（凝聚态物理专业论文）金刚石材料n—type掺杂相关研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 金刚石由于其优异的物理化学性质引起了人们的关注它在高新科技领域， 特别是在高温，高频。大功率电子器件等方面有着极为重要的应用正是由于具有 特殊的物理、化学性质，它在一般的工业制造。热力学器件，光学器件，军事等 领域有极大的应用潜力由于天然金刚石非常稀少。价格昂贵，其应用研究受到很 大限制随着科学技术的发展，c 1 d 技术( 化学气相沉积技术) 合成金冈石薄膜 的成功，使金刚石半导体材料有可能成为新一代半导体芯片材料( 既导热又绝缘) ， 因而超大规模和超高速集成电路的发展可进入一个崭新时代 与其它半导体材料一样，金刚石作为基本的半导体材料，首先需要实现的 就是p - n 结，具体说就是能够合成矿型和n 一型导电材料实验发现，天然的杂 质金刚石具有p - 型导电性，通过c v d 生长法或者离子注入法向金刚石中掺入b ( 硼) 离子得到的金刚石p - 型导电材料也已实现产业化但金刚石有效n - 型导电材料 的研究和制各仍是目前的难点之一金刚石n 一型材料的缺少，限制了金刚石材 料电子器件的开发和应用因而，人们在金刚石l r 型材料的研究方面作了大量 的理论和实验工作目前，主要可以分为两种途径：( 1 ) 通过掺杂，如i 、v 族 元素掺杂，b - p ( 硼一磷) ，b - s ( 硼一硫) 共掺杂等，由于各种原因，效果均不理 想，不能达到器件化的要求( 2 ) 最近( 2 0 0 3 7 ) 法国科学家t e u l 锄与其研究 小组通过对掺硼p - 型材料的氘化得到了具有较低激发能量( 2 3 0 m e v ) 的n - 型导电 薄膜为金羁4 石电子器件的研究开发带来了突破性的机遇，有可能基本上解决了 i 卜型金刚石材科的制各问题，对金刚石半导体高性能器件的发展具有深远意义， 为金刚石的n _ 型掺杂研究开辟7 一条新思路但是这种获得n 型导电材料 的方法仍有诸多问题需要进一步研究，如：施主能级形成机理及稳定 存在的条件等本文正是针对这些问题开展理论和实验研究的 基于以上考虑，我们做了以下几方面的工作： 一、利用d f t ( 密度泛函理论) 研究了各种掺杂剂( 如h 、p ，s 和b 等) 对 金刚石材科电子性质的影响；不同b - h 复合物对氢化金刚石材料能带结构的影响 以及对金刚石材料p l l 型转化机理进行了分析和讨论 二，在理论研究的基础上。利用我国生长的h i g hp o w e i d fa r cp l a s m j e t 山东大学硬士学位论文 c v i ) 合成i b 型金刚石薄膜材料作为基底，开展相关的实验工作研究思路是通 过离子注入法向金刚石薄膜材料中掺入b 离子得到p - 型材料，在此基础上氢化 金刚石薄膜p - 型导电材料进而研究氢化金刚石薄膜的电子性质 1 以h i g hp o w e rd fa r cp l a s m aj e tc v d 合成i b 一型金刚石薄膜作为基底， 通过l c - 4 高能离子注入机向金刚石薄膜中注入b 离子考虑到离子注入引起的 辐射损伤对掺杂薄膜电子性质的影响，我们通过拉曼谱、金相观察及i i a l l 一测量 等手段对注入层辐射损伤的分布情况及引起辐射损伤的原因做了详细研究分析 2 根据理论分析按照h ：b 2 ：l 的比例向已注入b 离子+ 的p - 型金刚石薄 膜材料中注入h 离子，并在3 0 0 - - 6 3 0 的温度下退火，以氢化p - 型导电材料 通过拉曼谱、l t a l l 测试等手段研究了氢化金刚石p - 型导电材料的电子性质 h 关键词：金刚石掺杂密度泛函理论离子注入氢化 山东大学硬士学位论文 d i a m o n di so f a t t r a c t i v e n e s sa sam a t e r i a lb e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n g p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i th a sb e e na s s o c i a t e d w i t h8 b r o a dr a n g e o fa p p l i c a t i o n si na d v a n c e ds c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a lf i e l d s 。 