（应用化学专业论文）天然气净化后的尾气中COlt2gt的分离及应用.pdf

， 中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 天然气净化后的尾气中c 0 2 的分离及应用 应用化学 吕海燕( 签名)量盗叁 张宁生教授( 签名) 吴新民副教授( 签名) 摘 要 长庆油田天然气净化厂在脱除天然气中c 0 2 和h 2 s 后的尾气中大约含9 8 的c 0 2 ， 目前是将这些c 0 2 直接排向大气，不仅造成了严重的环境污染，而且也浪费了大量的 c 0 2 资源。如果能对这些c 0 2 加以回收利用，不仅可以得到可观的经济效益，而且还会 对环境保护做出巨大的贡献。 本文首先通过气相色谱法和碘量法分析研究了天然气净化后尾气的组成、性质；并 在此基础上，通过大量实验详细分析研究了k 2 8 4 0 7 、k 2 8 4 0 7 + 甘油、络合铁、n 一甲基 二乙醇胺( m d e a ) 、2 ，3 一丁二酮、环丁砜、叔丁胺基乙氧基乙醇( t b e e ) 等各种溶 剂选择分离尾气中h 2 s 气体的效果和影响因素；然后进一步分析评价了各种溶剂的再生 性能和腐蚀性能；最后确定出了适合尾气组成性质特点的吸收分离溶剂和配方、溶剂再 生方法和尾气中c 0 2 的分离净化方法。 由天然气净化后尾气的组成、性质分析结果得出：尾气中c 0 2 含量为9 7 9 8 左 右，h 2 s 含量为1 5 - - - - 2 左右。 由溶剂吸收实验结果得出：无机溶剂不适合从c 0 2 气体中选择分离高浓度的h 2 s 气 体；有机溶剂的h 2 s 容量随着溶液中溶剂的浓度、吸收气体速率的增大而增大，而随吸 收温度的升高而降低，吸收效率随着溶液中溶剂的浓度、吸收气体速率的增大、吸收温 度的升高而增大。在气体流速低于1 7 0 m l m i n 时采用4 0 m d e a + 1 0 t b e e 水溶液，在 气体流速高于1 7 0 m l m i n 时采用3 5 t b e e 水溶液来处理尾气时分离效果最好( 实验采 用1 0 0 9 吸收液) 。 由腐蚀性能实验结果表明这几种溶剂对a 3 钢的腐蚀能力很小。由溶剂再生实验结 果得出除了m d e a + 2 ，3 一丁二酮的水溶液外有机溶剂的再生效果很好，对再生后溶液 和新鲜溶液的分离h 2 s 的效果进行了比较得出再生后的溶液分离h 2 s 的效果没有发生变 化。 关键词：c 0 2 的分离、c 0 2 的应用、h 2 s 的分离、h 2 s 的选择吸收率 论文类型：应用研究 英文摘要 s u b j e c t ：s e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fc a r b o nd i o x i d ef r o mt a i lg a ss o u r c ef h i c hc o m e f r o mn a t u r a lg a sc l e a n i n g s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r 】7 n a m e ：l 1 n s t r u c t o r ： a b s t r a c t t h e r ei sa b o u t9 8 c a r b o nd i o x i d ei nt a i lg a ss o u r c et h a tc o m e sf r o mn a t u r a lg a sc l e a n i n g o fc h a n g q i n go i lf i e l d l a r g en u m b e r so ft h i sc a r b o nd i o x i d ei sd i s c h a r g e dt oa i rd i r e c t l yt h a t n o to n l yp o l l u t e st h ee n v i r o m n e n t ，b u ta l s ow a s t e sv a s tc a r b o nd i o x i d er e s o u r c e i fw e r e c o v e ra n dm a k eu s eo ft i f f sc a r b o nd i o x i d ew e 1 1g a i nc o n s i d e r a b l es o c i a la n de c o n o m i c b e n e f i t s f i r s t l y ，c o m p o s i n ga n dc h a r a c t e r s o ft h et a i l g a sa r es t u f f e db y m e t h o d so fg a s c h r o m a t o g r a p h ya n di o d i n em e a s u r ei nt h ep a p e r