（应用化学专业论文）原子转移自由基聚合法制备功能性大分子单体及其性能研究.pdf

江南大学硕士学位论文 摘要 本文首先研究了甲基丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合特点。分别以对氯甲基 苯乙烯和a 一溴代丙酸乙酯为引发剂，联二吡啶和m = ：，- 五甲基二亚乙基三胺为 配位剂，在氯化亚铜的催化作用下，使甲基丙烯酸叔丁酯( t b m a ) 进行本体聚合。用 凝胶渗透色谱( g p c ) 跟踪聚合物的相对分子质量变化，发现不同引发剂与配位剂对 聚合反应速率有明显的影响，比较了四种不同体系下的反应规律。通过改变引发剂与 单体的摩尔配比( 1 ：5 0 一1 ：1 5 0 ) ，可将聚甲基丙烯酸叔丁酯( p t b m a x ) 的相对分子质量 控制在5 1 0 3 2 1 0 4 范围内，并保持其相对分子质量分布三1 2 。同时用傅里叶红 外光谱( f t i r ) 、核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 对产物的结构进行了表征，结果表明所 得聚合物p t b m a x 的结构明确，为目标产物。 进而以p t b m a b r 作为大分子中间体，使其末端的b r 原子与甲基丙烯酸进行亲 核取代反应，从而在聚甲基丙烯酸叔丁酯末端引入c = c 双键，得到了甲基丙烯酸封 端的疏水性大分子单体m a a - p t b m a ，通过核磁共振谱的峰面积，计算了大分子单体 的双键导入率。通过优化条件，可将双键的导入率提高到9 0 以上，并研究了大分子 单体的聚合特性，表明其具有较强的聚合能力。 将所合成的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体m a a p t b m a 在无水乙醇溶剂中与 苯乙烯进行分散共聚，制备得到了单分散性的高分子微球，初步考察了该类大分子单 体在分散共聚中的作用。同时，在交联剂存在条件下也初步尝试用聚甲基丙烯酸叔丁 酯大分子单体与丙烯酰胺在无水乙醇溶剂中，制备交联的聚丙烯酰胺功能性微球，为 进一步开拓该类大分子单体的应用奠定了基础。 探索性研究了大分子链之间进行亲核取代反应制备接枝聚合物，并初步研究了该 类接枝聚合物在溶剂中的自组装行为。 关键词：甲基丙烯酸叔丁酯；原子转移自由基聚合；大分子单体：高分子微球 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ， b u l ka t o mt m s f e rr a d i c a l p o l y m e r i 删i o n( a t r p ) o f t e r t b u t y l m e t l l a c r y l a t e ( t b m a ) w a s f i r s ts t l l d i e d p - c h l o r o m e t l l y l s t y r e n e ( c m s t ) a 1 1 d e t h y l 一2 _ b m m o p r o p i o n a t e ( e p n b r ) w e r es e l e c t e da si n i t i a t o r s ，2 ，2 - b i p y r i d y l ( b p y ) a 1 1 d m m ：7 ：l p e n t a _ m e 血y l d i e t l l y l e n e 砸锄i n e ( p m d e l l a ) a sl i g a l l d ，w i mc u c la sc a t a l y s t p o l y ( 陀r 卜b u t y lm e t l l a c r y l a t e ) w i t hah a l o g e na t o me n dg m u pp t b m a xw a ss y n t h e s i z e d b yb u l ka t r pa t8 5 0 c i t 啪sf o l l i l d t l l a ti n i t i a t o ra n dl i g a l l dc a n c l e a r l ya 虢c t p o l y m e r i z a t i o nr a t eo ft b m am o n o m e rb a s e do nm e a s 咖e n to fm o l e c l l l a rw e i g h to f p t b m a - xl l i l d e rd i 毓ti i l j t i a t o 川i g a i l ds y s t e mb yl l s i l l gg e lp e m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h ep o l y m e r i z a t i o nr e g i 】l a t i o n su n d e rd i f f