e s p e c i a l l yi nt h o s eo fh i g ht e m p e r a t u r e , h i g hf r e q u e n c ya n dl a r g ep o w e r e l e c t r o n i cd e v i c e s h o w e v e r ，i t sa p p l i c a t i o ni sl i m i t e dd u et ot h er a r i t y o fn a t u r a ld i a m o n d w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i nr e c e n ty e a r s ，s y n t h e t i cd i a m o n dh a sb e e ns u c c e s s f u l l yg r o w nb yc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o na n dc a nb ea c a n d i d a t ea s8n e ws e m i c o n d u c t o rc h i pm a t e r i a l 。 d u et oi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，w h i c hp r o b a b l yl e a d st o8b r e a k t h r o u g h a n dan e we r ac o m i n gi nt h ed e v e l o p m e n to ft h es l s l ( s u p e rl a r g es c a l e i n t e g r a t e dc i r c u i t s ) d i a m o n da sab a s i cs e m i c o n d e c t o rm a t e r i a l ，j u s tl i k eo t h e r s , i sn e e d e d f o rn - t y p ec o n d u c t i o n w e l l i t sp - t y p ec o u n t e r p a r t i ti s e x p e r i m e n t a l l yd i s c o v e r e dt h a t t h en a t u r a ld i a m o n di so f 矿吨y p e c h a r a c t e r i s t i c , a n dt h ec l f dp - t y o ed i a m o n dc a nb ea l s oo b m i n e da n dh a s b e e ni n d u s t r i a l i z o d h o w e v e r , 8 0f a rt h ee f f i c i e n tn - t y p ed i a n o n dr e m a i p 培 u n a v a i l a b l e , w h i c hh a m p e r si t sa p p l i c a t i o na n de x p l o i t a t i o ni ne l e c t r o n i c d e v i c e sf i e l d s g r e a te f f o r t sh a v eb e e nr o d eb o t ht h e o r e t i c a l l ya n d e x p e r i m e n t a l l yt oo b r a i na v a i l a b l en - t y p ed i a m o n dm a t e r i a l s t h e r ea r et w o m e t h o d st oo b t a i nn - t y p ed i a m o n d ：o n ew a yi sd o p i n gw i t hd o p a n t s , s u c ha s t h ee l e m e n t so fi ，vg r o u p , o rc o - d o p i n gw i t hb o r o n - p h o s p h o r o u sa n d b o r o n - s u l f u ra n d8 0o n h o w e v e r , t h er e s u l t sa r en o ta v a i l 曲l e t h eo t h e r m e t h o di st h a tb - d u p e dp - t y p ed i a m o n dc a nb et r a n s f o r m e dt on - t y p ed i a m o n d a f t e rd e u t e r a t i o n ，w h i c hi sr e c e n t l yr e p o r t e db yt e u k e me ta l ( i nj u l y2 0 0 3 ) t h i sm e t h o d = m yo f f e ran e wo p p o r t u n i t yf o ro b t a i n i n gn - t y p ed i a m o n da n d r e s o l