（应用化学专业论文）改性壳聚糖交联环糊精的合成及应用研究.pdf

f 舢删j f f f f f f j f 删胛删f 朋 y 1 8 8 3 7 ”。2 。2 。“”1 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f m o d i f i e dc h i t o s a ng r a f t e d ；- c d b y l 、，z h e n u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l u oc h u a n n a n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f d l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y ，2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：二班 日期：丛! l 坠：2 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 豳公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 做作者签名：鱼轧导师签名：璺垴吼出2 多 济南大学硕 学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 环糊精1 1 1 1 环糊精与有机客体分子的包络作用1 1 1 2 环糊精与无机物的包络作用一2 1 2 壳聚糖及其衍生物的合成研究3 1 2 1 壳聚糖3 1 2 2 环糊精交联壳聚糖的合成。4 1 2 3 改性壳聚糖交联环糊精的应用7 1 3 磁性壳聚糖的合成研究及应用9 1 3 1 磁性壳聚糖微球的合成。9 l - 3 2 磁性壳聚糖微球的应用1 0 1 4 表面印迹磁性微球的合成研究1 2 1 4 1 印迹磁性聚合物核壳微球的制备1 3 1 4 2 表面分子印迹磁性粒子1 4 1 4 3 印迹磁性聚合物的应用。l5 1 5 论文主要研究内容1 6 第二章硫脲改性壳聚糖交联环糊精的合成1 9 2 1 引言1 9 2 2 实验部分l9 2 2 1 仪器与试剂1 9 2 2 2 硫脲改性壳聚糖交联环糊精的合成2 0 2 2 3 壳聚糖交联p c d 的合成。2 1 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 环氧氯丙烷用量选择2 2 2 3 2 回流温度的选择2 2 2 3 3 回流时间的选择一2 2 改性壳聚糖交联环糊精的合成及应用研究 2 3 4 改性壳聚糖交联b 一环糊精的红外光谱2 2 2 4 结j 沧2 3 第三章硫脲改性壳聚糖交联环糊精对金属镧离子的吸附性能研究2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验部分2 5 3 2 1 仪器与试剂2 5 3 2 2 实验方法2 6 3 3 结果讨论2 7 3 3 1 硫脲改性壳聚糖交联环糊精吸附金属镧离子的条件选择2 7 3 3 2 对比实验3 1 3 3 3 洗脱实验3 2 3 4 结论3 3 第四章硫脲改性壳聚糖交联环糊精对对苯二酚的吸附性能研究3 5 4 1 引言3 5 4 2 实验部分j 3 5 4 2 1 仪器与试剂。3 5 4 2 2 实验方法3 6 4 3 结果讨论3 7 4 3 1 硫脲改性壳聚糖交联环糊精吸附对苯二酚的条件选择3 7 4 3 2 对比实验4 2 4 3 3 洗脱实验4 3 4 4 结论4 4 第五章镧表面印迹磁性改性壳聚糖的合成及吸附性能的研究4 5 5 1 引言4 5 5 2 实验部分4 6 5 2 1 仪器与试剂4 6 5 2 2 磁性纳米颗粒的合成一4 7 5 2 3 磁性改性壳聚糖的合成4 9 5 2 4 镧表面印迹磁性改性壳聚糖的合成5 5 济南大学硕 ：学位论文 5 3 结果讨论5 7 5 3 1 表面印迹磁性改性壳聚糖的电镜图5 7 5 3 2 表面印记磁性改性壳聚糖交联环糊精吸附金属镧离子的条件选择5 7 5 3 3 含镧离子废液的处理6 8 5 4 结论6 8 第六章结论与展望7 1 参考文献7 3 致谢7 9 附录8 1 i i i 改性壳聚糖交联环糊精的合成及应用研究 i v 济南大学硕士学位论文 摘要 本文将带有不同功能基团的p 环糊精以及硫脲引入到壳聚糖母体之上，合 成了改性壳聚糖交联p 环糊精这一新型的功能材料，这不仅显著增强了壳聚糖 的疏水性，同时由于环糊精的引入提高了壳聚糖对有机污染物和金属离子的吸 附能力，拓宽了壳聚糖衍生物在废水处理及污染物的分析检测方面的应用范围。 