s e c o n d l y ，t h ee f f e c ta n di n f l u e n c i n gf a c t o r o fs e p a r a t i n gh y d r o g e ns u l f i d ef r o mt a i lg a sa r es t u d i e db yag r e a tn u m b e ro fe x p e r i m e n t s ， t h es e l e c t e ds o l v e n t sc o n t a i ni n o r g a n i cs o l v e n t s ，s u c ha s ， k a b 4 0 7s o l v e n t s ， c h e l a t e di r o n w i t ha q u e o u ss o l u t i o n sa n do r g a n i cs o l v e n t s ， s u c ha s ，m d e a ，s u l f o n a n ea q u e o u s ，2 ， 3 - b u t a n e d i o n ea q u e o u sa n dt b e e t h i r d l y ， r e g e n e r a t e da b i l i t ya n d c o r r o s i o no ft h e s e s o l v e n t sa r es t u d i e d l a s t l y ，s o l v e n t sw h i c ha r es u i tt os e p a r a t eh y d r o g e ns u l f i d ea n d o p t i m i z a t i o n o ft h es o l u t e i o n sa n dm e t h o d so fr e g e n e r a t i n gs o l u t e i o n sa n dm e t h o do f s e p a r a r t i n gc 0 2f r o mt a i lg a sa r ec o n f i r m e d t h er e s u l t so ft h ea n a l y z i n gt h ec o m p o s i n ga n dc h a r a c t e r so ft h et a i lg a ss h o wt h a tt h e r e i sa b o u t9 8 c a r b o nd i o x i d ea n d2 o h y d r o g e ns u l f i d ei nt h et a i lg a s t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t so fs e p a r a t i n gh y d r o g e ns u l f i d eb ys o l v e n t ss h o wt h a t i n o r g a n i cs o l v e n t sa r eu n s u r e i t a b l et os e p a r a t eh y d r o g e ns u l f i d ef r o mm i x e dg a sa n d t h e h y d r o g e ns u l f i d ec a p a b i l i t yo fo r g a n i cs o l v e n t si sb e t t e ra l o n gw i t ht h eb i g g e rc o n s i s t e n c eo f s o l v e n t sa n dh i g h e rs p e e do fg a sa n dl o w e rt e m p e r a t u r e ；t h es e l e c t i v ea b s o r p t i v i t yo fh y d r o g e n s u l f i d ei sb e t t e ra l o n gw i t ht h eb i g g e rc o n s i s t e n c eo fs o l v e n t sa n dh i g h e rs p e e do fg a sa n d h i g h e rt e m p e r a t u r e t h eo p t i m i z a t i o no ft h es o l u t e i o n si s4 0 m d e a + i o t b e es o l u t e i o n s i ft h es p e e do ft a i l eg a si sl o w e rt h a n17 0 m l m i n o t h e r w i s e ，t h eo p t i m i z a t i o no