v ei t sp r e p a r a t i o nc o m p l e t e l y b u tm e n yp r o b l e m sa r en e e d e dt o i n v e s t i g a t e , s u c h 鹋t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n ds t a b i l i t yo ft h ed o n o r 山东大学曩士学位论文 l e v e la n ds oo n b a s e do nt h ea b o v ec o n s i d e r a t i o n w ep e r f o r m e do u rw o r ka sf o l l o w s ： 1 w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sd o p a n t so nt h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e so fd i a m o n dm a t e r i a l s ( s u c ha sh 、p 、s 、ba n ds oo n ) a n dt h e i n f l u e n c eo ft h ev a r i o u sb - bc o m p l e x e so nt h ee n e r g ys t r u c t u r eo ft h e h y d r o g e n a t e dd i a m o n dm a t e r i a l s t h em e c h a n i s mo ft r a n s f o r mf r o mp - t y p e t on - t y p ed i a m o n dw a sd i s c u s s e db yi m e a n so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 2 b a s e do no u rt h e o r e t i c a lw o r k ，w ec a r r i e do u tr e l a t e de x p e r i m e n t s ： u s i n gt h ei b 。t y p eh i g hp o w e rd fa r cp l a s m aj e tc v dd i a m o n df i l ma s s u b s t r a t e f i r s t l y ，w eo b t a i n e dp t y p em a t e r i a l sb ybi o n i m p l a n t a t i o n n e x t ，w ei m p l a n t e dhi n t ot h ep - t y p ed i a m o n df il mt h e ns t u d i e di t s e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s 1 ) t h ebi o n sa r ei m p l a n t e di n t ot h es u b s t r a t em a t e r i a l sb yt h e l c 一4h i g h e n e r g y i o n i m p l a n t e r t h ed a m a g e d i s t r i b u t i o ni nt h e i m p l a n t a t i o nl a y e r a n dt h ed i a m o n dv o l u m e e x p a n s i o n c a u s e d b y i m p l a n t a t i o na r os t u d i e db ym e a n so fr a m a ns p e c t r a ，m e t a l l u r g i c a l m i c r o s c o p e 、h a l lm e a s u r e m e n t 2 ) a c c o r d i n gt ot h et h e o r e t i c a la n a l y s i s ，w ei 弗l a n t e dhi n t o b - d o p e dp - t y p ed i a m o n df i l mw i t ht h ec o n c e n t r a t i o np r o p o r t i o no fh ：b 2 ： 1 t h e nt h ef i l m sa r ea n n e a l e da tt h et e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 0 - - 6 3 0 i t se l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa r es t u d i e db ym e a n so fr a m a ns p e c t r a 、 m e t a l l u r g i c a lm i c r o s c o p e 、h a l lm e a s u r e m e n t k e y w o r d s ：d i a m o n d d o p i n g d o n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ， i o n i m p l a n t a ti o f f 。 