同时本文基于表面印迹技术和磁性材料的优点，制备了表面印迹磁性吸附材料， 并研究了它们的吸附特性，为废水中有机污染物及金属离子的分离和回收建立 了一个新的途径。论文主要包括以下几个方面。 第一部分概述了壳聚糖的研究意义、改性壳聚糖交联b 环糊精以及表面印 迹磁性改性壳聚糖的合成研究进展以及论文研究的主要内容。 第二部分采用接枝合成方法首先利用硫脲对壳聚糖进行改性研究，合成了 硫脲改性壳聚糖，利用交联剂将b 环糊精接枝到改性壳聚糖上，合成了硫脲改 性壳聚糖交联b 环糊精。利用红外对所合成的产物进行了表征，并对实验过程 中的影响因素进行了讨论。 第三部分利用光度法研究了改性壳聚糖交联b 环糊精对金属镧离子吸附 分离的最佳条件。实验结果表明，当金属镧离子的浓度低于1 5 0m g l ，p h 在 5 0 6 0 范围之内时，吸附体系在2 h 内吸附率可达到7 0 以上，当吸附进行到4 h 时可以达到吸附平衡，吸附率在9 5 以上。 第四部分利用光度法研究了改性壳聚糖交联p 环糊精对对苯二酚吸附分 离的最佳条件。实验结果表明，当对苯二酚的初始浓度低于5 0 0m g l ，p h 为 4 0 6 0 范围内时，吸附率在1h 内就会达到8 0 以上，当吸附进行2 h 时，吸附 体系就可以达到平衡且吸附率在9 0 以上。对苯二酚的整个吸附过程在2 5 下 符合l a n g u m i r a 等温曲线，属于单分子层吸附。 第五部分以镧离子为印迹离子，改性壳聚糖交联b 环糊精为印迹母体材 料，纳米f e 3 0 4 作为磁组分，经过戊二醛交联制备了镧离子表面印迹磁性改性 壳聚糖这一吸附材料。并对制备过程中的单因素影响吸附性能的实验进行了研 究探讨，优化了制备条件，提高了吸附选择性和吸附效率。结果表明，戊二醛 和印迹镧离子的量都是影响吸附性能的重要因素。探讨了合成和影响吸附的最 v 改性壳聚糖交联环糊精的合成及腌用研冗 佳条件，对镧离子的整个吸附过程均符合二级动力学方程，而且在自然重力下 该吸附剂依然具有较好的磁沉效率。 第六部分对论文的工作进行了总结，并对以后的工作进行了展望。 关键词：壳聚糖；改性；磁性：表面印迹；吸附； v l 济南大学硕上学位论文 a b s t r a c t d i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p sw e r ei n t r o d u c e dt oc h i t o s a ni nt h i sp a p e r s y n t h e s i so f an e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l so fc h i t o s a nm o d i f i e db yt h i o u r e ag r a f t e d 3 - c dn o to n l y t h eh y d r o p h o b i co fc h i t o s a nw a se n h a n c e ds i g n i f i c a n t l y , b u ta l s ot h ea p p l i c a t i o no f c h i t o s a nd e r i v a t i v e si na d s o r b a b i l i t y , w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dp o l l u t a n t sa n a l y s i s a n dd e t e c t i o nw a se n l a r g e d c o n t e m p o r a r yb a s e do nt h ea d v a n t a g e so fs u r f a c e i m p r i n t i n gt e c h n i q u ea n dm a g n e t i cm a t e r i a l s ，t h ei m p r i n t i n gm a g n e t i ca d s o r b e n t sa r e p r e p a r e da n dr e s e a r c h e dt oo f f e ra l la p p r o a c ht ot h er e c o v e r yo fo r g a n i cp o l l u t a n ta n d t ot h er e m o v a lo fm e t a lp o l l u t a n t sf r o mi n d u s t