e r e ms y s t e mw e r ec o m p a r e d t h e n u m b e r a v e r a g e m 0 1 e c l l l a r w e i g h t ( 矗) o f p t b m a - xc o u l d b ec o r 灯o l l e d i n ar 锄g e 鼬n 5 1 0 3 t o 2 1 0 4 9 ，m o lb yv a r y i n g l em c i oo f m o n o m e rt oi i l i t i a t o “1 ：5 0t 0 1 ：1 5 0 ) ，a i l dd i s 仃i b u t i o n o f m o l e c l l l a r w c i g h t ( w 慨) k e p t l o w 廿m n l 2 0 n e l h n m r c h e i n i c a ls h i f t s i n p a n s p e r m i l l i o nq p m ) w e r er e c o r d e d 丘d m0 0 0p p mu s i i l gt e t r a m e t h y l s i l a n ea sa 1 1i m e m a l r e f e r e n c e nw a sf o l l n dt b a to b t a i n e dp t b m ah a sas p e c i 矗cs m 】c t u r e f u m l e rm o r e ，m ep o l y ( t e r t _ b u t y lm e t l l a c r y l a t e ) m a c r o m 彻o m e r ( m a a p t b m a ) w i m ac = cd o u b l ee n d 伊0 u pw a ss u c c e s s “l yp r e p 8 r e db y 也en u c l e o 出l i cs u b s t i n m o no f h a l o g e na t o m t om e t l l a c d r l i ca c i d t 1 1 ei n 订o d u c t i o nm t eo f d o u b l eb o n dc o u l db ec a l c l l l a t e d m m u g h 也ep e a k s a r e ao f1 h n m rt l l er e s u l tw 嬲1 1 i 班t oa b o v e9 0 t h e n ，1 e p o l y m e r i z a t i o n so f m a c r o m o n o m e r sw e r er e s e a c h e d p o l y n l 甜c1 1 1 i c r o s p h e r e s w e r e p r e p a r e db yd i s p e r s i o nc o p o l 蛐e r i z a t i o n w i m m a c r o m o n o m e ra n ds t y 咖ei ne t h a i l 0 1 i nm ed i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m ， m a c m m o n o m e rm a k et h er 0 1 eo fd i s p e r s a n ta i l dc o - m o n o m t l l er e g l l l 8 t i o nw a sp f i m a r y s t u d i e d 0 t h e rm o r e ，w ea t t e m p tt op r e p a r ec r o s s l i n k e dp t b m a i a mm i c r o s p h c f e s ，a i l d 廿1 em o r er e g u l a t i o nn e e db em o r er e s e a r c h t h en u c l e o p i cs u b s t i t i 】廿o nb c t w e e np o l y m e rc h a i l l sw a sd i s c u s s e d t h e 孕a f t p 0 1 y i n e r sw e r es y n 血e s i z e da n d “ss e l f a s s e m b l ei nd i s s o l v ew a s r e s e a r c h e d k e y w o r d st e n b u t y lm e t l l a c r y l a t e ；a t o m 协m s f hm d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ；m a c r o m o n o m e r ； m i c r o s p h e r e t t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名：险蛸盔 日期： o 自年b 月f 日 江南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 活性可控自由基聚合( l i v i n c o n t m l l e dm d i c a lp o i y m e r i z a t i o n ) 现代高分子化学的主要目标之一是制备具有可控相对分子质量与结构规整的聚 合物，而聚合物的合成控制主要指聚合物结构的控制与聚合物相对分子质量的控制。 