h y d r o g e n a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外户本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：i 重窒叠 日期： 纽五：五：丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：篮乜龟l 导师签名：越日 期：地笸：五：乜 山东大学硬士学位论文 第一章引言 一金刚石薄膜是2 l 世纪的新型材料有广阔的应用前景 许多世纪以来，金刚石以其绚丽的色彩给自己披上了神秘的外衣，一直受 到人们的珍视工业革命开始后，人们对于自然科学的掌握进入新的时代，随着 光学，力学的发展，对金刚石的认识也从单纯的装饰过渡到工业上的应用7 众所周知，金刚石不但是自然界中最硬的材料，而且在热、电、声、光等 方面也展现了优越的特性金刚石薄膜正是由于其优异的性能和广阔的应用前景 而受到科技界、企业界、商界的极大关注和重视，被誉为。2 1 世纪的新型材料 金刚石薄膜材料在热、电方面的特性可与天然金刚石相婉美，因而它在涂 层刀具，熟沉片、高保真扬声器等方面的应用已实现了一定的产业化规模，已有 批量商品进入市场光学窗口材料、半导体激光二极管列阵的金刚石热沉、金刚 石涂层手术刀、金刚石涂层微型钻头、镀有金剐石涂层的拉丝模等也都有小批量 产品出售当然，金刚石材料在电子学，微电子学和光学方面的应用研究在不断 深入，有望作为新型的机械加工中的微电子材料、新型光学材料，半导体材料、 光电子材料，在众多领域特别是高新技术领域中实现应用 二国际上金刚石材料研究现状 金刚石材料的优越性质及其在工业方面的大量需求在几十年前就促使人们 对金刚石薄膜材料应用潜力进行开发现在，金刚石薄膜材料的研究开发已经成 为世界科技先进国家最热门的课题之一 1 日本非常重视研制开发金刚石薄膜材料在电子器件方面的应用 目前，在日本从事金刚石薄膜材料研究的单位已经有i 0 0 多家，并获得了可 喜的成果据有关资科报道，日本已经研制出世界上第一块采用金刚石薄膜材科 制成的计算机芯片日本昭和电器公司采用c 1 d 技术制成高纯度的多晶金刚石薄 膜，并将这种薄膜大量用于电子仪器，医疗仪器和制造精密机械零件日本大阪 金刚石工业公司研制出可以改进电视机和电脑图像透明度的蓝色发光金刚石薄 膜元件 2 美国正积极投入该项目研究开发工作 目前，美国的许多工业部门，甚至五角大楼都在积极推动该项目研究工作 山东大学碛士学位论文 国防部战略防御构思组织已经拨款3 7 0 亿美元，来实施金刚石薄膜材料应用的研 究工作据有关资料报道，美国加州公司已经研制成功一种可以改善金刚石薄膜 材料导电性能的新方法。这种导电性能优异的薄膜材料已应用于高能物理中捕捉 离子的传感片上 3 我国金刚石材料研究状况 “ 十多年来，国内金刚石研究工作受到很大重视。主要集中在金刚石薄膜的研 制和开发及其机械性能及应用方面，如电子功能器件，场电子发射，涂层刀具等 被列入国家“8 6 3 ”重大科研课题，并已取得可喜的成果但是对于其电子性质 及其应用方面研究还非常少 4 金刚石材料研究组已开展国际合作研究 金刚石材料由于其广阔的应用前景促使各国大力投资，开发金剐石材料在 各领域的应用同时，各国之问也加强协作，共同开展研究工作尤其在寻找金 刚石n 型材料方面，各国之间的合作研究更加密切据文献报道的研究成果来 看，大部分是国内各研究组甚至国际之间的合作成果t e u k 创n 研究组及其合作 者报道金刚石导电性质由p - 型向| 卜型转变现象就是国际合作研究成果 1 】这 一实验是由三个国家( 法国、以色列和美国) ，四个研究机构成员共同完成的 又如关于n ( 氮) 、p ( 磷) 、b ( 硼) 低温下掺杂金刚石的研究是以色列、比利时、 日本三国合作完成的【2 】本实验的样品由两个科研机构提供，离子注入后的 s i m s 测试，h a l l 测试前的准备工作如电极的焊接也得到别人的友情帮助，试验 结果的分析得到德国、捷克科研人员有价值的讨论2 0 0 2 年，一篇关于s 、p 金 刚石i r 型掺杂是法国和德国合作研究的结果同样该研究成果也得到日本、比 利时的帮助 3 由此看来，团体合作研究是当今科研界的一大趋势 三金刚石薄膜材料在应用中遇到的问题 近年来，金刚石薄膜已经成为世界科技先进国家研究开发的最热门材料之 