r i a lw a s t e r t h i st h e s i sc o n s i s t so ft h e f o l l o w i n gp a r t s ： t h er e s e a r c hs i g n i f i c a n c eo fc h i t o s a n ，t h er e s e a r c ho fc h i t o s a nm o d i f i e db y t h i o u r e ag r a f t e dp - c da n d s u r f a c ei m p r i n t i n gm a g n e t i cm o d i f i e dc h i t o s a n ，t h e a p p l i c a t i o n so fs u r f a c ei m p r i n t i n gm a g n e t i cm o d i f i e dc h i t o s a n ，t h em a i nc o n t e n ta n d c h a r a c t e r i s t i co ft h i sp a p e rw e r es u m m a r i z e di nf i r s tp a r a g r a p h c h i t o s a nw a sm o d i f i e db yt h i o u r e aw e r es y n t h e s i z e dw i t hg r a f t e d s y n t h e s i s m e t h o di nt h es e c o n d p a r a g r a p h ，a n df u r t h e rp c dw a si n t r o d u c e di n t ot h ec h i t o s a n m o d i f i e d ，t h es y n t h e s i so fc h i t o s a nm o d i f i e db yt h i o u r e ag r a f t e dp - c d i n f r a r e d s p e c t r o s c o p yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h es y n t h e s i z e dp r o d u c t f i n a l l y , t h ep r o d u c tf a c t o r si nt h ee x p e r i m e n tw e r ed i s c u s s e d i nt h et h i r dp a r a g r a p h ，t h ei n c l u s i o no fc h i t o s a nm o d i f i e db yt h i o u r e ag r a f t e d 1 3 - c dw e r ei n v e s t i g a t e db ys p e c t r o p h o t o m e t r y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ff o r m i n g h o s t - g u e s ts y s t e m sw i t ha n t h a n i d ei o n si na q u e o u ss o l u t i o nw e r es t u d i e d m e a n w h i l e ， i no r d e rt od i s c u s st h em e c h a n i s mo fi n c l u s i o np r o c e s s ，t h ev a r i o u si n f l u e n c eo nt h e a d s o r b i n gm a t e r i a l ，s u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fl a n t h a n i d ei o n s ( = c d 2 + n i 2 + 。 磁性壳聚糖微球应用于很多行业废水的处理都可以取得很好效果，其中对 大部分金属离子的去除率均超过9 0 ；对印染废水吸附lh 后色度去除率可以 高达9 8 以上；对造纸废水中含有的c o d 的去除率为8 5 以上；对石油化工 废水中酚的去除率可达到6 4 左右，明显优于其他处理剂；而且磁性壳聚糖与 其他的改性壳聚糖和传统絮凝剂相比，具有更高的吸附絮凝能力以及更低的成 本，能够带来更好的环境效益和经济效应，更加具有应用价值。 