ft h e s o l u t e i o n si s3 5 t b e es o l u t e i o n s ( 1o o go fs o l u t e i o n sa r eb eu s e dt oa n y s i z e da n dc o m p a r e d i nt h i se x p e r i m e n t ) t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t so fc o r r o s i o no fo r g a n i cs o l v e n t ss h o wt h a tc o r r o s i o no f t h e s es o l v e n t si sv e r yl i t t l e t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t so fr e g e n e r a t i n gs o l u t e i o n ss h o wt h a t 1 l l 。 英文摘要 t h ec h a r a c t e r so fr e g e n e r a t e ds o l u t i o n se x e c p tm d e a + 2 ，3 - b u t a n e d i o n ea q u e o u ss o l u t i o n sa r e u n c h a n g e db yt h et e c h n o l o g yo fc h r o m a t o g r a ma n d t h es e p a r a t e de f f e c tisu n c h a n g e d k e y w o r d s ：a p p l i c a t i o no fc a r b o nd i o x i d e ，s e p a l a t i o no fc a r b o nd i o x i d e ，s e p a r a t i o no f h y d r o g e ns u l f i d e ， s e l e c t i 、，ea b s o r p t i 、7 i 哆o fh y d r o g e ns u l f i d e t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y l v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有刁i 实之处，本人承担切相关责任。 论文作者签名：墨塑整 日期： 6 ：! f 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借弼以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名 导师签名 墨猹些 罅 日期：监：i f 日期：2 9 时，h c 0 3 c 0 3 2 的平衡转化反应： a m + h c 0 3 一加1 1 h + + c 0 3 2 + ( 4 1 2 ) c 0 3 2 - + h + - h c 0 3 。 ( 4 一】3 ) 合并方程式( 4 1 1 ) 、( 4 1 2 ) 、( 4 】3 ) 得： c 0 2 + h 2 0 + a m - - a m h + + h c 0 3 。 ( 4 1 4 ) 从上述反应方程式可以看出，c 0 2 必须有h 2 0 刁。能与m d e a 发生反应，c 0 2 首先溶 解到h 2 0 中生成h c 0 3 。，h c 0 3 在p h 9 时与m d e a 发生反应生成c 0 3 2 ，最后c 0 3 2 又与h + 发生反应促使反应( 4 1 1 ) 向右进行，总的反应方程式见( 4 1 4 ) 。整个反应速度 受反应( 4 1 1 ) 控制，而反应( 4 1 1 ) 速度与物理吸收速度相当，可能在溶液本体中仍 继续反应【3 6 】，远小于h 2 s 与m d e a 的反应速度( 4 9 ) 。因此，m d e a 与h 2 s 、c 0 2 在反 应机理和速率上的巨大差别是m d e a 对h 2 s 选择性吸收的根本原因，即胺液深度脱除 h 2 s 的同时，部分地脱除c 0 2 。 有机溶剂采用m d e a 水溶液、m d e a + 环丁砜水溶液、m d e a + 2 ，3 一丁二酮水溶 液、叔丁胺基乙氧基乙醇( t b e e ) 水溶液、m d e a + t b e e 水溶液、m d e a + t b e e + 环丁砜水溶液 3 3 - 4 0 。 4 3 吸收传质过程及吸收速率方程的确定 4 3 1h 2 s 与k 2 8 4 0 7 、m d e a 水溶液之间的吸收传质过程及吸收速率方程 本文所选择的吸收剂与气体之间发生了化学反应，此时亨利定律不再适用。