一人们对金刚石优异性质的研究及其功能的开发利用已取得一定成果，在某些 方面的研究甚至称得上突破性进展，但是就应用深度、广度而言，金刚石薄膜材 料的应用还处在开拓的起始阶段，有待于进一步研究开发由于天然金刚石的稀 少及其i 卜型导电材料的缺少，在实现金刚石薄膜产业化过程中，需要解决以下 两方面的问题 2 l 王i 东大学硬士学位论文 1 优质金刚石薄膜材料的制各：由于它的优越特性，金刚石在工业方面的 需求越来越大在自然界中，金刚石含量极少，而且价格昂贵，远远不能满足工 业的需求因而人们的兴趣转移到人工合成金刚石上来金刚石合成方法一般有： 高温高压合成法、微波等离子体法、微波等离子体喷射法、热丝法、低温金丹石 沉积、水热法合成生长等但是，当今生长的薄膜材料都是多晶薄膜单晶薄膜 的生长只能在金刚石上生长，还是目前的一大技术难题 2 i r 型导电材料的获得：金刚石作为基本的半导体材料，其p _ 型和n - 型导 电材料对于制造传统的电子器件是必要的以s p 键结合的金刚石结构致密，大 多数掺杂剂在金刚石中的扩散速率极小，所以扩散掺杂工艺对金刚石掺杂来说显 得力不从心金刚石的掺杂只能靠离子注入和c ，d 工艺它的p - 型导电材科很 容易获得，技术已经很成熟通过c v d 生长或离子注入法向金刚石中掺硼离子均 可制备出p - 型导电材料其电阻率可达1 0 1 0 4 q c m 4 】，符合制备器件的要 求目前，各国致力研究的热门课题就是寻找金刚石的i r 型导电材料获得i r 型金刚石材料的通常方法是向金刚石中掺入施主杂质，一般是在金刚石生长过程 中或者生长后通过离子注入方法掺入合适的掺杂剂离子注入由于能很好的控制 注入杂质的浓度和深度。而成为金刚石掺杂的较好选择目前研究认为有两种途 径可以实现金刚石i r 型导电：一是向金剐石薄膜中掺入可能的施主杂质使之产生 电子导电如，处于间隙位置的i 族元素( n a 、l i ) 5 或替位式v 族元素( n 、p 、 a s ) 6 ，7 都有可能产生电子导电二是通过特殊工艺使p - 型金刚石材料转化 为i 卜型材料，这种i r 型导电材料性质不稳定，正在进一步研究中 四、本文的研究目的和方法 终上所述，金刚石薄膜材料的研究具有非常重要的意义金剐石薄膜材料 在力、热方面的应用比较广泛，已进入市场，但其在电子方面的开发应用还有待 科研工作者的进一步努力金刚石薄膜电子材料开发利用困难之一就是缺乏i r 型导电材料尽管，许多国家已经致力于这方面的研究，但通过向薄膜中掺入施 主元素均未能达到理想效果最近，n a t u r e 报道的p - 型金冈石薄膜经氘化向n - 型转变现象为金刚石薄膜n - 型材料的获得开辟了新思路，但是还存在一些问题 有待解决，如施主能级的形成及稳定存在的条件等 本文正是沿着这条思路针对这些问题开展理论和实验研究工作的1 根据 山东大学硬士学位论文 已有实验结果，利用d f r ( 密度泛函理论) 研究了各种掺杂剂( 如h ，p ，s 和b 等) 对金刚石材料电子性质的影响；不同b - h 复合物对氢化金刚石能带结构的影响： 对p _ n 型转化机理进行了分析和讨论 2 根据我们的理论分析设计了一套实验方案，开展相关实验研究利用我 国自己生长的金刚石薄膜作为村底材料，向其中注入b 离子得到p - 型导电材料 考虑到离子注入引起的辐射损伤对掺杂薄膜电子性质的影响，我们对注入层辐射 损伤的分布情况及引起辐射损伤的原因做了详细研究分析之后我们对p _ 型薄 膜进行了氢化并在不同的温度、时间下退火，研究了氢化薄膜的电子性质 山东大学磺士学位论文 参考文献 i z d p h i r i nt e u k a m ，j a c q u e sc h e v a l l i e r ，c d c i l es a g u ye t a 1 。n a t u r e 妇t e r i a l s 1 2 ( 2 0 0 3 ) 4 8 2 2 z r e m e s ，cu z a n - - s a g u y ，e b a s k i ne ta 1 d i a m o n da h dr e l a t e dm a t e r i a l s ， 1 3 ( 2 0 0 4 ) 7 1 3 3 e g h e e r a e r t ，n c a s a n o v a , j lt a j a n ie ta 1 ，d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s ， l l ( 2 0 0 2 ) 2 8 9 4 戴达煌，金刚石薄膜沉积工艺与应用，北京冶金工业出版社，1 9 4 5 s 九k a j i h a r a , 九a n t o n e l l i ，j b e r n h o l ee ta 1 ，p h y s r e v l e t t ，6 6 ( 1 9 9 1 ) 2 0 1 0 6 z v a n u tm e ，c a r l o s 眠f r e i t a sj r j ae ta 1 ，a p p l p h y