1 4 表面印迹磁性微球的合成研究 分子印迹聚合物( m o l e c u l a ri m p r i n tp o l y m e r s ，m 1 p s ) 是被精心裁制的一类功 能聚合物材料，其内分布有大量模板分子的印迹空穴，这些空穴与模板分子在 空间结构、结合位点等各方面高度匹配，使分子印迹聚合物对模板分子具有特 异的识别选择性与优良的结合亲和性【5 2 , 5 3 】，被称为人工抗体或人工接受器。由 于m i p s 与天然的分子识别系统相比，具有更好的稳定性、较长的使用寿命以 及高亲和性和选择性等特点，自从2 0 世纪7 0 年代以来，m i p s 已经广泛应用于 分离领域、临床药物分析、仿生催化和生物传感器等诸多领域等【汁5 7 1 。 常用的磁性化合物微粒的结构一般是反核壳式、核壳式、弥散式以及夹心式 等几种类型。而m i p s 则主要是单壳式以及多壳式的核壳结构，如图1 6 。单壳式， 就是其内核为无机的磁性微粒，仅有一层m i p s 包裹在外；而多壳式则是在m i p s 及磁性微粒的中间，填充了一层有机的聚合物。在这种特殊的结构中，磁性微粒 可以被完全的包覆，极难泄漏，而且它的识别位点均位于该磁性聚合物微粒的表 面，离子印迹就可以很快的靠近这些微粒表面的识别活性位点，使它的分离效率 和结合速率得到很大提高。 1 2 济南大学硕十学位论文 图1 6 不i 司类型的磁性分子印迹核壳微球 f i g 1 6s c h e m a t i cd i a g r a mo fm i p s 磁性分子印迹聚合物具有下面6 个优点：( 1 ) 活性功能团并不是随机分布的， 而是均匀分布在表面的；( 2 ) 聚合物具有较强的磁性，可以保证用磁分离来替代 离心的过程；( 3 ) 聚合物的尺寸是可以控制的；( 4 ) 具有氨基、羧基和羟基等几种 活性功能基团；( 5 ) 物化学性质较稳定；( 6 ) 聚合物的表面具有大量的结合位点， 吸附更加快速。 1 4 1 印迹磁- l 生聚合物核壳微球的制备 印迹磁性聚合物的制备，通常有四个步骤：第一步是制备高磁性且单分散的 磁性微粒；第二步是对磁性微粒的表面进行化学修饰，引入双键等活性功能基团； 第三步是利用磁性微粒的表面活性位点进行印迹反应，将磁性微粒封装以形成一 层m i p s 。第四步则是除去模板分子，以使得到m i p s 的表面带有特异性的识别位 点，如图1 7 。下面就第二步和第三步进行重点描述。 o 幽塑墅燃 i 磊鬲再瓢丽磊 m 疆o l p a + 掣蝴 图1 7 磁性分子印迹核壳微球的制备原理图 f i g 1 7s y n t h e t i cr o u t eo f m i p s 磁性微粒本身是没有生物标记功能的，因为其表面缺少可聚合的活性功能基 团如双键，这在一定程度上阻碍了表面印迹的进行。一般可以对磁性微粒的表面 进行一定的化学修饰使其更容易的分散到分子印迹的反应体系当中。因此，以何 1 3 暑蔓蓐k蓼 垤。 鬻o溉口 改惟壳聚糖交联环糊精的合成及应用研冤 种方法对磁性微粒的表面进行化学修饰，逐渐成为了分子印迹能否有效的关键因 素。 1 4 2 表面分子印迹磁性粒子 采用单体聚合法制备磁性印迹改性壳聚糖的方法主要有：悬浮聚合、溶胶 凝胶技术、细乳液聚合以及沉淀聚合等。该方法成功的关键在于磁性颗粒的表面 能否顺利进行单体的聚合反应。 1 4 2 1 悬浮聚合 成国祥等人在反相悬浮聚合方面做了大量的研究，利用种子反相悬浮聚合 法，分别以溶茵酶和牛血清白蛋白作为模板分子，制得了蛋白质分子印迹磁性凝 胶核壳微粒。同时，他们还进一步的发展了反相悬浮聚合这一方法，其中包括 了反相乳液的络合、反相乳液的制备以及反相悬浮聚合三个步骤。l u 等人首先将 磁性微粒加入到溶有n ，n 一二亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺( a m ) 的水溶液中，经 过超声分散后，进行反相乳液的聚合，制得了反相悬浮聚合乳液；第二步则是将 反相悬浮聚合乳液与t r i m 相互混合，经超声分散得到反相乳液；第三步，以上 一步所得的反相乳液作为分散相，进行悬浮聚合以及分子印迹反应，制出了磁性 印迹聚合物。 1 4 2 2 细乳液聚合 细乳液聚合制得的磁性印迹微粒的粒径通常均分布在纳米级，而且磁性微粒 比表面积更大，吸附能力也相对更强，而且它还有效的解决了分子印迹水溶性的 问题。 1 4 2 3 溶胶一凝胶技术 溶胶凝胶印迹技术是近几年才发展起来的一类新型的m i t ，它克服了有机 分子印迹聚合物的惰性以及刚性较差的缺点，是制备有机无机杂化材料有效且 可以广泛使用的一种方法。 