气体溶 解于液相时，若与溶液中某些组分发生化学反应，则该气体溶质的气液平衡关系，既服 从于溶解时的相平衡关系，又服从于化学反应式的平衡关系4 。 由以上分析可知h 2 s 与k 2 8 4 0 7 、m d e a 水溶液之间的反应属于一级可逆瞬时化学 反应：h 2 s + b b ；= q q 。界面区浓度分布情况如图4 1 。 气膜 界面液膜 p a j j 飞 l r k 一 、 g a i 图4 1h 2 s 与脱硫溶液之间可逆瞬间反应 2 1 西安石油大学硕士学位论文 由于h 2 s 与脱硫溶液k 2 8 4 0 7 溶液和m d e a 溶液之间的反应是飞速的，h 2 s 气体通 过气膜扩散到气液界面，h 2 s 与溶剂b 两者一旦接触立即反应生成新物质q ，反应速度 之快可使得在液相中任一点化学反应都达到平衡，服从以下公式( 4 1 5 ) 4 1 3 ： k = 一兰一 ( 4 1 5 ) c 彳c ； 在液膜中将存在未反应的组分h 2 s 和在界面上反应生成物向主体的扩散，吸收剂由主体 向界面扩散且不断为反应所消耗，但它们之间均服从反应方程式中的计量关系，有 巩+ 鲁熹2 。 件 堕鱼一堕d2 ：o(4-17) 其时的边界条件为： x = 0 时 x = 6l 时 由微分方程可解得 c a 2 c ，c b - c b i ，c q 2 c q i c a = ca l ，c b = c b l ，c q 2 cq l d a l c a + 堕c 。：c l x + c 2 ( 4 18 ) q 将边界条件代入得： c 2 2 da l ca j + d q l c q i c ，叫 c j + 杀c o ih c 。+ 景 从界面上看h 2 s 到达界面，即呈反应平衡，一部分与吸收剂反应，反应生成物向淑 流主体扩散；由于平衡的存在，未反应的h 2 s 将向平衡分压较低的液流主体扩散。于是 h 2 s 的扩散将是上述两者之和。即 即h 鲁一等割删 再由微分式可得 忭1 毡胁杀+ 杀c 。) 件 这说明h 2 s 与脱硫溶液k 2 8 4 0 7 溶液和m d e a 溶液之间反应过程的吸收速率是h 2 s 和它 们的生成物在液膜中的扩散速率孝和，由、此可求得增强因子j 3 n a 2 2 ，+ 剿 k 。( c a i c a - ) c 4 - 2 。， 卢= 1 + 瓦d q , 网( c o l - - c o , ) ( 4 2 1 ) 显然，此时的吸收速率与化学反应动力学无关，属扩散控制。所以h 2 s 的吸收速率 1 第四章溶剂吸收分离h 2 s 的作用机理 受气体流速、传质系数k ，以及液相主体浓度的影响。气体流速增大使得c 。；增大即是吸 收速率n 。增大。液相主体浓度的增大使得图4 1 中液膜厚度减小而且也促进了h 2 s 与 溶剂之间的反应，使得反应 a + b b ；! q q 不断向正方向移动，因此溶剂浓度增大有利于h 2 s 气体的吸收反应。传质系数k ，与温度 有关系，气体吸收一般为放热过程，温度的升高不利于气体的吸收，因此升高温度会导 致h 2 s 的吸收速率下降。 4 3 2c 0 2 与k 2 8 4 0 7 、m d e a 水溶液之间的吸收传质过程及速率方程 c 0 2 与k 2 8 4 0 7 溶液和m d e a 溶液之间的反应属于可逆二级反应，反应式： a + b ；兰q 上述方程的反应速率应为 r a = 啦a c b c q = k 1 ( c a c b 百c q ( 4 - 2 2 ) 此时 肚苦2 矗 吸收剂m d e a 在整个吸收装置中起载体的作用，当吸收剂浓度不一定时，吸收剂和 生成物浓度的变化都将使所建立的微分方程变得十分复杂，无法获得解析解。当溶液中 m d e a 浓度一定时可看成是拟一级可逆反应【3 5 37 1 ，即 嘉= 苦( c _ 去砖”c ) 件2 3 ， 其中，k 2 姊c 瑚，a a i - - 言暮。上式与一级不可逆反应所建立的微分方程相似，仅推 动力相增加了平衡浓度c ：，进行数学处理后得： n a = 卢k 1 ( c a i - - c a ) ( 4 2 4 ) 从上述分析可知：c 0 2 与溶剂之间的吸收传质速率是受c 0 2 与溶剂之间的反应速率 和未反应的c 0 2 在气膜和液膜中的扩散速率所控制。c 0 2 与溶剂之间的反应速率与k ；、 k = - 、气体流速、溶剂的浓度都有关系。气体流速增大使得c a i 增大，导致了c 0 2 的吸 收传质速率n 。增大；溶剂浓度的增大使得平衡向右移动有利于气体的吸收反应，导致 c 0 2 的吸收传质速率n a 增大；温度的升高不利于气体的吸收，所以升高温度会使n a 下 降。 4 4 小结 1 k 2 8 4 0 7 溶液和m d e a 溶液吸收h 2 s 气体的吸收速率是h 2 s 和它们的生成物在液 膜中的扩散速率之和，与反应动力学无关属于扩散控制，所以h 2 s 的吸收速率受气体流 2 3 西安石油大学硕士学位论文 速、传质系数k 以及液相主体浓度的影响。气体流速增大使得吸收速率n 。