（应用化学专业论文）新型含磷硅阻燃环氧树脂的合成和性能研究.pdf

摘要 高分子材料广泛应用在国民经济各个领域中，然而，其制品的安全性也日 益受到重视，如何提高材料的阻燃性能成为全世界十分关注的问题。随着人们 环保意识的增强和国际上禁止使用卤素的呼声越来越高，开发新型无卤阻燃剂 已成为当前阻燃剂发展的热点，磷系阻燃剂正日益受到人们的关注，目前已经 开发出了一系列以磷酸酯为主要成分的新型无卤阻燃剂。 有机硅作为阻燃剂的成分逐渐引起人们的注意，研究表明硅化合物能和磷 起到协同阻燃的作用。本课题选用环氧树脂作为基体，合成了一种含磷固化剂， 并将它和有机硅氧烷结合到一个分子中，得到较好的阻燃效果。论文的主要内 容包括含磷固化剂的合，成及与硅系阻燃剂协同阻燃机理的研究。 采用间苯二酚、4 硝基酚和苯氧基磷酰二氯( p d c p ) 成功合成了一种高含 磷量化合物：间苯二酚双( 苯基- 4 胺基苯基磷酸酯) ( r b a d p ) ，对其化学结构 用傅里叶红外光谱( f t i r ) 、核磁共振( n m r ) 氢谱进行了表征。并采用正交 实验探讨出合成中间体间苯二酚双( 苯氧基磷酰一氯) 的最佳工艺条件。 用r b a d p 作为反应型阻燃剂，制备了环氧树脂阻燃材料。极限氧指数 ( l o i ) 实验表明，e p r b a d p 固化物氧指数达到2 9 ，与常规固化剂d d m 固 化环氧树脂相比，提高了4 9 。通过在氮气的热重分析( t g a ) ，8 0 0 下残 碳率也由原来的1 7 5 8 提高到2 6 7 7 。 研究了r b a d p 与聚甲基三乙氧基硅烷( p t s ) 复配制备了未见文献报道 的e r b a d 胛t s 复合材料。f t i r 和d s c 表明p t s 成功地接枝到环氧树脂支 链上。l o i 测试结果表明磷硅阻燃剂能够较好地起到协同阻燃作用，含硅元素 的化合物阻燃效果明显优于不含硅元素的化合物。t g a 结果表明，阻燃剂的加 入提高了e p 高温下的热稳定性。s e m 的测试结果表明，阻燃剂有助于在燃烧 过程中形成高质量的炭层有效提高阻燃性能。力学实验证明r b a d p 不改变环 氧树脂的拉伸性能。 关键词：阻燃剂；环氧树脂；极限氧指数；阻燃机理；协同效应 a b s t r a c t t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sa r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d so fn a t i o n a le c o n o m y , h o w e v e r , o w i n g t om u c hm o r ec o n c e r n e ds a f e t yo ft h ep r o d u c t s ，h o wt oi m p r o v et h e f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so fm a t e r i a l si st h ew o r l d sg r e a tc o n c e r n a sp e o p l ea r e p a y i n gm o r ea t t e n t i o nt ot h ee n v i r o n m e n ta n dt h er e q u i r e m e n to ff o r b i d d i n gu s i n g h a l o g e ng r o w s ，d e v e l o p m e n to f n o v e ln o n h a l o g e nf l a m er e t a r d a n tb e c o m e saf o c u s n o w a d a y s ，a n dp h o s p h o r u si sa t t r a c t i n gal o to fa t t e n t i o n c e r t a i nn u m b e r so fn e w n o n - h a l o g e nf l a m er e t a r d a n th a v e b e e nd e v e l o p e db a s e do np h o s p h o r u s s i l i c o n es t a r t sa t t r a c t i n gp e o p l e sa t t e n t i o na sa ne f f e c tp a r to ff l a m er e t a r d a n t i t sr e p o r t e dt h a tt h e r ea r es o m es y n e r g e t i ce f f e c t sb e t w e e np h o s p h o r u sa n ds i l i c o n an o v e lc u r i n ga g e n t ( a r o m a t i cd i a m i n e s ) c o n t a i n i n gp h o s p h o r u sw a ss y n t h e s i z e d a n du s e dt op r e p a r ee p o x