1 4 2 4 沉淀聚合 沉淀聚合法是利用具有刚性表面的聚合物在一些特定的溶剂中相互分散，从 1 4 而形成粒径高度均匀而且交联度较高的聚合物微粒。当这种方法应用于m 1 1 r 中 时，就不用在反应体系中加入另外的分散剂，因此组分比较简单，而且得到的印 迹聚合物微粒的粒径均匀，还可以避免溶液中的分散剂对印迹分子的非选择性吸 附。 1 4 3 印迹磁性聚合物的应用 印迹磁性聚合物具有m n p s 与m i p s 的双重优点，不仅可以选择性的分离富集 目标物，而且它还具有超强的顺磁性，使其成为了一种便利且有效的分离识别工 具。下面就简单的介绍印迹磁性聚合物在生物分离、靶向给药以及化学分析等多 领域的研究进展。 1 4 3 1 靶向控释给药 靶向控释给药技术可以提高药物的药效，并减少药物的毒副作用，逐渐成为 了现今最热门的课题之一。而微粒作为靶向给药的载体则必须满足下面的几个条 件：药载量能够符合所预期的目标；能够按照预期的方式有效、快速的达到病变 区域；具有良好的生物相容性；药物的给药释放也能够按照所预期的模式进行。 磁性印迹组合了具有药物控释缓释功能的m i p s 微粒和l n i p s 靶向控释给药技术， 使其达到了作为靶向控释给药载体的要求，也使靶向控释给药技术得以实现。 1 4 3 2 生物分离 鉴于目前生物医学的迅速发展，将印迹磁性聚合物用于天然活性成分和手性 药物对映体等生物小分子的识别分离，对营养学以及药学等方面都具有非常重要 的意义。目前，人们已经对一些微生物和生物细胞利用m i t 的方法成功的进行了 分子印迹识别。如果将磁性印迹技术应用到微生物领域和生物细胞等方面，并与 其他相关的免疫检测方法相结合，就可以准确、高效和快速地分离测定样品中的 待分析物，实现微生物和细胞分离的检验，这对预防疾病的传播和食品卫生具有 很重要的意义。 1 4 3 3 化学分析 印迹磁性聚合物作为一种新型的功能高分子复合材料，可以在外加磁场的作 用下快速的选择性分离富集的特性，将其与具有高灵敏的化学分析方法互相结 合，就可以快速有效地分析出环境中的痕量待测物。当印迹聚合物用作固相萃取 1 5 改性壳聚糖交联环糊精的合成及麻用研究 的吸附剂时，可以大大的提高萃取的选择性。磁性分子印迹聚合物固相萃取吸附 剂则是一种基于磁性分离和印迹识别的一种新的固相萃取方法，不仅可以实现对 目标分子更高效、简便的分离富集，还可以减少普通填料过程所耗费的时间，适 用于较大容量样本的分析。 随着壳聚糖改性方法的不断发展，新型的改性化合物也不断出现，化合物 处理水的能力将更加的强大。而改性壳聚糖交联环糊精以及磁化改性壳聚糖都 引进了新的功能基团，在壳聚糖原本的吸附能力的基础上，使它拥有了新的处 理能力，并且提高了壳聚糖的吸附能力。这使壳聚糖的应用范围更加的广阔。 我们应在今后加强机理方面的研究的同时，探讨其再生途径及实现循环使用； 结合磁分离技术研究开发新的印迹磁性水处理装置或工艺，具体有以下几方面： ( 1 ) 改性壳聚糖的选择性较低而且对有机和中性分子的吸附是微乎其微的， 所以如何提高其吸附性能以及选择性是我们今后工作的重点。 ( 2 ) 目前的研究主要停留在硅表面印迹聚合物的设计与制备上，而对印迹过 程及识别过程的机理没有展开相关研究。从分子水平上研究m i p s 与印迹分子间 的识别机制，不仅可以为m i p s 的分子设计、单体选择等提供重要的理论基础， 并且在实现m i p s 与印迹分子间的识别过程的同时提高选择性。 ( 3 ) 应该从完善和创新现有制备技术方面实现表面印迹，积极开发新材料， 将分子印迹技术与其相结合，期望实现更多的分子识别过程。 1 5 论文主要研究内容 壳聚糖及其衍生物在医药化工等很多领域都有很大的发展前景以及发展潜 力。但是壳聚糖对于有机和中性分子的吸附方面却比较弱，而环糊精由于其空腔 以及表面的活性基团的存在使得它可以很好的吸附有机和中性的分子。因此本文 将经过硫脲改性的壳聚糖与环糊精交联在一起，合成了硫脲改性壳聚糖交联环糊 精这就使得它不仅对金属离子拥有较高的吸附率同时对有机污染物和中性分子 也有较高的吸附率，并探讨了其合成条件以及吸附的最佳条件，使改性壳聚糖交 联环糊精可以应用于有机和无机废水的处理。 本文以吸附镧离子等金属离子的材料为主要开发目的，采用磁性改性壳聚糖 交联环糊精微球为基体，以镧离子为印迹离子，以戊二醛为交联剂，制得了镧离 子表面印迹磁性改性壳聚糖，并探讨了其对废水中的镧离子的吸附行为，这种新 1 6 济南人学硕 j 学位论文 型复合吸附功能材料通过其表面的识别位点可以对镧离子等稀土金属离子具有 很高的选择性吸附，可用于镧离子等稀土金属的回收利用。 