s l e t t ， 6 5 ( 1 9 9 4 ) 2 2 8 7 7 p r a y e rs ，j a m i e s o nd n ，w a l k e rl l jl e e 隧e ta 1 ，d i a m o n df i l m t e c h n o l ，6 ( 1 9 9 6 ) 3 5 1 山东大学礤士学位论文 第二章金刚石特性概述及n 一型导电材料研究状况 第一节金刚石特性概述 一金刚石是碳元素的一种存在形态 金刚石、石墨和无定型碳是碳的三种同素异形体，同样由碳原子组成，但 它们的性质差别很大它们之间的主要差别在于碳原子空间排列不同金刚石是 所有物质中硬度最大的一种，在所有单质中，熔点最高，达3 8 2 3 k 金刚石是典 型的原子晶体，属面心立方结构，每个晶胞有8 个碳原子，其晶格常数在2 9 8 k 时 为0 3 5 6 6 8 3 n m ，晶体构造如图2 1 1 所示在它的晶体结构中，碳原子具有高度 对称性捧列每个碳原于都以s p 3 杂化轨道与周围4 个碳原子形成共价单键4 - i - 碳原子的捧列在四面体锥角顶端，而四面体的每一个角顶均为相邻的4 个四面体 所共有c - - c 原子间以共价键连接，碳原子的配位数为4 ，键间夹角为1 0 9 。2 8 一 碳原子与相邻的4 个碳原子之间的距离相等，问距为0 1 5 4 n s 由于金刚石晶体中 c - - - c 键很强，所有价电子又都参与了共价键的形成，使晶体中没有自由电子，所 以金刚石不仅硬度大、熔点高，而且不导电另有一种由s p 键构成的六方金刚 石，每个晶胞内有4 个原子，2 9 8 k 时晶格常数为o = 0 2 5 2 n s ，c = 0 4 1 2 n m ，其结 构稳定性比面心立方结构的金刚石差金刚石的宏观晶体形态是多种多样的，通 常所见的晶型是八面体、菱形十二面体，其次是立方体在气相沉积金刚石薄膜 的显微形貌中，常出现多种的晶体形态，不同形态的出现，完全与气相沉积过程 中的工艺参数密切相关由于金刚石特殊的晶体结构，就使金刚石具有许多优异 的性能 石墨晶体属于六方晶系，碳原子以s p l 杂化轨道和邻近的三个碳原子形成共 价键c c 键长为1 4 1 5 p s ，构成六角平面的网状结构，这些网状结构又连接成片 层结构，天然石墨晶体片层问的距离为3 3 5 4 p m ，片层问以分子问力结合起来 在石墨中，碳原子处于正六角形的角上，对于理想的石墨晶体结构，每层都是平 坦的。任何层的碳原子都处于正六边形的中心点，其结构见图2 1 2 无定型碳同石墨一样一般都是由按六角晶格捧列碳原子小片状体组成一 6 ： 坐奎盔兰曼主兰垒堡苎一 个平面上六角形的碳原子排列多少是有规则的，但平面与平面之间的排列则是杂 - 。 。 乱的 图2 1 1 金刚石的晶体构造 1 】 圈2 1 2 理想的六边形石墨晶体结构 2 7 山东大学硕士学位论文 二金刚石的分类 当前常用的金刚石分类方法是根据其中氮含量进行的简单的说，i 型金刚 石中氮含量很高，可达l o ”1 i i 型金刚石中含有非常少的氮自然界发现的 含氮金刚石有7 8 是i 型的，即氮在天然金刚石中的含量一般来说是比较高的 严格的说，在i i 型金刚石中氮的含量必须低于1 0 ”c m - ，但是通常情况下，人们都 使用1 0 ”c 一 1 在这两种金刚石中，还可以进一步的分类，现在主要总结如下 卜4 ： i a 型：在纯的i a 型金刚石中，不但含有单个替位式的氮原子( 浓度应该小于 1 0 “c m - s ) 而且有集聚态的氮存在根据氮在金刚石中的非顺磁性聚居态又可细 分为几个子类最重要的一些子类型是i a i a b 和i a b ，这些主要是根据氮聚居 态中心来命名的i a a 型集聚态中心包含两个近邻的氮原子i a b 型的集聚态中心 由四个氮原子包围着一个空位形成i a b 型很少而且一般从文字上把它归为i i i 型最后，集聚态中心包含含氮小片晶的金刚石被称为i a b7 型金刚石i b 型j 氮被分散的掺杂在金刚石中，在顺磁信号中显示为替位式合成的咿 r r 金刚石通 常是这种类型的，经常被用来作为掺杂实验的衬底替位式的氮形成了很深的施 主能级( e d = 2 2 e v ) 4 这种金刚石不能够作为电子器件的应用它的典型颜色 是黄色i c 型? 这种分类很少使用与前两种分类不同的是，这个类型不是基于 氮的存在，而是包含所有含有位错的金刚石 类型i i 的金刚石并没有显示出任何与氮相关的光学吸收特征和顺磁信号 i l a 型? 最纯的一种金刚石由于硼和氢杂质的存在，i i a 型金刚石没有显示出一 个声子的吸收，仅仅允许本征的两个和三个声子吸收i i a 型金刚石无色、光学 透明最高而且非常稀少，这种类型在珠宝业是很好的宝石i ib 型：金刚石中含 有硼杂质，是天然的p - 型金刚石半导体材料在自然界中，这种金刚石很少被发 现在天然金刚石中硼的最大浓度是1 0 ”c 一，是很浅的受主( 昏o 3 7 3 e v 5 ) 但通过即h t 和c v d 技术可以向金刚石中掺入浓度为l o - c m - 的硼杂质因为金刚石 中含有硼原子，所以i i b 型金刚石呈现蓝色 i i i 型和i c 型一样，这个命名很少使用它指i i 型金刚石中含有氢相关吸收 的金刚石 当使用这些分类方法的时候，必须非常小心。