yf o r m u l a t i o n s 、机mas e r i e so fs i l i c o n e ，i no r d e rt og e t b e t t e rf l a m er e t a r d a n t su s e di ne p o x ys y s t e m s t h ep a p e rm a i n l yi n t r o d u c e dt h e p r e p a r a t i o no fp h o s p h o r u s - c o n t a i n i n gc u r i n ga g e n ta n ds y n e r g e t i cf l a m e - r e t a r d e d m e c h a n i s mw i t hs i l i c o n ef l a m er e t a r d a n t a p h o s p h o r u sc o m p o u n dr e s o r c i n o lb i s ( 4 - a m i n o p h e n y l ) d i p h e n y l p h o s p h o n a t e ( r b a d p ) h a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df r o mr e s o r c i n ，4 一n i t r o p h e n o la n d p h e n y l d i c h l o r o p h o s p h a t e ( p d c p ) t h e c h e m i c a ls t r u c t u r e so fr b a d pa r e c h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dn m r t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，w ec o m et ot h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so fi n t e r m e d i a t e sb i s ( p h e n o x yp h o s p h o r y l c h l o r i d e ) a sr b a d pu s e da sr e a c t i v ef i r e r e t a r d a n t ，t h ef i r e - r e t a r d a n te p r b a d pw a s p r e p a r e d l i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) r e s u l t ss h o w e dt h a to x y g e ni n d e xo fe p r b a d pc u r e dc o m p o s i t i o n sr e a c h e d2 9 ，c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a lc u r i n ga g e n t d d mc u r i n ge p o x yr e s i n ，i n c r e a s e db y4 9 u n d e rn i t r o g e n ，t h er e s i d u a lc a r b o nr a t e i sr a i s e df r o m1 7 5 8 t o2 6 7 7 a t8 0 0 t h eu n r e p o r t e de p r b a d p p t sc o m p o s i t em a t e r i a l sa r ep r e p a r e db yr b a d p a n dp o l y m e t h y lt r i e t h o x ys i l a n e ( p t s ) f t i ra n dd s cs h o w st h a tp t sh a sb e e n s u c c e s s f u l l yg r a f t e dt ot h ee p o x yr e s i nb r a n c hc h m n s l o it e s tr e s u l t s s h o wt h a t p h o s p h o r u s s i l i c o nf l a m er e t a r d a n t sa r ea b l et op l a ys y n e r g i s t i cf u n c t i o n s ，a n dt h e i i f l a m e - r e t a r d a n te f f e c t so fc o m p o u n d sc o n t a i n i n gs i l i c o na r em u c hb e t t e rt h a nt h a to f n o n - s i l i c o nc o m p o u n d s t g ar e s u l t ss h o