1 7 改性壳聚糖交联环糊精的含成及应用研究 1 8 济南大学硕十学位论文 第二章硫脲改性壳聚糖交联环糊精的合成 2 1 引言 壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰基化的产物，是自然界中存在的唯一的一种碱 性多糖。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，是一种环境友好材料。 它不溶于水、乙醇和丙酮，可溶于稀酸溶液，其分子链中通常含有2 乙酰胺基 葡聚糖和2 氨基葡聚糖两种结构单元，两者的比例随脱乙酰化程度的不同而不 同。 p 环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，b 环糊精的伯羟 基围成了锥形的小口，其仲羟基围成了锥形的大口。这种结构使得它具有疏 水的内腔与亲水的表面。依据环糊精空腔的大小，利用其疏水基团、氢键和范 德华力等作用力协同进行分子识别，同客体分子形成了特殊螯合物。 本文以壳聚糖为载体，利用硫脲对其进行改性，再以环氧氯丙烷为交联剂， 将p 环糊精与改性后的壳聚糖进行交联，制得一种新型交联壳聚糖。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与试剂 j j 1 型电动搅拌器 氮气保护装置 z b l 0 1 i i 型电热鼓风干燥箱 j j 7 8 1 型电磁加热搅拌器 s h z d 循环水式真空泵 d z f 一6 0 2 0 型真空干燥箱 n e x u s 6 7 0 型傅里叶变换红外光谱仪 f w - 4 a 型固体样品压片机 安捷伦1 1 0 0 型液相色谱仪 实验过程所需试剂如表2 1 所示。 1 9 ( 江苏金坛医疗仪器厂) ( 天津化学厂) ( 山东淄博仪表厂) ( 武汉精华科教仪器有限公司) ( 河南豫华仪器厂) ( 上海博迅实业有限公司) ( 美国p e r k i n - e l m e r 公司) ( 天津光学仪器厂) ( 北京京科瑞达科技有限公司) 改性壳聚糖交联环糊精的合成及应用研究 表2 1 实验试剂规格 t a b l e 2 1e x p e r i m e n tr e a g e n t ss p e c _ i f i c a t i o n 2 2 2 硫脲改性壳聚糖交联环糊精的合成 实验参考文献【5 9 】设计硫脲改性壳聚糖交联环糊精的合成路线，如图2 1 。取 2m l 环氧氯丙烷溶于5 0 0m l 丙酮与水混合液中( 丙酮与水体积比为1 ：1 ) ，加入 1 0gc s 1 后于3 5 搅拌反应2 4h ，然后加入1 0m l 0 1 m o l l 的盐酸反应2h ， 反应结束后，分离得到固相产物，依次用丙酮、去离子水和甲醇洗涤，于6 0 真空干燥。取滤饼加入到2 5 0m l 的三口烧瓶中，依次加入6 0m l 的环氧氯丙 烷，o 1m l 的高氯酸，和乙醇0 5m l ，搅拌均匀后，再加入甲苯6 0m l ，9 0 济南大学硕十学位论文 下回流反应4h 。真空抽滤，滤饼依次用丙酮、水洗涤，于5 5 烘干得到白色 的固体粉末。 在三口烧瓶中加上一步所合成的粉末0 6g 、p - 环糊精o 8g 和碳酸钠1 og ， 再加入蒸馏水3 0m l ，9 0 下回流2h ，然后加入2 0g 硫脲，于6 0 搅拌反 应6h 过滤，滤渣用丙酮、甲醇和去离子水洗至中性。 图2 1 硫脲改性壳聚糖交联 3 - c d 的合成路线 f i g 2 1s y n t h e t i cr o u t eo fc d s 2 2 3 壳聚糖交联p c d 的合成 参考文科5 9 1 ，将适量的壳聚糖在o 1m o l l 的n a o h 溶液中溶胀8h ，然后 缓慢滴加溶有p c d 的n a o h 溶液，6 0 下反应4h ，过滤，用蒸馏水洗涤固体 物至中性，干燥得到浅黄色固体。 2 1 改性壳聚糖交联环糊精的合成及应用研究 2 3 结果与讨论 2 3 1 环氧氯丙烷用量选择 环氧氯丙烷是以交联剂的形式存在于反应中，通过它的环氧基及氯离子将 改性壳聚糖接枝p c d 上。实验中发现，环氧氯丙烷的用量如果不足，最终产物 就会无法完全反应，导致杂质较多实验失败，但是当环氧氯丙烷的用量过量时， 所得产物过度交联，且颜色较深。因此，加入环氧氯丙烷的量要适中。 2 3 2 回流温度的选择 反应温度对反应的进行很重要，温度过高或过低都不利于产物的生成，因 此在实验过程中应严格控制升温速率，采用先快后慢的升温速率，确保反应温 度保持在9 0 。 2 3 3 回流时间的选择 反应时间同样对反应的进行很重要，时间过短反应不完全，但是如果时间 太长则会使生成产物变质，因此在实验过程中应将时间控制在适当的范围内， 即4h 左右。 