增大；液相 主体浓度的增大使得图4 1 中液膜厚度减小而且也促进了h 2 s 与溶剂之间的反应，因 此溶剂浓度增大有利于h 2 s 气体的吸收反应。传质系数k 。与温度有关系，气体吸收一般 为放热过程，温度的升高不利于气体的吸收，因此升高温度会导致h 2 s 的吸收速率下降。 2 c 0 2 与溶剂之间的吸收传质速率是受c 0 2 与溶剂之间的反应速率和未反应的c 0 2 在气膜和液膜中的扩散速率所控制。c 0 2 与溶剂之间的反应速率与k i 、k 二、气体流速、 溶剂的浓度都有关系。气体流速增大使得c a i 增大，导致了c 0 2 的吸收传质速率n 。增大； 溶剂浓度的增大使得平衡向右移动有利于气体的吸收反应，导致c 0 2 的吸收传质速率n 。 增大；温度的升高不利于气体的吸收，所以升高温度会使c 0 2 的吸收传质速率n 。下降。 2 4 第五章脱硫溶剂的确定及分析评价 第五章脱硫溶剂的确定及分析评价 为了从尾气中分离回收大量的c 0 2 气体，首先应先确定c 0 2 的浓度要求，然后根据 尾气中其它气体的含量找出最适合脱除尾气中其它杂质气体的方法。根据前面第二章的 分析可知尾气中c 0 2 的含量为9 7 9 8 ，h 2 s 气体的含量为1 5 2 0 7 ，c h 4 含量为 0 3 3 o 4 5 。 根据商品级c 0 2 气体纯度要求所回收的c 0 2 气体纯度必需大于9 9 。因为h 2 s 气体 具有毒性且有臭鸡蛋气味，当含h 2 s 有气体的c 0 2 作为商品气时，h 2 s 气体会腐蚀装置； 作为化工原料时，h 2 s 的存在会使催化剂中毒、副反应增多，所以必须除掉h 2 s 气体。 如果c 0 2 作为压裂液或者用于单井吞吐时，尾气中存在的微量c h 4 气体并不会影响其压 裂效果和单井吞吐增油效果，所以只需除去h 2 s 气体，可以使c 0 2 达到要求。由于c h 4 气体不与碱性物质反应，所以微量c h 4 气体的存在并不影响h 2 s 与c 0 2 的分离效果。因 为第一净化厂中的酸气无法收集，所以本文采用了实验室配制h 2 s 与c 0 2 混合气体来进 行吸收分离实验。 5 1 实验室混合气体的配制方法 5 1 1 实验方法及原理 本实验采用硫化钠( n a 2 s ) 和稀硫酸( h 2 s 0 4 ) 的反应来制硫化氢( h 2 s ) 气体，将 生成的h 2 s 气体与c 0 2 气体按比例混合制得混合气体。 生成h 2 s 气体的反应如下： n a 2 s + h 2 s 0 4 = h 2 s + n a 2 s 0 4 ( 5 一1 ) 实验装置图如图5 1 ： 1 一磁力搅拌器2 - - h 2 s 气体发生器3 一干燥塔4 一转子流量计5 一气体混合器 6 一吸收瓶7 一真空泵9 - c 0 2 钢瓶1 0 一便携式h 2 s 检测仪 图5 1 硫化氢、二氧化碳气体混合吸收装置 2 5 西安石油大学硕士学位论文 5 1 2 实验步骤 1 按实验装置图5 1 所示用胶管把各部分组装起来，并检查装置的气密性。 2 打开通风橱上的开关，在2 5 0 m l 烧瓶中装入适量的n a 2 s ，在漏斗中倒入1 0 的稀 硫酸开通磁力搅拌器和真空泵上的电源开关，先对装置进行抽真空。 3 调节调节漏斗上的调节阀慢慢将稀硫酸滴加到硫化钠上，产生的h 2 s 气体通过干 燥塔进行干燥。 4 打开c 0 2 钢瓶上的阀门，调节与c 0 2 钢瓶相连的针形阀，使得c 0 2 气体与h 2 s 气 体在气体混合器中进行混合。 5 在吸收瓶中装入1 0 0 m l 的醋酸锌溶液进行吸收分析实验，根据吸收分析实验计算 混合气体中的h 2 s 的含量( 分析方法见碘量法分析h 2 s 含量) ，如果h 2 s 的含量在1 5 2 5 之间，且装置稳定就可以进行吸收分离h 2 s 的实验。如果装置不稳定则继续调节稀 硫酸的滴加速度和c 0 2 钢瓶上的针形阀，直到混合气体中h 2 s 的含量在1 5 2 5 之间。 5 2h 2 s 的吸收分离实验研究 为了验证所选择的吸收剂能否有效地去除混合气体中的h 2 s ，本文先对含低浓度h 2 s 的混合气体中h 2 s 进行去除实验。以便进一步选择溶剂对含高浓度h 2 s 的混合气体中 h 2 s 进行去除。 5 2 1h 2 s 的吸收分离的实验原理 本实验所采用的吸收剂为k 2 8 4 0 7 、络合铁溶剂、m d e a 、t b e e 、环丁砜以及它们 的复合溶剂，吸收机理如第三章。待配气稳定后在吸收瓶中倒入所选择的吸收剂进行吸 收分离实验，当硫化氢检测仪的显示屏上的读数为1 p p m 时停止吸收实验( 即为吸收时 间) ，取下吸收瓶。再进行解吸，解析后的气体用醋酸锌和氢氧化钡进行吸收，解析出的 h 2 s 气体的量和c 0 2 气体的量分别称为该吸收剂的h 2 s 容量和c 0 2 容量，把h 2 s 容量和 c 0 2 容量之比称为h 2 s 选择吸收率。 