作为目前广泛使用的自由基聚合虽具有可选择单体的范围广、反应条件温和、引发剂 与反应介质( 如水、醇等) 价廉易得，便于工业化生产等优点而倍受青睐。然而，传 统自由基聚合的慢引发、快增长、易发生链转移和链终止等特点也决定了其聚合过程 难以控制，常常导致聚合产物的相对分子质量分布较宽且相对分子质量大小和分子结 构难以调节，有时甚至会发生支化、交联等难以预料的反应，从而严重影响聚合物产 品的化学性能与物理性能。人们一直希望能够实现对自由基聚合的有效控制，使其既 能保持自由基聚合自身的优越性，又具有可控性。因此，可控自由基活性聚合成为当 今合成高分子研究中一个十分活跃的领域。 “活性聚合”与“活性聚合物”的概念是由s z w a r c 于1 9 5 6 年在研究阴离子聚 合时首先提出来的l ”。他将活性聚合定义为无不可逆链终止过程( 链转移和终止) 的聚 合反应。使自由基实现活性聚合的主要困难在于，大量存在的自由基不断地发生链转 移和双基终止，一旦引发之后，对其缺乏有效的控制手段。现行的“活性”可控自 由基聚合正是针对这一现象，通过钝化大量可反应的自由基，使其变为休眠状态，建 立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基 的浓度大为降低，从而减少了双基终止及链转移的可能性。因此“活性”，可控自由 基聚合为控制聚合物的结构和性能提供了一种很好的途径。有关活性可控自由基聚 合的研究引起了各国学者的高度关注，有关的研究已经取得了重要进展，先后开发成 功的聚合技术有氮氧自由基调介聚合o q m p ) 【2 】、原子转移自由基聚合( a n 冲) i “】以及可 逆加成一断裂链转移聚合( r a f t ) o 】等。表1 一l 为通过可控活性聚合技术制得的聚合 物所具备的特征。以下分别对几种“活性”可控自由基作简要的介绍 t a b 1 1 “活性”可控聚合技术制得的聚合物特征 第l 页共6 6 页 第一章绪论 1 1 - 1 氮氧自由基调介聚合( n i t r o x i d e - m e d i a t e dp o l y m e r i z a t i 仰，n m p ) n m p 是通过传统的自由基引发剂或者通过分解所谓的单分子引发剂( 可以同时 分解为活性自由基和稳定的氮氧自由基的化合物，例如烃氧基胺) 产生自由基，然后 在稳定的氮氧自由基存在下，使活性自由基稳定的聚合。在这类聚合过程中，增长链 p n 和一个稳定自由基x 反应，结果产生休眠链p n x ，从而使其浓度大量减少，抑制 了链终止和链转移反应。休眠链p n x 也可再一次断裂重新产生增长链自由基p n ，但 反应速率常数较小。最常使用的稳定的氮氧自由基是2 ，2 ，6 ，6 四甲基氧化哌啶自由基 ( t e m p 0 ) ，其主要反应原理如下图所示： r m + + m 7 v t e m p o f i 9 1 1m e c h a i l i s mo f n m p n m p 实际上也是一种能有效、精致地得到预定结构聚合物的自由基聚合方法。 可以通过多种n m p 途径合成嵌段聚合物。还可将m 佃和其它的聚合方法例如 a t r p 、阴离子聚合、开环聚合或者甚至就是普通自由基聚合结合起来，实现了多种 途径的高分子结构设计。 虽然n m p 是一种最简单的“活性”可控自由基聚合方法，但是它亦有诸多不足， 许多单体因为形成体眠的烃氧基胺的稳定性过强而不发生这样的聚合，且在动力学上 这种反应速度较慢，常常需要在高温条件下才能发生。此外在聚合过程中增长链自由 基和氮氧自由基之间的歧化终止也影响反应的可控程度，另外氮氧自由基的价格昂 贵，合成较困难，难以实现大规模的开发应用。 1 1 2 可逆加成- 断裂链转移聚合( r e v e 体i b l ea d d i t i 蚰f h g m e n t a t i o c h a i t n n s f e r ， r a f r ) r a f t 聚合技术首先是由r i z z a r d o 等【l l 】在第3 7 届国际高分子大会上公布的，当时 引起了全世界高分子学界的轰动，在短期内就涌现出许多高质量的代表性论文。黜虹t 不失为一种合成结构明确并具有预定相对分子质量的嵌段共聚物的好方法。