2 3 4 改性壳聚糖交联1 3 一环糊精的红外光谱 如图2 2 、2 3 为环氧氯丙烷改性壳聚糖、硫脲改性壳聚糖交联p c d 的红外 光谱图，从图2 2 中可以看出，在8 1 5c i i l 以及1 4 1 9 锄。1 处有环氧基特殊吸收峰 在c d s 中两峰消失说明环氧基已与d c d 反应，8 9 8c m 处的c c i 峰消失，说 明环氧氯丙烷改性壳聚糖中无c c l 。而在图2 3 中在3 4 0 0 3 5 0 0 锄d 处为o h 的伸缩振动，2 9 0 0c m 1 显示c h 2 的反对称伸缩振动吸收峰，1 1 8 4c n f l 处为b c d 腔内c o c 伸缩振动吸收峰，1 7 2 6c l l l 。和1 6 6 3 锄j 附近是c - n 吸收峰；在1 6 1 1 锄1 处为c o n 吸收峰；1 2 4 7 锄一，为n h c = s 特征峰；6 2 7c - l , n - 1 处的峰始终存 在，说明在交联过程中环糊精中的环状结构依然存在而且加入了硫脲基团，即 硫脲改性壳聚糖与p c d 发生了交联反应。 济南大学硕十学位论文 a 一 图2 2 环氧氯丙烷接枝壳聚糖 f i g 2 2f i ro fc h i t o s a nm o d i f i e d 、) l ，i n l c p i c h l o r o h y d r i n 2 4 结论 05 t 曲t 蛳z m2 啪铷3 5 哪聃 ，e m 。 图2 3 硫脲改性壳聚糖交联b c d f i g 2 3f i ro ft h i o u r e am o d i f i e d c h i t o s a ng r a f t e dp c d 本章分别合成了硫脲改性壳聚糖交联p c d 及壳聚糖交联p c d ，将硫脲之 中的活性基团引入到壳聚糖分子中，最终合成了硫脲改性壳聚糖交联环糊精这 种新型的功能材料。它拥有壳聚糖和环糊精的双重结构，与壳聚糖相比不仅对 金属离子的吸附大大的提高，而且对有机和中性分子吸附也得到了明显的提高。 这使改性壳聚糖交联环糊精可以广泛的应用于医药、化工等领域。 改性壳聚糖交联环糊精的合成及虑用研究 济南大学硕十学位论文 第三章硫脲改性壳聚糖交联环糊精对金属镧离子的吸附性 能研究 3 1 引言 随着化工、电镀、电子、冶炼、采矿和制革等行业的发展，以及民用的固 体废弃物不合理的大量填埋和堆放，工业废水成份复杂且含有大量可利用资源， 如果不经处理直接排放，它在对环境及人民生活造成严重危害的同时也造成了 大量资源的流失。重金属的污染威胁在于它不能被微生物分解。重金属进入环 境以后，大部分被动植物吸收和富集或积累在水体底部的沉积物中，动植物吸 收重金属以后，通过食物链的作用，可使动植物体内的重金属富集倍数达几千 甚至几万倍，并可能转化为毒性更大的有机金属化合物。也就是说，进入环境 中的重金属只能从一种形态转化为另一种形态，从一个地方迁移到另一个地方， 而无法从环境中消失，使各种重金属污染物进入了饮用水之中。重金属污染物 极难彻底治理，它们在饮用水中具有非常高的难降解性和稳定性。而且当重金 属在水中积累到一定限度后就会对水体和水中的动植物造成极为严重的危害， 并将通过食物链直接或者间接地对人类的健康产生影响，因此水体中的重金属 污染物已经成为世界上最为严重的待解决的环境问题之一，而如何科学有效地 解决重金属污染物对水体的污染则成为了研究的热点之一。 本章利用所合成的硫脲改性壳聚糖交联1 3 c d 这一新型的水处理材料，对污 水中的镧离子进行了吸附实验。研究了时间、温度、酸度和震荡速度等条件对 吸附的影响，并探讨了该功能材料的吸附机理。 3 2 实验部分 3 2 1 仪器与试剂 j j 1 型电动搅拌器 氮气保护装置 z b l 0 1 i i 型电热鼓风干燥箱 j j 一7 8 1 型电磁加热搅拌器 s h z d 循环水式真空泵 ( 江苏金坛医疗仪器厂) ( 天津化学厂) ( 山东淄博仪表厂) ( 武汉精华科教仪器有限公司) ( 河南豫华仪器厂) 2 5 改性壳聚糖交联环糊精的合成及应用研究 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱( 上海博迅实业有限公司医疗设备厂) n e x u s 一6 7 0 型傅里叶变换红外光谱仪( 美国p e r k i n e l m e r 公司) f w - 4 a 型固体样品压片机( 天津光学仪器厂) 安捷伦11 0 0 型液相色谱仪( 北京京科瑞达科技有限公司) 实验过程所需试剂如表3 1 所示。 