b t h ) 。该法原理是甲醛与酚试剂反 应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，该物质的最大吸 收波长为6 3 0 n m ，摩尔吸光系数为7 o 1 0 4 l m o l - 1 c l i i 。本法测定范围为o 0 2 0 3 m g l 。此法灵敏度高，操作简便，但易受其它醛的t 二扰。在溶液中辱在二氧 化硫时会使结果偏低，对于空气来说可将4 i 样通过硫酸锰滤纸过滤予以排除。通 过对样品进行加标其回收率为9 3 1 0 1 。另外，采用停流技术的改良m b t h 法能使反应的诱导期由原来的3 0 m i n 缩短为3 s ，检测限为1 4 9 9 l ，榴肘偏差为 5 1 【2 【) l 。夏钦等人【2 1 1 在测定丁炔二醇中的微量甲醛，用酚试剂和甲醛夏应分光 测得其摩尔吸光系数为5 1 7 1 0 4 l t o o l - i c m ，其检测限为4 8 m g l ，回收率大于 9 9 ，相对标准偏差为小于3 ，在甲醛浓度为o 1 4 m g l 范围内符合比耳定律， 具有灵敏度高，准确等特点。 第一章绪论 甲醛与酚试剂反应历程如_ 卜 。一( b c h a 一 l，i a ，r k 。净一 旺c b h 3 一。 r 一习 1 6 1 5a h m t 法 a h m t 中文名为4 一氦基一3 一联胺一j 巯基一1 ，2 ，4 一三氮杂茂。该法基本原理 是甲醛与a h m t 在碱性条件下缩合，经高碘酸钾氧化成紫红色化合物，在波氏 5 5 0 n m 处有最大吸收峰，比色测定。此法具有显色灵敏，选择性好，显色稳定和 操作简便，无需加热且亚硝酸根离了和亚硫酸根离子对测定无干扰等优点。但在 有c o ”、c u ”的作用下可使生成的化合物吸收波长变短对测定有于扰，可用e d t a 去除2 2 1 。此外在控制操作条件上要求严格。 a h m t 与甲醛反应方程式如下： 罢q ：百r7 jr “h k 1 0 4 1 6 + 1 6 品红亚硫酸法 品红豫硫酸法早在1 8 6 6 年由希夫氏掇出，品红与亚硫酸作用生成无色的希 夫试蒯，霉与醛终爝尘成紫红色化合翅，为憨疆反应，期硫酸生成夔绝北舍物，是 甲醛的特有反应，其它醛与鼢不干扰测定，比色定量。生成物质的娥大吸收波长 为5 7 0 r i m ；检测陵为5 0 9 9 l 。戴法跫溅定警蹬熬经典方法。醛类埝艇与晶红翌 硫酸反应，但在硫酸存在下，只有甲醛所产生的颜色研i 退。因此该方法测甲醛的 特舅往猥静，操俸方便，溺定范誉广，僵该比色滚不稳定，整现往麓，灵敏建较 一一一 一 r k 旺 q 叫h睁 嵴 硕士学位论文 低，且使用有毒的汞盐溶液。k u i j p e r s 等人对传统的品红亚硫酸法进行了改进， 在此检测过程中避免使用有毒的四氯化汞溶液通过新制的亚硫酸钠和副品红混 合体系与甲醛反应来进行测定，但并没有解决比色液不稳定的这种缺陷1 2 3 1 。 p e d r e r o 等人在前人基础之上，通过使用流动注射技术来消除分光光度法显色慢， 灵敏度低，稳定性差等缺点，测定速度大大加快。 甲醛与品红亚硫酸反应分两步进行，方程式如下： 一。卜川姗 加甲醛生成 + 2 h 2 0 1 6 1 7 盐酸苯肼法 罕醛与盐酸苯蓝箨及铁敲讫锌在酸性或碱毪条件下反应生成橙红惫讫合耪。该 物质的最大吸收峰波长为5 2 0 n m 处测定。此法具有灵敏度高，操作烦琐、重观性 羞，苯胼楚剧毒且驻色生成物不稳定因此观在很少采用剐。 令 一 一 liii_=li_ 删 哪 g 岔 。，。，l 第一章绪论 甲醛与苯肼反应方程式如下： r u 删h 2 p 州c 一 1 6 1 8 银一f e r r o z i n e a i j a b a r i 等1 2 6 1 在测定甲醛时，使甲醛在p h 为1 1 1 2 5 与水合氧化银反应氧 化成银，再与三价铁离子反应生成二价铁离子，二价铁离子再与f e r r o z i n e 反应形 成有色络合物，该化合物的最大吸收波长为5 6 2 n m 。