在r a f t 的反应中，通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂，聚合中它与增长链自由基形成休眠 的中间体，限制了增长链与自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有 效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基， 结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在 活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使相对分子质量分布降低，从而使聚合体现 “活性”可控特征。 第2 页共6 6 页 江南大学硕士学位论文 其基本原理如图1 2 所示： 3 丫5 2 卜5 丫5 二卜5 丫+ n z zz 5 了8 二卜8 丫5 之卜8 ，+ 0zzz f i g 1 2m e c h a j l i s mo f t h er a f t r a f t 的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外，丙烯酸、对乙烯基苯 磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可 顺利聚合，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应，不需要使用昂贵的试剂f 如 t e m p 0 1 ，也不会导致杂质或残存试剂( 如a t r p 中过渡金属离子、联吡啶等) 难以 从聚合产物中除去。不仅相对分子质量分布较窄( 一般都在1 3 以下) ，而且聚合温 度也较低，一般在6 0 7 0 下即可进行。然而，r a f t 也有不少缺点：例如双硫酯衍 生物可能会使聚合物毒性增强，还有可能使聚合物带有一定的颜色和气味，它们的去 除或转换也十分困难，r a f t 商品试剂也难以得到等。同样，还有一个与n m p 相似的 缺点，需要引发剂，形成的自由基也容易引起链终止。 1 1 3 原子转移自由基聚合( a t o mt 豫n s f e rm d i c a lp 0 1 ) r m e 渤t i o ，a t l 心) 1 9 9 5 年，m a 啦j a s z e w 虫i 【1 2 】、p e r c e c 【1 3 】、s a w 锄o t o 【1 q 等3 个研究小组几乎同时报 道了3 个不同的“活性”自由基聚合体系，它们的引发体系的组分类似，都由卤化物 和过渡金属络合物组成，且聚合反应的机理也十分相似。王锦山和ma _ 蜘a s z e w s l ( i 【”1 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合。 原子转移自由基聚合是以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子 载体，通过氧化还原反应，在活性种和休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚 合反应的控制。原理如图1 3 所示： p 。- x + m ：几 x 谢：+ 1 几 、k t p t + o mo n o me r f i g 1 3m e c h 卸i s mo f a l 限p 原子转移自由基聚合不仅具有自由基聚合反应的一系列优点，而且反应条件温和 易控制，聚合方法多样，使人们能够在较为简便的条件下得到相对分子质量可控、相 对分子质量分布较窄的聚合物旧，同时可进行复杂聚合物的合成和设计【1 7 - 1 9 1 。原子转 移自由基聚合反应建立后，许多学者进行了深入、广泛的研究，研究了不同的引发体 第3 页共6 6 页 + 盯 0 一 奄 第一章绪论 系、不同的催化体系、多种类型的单体，得到了一系列具有预定结构、预定相对分子 质量、相对分子质量分布很窄的聚合物。利用a t r p 法可以合成各种结构的聚合物， 如嵌段共聚物2 0 。2 4 1 、接枝共聚物【2 5 棚、星形聚合物【2 7 l 、超支化聚合物2 8 。2 9 l 及梳形聚合 物【1 岳3 2 1 等。 原子转移自由基聚合( a t r p ) 兼具自由基聚合与活性聚合的特点，适用单体范围 广，可控性佳，可合成多种结构新颖的分子。近年来，星形聚合物以其独特的结构与 性能引起了人们的广泛关注，星形聚合物的设计与合成及其结构与性能关系的研究已 成为高分子化学领域的前沿课题之一。原子转移自由基聚合作为合成具有精确结构星 形聚合物的理想方法也得到了广泛应用1 3 0 ”】。 本文主要是运用a t r p 方法合成大分子单体( 末端含有一个卤原子的大分子中间 体，进而对卤原子实施亲核取代，在末端导入c = c 双键，制备得到大分子单体) ，以 下重点介绍原子转移自由基聚合的有关内容。 1 2 原子转移自由基聚合体系( a t r p ) 自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所 以要抑制这些副反应发生，聚合体系中必须具有低而恒定的自由基浓度，但又要维持 可观的反应速度，自由基浓度又不能太低。