1 主要仪器有： 便携式h 2 s 检测仪 转子流量计( 3 0 3 0 0 r n l m i n ) 2 5 0 m l 吸收瓶( 气体分布器采用g 3 玻砂) 2 主要试剂见表5 1 2 6 第五章脱硫溶剂的确定及分析评价 表5 1 吸收实验所用主要化学试剂 5 2 2h 2 s 的吸收分离的实验步骤 1 待配气稳定后在吸收瓶中倒入所选择的吸收剂进行吸收分离实验，当硫化氢检测 仪的显示屏上的读数为l p p m 时停止吸收实验，取下吸收瓶。 2 进行空白实验，在5 0 m l 蒸馏水中加入1 0 m 1 0 5 的碘液，在避光处静置1 0 分钟后， 用标准的硫代硫酸钠来滴定到终点，记录此时的硫代硫酸钠的用量，即为v 空白硫代硫酸钠。 在锥形瓶中加入4 0 m l4 9 1 的b a ( o h ) 2 溶液4 0 m l ，用o 0 5 m o l l 苯二甲酸氢钾标准溶液滴 定至终点，记录此时的苯二甲酸氢钾的用量，即为白苯二甲酸氢钾。 1 一n 2 钢瓶2 一针形阀3 一转子流量计4 - - ) j l t 炙瓶5 一吸收瓶6 一吸收瓶 图5 2 富液中h 2 s 容量和c 0 2 容量的检测装置 3 按如图5 2 所示用胶管将各部分组装起来，在吸收瓶1 中加入5 0 m l 蒸馏水，用 移液管吸取l m l 吸收了h 2 s 气体后的富液，再加入2 m l 的2 0 能j 稀硫酸溶液，在吸收瓶 2 中加入6 0 m l 醋酸锌溶液，在吸收瓶3 中加入4 9 1 的b a ( o h ) 2 溶液4 0 m l ，以5 0 0 m l h n i n 的流量通入n 2 3 0 分钟。 4 取下吸收瓶2 进行分析，将吸收瓶2 中的溶液倒入锥形瓶中分析h 2 s 的含量( 方 法同碘量法) ，此时硫代硫酸钠的用量即为v 测硫代硫酸钠。取下吸收瓶3 ，将吸收瓶3 中的 溶液倒入锥形瓶中分析c 0 2 的含量，用标准的苯二甲酸氢钾溶液( 约0 0 5 m o l 1 ) 滴定剩 余的b a ( o h ) 2 至终点，记录此时的苯二甲酸氢钾的用量即为v 测苯二，= f | 酸氯钊，。 2 7 西安石油大学硕士学位论文 5 计算1 0 0 9 吸收液中吸收吸收的h 2 s 的量( 称为h 2 s 容量) 和c 0 2 的量( c 0 2 容量) 。 并计算h 2 s 的选择吸收率。 h 2 s 的选择吸收率= 黑 ( 5 - 2 ) 。 c o ，的容量 h 2 s 容量= ( v 空白硫代硫酸钠一v 测硫代硫酸钠) c 硫代硫酸钠1 0 3 1 0 0( 5 3 ) c 0 2 容量= ( v 空白苯二甲酸氯钾一v 测苯二甲酸氢钢，) c 苯二甲酸氢钾10 3 10 0 ( 5 - 4 ) 其中：v 空白硫代硫酸钠一空白试验时硫代硫酸钠标准溶液溶液的滴定量，m 1 ； v 测硫代硫酸钠一硫代硫酸钠标准溶液溶液的滴定量，m 1 ； c 硫代硫酸钠一硫代硫酸钠标准溶液溶液的浓度，m o l l ； v 空白苯二甲酸氢钾一空白试验时苯二甲酸氢钾标准溶液溶液的滴定量，m l ； v 测苯二甲酸氢钾一苯二甲酸氢钾标准溶液溶液的滴定量，m l ； c 苯二甲酸氢钾一苯二甲酸氢钾标准溶液溶液的浓度，m o l l l ； 1 0 0 一1 0 0 9 溶液的体积大约为1 0 0 m l 。 当溶剂的h 2 s 容量越高，证明该溶剂的脱硫效果越好，而c 0 2 容量越低，对h 2 s 的 选择吸收率越高，证明该溶剂的选择性脱硫效果越好。 为了选择能用于选择性脱除含高浓度的h 2 s 的混合气体中的h 2 s 气体，本文先用所 选的溶剂对低浓度的硫化氢气体进行脱除实验，考察它们的选择性分离h 2 s 的效果，然 后再用这些溶剂进行h 2 s 分离实验研究，考察它们的分离效果。 5 3 低浓度h 2 s 吸收分离实验研究 首先对在低浓度的c 0 2 及h 2 s 混合气体进行分离实验。此时混合气体中c 0 2 含量为 4 3 2 2 ( 体积比) ，h 2 s 含量为o 0 7 1 ( 体积比) 其它气体为c h 4 气体。用所选择的无 机溶剂k 2 8 4 0 7 、络合铁溶剂和有机溶剂：m d e a 、t b e e 、环丁砜以及它们的复合溶剂 对低浓度的h 2 s 气体进行分离实验，分析它们对低浓度h 2 s 气体的分离效果。 5 3 1 无机溶剂对h 2 s 的分离实验研究 1 k 2 8 4 0 7 溶液吸收分离低浓度h 2 s 气体的实验研究3 实验条件：t = 2 0 。c ，p = 8 6 m p a ，气体流速：1 0 0 m l m i n ，吸收液体积：l o o g 。 吸收结果如表5 - - 2 。在k 2 8 4 0 7 水溶液中加入甘油进行实验【3 3 】，实验结果见表5 3 。 2 8 第五章脱硫溶剂的确定及分析评价 表5 2k 2 b 。0 ，溶液吸收分离试验结果 表5 3k 2 8 4 0 7 + 甘油溶液吸收分离试验结果 由表5 2 和表5 3 可以看出：在k 2 8 4 0 7 中加入甘油后达到完全吸收h 2 s 的时间 缩短，但其选择性加强。这是因为：甘油与硼酸间能生成酸性较强的络合物而降低了吸 收传质推动力 3 3 o 但此种溶剂的h 2 s 容量太低，而且h 2 s 的选择吸收率也很低，所以 这种溶剂不能用来选择分离高浓度的h 2 s 气体。 