在该波长进行分光，所测得 的化合物与甲醛的浓度成正比，摩尔吸光系数为5 5 8 x 1 0 4 l t o o l 一c m 。该法优点 不受乙醇、丙酮、羧酸的影响，而硫化物和亚硫酸盐干扰测定。 该方法反应原理如下： ( 1 ) a 9 2 0 x h z o + h c h o + o h ( 2 ) a g + f 孑+ _ + a 尊+ f 矿 ( 3 ) 亚铁离予与邻菲哕啉反应 2 a g + h c o o + x h 2 0 1 6 j 9 酶法 这种方法2 7 1 是在甲醛艇氨酶的 乍蠲下，出酰黢躲嘿呤二接昔麓( n a d + ) 氧 化甲醛成甲酸和烟酰胺腺喋呤二核苷磷酸( n a d h ) ，生成的烟酰胺腺嘌呤二核 蕾磷酸( n a d h ) 瓣浓度与学醛薛浓度藏匿比。在3 4 0 n m 蹙溺定其裁龙度，其 线性范围为o 3 、8 0 9 9 m l ，最低检测限为0 2 t 6 1 a g m l 。h o 等人 2 8 】在原有实验的 鏊戳上将一卜_ 述方法陂进，在n a d i 生成之后，加入硫辛酸胺脱氢酶，进n a d h 与 一 硕士学位论文 具有氧化性的2 一( 4 - 碘苯基) 一3 一( 4 一硝基苯) 5 - 苯基四唑反应，生成物在5 0 0 n m 处进行测定。该方法测定最低检测下限为0 1 p g m l ，具有简单、灵敏、选择性 好等特点。 1 6 1 1 0 蛋白胨法 据陈辉东等人报道在f e c l 3 一h c l 存在条件下，甲醛与蛋白胨能产生紫色， 可以定量测定微量甲醛。其测定线性范围在o 1 i 0 m g l ，相关系数为0 9 9 2 ， 对0 4 m g l 甲醛进行平行测定6 次，求得其相对标准偏差为1 1 9 ，最低检测限 为o 0 2 m g l ，具有快速、简单、灵敏的优点。 1 6 2 色谱法 色谱法有气相色谱法、高效液相色谱法、离子色谱法等。由于仪器分析的发 展目前色谱法常常与其它分析方法联用。如气相与质谱联用、液相与紫外联用。 1 6 2 1 气相色谱法 甲醛在酸性条件下吸附在涂有2 , 4 - - 二硝基苯肼( 2 ，4 - - d n p h ) 6 2 0 1 担体上， 生残稳定静率醛髂。臻二骧讫碳淀脆磊，经0 v 一色谱整分蔫，色谱柱鬟穗为 2 0 0 0 m m x 3 n a m 的玻璃柱。用氢焰离子化检测器测定，以保留时间定性、峰商定 鼙。检溅隈为0 2 t g l m l 。该方法具有臻俸篱单、测定线性宽、分离度好、灵敏 度筒、重复性好等优点。u m e b a y a s h i 等1 3 0 1 用邻( 2 ，3 ，4 ，s ，6 一五氟苄基) 羟胺( p f b o a ) 和盐酸作为吸收液，用正已烷作为洗脱液脱洗，然后带毛细静柱分离。用g c m s 来测定。该方法测定的线性范围为2 5 1 0 0 0 m g l ，检测限为l m g l 。y a s u h a r aa 等叫报道了用巯基乙胺吸收鱼肉中经2 0 0 。c 高温加热释放出来的撵发性气体。确 泛宠全及座后瘸二簸甲甄摹驭，硅胶净纯，g c 法测定，n p d 捡测器硷测，输密漫 为5 8 “g ，k g 。z h a n gc u n l i n g 等人【3 2 】在分析空气中微量甲醛时用2 , 4 二硝基苯肼 ( 2 + 4 d n p ，俸为暇莰渡，以环已烷俸为攀敬滚，摹鼗后辩液体分剐通过0 v 一 1 7 和q f i 气相色潜柱，以e c d 怍为检测器，其检测限为0 0 2 m g l ，测定空气 中甲醛其酬收率范闰为7 1 o 9 0 4 稆对标准偏差范围为4 1 6 5 。 1 6 。2 之滚翅色避法 甲醛被具有酸性条件下的2 ，4 一j 硝基苯肼