wt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fe pw a s i m p r o v e du n d e rh i g ht e m p e r a t u r e s e mt e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tf l a m er e t a r d a n t s c o n t r i b u t et ot h eh i g l l q u a l i t yc a r b o nl a y e rf o r m a t i o nd u r i n gc o m b u s t i o n , w h i c h e f f e c t i v e l yi m p r o v et h ef l a m e - r e t a r d a n tp r o p e r t i e s m e c h a n i c se x p e r i m e n tp r o v e s r b a d pd o e sn o tc h a n g et e n s i l ep r o p e r t i e so fc p o x yr e s i n k e y w o r d s ：f l a m er e t a r d a n t , e p o x yr e s i m ，l i m i t e do x y g e ni n d e x ，f l a m e - r e t a r d e d m e c h a n i s m ，s y n e r g i s me f f e c t i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：瘟显日期； 盘兰：i ：! 主：心 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：三l 幽师( 签名) 邋日期地z 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 随着科学技术的进步，技术的发展，人们生活水平的提高，化学建材塑料 加工品及有机高分子聚合材料越来越广泛地应用于建筑、交通、电气、通讯和 装潢等领域。但是这些材料由于属于有机物，普遍易燃，氧指数大多在2 l 以下 此外，燃烧时常伴随浓烟和有毒气体，特别是一些有毒气体，如。c o 、h c n 、 s 0 2 、h 2 s 、n h 3 、氮氧化合物、卤化氢等，当这些气体的浓度达几百个p p m ( 气 体体积浓度) 时，数分钟就可致人死亡，如聚氯乙烯燃烧能产生大量黑烟与毒 气( h c i ) 等【l 枷。据公安部消防局统计，2 0 0 5 年l 7 月，全国共发生火灾1 5 2 5 4 7 起，死亡1 5 8 8 人，受伤1 4 0 4 人，直接财产损失8 3 3 6 5 万元( 不包含森林、草 原、军队、矿井地下火灾) ，其中，特大火灾发生1 3 起，重大火灾发生1 5 3 起。 火灾事故的频频发生，不仅造成经济损失和人员伤亡，而且还会影响经济发展 和社会的稳定。 目前阻燃材料和阻燃技术正成为全球的研究热点，特别是阻燃高分子材料 的阻燃愈来愈受到重视。自上世纪5 0 年代塑料、橡胶、纤维三大合成材料工业 迅速发展，高分子材料及其制品己广泛应用于工业农业军工等产业部门和人们 日常生活，这些高分子化合物绝大多数是易燃或可燃的，燃烧时产生大量的有 毒气体，因此高分子材料的阻燃也愈加受到重视。要使这些高分子材料具有阻 燃性，最实用而有效的方法是添加阻燃剂l n l 。 因此，世界各国都采取了多种措施，以减少火灾危险，措旌之一是合理地 对材料进行阻燃处理，即往被阻燃材料中加入一定量阻燃剂提高其阻燃性能。 1 1 高聚物的阻燃基础 1 1 1 高聚物的燃烧过程7 1 燃烧是可燃剂与氧化剂之间的一种快速氧化反应，并伴有光和热产生的复 杂的物理化学过程，通常伴随生成气态和凝聚态产物。 通常高聚物的宏观燃烧分为五个阶段： 加热：外部对材料加热，使温度升高。加热方式有火焰的辐射和对流，燃 武汉理工大学硕士学位论文 烧气体的传导和对流，以及固体热源的传导等； 分解：聚合物材料升温到分解温度，产生气体、液体、固体微粒等； 着火：有足够的氧气或氧化剂，可燃性气体浓度达到爆炸下限时，材料着 火，也就是燃烧的开始； 燃烧：燃烧会放出热量，使体系温度升高，燃烧持续下去。如果燃烧热是 正值，则燃烧将继续下去； 火焰传播：燃烧开始后，有足够的热量足以使邻接部分升温达到燃烧的程 度，那么火焰就能够传播。 所以高聚物的燃烧可分为热氧降解和正常燃烧两个过程，涉及传热、高聚 物在凝聚相的热氧降解、分解产物在固相及气相中的扩散、与空气混合形成氧 化反应场及气相中的链式燃烧反应等一系列环节。 1 1 2 高聚物阻燃的作用机理【8 1 物质燃烧包含三个条件：有可燃物、可燃物达到着火点与氧气( 空气) 接 触这三要素，缺一不可，因此阻燃剂的作用机理就是在材料燃烧时抑制一种或 一种以上要素的产生，达到阻止或减缓燃烧的目的。每一种阻燃剂具体的阻燃 机理是不同的，但总的来看可分为物理效应和化学效应。物理效应有吸热、稀 释可燃物质和隔离空气的作用等；化学效应有炭化作用、消除自由基作用和磷 酞化作用等。 固态物质( 如高聚物) 在空气中的燃烧一般可分为三个阶段：第一阶段，热 引发过程。