2 络合铁溶液吸收分离低浓度h 2 s 气体的实验研究 根据文献 2 4 - 3 2 ，本文采用了两种络合剂进行实验，一种是柠檬酸，一种是磺基水 杨酸。实验条件为：实验温度t = 1 8 5 、p = 8 6 3 m p a 。 ( 1 ) 以t e a ( 2 9 1 ) + 柠檬酸( 15 9 1 ) + f e s 0 4 7 h 2 0 ( 5 9 1 ) + f e c l 3 6 h 2 0 ( 15 9 o 再加入 1 0 1 5 滴氨水( 使得溶液的p h 8 5 ) 作为吸收液时，实验结果如表5 4 ： 表5 4t e a + 柠檬酸+ f e 3 + 溶液吸收分离试验结果 ( 2 ) 以磺基水杨酸酸( 1 0 9 1 ) + f e s 0 4 7 h 2 0 ( 3 6 9 1 ) + f e c l 3 6 h 2 0 ( 1 0 9 1 ) 再加入1 0 - 1 5 滴氨水( 使得溶液的p h 8 5 ) 作为吸收液时，实验结果如表5 5 。 2 9 两安石油大学硕士学位论文 表5 5 磺基水杨酸+ f e 3 + 溶液吸收分离试验结果 由上面的表5 4 和表5 5 可以看出：以磺基水杨酸作络合剂所配吸收液的分离效 果比以t e a + 柠檬酸做络合剂所配的吸收液的分离效果要好。但是实验结束后发现吸收 气体后的富液中有黑色细小的颗粒以及粉黄色絮状沉淀生成，经分析得知粉黄色絮状沉 淀为硫磺，而黑色细小的颗粒为硫化亚铁颗粒，该反应为副反应。造成了铁的浪费且相 对回收困难。副反应为：2 f e ”+ 3 h s 一+ 3 0 h 一= 2 f e s + 3 h 2 0 + sl 。从选择吸收率上 来讲h 2 s 的选择吸收率较低，所以选择分离h 2 s 的效果不好。 5 3 2 有机溶剂对h 2 s 的分离实验研究 在分析了无机溶剂的选择性脱硫化氢的效果后，本文又用有机溶剂来选择分离h 2 s 气体。以n 甲基二乙醇胺溶液( m d e a ) 为基础溶液，在m d e a 中加入其它溶剂进行 复配来分析它们的选择性分离h 2 s 的效果。甲基二乙醇胺( m d e a ) 是叔胺，它不但具 有很强的选择吸收性( 特别是在c 0 2 和h 2 s 同时存在时，对h 2 s 具有很高的选择性) 、 而且它的凝固点低、蒸气压小，其综合性能明显优于其它醇胺类溶剂。另外甲基二乙醇 胺的化学稳定性和热稳定性好、腐蚀性小、不易降解变质，是一种低毒的绿色溶剂。长 庆油田第一净化厂和第二净化厂都是采用甲基二乙醇胺( m d e a ) 做为天然气净化处理 中的脱硫溶剂。本文选择以m d e a 为基础溶液，再添加环丁砜、2 ，3 一丁二酮、叔丁胺 基乙氧基乙醇配制成复合溶液来进行混合气体的分离实验研究。 长庆采气一厂第一净化厂在选择脱除天然气原料气中的酸气组分时所采用的 m d e a 的浓度为4 0 左右，因此在筛选溶剂时本文采用了3 0 - 5 0 ( 质量百分比浓度，) 左右的m d e a 溶液，以及用4 0 左右m d e a 溶液进行复配出多种复合溶剂。 1 m d e a + 环丁砜对h 2 s 的分离实验研究 实验条件：气体流速为1 0 0 m l m i n 、吸收温度为2 0 、吸收实验时当地大气压为 8 6 6 m p a 。 3 0 第五章脱硫溶剂的确定及分析评价 表5 6 不同浓度的m d e a + 环丁砜水溶液吸收分离试验结果 由表5 6 可以看出：加入环丁砜后，随着环丁砜浓度的增大，吸收分离效果变好。 n y o g t f n n 于物理溶剂这两溶剂的复配使得溶剂的酸气负荷增大 3 6 3 。 2 m d e a + 2 ，3 一丁二酮对h 2 s 的分离实验研究 用m d e a + 2 ，3 一丁二酮作为吸收剂时，吸收时间为9 0 分钟时，溶液仍然能完全 吸收h 2 s 气体，本实验条件为：吸收温度为2 0 。c 、吸收压力为8 6 6 m p a 、气体速率为1 0 0 m l m i n 、吸收时间为9 0 分钟。在不同浓度配比的条件下的实验结果见表5 7 。 表5 7 不同浓度的m d e a + 2 ，3 一t - - 酉n 水溶液吸收分离试验结果 由表5 7 可以看出m d e a + 2 ，3 一丁二酮配制成的混合溶剂的吸收分离效果很好， 在吸收时间达到9 0 分钟时，该溶剂仍然能把混合气体中的h 2 s 完全吸收，而且吸收后 的尾气中c 0 2 含量较高。但是，在m d e a 溶液中加入2 ，3 一丁二酮溶液颜色立即由淡 黄色变为深酒红色。经过色谱分析得知，m d e a 与2 ，3 一丁二酮发生了反应，该反应所 生成的物质能加快h 2 s 的吸收而抑制c 0 2 的吸收反应。所以，此种方法可以用来脱除混 合气体中的微量h 2 s 气体。 结论：根据以上实验结果得知，无机溶剂用于低浓度h 2 s 气体的选择分离效果明显 不如有机溶剂，而且无机溶剂的h 2 s 容量也明显低于有机溶剂的h 2 s 容量。