因为许多晶体类型不是单一 s 山东大学硬士学位论文 的，在一个金刚石样品中经常是很多类型的混合 三金刚石的优异特性 由于特殊的晶体结构，金刚石材料在力、热、光、电等方面具有许多优异的 性能如具有最高的硬度( h v = i o o g p a ) 由于金刚石高的硬度，用金刚石材料做 的镶嵌刀具和金刚石膜涂层刀具已在市场上销售，成功地用于切削有色全属、稀 有金属、石墨及复合材料，特别适合汽车、摩托车用高硅铝合金缸体材料的车削 加工低的密度和高的弹性模量，以及在声音中传播速度大，金刚石又可作为高 保真扬声器高音单元的振膜，是高档音响扬声器的优选材料 在3 0 _ _ 6 5 0 温度内，金刚石是热导率最优良的固体物质，室温下为铜的5 倍，硅的1 5 倍( 2 0 - ( c 皿l 。) ，8 0 k 时为铜的2 5 倍，此时热导率最高由于高电 阻率，金刚石可作为集成电路基片和绝缘层以及固体激光器的导热绝缘层近几 年来。高导热金刚石薄膜制备技术的发展，使金刚石热沉积在大功率激光器、微 波器件和集成电路上的应用变成现实金刚石热导率高、热容小，尤其是高温时 的散热效能更为显著，是散热极好的热沉积材料 高纯的金刚石，除红外区( 1 s o o 2 5 0 0 m ) 的一小带外，对红外光和可见光具 有非常优异的透光性能，可应用于短波长光、紫外线的探测嚣中其折射率高， 可作为太阳能电池的防反射膜：金刚石的高透过率、高热导、优良的力学性能、 发光特性和化学惰性，可作为光学上最佳应用材料，诸如各种光学透镜的保护膜； 利用雷达波在穿透金刚石膜不易失真的特性，可用作雷达罩金刚石材料有独特 的发光特性，经曝晒在暗室中可发出淡蓝色的磷光，在天蓝色紫外线照射下，可 发出较强的亮光 金刚石具有优异的电学性能，是良好的绝缘体，室温电阻率为1 0 ”q c m ， 掺杂后可成为半导体材料，能制作高温、高频、高功率器件金刚石材料具有宽 的带隙( 5 5 e v ) ，高的击穿电压( 1 矿一1 0 c m ) ，比s i 和g a a s 高两个量级；高 的电子、空穴迁移率，特别是空穴迁移率比单晶硅、c , a a s 高得多；高的电子饱 和速度( 2 l o c d s ) ；小的介电常数( 5 7 ) ：约翰逊( j o h n s o n ) 指标( e v 2 1 ) 和k e y s e 指标 o ， p1 均高于s i 和g a a s 十倍以上，这两个指标是衡量大功 率高频器件应用和高频、高压开关、高集成度应用性能的参数表2 1 1 列出天 然金刚石和金刚石薄膜的主要电学性能 9 山东大学硕士学位论文 表2 i i 金剐石与金剐石薄膜的主要电子性质 3 】 电学性能天然金刚石c v d 金刚石 禁带宽度e v 5 5 4 5 5 4 。 电阻率q 锄 1 0 h l o ” 击穿电压( v )3 5 1 0 电子迁移率 c m ? v s 】 2 2 0 0 空穴迁移率 c m l v s 1 6 0 0 饱和电子漂移速度( 锄s ) 2 。5 t o 相对介电常数 5 55 5 产生空穴电子对e v 1 3 质量密度( g c m | ) 3 5 1 52 8 3 5 另外，金刚石薄膜也是优异的宽带隙半导体电子材料已用c v d 法掺硼可制成 p - 型金刚石薄膜，其电阻率可达1 0 r tq 伽而n - 型掺杂比较困难，电阻率仅可 改变几个量级。达1 0 l q c m 目前已研制出金刚石薄膜场效应晶体管和逻辑电 路这些器件可在高温( 6 0 0 ) 下正常工作，成为高温半导体器件，具有极大的 应用前途金刚石还具有十分强的抗辐射能力作为耐强辐射材科和器件，可在 宇航飞船和原子能反应堆等强辐射环境中正常工作 金刚石化学性质不活泼，抗酸碱而且金刚石的成分是碳，无毒，对含有大 量碳的人体不起捧异反应，加上它的惰性，又与血液和其他流体不起反应，因此， 它还是理想的医学生物体植入材料，可作心脏瓣膜 6 】此外还有许多特殊的优 异性能，如耐腐蚀、耐高温、化学惰性等等，因此金刚石一直是人们十分关注的 具有优异性能和应用前景的材料 四c 1 ，d 金刚石薄膜的制备 由于天然金刚石稀少，而人们对金刚石材料的需求日益交大，许多国家通过 人工合成的方法制备金刚石薄膜，主要是通过c v d 方法来制备目前， c v l ) 金 刚石薄膜合成的方法主要有热丝c v d ( h f 伽) ) 、微波等离子体c v d o 伊c v d ) ，等 l o 生奎查兰曼主兰堡丝苎 一 离子体喷射c v d ( pj e tc v d ) 等方法在这里主要介绍热丝法 7 和椭圆谐振腔微 波等离子体法 8 - g 和燃烧火焰法 6 1 热丝法 金刚石的热丝( 陬) c v d 目前已经发展成沉积金刚石膜较为成熟的方法之一 这种方法的基本原理是靠在衬底上方设置金属热丝高温加热分解含碳的气体形 成活性的粒子在原子氢的作用下而形成金刚石 !。