来自外部的热源或火源的热量导致高聚物发生相态变化( e p 从固态转 化为液态) 和化学变化。第二阶段，热降解过程。这一过程为吸热反应，当高聚 物吸收的热量足以克服分子内原子问某些弱小键能时，高聚物开始发生降解反 应。这种反应的实质是在空气中氧存在下的一种自由基链式反应，反应的结果 产生气相可燃物体如各种单体易燃烃类等。第三阶段，引燃过程。当第二阶段 热降解反应生成可燃物的浓度达到着火极限后，与大气中的氧气相遇 9 1 。 如使上述三个阶段中的一个或数个中止，即可使材料获得阻燃性，通常通 过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换等机理实现。 ( 1 ) 气相阻燃是指在气相中中断或延缓可燃气体的燃烧反应，从而起到阻 燃的作用( 一般为链式反应) 。 气相机理包括阻燃剂分解产生自由基捕获剂( x 、h x 等) 捕获燃烧反应活性 2 武汉理工大学硕士学位论文 中间体( h 、h o 等) ，产生惰性气体帆、h 2 0 、c 0 2 等) 移热隔氧，从而抑制或 减缓燃烧反应的正常进行。非膨胀型气相机理又有物理过程和化学过程之分。 ( 2 ) 凝聚相阻燃机理是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的 分解反应而阻止燃烧； 凝聚相机理包括阻燃剂固相分解产生强脱水性的聚磷酸，使含氧有机物迅 速脱水碳化，抑制材料成可燃性气体：生成的固熔体覆盖在燃烧物表面以隔氧， 熄灭火焰【l o 1 3 1 。其典型代表为磷系阻燃。磷系阻燃机理分为三类i l 。1 5 】t 一是磷 的强脱水性使得磷系阻燃剂高温燃烧时。生成的磷酸或聚磷酸，容易在燃烧物 表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的炭化层，使基质与热和氧隔绝开来。二 是捕获游离基。在燃烧中分解生成p o 或者h p o 等游离基，在气相状态下捕捉 活性h 游离基或h o 游离基。三是促进燃烧物表面形成多孔质的发泡炭化层， 隔断热和氧。每种磷系阻燃剂的阻燃机理都是由这三类组合，共同产生阻燃效 果。其机理大致如下： h 3 p 0 4 + h p 0 2 + p o + 其他 h + 。p o 卜h p o h + h p o 卜h ，+ p o o h + p o 卜h p o + o 图1 1 磷系阻燃机理 ( 3 ) 中断热交换机理是指聚合物燃烧产生的部分热量被带走而降低原聚合 物的吸热量，致使聚合物不能达到热分解温度，因而不能持续提供燃烧赖以进行 的可燃气体，使燃烧自熄。例如，以低分子或液态氯化石蜡或它们与氧化锑组成 的协同体系来阻燃高聚物时。由这类阻燃利能促进聚合物解聚或分解，故有利于 聚合物的熔化，熔融聚合物滴落时带走大部分热量，因而减少了反馈至本体聚合 物的热量，致使燃烧延缓，并最后可能中止燃烧。所以一般来说，易于熔融的材 料的可燃性都较低。但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性。 1 2 阻燃剂发展概况 1 2 1 阻燃剂 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。 武汉理t 大学硕士学位论文 它可以使材料具有难燃性、自熄性和消烟性，从而提高产品的安全性能，可防 止引发火灾和抑制小火发展成灾难性大火的危险。阻燃剂广泛应用于各种高分 子材料，已经成为产量仅次于增塑剂的第二大助剂，全球阻燃剂消费量已超过 1 0 0 万吨【1 6 1 。 按阻燃剂与被阻燃基材的关系可将阻燃剂分为添加型和反应型两大类。添 加型阻燃剂系是在被阻燃基材的加工过程中加入的，与基材和基材中其它成分 不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予基材以阻燃性，多用于 热塑性高聚物。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团， 他们或者作为高聚物的单体，或者作为交联剂而参与化学反应，最后作为高聚 物的结构单元而赋予高聚物以阻燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰传播的 目的。 按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系、有机磷系、卤磷系、氮系、磷氮 系、锑系、铝镁系、无机磷系以及硼系等。前五类属于有机阻燃剂，后几类属 于无机阻燃剂。目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷( 膦) 酸酯( 包括含 卤衍生物) 、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌等。 1 2 2 无机阻燃剂 无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、硼化物、锑化合物等1 1 7 1 。氢氧化 铝( a i ( o h ) 3 ) 和氢氧化镁( m g ( o h ) 2 ) 是最常用的两种无机阻燃剂，它们的阻 燃机理是在受热时释放出结晶水，由于结晶水蒸发而成水蒸气时要吸收大量的 热量，降低了材料的表面温度，使聚合物的热分解和燃烧速率大大降低；另一 方面，分解时产生的大量水蒸气也稀释了可燃性气体的浓度；同时热分解生成 的氧化铝氧化镁具有大的表面积，可以吸收烟和小分子可燃物，与聚合物表面 的炭化产物结合生成保护膜，减少材料燃烧时释放出的二氧化碳( c 0 2 ) ，从而 起到阻燃效果。 