但有机溶剂 中由于m d e a 与2 ，3 一丁二酮之间发生了化学反应而使得溶剂的再生存在一定的困难， 因此在高浓度h 2 s 气体的分离实验中本文采用了m d e a 水溶液、m d e a + 环丁砜水溶液、 t b e e 水溶液、m d e a + t b e e 水溶液以及m d e a + t b e e + 环丁砜水溶液对高浓度h 2 n 西安石油大学硕士学位论文 吸收分离进行研究。 5 4 高浓度h ：s 的吸收分离实验研究 由于尾气中存在9 7 - - - 9 8 f l , jc 0 2 、1 5 2 0 7 的h 2 s 气体。所以在室内采用配制的 混合气体( c 0 2 含量为9 8 左右，h 2 s 含量为2 左右) 进行分离实验，分析m d e a 水 溶液、m d e a + 环丁砜水溶液、t b e e 水溶液、m d e a + t b e e 水溶液以及m d e a + t b e e + 环丁砜水溶液对h 2 s 的选择性分离效果。从胺液与h 2 s ，c 0 2 的反应机理可以看出， 影响吸收速率的主要因素为复合溶剂的浓度、吸收温度、气体压力和气体流速。由于本 实验采用在常压下进行试验，那么影响吸收分离的因素为：溶剂的浓度、吸收温度和气 体流速。 5 4 1 单一溶剂对高浓度h 2 s 的吸收分离实验研究 1 m d e a 水溶液对高浓度h 2 s 的吸收分离实验研究 为了了解m d e a 水溶液的选择性分离高浓度h 2 s 气体的效果，本实验分析了m d e a 水溶液在不同的浓度、不同的吸收温度和不同的气体流速下的h 2 s 的分离效果，实验结 果如表5 8 、5 9 、5 1 0 、5 1 1 ： 表5 82 5 下气速对m d e a 水溶液分离效果的影响 。一 17 16 15 14 13 1 2 1 1 3 0 4 04 5 5 0 加e a 浓度( ) 图5 - - 32 5 时气速对m d e a 水溶液h 2 s 容量的影响 0 1 7 5 0 1 7 0 0 1 6 5 0 1 6 0 0 1 5 5 0 1 5 0 0 1 4 5 0 1 4 0 0 1 3 5 0 1 3 0 0 1 2 5 0 1 2 0 0 1 1 5 0 1 1 0 0 1 0 5 0 1 0 0 m d e a 浓度( ) 图5 42 5 。c 时气速对m d e a 水溶液h 2 s 选择吸收率的影响 16 1 5 14 13 12 10 3 54 0 图5 - - 53 0 c 时气速对m d e a 水溶液h 2 s 容量的影响 3 3 一_【o一磊io一一 蔫婶n 一一 斟釜擎r 斟嫂 一一c三一ic一一 卿饕s z 一 度浓 二呃m 帖 西安石油大学硕士学位论文 表5 93 0 。c 时气速对m d e a 水溶液分离效果的影响 3 03 54 04 55 0 m d e a 浓度( ) 图5 63 0 c 时气速对m d e a 水溶液h 2 s 选择吸收率的影响 3 4 ；2为：2帖加弘筠寻伯伯：宝 0 0 0 o 0 o 0 o 0 0 0 0 0 0 0 瓣孥餐一辩因 笙至童堕堕堕型塑堕塞墨坌堑塑笪 一 _ _ 一 一 表5 一】03 5 。c 时气速对m d e a 水溶液分离效果的影响 m d 警度咧( m 煦l m i n 速) 咧( m 埘i n ) 间( 芰；s 0 霉t o 量0 1 ) ( 妄：蔫1 ) 选删女率( ) ( 】 。 ( xl 旦：l 竺旦1 2 - - - _ _ _ _ _ - h - _ _ _ - _ - 。一 3 05 02 3 8 1 0 7 09 8 8 】0 1 0 8 3 55 0 2 4 71 】4 4 】0 3 0 70 1 1 1 4 05 02 5 8 1 1 6 09 8 8 3 0 】7 4 5 5 02 6 11 1 6 5 9 3 0 30 】2 5 5 05 0 2 7 01 3 0 19 0 4 8 0 1 4 4 3 0】0 01 2 9 1 1 5 89 8 7 0 0 1 1 7 3 5 】0 01 3 6】2 1 4 9 7 5 20 1 2 3 4 01 0 0 1 4 31 2 8 2 9 6 4 10 1 3 3 4 51 0 01 4 9 1 3 5 09 4 3 4 0 1 4 3 5 0 1 0 01 5 3 1 3 6 68 1 9 60 1 6 7 3 0 1 5 07 20 9 8 8 8 1 2 10 1 2 2 3 51 5 0 7 81 0 8 2 8 3 2 70 1 3 0 4 01 5 0 8 11 1 8 5 8 5 7 30 1 3 8 4 51 5 08 8 1 2 7 88 4 2 0 0 1 5 2 5 01 5 09 7 1 3 0 17 6 5 6 0 1 7 0 3 0 2 0 06 51 1 5 2 9 1 6 40 1 2 6 3 5 2 0 06 81 2 1 5 9 2 1 00 1 3 2 4 0 2 0 07 21 2 8 6 9