表3 1 实验试剂规格 t a b l e3 1e x p e r i m e n tr e a g e n t ss p e c i f i c a t i o n 3 2 2 实验方法 称取一定量的吸附剂，置于5 0m l 三角瓶中，加入2 5m l 金属镧离子溶液， 控制被吸附溶液的p h 为5 0 ，在2 5 下振荡4h 后。过滤，利用原子吸收光谱 【删法测定吸附前后溶液中金属镧离子的浓度，计算吸附率和吸附容量。 吸附率e ：( c o - c p ) 1 0 0 c o 吸附容量 q = ( c 0 1 - 广c p ) v 式( 3 1 ) 式( 3 2 ) 济南大学硕十学位论文 式( 3 1 ) 和( 3 2 ) 中，q ：吸附容量( r a g g ) ；c o ：吸附前溶液中的金属离子的浓度( l ) ； c p ：吸附平衡时溶液中所残留的金属离子的浓度( l ) ；n 溶液的体积( l ) ；w - 吸附剂的质量( 曲。 3 3 结果讨论 3 3 1 硫脲改性壳聚糖交联环糊精吸附金属镧离子的条件选择 3 3 1 1 初始浓度对吸附的影响 称取一定量的吸附剂，置于5 0m l 三角瓶中，加入2 5m l 金属镧离子溶液， 调节p h 在7 0 左右，在2 5 、1 5 0r m i n 的条件下振荡4h 后。过滤，利用原 子吸收光谱法测定吸附前后溶液中金属镧离子的浓度，计算吸附率，结果如图 3 1 ，表3 2 所示。 ： 表3 2 初始浓度对吸附的影响 t a b l e3 2t h ee f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o nt oa d s o r p t i o np r o c e s s 3 2 3 0 2 8 2 6 2 4 2 2 善2 0 茜 8 1 6 1 4 2 1 0 0 0 4o m0 0 1 00 1 20 1 40 1 6 0 8o 2 00 2 2 c l o e l ) 0 0 0 60 n 1 0n 2o t 0 1 6n 80 2 00 盟 蚰 图3 1 初始浓度对吸附的影响 f i g 3 1t h ee f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o nt oa d s o r p t i o np r o c e s s 由图3 1 可以看出，当镧离子浓度较低时，吸附剂对镧离子的吸附率很高， 因为金属镧离子的浓度越低，镧离子就越容易与吸附剂上的结合位点结合，从 改性壳聚糖交联环糊精的合成及应用研究 而使吸附率较高。当镧离子浓度为5 0m g l 时，吸附剂上的活性位点基本上达 到了饱和。随着浓度的逐渐增加，反应动力的逐渐增大，同时使得单位质量的 吸附剂周围的金属镧离子越来越多，使镧离子越来越难与吸附剂结合，导致吸 附容量的增加变大缓慢，所以在浓度小于1 2 0m g l 的镧离子废水，吸附率一般 较高在9 0 以上。 3 3 1 2p h 对吸附性能的影响 称取一定量的吸附剂，置于5 0m l 三角瓶中，加入2 5m l 金属镧离子溶液， 依次改变被吸附溶液的p h ，在2 5 、1 5 0r m i n 的条件下振荡4h 后。过滤， 利用原子吸收光谱法测定吸附前后溶液中金属镧离子的浓度，计算吸附率，结 果如图3 2 ，表3 3 所示。 表3 3 介质酸度对吸附性能的影响 t a b l e3 2t h ee f f e c to f p ht oa d s o r p t i o np r o c e s s 9 8 9 6 舛 9 2 蔷9 0 8 8 8 6 8 4 跎 1234 5 67 p h 图3 2 介质酸度对吸附的影响 f i g 3 2t h ee f f e c to f p ht oa d s o r p t i o np r o c e s s 从图3 2 可看出，不同的p h 对硫脲改性壳聚糖交联d c d 吸附金属镧离子 的性能有明显的影响。当p h 较小时，吸附剂中的氨基易发生质子化而使吸附 剂部分溶解，使得吸附率较低；随着p h 升高，吸附率不断的增大，p h 在4 0 7 0 范围内的吸附效果最好；当p h 继续增加时，吸附剂中的游离羟基就会逐渐的 减少，而使吸附率又逐渐减小，故本文选择吸附酸度为5 0 。 济南大学硕 j 学位论文 3 3 1 3 磁力搅拌速度 称取一定量的吸附剂，置于5 0m l 三角瓶中，加入2 5m l 金属镧离子溶液， 调节p h 在5 0 左右，依次改变搅拌速度，于2 5 下振荡4h 后，静置过滤后， 利用原子吸收法测定吸附前后溶液中金属镧离子的浓度，计算吸附率，如图3 3 ， 表3 4 所示。 表3 4 搅拌速度对吸附性能的影响 t a b l e3 4t h ee f f e c to fs h a k e rs p e e dt oa d s o r p t