三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑酸钠是锑系阻燃剂的主要产品【l 引，其中 广泛应用的是三氧化二锑。它是一种典型的添加型无机阻燃剂，主要用于塑料 制品和纺织物的阻燃，亦可用做橡胶、木材的阻燃剂。其阻燃机理是三氧化二锑 在燃烧初期首先熔融( 熔点为6 6 5 ) ，在材料表面形成保护膜，隔绝空气，通过 内部吸热反应，降低燃烧温度，在高温状态下三氧化二锑被氧化，稀释了空气 中氧浓度，从而起到阻燃作用。 4 武汉理工大学硕士学位论文 无机填料类阻燃剂还可以促进炭化过程，限制可燃气体的生成，不产生二 次污染，能与多种物质产生协同效应，热稳定性好、无毒、不挥发、价廉1 1 9 j 。 但是无机填料的阻燃效率低，在常见的高分子材料如聚烯烃中，常需要添加比 高分子材料自身质量还高的含量，约为含卤阻燃剂的3 - - 一4 倍，才能使材料获得 足够的阻燃性能：而且，它们与高分子材料的相容性差，容易发生相分离，因 此使用无机填料来获得阻燃性能的高分子材料，其力学性能的降低很明显。 研究者对其进行物理或化学改性，如在阻燃剂表面涂覆表面活性剂，阻燃 剂的微细化、纳米化以及调节粒径分布，以改善阻燃剂和高分子材料的相容性。 y e hj t 【2 0 l 等利用l d p e 和乙烯醋酸乙烯共聚物( e 、，a ) 复合物作为基体，发现 e 、，a 可以增强聚乙烯与氢氧化铝或氢氧化镁的界面粘结，并且能够促进材料燃 烧时炭的生成，从而改善该材料的阻燃、抑烟性能。美国b o r a x 生产的脱水硼 酸锌x p i 1 8 7 ，热稳定性高，可用于在2 9 0 加工的工程塑料。硼酸盐阻燃剂 具有性能良好、安全无毒、价格低廉、原料易得等优点，而且在一些领域具有 无法替代性，因此发展前景被广泛看好。 1 2 3 卤素阻燃剂 具有阻燃性卤素元素有氟、氯、溴、碘。其化合物稳定性的顺序为 f c l b r i 。碘化物的稳定性最差，遇热极易分解，因此实用性不高。氟化物 的亲和力最大，难以分解出具有阻燃作用的氟化氢，且裂解出的低分子氟化物 毒性很大，所以其实用性也受到了限制。氯和溴不仅阻燃效果好，而且原料来 源广泛，易得，价格较低，所以应用最广。但是实际上含氯环氧树脂用的也不 是很多，使用最多的是含溴环氧树脂。原因是h b r 捕获自由基的能力比h c i 强，溴化物的阻燃效能比氯化物较高。因此化溴环氧树脂固化体系配方中可以 多与其他树脂掺混，从而在保持有效阻燃性的同时可获得较大的柔性及其它性 能1 2 l 】。 溴系阻燃剂在上个世纪八十年代发展迅速，大部分溴系阻燃剂在 2 0 叽3 0 0 下分解，此温度范围与很多常用聚合物的分解温度重叠；而且，很 多溴化合物可在相应于火灾早期材料温度下快速分解，所以火灾一发生，气相 中的h b r 浓度即比较高，这赋予溴系阻燃剂比大多数氯系阻燃剂更高的阻燃效 率。目前溴系阻燃剂广泛用于阻燃多种塑料、橡胶、纤维及涂料。 但是，溴系阻燃基材的抗紫外线稳定性较差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀 5 武汉理工大学硕士学位论文 性气体和有毒气体目前，降低阻燃材料燃烧时生烟量及有毒气体量的呼声日 高，首当其冲的就是卤系阻燃剂。其次，溴系阻燃剂一般与氧化锑并用，这样 使材料的生烟量更高。特别是，自1 9 8 6 年起，发现多溴二苯醚及用其阻燃的高 聚物的热裂解和燃烧产物中含有毒物多溴代二苯并二嗯烷及多溴代二苯并呋 喃，这给应用最广泛的多溴二苯醚，甚至给整个溴系阻燃剂的前途蒙上一层阴 影。这些化合物会损害皮肤和内脏，并且有促进人体畸形和强致癌作用。此事 己经引起了联合国世界卫生组织( w h o ) 和许多国家环保部门的关切和重视，多 次召开会议讨论并要求禁止使用含溴化合物材料，特别强调首先严格禁止在家 用电器、汽车产品上使用含溴材料。我国目前虽暂时没有相关法律法规出台但 相信在不久的将来将会对含溴环氧树脂的使用进行严格限制。因此，无溴阻燃 性环氧树脂体系的开发变得日益迫切。 1 2 4 磷系阻燃剂 近年来，国内外大量研究结构正在深入开发研究磷酸酯阻燃剂。磷酸酯类 阻燃剂是有机磷系阻燃剂的重要系列，种类繁多，被广泛应用于塑料、橡胶和 化纤等领域 2 2 - 2 3 l 。聚磷酸酯类阻燃剂与传统的单磷酸酯类阻燃剂相比，相对分 子质量较大，且具有与聚合物基材相容性好、迁移性小、耐挥发、耐久性好、 阻燃效果持久、无色、无臭等优点，因而被广泛用于聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯 腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈共 聚物等材料的阻燃。 安徽理工大学的公茂利等人1 2 4 j 合成了一种成本低、合成工艺简便的高效、 低毒聚磷酸酯阻燃剂。该类型阻燃剂含磷量高，阻燃效果良好，具有良好的热 稳定性；且水溶性小，分散性较好，阻燃性能持久，毒性较低。并探讨了反应 温度、反应时间和引发剂等因素对聚合度的影响，得到最佳的生产条件为反应 温度2 2 0 ，反应时间为3 h ，最适应的配比h 3 p 0 4 ( 8 5 ) ：c o ( n h 2 ) 2 = l ：1 8 4 。 