翻缀黪 。“ w 麓 姚骥籀嗍嫡季麓鬟 圈2 1 3 金刚石膜的热丝c 啊系统结构示意圈 对于金刚石沉积的h f c v d 来说，常用的源气体主要是如和c i c h 的体积百 分比为0 1 至几个研究表明，如果严格地控制组分组合与比侈i ，在源气体中加 入o hf 蒸气或含氧的有机物，均对金刚石的形成有很多好处在源气体中引入 n 2 或含n 的化合物有利于纤维织构金刚石膜的生长，这是因为n 的存在增加了金 刚石( 1 0 0 ) 面的生长速率， 2 椭圆谐振腔微波等离子体法 1 9 9 8 年j 德国应用物理研究所的科学家k o i d l 等人报道了一种新型椭圆谐振 腔微波等离子体反应器，用这种反应器可以制备出直径达1 5 0 衄光学级的高质量 山东大学硬士学位论文 金刚石膜，与天然金刚石单晶相当，这可以说代表了金刚石制备技术的最高水平 图2 1 4 是椭圆反应腔的系统结果示意图微波通过矩形波导由轴向天线耦合迸 反应腔真空室由石英钟罩和样品台组成，样品台处于下焦点上天线放置和样 品台的位置与几何结构要进行精确设计，它们对反应腔中电磁场的分布有显著影 响这种系统中，金刚石的生长速率为1 1 5 p h h 根据不同的工艺条件和要求可 以制备各类级别的金刚石薄膜。 i 。u 。i 、 i i 卅 ：_ 张二 图2 1 4 椭圆谐振腔微波等离子体反应器示意图 3 燃烧火焰法 这种方法的优点是设备简单、成本低，能在大气开放的条件下合成金刚石薄 膜，生长速度较快，有利于大面积和复杂形状样品表面上金刚石的沉积其缺点 是；沉积金刚石膜具有不均匀的微观结构，薄膜中常常含有非金刚石碳等不纯物， 且由于火焰的热梯度，使薄的基片弯曲变形，并在薄膜中产生较大的热应力图 2 1 5 是火焰法的结构示意图，火焰常分为三个区域，即内焰、外焰和还原焰，生 长金刚石的村底放在还原焰区域合成金刚石最重要的参数是氧与乙炔的体积比 率，r = q ：c 她当r - - 1 时称为中性焰，r i 0 时称为高氧焰，r i 0 称为高乙炔 山东大学硬士学位论文 焰，只有在r = o 7 1 0 时才能生长出金刚石而且研究表明，当r = o 8 5 1 0 时，可以生长出透明的光学级金刚石膜 图2 1 5 火焰法的结构示意图 瓣 第二节金剐石薄膜n 型导电材料研究状况 金刚石作为基本的半导体材科，首先需要实现的就是p n 结，具体的说就 是能够合成p - 型和f r 型的金刚石材料实验发现，天然的含杂质金刚石都是p - 型导电，没有发现天然的n 型金刚石材料c i ，d 技术的发展促使人们通过合成的 方法制备p - 型和n - 型金刚石材料人们已经能够通过离子注入或c v d 方法成功 获得金刚石的p - 型导电材料，但是多年来试过各种方法和掺杂元素，都没有成 功合成浅能级的r 卜型金刚石材料 金刚石材料的p - 型掺杂 在自然界中，存在天然的掺硼p - 型金刚石材料，硼是一个浅受主，它的激 活能是0 3 7 e v 到目前为止，半导体金刚石的应用主要集中在硼掺杂的p - 型样品 上 1 0 】利用c 嗽术向热丝或微波等离子体反应腔的混合气体中掺入含b 的分 山东大学硕士学位论文 子可以得到p - 型金刚石薄膜 1 1 1 3 通过离子注入法向金刚石薄膜中注入b 离子 并经过适当的退火也能得到p - 型金刚石材料 二金刚石薄膜的n - 型掺杂 近年来，合成金刚石薄膜的n _ 型掺杂问题已经成为世界科技先进国家研究 开发的最热门课题之一虽然金刚石的p _ 型材料能通过多种方法获得，但是其 r r 型材料的制备仍是一个尚未解决的问题理论和实验研究都没有有力证据说明 哪种旌主原子能产生足够浅的能级，在室温下产生电子导电据理论和实验研 究几种可能掺杂剂在金刚石材料中若处于适当位置时可以产生n - 型导电，如填 隙位置的i 族元素( n a 、l i ) 1 4 或替位式v 族元素( n 、p 、a s ) 1 5 - 1 6 都有 可能产生电子导电现将金刚石n - 型导电材料的制各方法总结如下： 1 通过c v d 法或离子注入法向金刚石薄膜中掺入麓主离子主要掺入i 族 元素( l i ，n a ) 、v 族元素( n ，p ) 、v i 族元素( 0 ，s ) k a j i h a r a 及其合作者们 1 4 认为i 族元素特别是n a 、l i 在金刚石材料中处于 填隙位置时，会在导带底0 1 e v 和0 3 e v 处形成浅施主能级，但是金刚石材料坚硬 致密制约了填隙式掺杂经过很多尝试，c v d 生长过程中掺入l i 元素不能在金刚 石中形成合适的激活能级替位式氮( n ) 在金刚石中是深能级施主，其激活能 为1 7 e v 1 7 。因此室温下掺氮金刚石的电导率很低通过离子注入方法，p ( 磷) 被掺入金刚石薄膜，使用离子沟道技术测定晶格杂质的晶格位置发现，注入后无 论是熔炉退火 1 8 还是激光退火c 1 9 】，杂质都处于替位状态( 可能性5 0 ) ，在 金刚石中充当施主p r i n s 在天然i i a 型金刚石中掺入p 离子，测得热力学下的激 活能为o 4 3 e v 2 0 】但是天然i i a