近年来，高稳定性的芳香型磷酸酯越来越引起人们的关注，主要应用于一 些加工比较困难的热塑性工程塑料【”】。常见的芳香族双磷酸酯阻燃剂，如双酚 a 双( 二苯基) 磷酸酯( b d p ) 和间苯- - 酚双( - 苯基) 磷酸酯( i m p ) 1 2 睨7 1 ，具有分子 量大、蒸气压低、热稳定性高等优点，与聚合物基材相容性好，还可以作为增 塑剂改善材料的加工性能。 6 武汉理工大学硕士学位论文 。护冷曾q 。捌q 图1 2 芳香型双磷酸酯阻燃剂b d p 和r d p b d p 为无色或淡黄色液体【2 。删，为双磷酸酯与多磷酸酯的混合芳香族磷酸 酯。b d p 阻燃级别达v - 0 级，w ( b c p ) 约为1 2 ，耐热性能良好，实验热重分 析，重量损失l 、5 及1 0 的温度分别约为3 0 0 、3 7 0 及3 9 0 ，可以满 足p c 、p p s 、p p o 等工程塑料及合金的加工要求。 r d p 化学名称为间苯二酚双( 二苯基磷酸酯) ，为无色或浅黄色透明液体， 通常用于p p e 、a b s 和p e t 树脂中作阻燃剂，由于它的低挥发性和高热阻抗性， 所以非常适合用于工程塑料中。r d p 在3 0 0 以下稳定其密度为1 3 0 0 k g m 3 ， 但常温下为黏稠液体，因此配料使用不是很方便。 于宝刚等【3 i 】以间苯三酚、三氯氧磷和苯酚为原料，合成了新型阻燃剂间苯 三酚_ - ( - - 苯基磷酸酯) ( p d p ) ，确定了反应的最佳工艺条件为：第一步反应温度 为7 0 ，反应时间为7h ；第二步反应温度为1 3 0 ，反应时间为8h ；无水三 氯化铝作为催化剂，间苯三酚与三氯氧磷的物质的量之比为l 。5 。产品收率达 8 7 2 。p d p 阻燃环氧树脂实验表明，其与三聚氰胺质量比为3 ：1 的复配体系 添加量为1 5 时，环氧树脂的氧指数为3 2 2 ，垂直燃烧达到u l 9 4 v - 0 级。 燃烧具有明显的成炭和发泡现象，表明p d p 和三聚氰胺对环氧树脂具有协同阻 燃效应。 a 鬻 伊托 0 图l 一3 间苯三酚- - ( z 苯基磷酸酯) ( p d p ) 合成路线图 7 a 。o 丁 a a 。址，a 武汉理工大学硕士学位论文 环状磷酸酯有两种结构形式，一种是由二元醇如新戊二醇、二溴新戊二醇 为原料合成的环状含磷化合物；另一种是由季戊四醇为原料合成的螺环含磷化 合物。有关环状磷酸酯的研究报道的较多，在国内北京理工大学欧育湘教授近 年来一直从事这一方面的研究并取得较好成效。目前工业化应用的环状磷酸酯 还较少，多年来得到工业应用的典型品种是德国c l a r i a n t 公司的s a n d o f l a m 5 0 6 0 ， 该产品主要用于粘胶纤维，少数用于p e 等透明薄膜。 严裂3 2 l 用三羟甲基丙烷、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯为原料合成了环状磷 酸酯阻燃剂a n t i b l a z e ，用正交法讨论了物质的量之比、反应温度、反应时间、 催化剂种类和用量对反应的影响。产品热重分析显示其具有良好的成炭作用。 c h 3 c h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 - 4 - p ( o c h 3 ) 3 c 邺邺澎c h 2 0 一3 嘞址o 2 一吼- 笼状磷酸酯化合物因其独特的分子结构和性能而备受关注。1 9 6 0 年 v e r k a d e 第一次合成具有新颖结构的季戊四醇双环笼状磷酸酯，即1 氧代4 羟 氧基1 磷杂2 ，6 ，7 三氧杂双环【2 2 2 】辛烷( p e p a ) 化合物。2 0 世纪8 0 年代初， h a l p e m 首先将这类笼状磷酸酯用于聚烯烃的阻燃，此后，这类化合物在阻燃材 料中的应用和研究一起广泛的重视，并取得了一些工业上的实际效果。随着无 卤阻燃化材料的呼声日高，这类化合物因其优异的耐热稳定性而备受青睐。 为了进一步探索溴磷体系与季戊四醇笼状磷酸酯基团的协同阻燃效应，彭 治汉1 3 3 1 合成三种如下结构的含溴笼状磷酸酯，采用热分析、氧指数和裂解气相 色谱质谱等分析方法，研究其阻燃机制。 8 武汉理工大学硕士学位论文 啪p i p o t b d p p 图1 5d t b p p 、t b d p p 、t t b p p 的结构 实验用p p 作为阻燃基体，测试d t b p p 、t b d p p 、t t b p p 阻燃p p 的氧指 数。表明成炭性的季戊四醇笼状结构提高了阻燃效率，磷溴之间又表现出优异 的协同阻燃效应。 表1 1d t b p p 、t b d p p 和t t b p p 阻燃p p 的配方及l o i 测试结果 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 复合阻燃体系 当今阻燃剂的生产和应用中，人们在探索合成新型高效阻燃剂的同时，也 对阻燃效果较好的阻燃剂进行复配。所谓复配，主要是利用阻燃剂之间的相互 作用，以期提高阻燃效能，即通常所称的阻燃剂“协同效应”。事实上，每种阻燃 剂都有其固有的优缺点，应根据聚合物的结构和产品的用途综合考虑，利用协 效作用选择和设计复配型阻燃剂，以充分利用每一种阻燃剂的优点，最大限度 的克服其不足。具有协同效应的阻燃体系阻燃效果好，阻燃性能增强，既可阻燃 又可抑烟，还具有一些特殊功能；其应用范围广，成本低，能提高经济效益，是 实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。协效系统包括卤锑、卤磷、磷氮、卤 氮等。众所周知的例子是，s b 2 0 3 本身不具有阻燃性，当它与有机卤阻燃剂并 用时，却可大大提高后者的阻燃效率。 1 3 1 磷氮协同阻燃体系 氮元素是膨胀型阻燃剂的主要组成部分，与磷也有较好的协同阻燃性能。 氮原子的存在有利于磷系阻燃剂分解成聚磷酸，聚磷酸形成的粘流层有绝缘、 隔绝空气的效果；含氮组分和磷酸结合，在火焰中有膨胀作用，可使塑料膨化 形成焦炭；氮和磷形成磷酸铵，生成p - n 键抑制了易燃物的形成j 。所以说， 含有磷、氮元素的膨胀型阻燃体系则具有凝聚相和气相中同时发挥阻燃作用的 效果。 c h e ny a n 9 1 3 5 】等人的研究表明，通过n 3 p 3 c 1 6 制得含磷酸脂和环三磷酸盐 的环氯树脂p p c i n p ，测得p p c t p 基的环氧聚合比一般环氯聚合物的氧指数提 高至少1 3 5 。他们认为，由于p p c t p 中p n 含量高所致。 1 3 2 卤硅协同阻燃体系 李永华【3 6 】等研究了有机硅树脂( g e 公司的s f r l 0 0 ) 对四溴双酚a 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚( t b a b ) 阻燃a b s 的阻燃性能、冲击强度及电性能的影响。结 果表明，s f r l 0 0 与t b a b 对a b s 有协同阻燃作用，可有效提高阻燃a b s 的阻 燃性能和冲击强度，并使其电性能得到一定的改善。在t b a b 用量为1 4 ( 质 量分数，下同) 的阻燃a b s 中，s f r l 0 0 的适宜用量为4 ，此时氧指数和冲击 强度分别从2 9 2 和1 1 2l ( j m 2 提高到3 1 8 和1 5 1l ( j m 2 。t g a 分析表明， 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 s f r l 0 0 提高了a b s 的热分解温度。 1 3 3 磷硅协同阻燃体系 有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。有机硅 系阻燃剂高效，低毒，防滴落、无污染，发烟少对树脂的使用性能影响小， 阻燃性能优异因而倍受重视1 3 7 3 射。其阻燃机理1 3 9 1 是：当高分子材料燃烧时，有 机硅分子中的s i o 键形成s i c 键，生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合 无机层，可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，阻隔氧气与基质接触，防止熔体滴落， 从而达到阻燃的目的。当磷硅阻燃剂使用时，高温下，磷促成炭的生成，硅增 加这些炭层的热稳定性，并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷硅两元素的阻燃协同 作用得到进一步加强，硅氧烷高温降解形成层状二氧化硅防止炭层进一步氧化 1 4 0 棚j 。该类共聚物阻燃协同元素位于同一分子中，阻燃协同效应比添加型协同 阻燃体系要好。这正是此类高聚物的优势。 张利利1 4 3 】等通过原位溶胶凝胶法制备了磷硅协同阻燃环氧树脂，测试 了其阻燃和热稳定性能。当自制双环笼状四配位硅( c p q s ) 质量分数达到2 0 时，环氧树脂的氧指数由1 9 8 升高到2 6 5 ，垂直燃烧可达到u l 9 4v - 0 级， 表明磷硅复配体系通过凝聚相阻燃机理提高环氧树脂的阻燃性能。 周安安、郑水燕心】等人以甲基三甲氧基硅烷( m s ) 为前驱体，高聚合度聚磷 酸铵( a p pi i ) 为载体，采用溶胶凝胶工艺，制备硅磷协同阻燃剂。通过s e m 、 t e m 观测，发现该阻燃剂为硅磷包覆结构，将该阻燃剂与水性聚氨酯复合制成 阻燃涂剂，用于织物的阻燃涂层整理。结果表明，该阻燃剂相对a p p 而言，能 赋予织物优异的阻燃、高强力及防“霜化”等效果。且随着硅磷比增加，阻燃效 果及织物强力和静水压均提高。 1 4 本课题的目的、意义和创新点 综上所述，环氧树脂作为一种通用性树脂，广泛作为胶粘剂、表面涂层、 层压材料用于电器、交通和航空产业。但是作为一种有机基材，其耐热和阻燃 性需要大幅度的提高在许多应用领域。由于含溴的阻燃材料燃烧时产生大量的 有毒和腐蚀性气体，国内外环保科学家们已发出警告：多溴可能正在影响我们 的神经系统、免疫系统和生殖系统，带来的后果包括智力下降、免疫力变低、 癌症、生育困难和畸形几，新的磷阻燃荆成为当今国内外研究的重点。目前主 武汉理工大学硕士学位论文 要存在两种方法提高阻燃性：添加型和反应型。近年来，反应型阻燃剂引起人 们更多注意，因为它具有比添加型更多的优势。 本人在前人工作的基础上，针对环氧树脂为基体，将磷系阻燃剂和硅系阻 燃剂结合到一个分子上合成新型的磷硅阻燃材料，并进行一系列性能分析研究， 主要包括以下几方面工作： ( 1 ) 含磷固化剂间苯二酚双( 苯基4 胺基苯基磷酸酯) ( 1 沿a d p ) 的合成 用间苯二酚、苯氧基磷酰二氯和4 硝基酚通过三步合成目标产物。对每步 得到的产物进行表征，结果表明，最终产物即为目标产物。 ( 2 ) r b a d p 阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能研究 采用r b a d p 作为反应型阻燃剂制备了阻燃环氧树脂；利用极限氧指数 ( l o i ) 、周化物残炭形貌、热重分析等技术评价阻燃材料的阻燃性能和热稳定 性。 ( 3 ) e p r b a d p p t s 阻燃材料的制备、阻燃性能及阻燃机理研究 将r b a d p 引入含有聚甲基三乙氧基硅烷( p t s ) 链段的环氧树脂中以合 成新型磷硅阻燃材料，通过l o i 、t t 3 a 、s e m 对其燃烧性能、热性能、残炭相 形态进行研究，并对其阻燃机理做初步探讨。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章间苯二酚双( 苯基4 胡安基苯基磷酸酯) 的合成 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 苯氧基磷酰二氯，分析纯，郑州环球医药科技有限公司：三乙胺，分析纯， 上海展云化工有限公司，使用前经减压蒸馏提纯：间苯二酚、对硝基苯酚、氢 氧化钠、氯化亚锡、浓盐酸均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前 未经处理；四氢呋喃，分析纯，天津化学试剂厂，使用前用金属钠干燥蒸馏提 纯。其余试剂未经说明的均为分析纯，实验用水均为蒸馏水。 2 1 2 实验设备 表2 2 主要仪器及设备 2 2 间苯二酚双( 苯氧基磷酰一氯) 的合成 将装有机械搅拌器、温度计、冷凝管及恒压漏斗的2 5 0 m l 干燥的四口烧瓶。 从冷凝管上端经c a c l 2 干燥塔，h c i 吸收装置，在烧瓶中加入2 5 3 2 9 ( 0 1 2 m 0 1 ) 武汉理工大学硕士学位论文 苯氧基磷酰二氯，开始搅拌。在预备好的l o o m l 烧杯中加入6 6 9 ( 0 0 6 m 0 1 ) 问 苯二酚和5 0 6 4 9 ( 0 2 4 m 0 1 ) 苯氧基磷酰二氯，搅拌下间苯二酚溶解，加到恒压 漏斗中，于1 0 0 开始滴加，控制滴加速度，使混合物2 h 左右滴完。保持1 2 0 温度下1 2 h 。开始时反应液呈黄色透明，随着反应的进行，颜色逐渐变浅。将 反应装置换为减压蒸馏装置，回收没有反应完的苯氧基磷酰二氯，最后得到浅 褐色的黏稠液体。反应过程如下： + u 洲一 o o p c i o 2 2 1 结构与讨论 2 2 1 1 正交实验 由于苯氧基磷酰二氯和间苯二酚为多官能团化合物，条件控制不当可发生 缩聚反应。反应过程如下： 1 4 c li o 卜。芯。：下6 c 2 武汉理t 大学硕士学位论文 h oo h o o i l c l p c l i - - - 实验证明，苯氧基磷酰二氯首先与间苯二酚反应生成间苯二酚双( 苯氧基 磷酰一氯) 中间体，中间体中仍含有非常活泼的p c i 键，继续与间苯二酚和苯 氧基磷酰二氯进行交替反应，会生成不同分子量的缩聚产物。所以，经过方案 讨论，采用问苯二酚和苯氧基磷酰二氯大摩尔比的反应条件，并将间苯二酚溶 解滴加，使反应混合物苯氧基磷酰二氯局部过量，降低缩聚产物的生成。但是， 反应温度、反应时间等对缩聚反应的影响也较大。为此，我们采用三水平三因 素设计正交试验，考察反应温度、反应时间、反应物摩尔比对反应结果的影响， 并用红外光谱表征间苯二酚的两个羟基是否完全被磷酰氯封端。 三水平三因素试验条件见表2 1 。 1 5 。6 u o，=h芦 o 卜o 人 y 一 多 吣。1-00 。 一 广。与下6 p o、且 一 opo土 ，) 一 多 o = l - 0 0 一一 武汉理工大学硕士学位论文 表2 1 三水平三因素试验条件 实验结果间表2 - 2 表2 2 三水平三因素j 下交试验结果 序号 123 产率 a b c 1lll3 6 5 2l227 2 4 3l338 8 2 42l28 0 4 52238 5 9 623l7 2 。5 73l39 1 7 83217 9 6 93329 0 8 计算得到三列的极差分别为2 1 7 、1 4 3 、2 5 7 。第三列因素c ( 反应物摩尔 比) 的极差最大，因此因素c ( 反应物摩尔比) 是主要因素。因素b ( 反应时 间) 的极差为1 4 3 ，是三因素中极差最小的，说明它的水平改变时对实验指标 的影响最小。从各因素的均值来看，a 因素的3 水平最大，b 因素的3 水平最 大，c 因素的3 水平最大。通过正交实验得到最佳配方，即配方为a 3 8 3 c 3 。从 正交试验结果可以看出，反应物摩尔比越大，温度越高、反应时间越长，产率 越高。所以，我们把苯氧基磷酰二氯和间苯二酚物质的量之比定为6 ：l ，反应 温度为1 2 0 ，反应时间为1 2 h ，以提高产率。 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 1 2 红外光谱与解析 从9 个正交实验产品中，选取l 、2 、6 、9 实验产品进行红外光谱分析证明。 图2 3 看出，1 号实验产品的红外光谱图中3 3 3 0 c m 1 处很强而宽的特征吸收峰 是酚羟基伸缩振动引起的，1 3 0