为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性 阳离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性 种和休眠种之间建立一个快速交换反应，成功地实现了矛盾的对立统一。传统的自由 基聚合反应中，链终止速率常数大，所以自由基聚合反应的产物为多分散性。当在反 应体系中加入可人为控制的反应物，它能与自由基迅速发生减活反应，生成不引发单 体聚合的休眠种，此休眠种在实验条件下又可均裂为增长自由基，即在整个反应中引 入一个快速的可逆平衡过程，通过控制引发剂浓度就可以控制聚合反应过程中的自由 基浓度，使其保持在较低的浓度，从而大大减少了链终止反应的速率。同时，聚合反 应产物的相对分子质量由反应物的浓度和单体的转化率共同决定，这样就可以使自由 基聚合反应得到控制，这就是a ：n 冲的基本原理。m a 蜘髂z e w s k i 等提出了如下图所 示的聚合机理【3 6 j ： 引发： r x+ m t ni ；= = 兰r + m t n 十x r m x + m l ni ：兰r 一m + m t n + 1 x 增长： 第4 页共6 6 页 江南大学硕士学位论文 r m n x + m t “i ：兰 m n + m t “+ 1x 其中，r x 为卤代烷；m 。”、m t ”1 分别为还原态和氧化态的过渡金属化合物( 通 常选用c u x ( b ro rc 1 ) 或r u 、n i 的络合物) ；l 为配位剂( 常见的配位剂有联2 吡 啶、多胺等) ：r m 。x 为聚合物卤化物；r - m 。为其失去卤原子所对应的自由基； r m 。x 可与m t n 进行原子转移反应，生成有引发活性的自由基r m 。；r m 。进行链 增长反应，生成新的自由基r - m 。+ 1 ，可以和m t n + 1 x 反应生成相应的卤化物，而卤化 物则不能和单体发生反应。k a 、l ( d 分别为活化和失活反应速率常数：k d 为增长反应速 率常数【3 7 3 舯。 原子转移自由基聚合聚合方法多样，使人们能够在较为简便的条件下得到相对分 子质量可控、且分布窄的聚合物，同时可进行复杂聚合物的设计和合成，成为分子设 计的强有力工具。a t r p 为分子设计提供了有利的途径，主要有： 通过改变加入单体的量能够控制聚合物的相对分子质量，改变单体与引发 剂的配比对分子链的长度进行控制，在制备嵌段共聚物时可以改变各嵌段 的长度之比，方法简捷，条件温和【3 9 4 0 1 ； 可选用具有不同结构特征的引发剂进行脚反应，制备含有不同末端官 能团的聚合物，引发剂的结构本身可作为迸一步改性的基点，亦或直接制 各端功能化聚合物j ； a t r p 可以进行本体聚合也可以进行溶液聚合，对反应介质适应能力强， 因此可以根据需要改变反应条件实现聚合反应的可控【4 2 】。 1 2 1 适于a t r p 反应的单体 适用于a = 冲反应的单体主要有甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯类、苯乙烯类和丙烯酰 胺类。f r 趾ks c h o n 等【4 3 】研究了丙烯酸酯的a ：n i p 反应特性并成功地制得了末端含有得 双键的大分子单体，其栩4 ， 1 2 ；s h e n 等m 】研究了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的a ：r r p 反应，制得了n 4 ， q 。( 最大接枝链数) 时，多余的接枝链易使分散相中聚合物链稳 定而继续发生成核现象，两种情况制得微球粒径呈多分散性。所以反应体系中，大分 子单体的接枝链数应在q 。i 。和q 。之间，才可得到稳定且粒径均匀的微球粒子。其具 体机理可如图4 4 所示。 当微球表面有足够的大分子单体接枝时，即可形成稳定的粒子。聚合体系中相似 粒径的微球不再发生聚集，以致微球数保持不变。同时，聚合反应场所由连续相转移 到粒子相中，链增长反应主要在微球内进行。粒径的增长主要靠捕获连续相中产生的 第4 l 页共6 6 页 第四章大分子单体参与分散共聚制各高分子微球 齐聚物或与小的成核点聚集，以及与分布在微球内的单体共聚。 当采用相对分子质量为1 1 1 0 4 的大分子单体时，固定其用量，改变苯乙烯的加 入量，分别进行分散共聚反应，对得到的微球分散液进行离心分离，样品的形态用 s e m 进行观察，结果如图4 5 所示。由图可显而易见，微球的形态规整，直径分布 非常均匀。增加苯乙烯的用量，所得微球的直径增大，其形态和分布在实验所用条件 范围内保持不变。同时在实验观察到反应3 小时左右即可出现乳白色现象，可以视 为开始成核。继续延长聚合反应时间，分散体系的颜色变得愈来愈白，可视为链的增 长。形成的微球均匀地分散在反应体系中，可理解为在分散共聚过程中成核阶段已经 完成，进入了成长阶段，此后可能还有少量的核形成，但主要是在微球内部的进行聚 合反应。反应结束，用离心分离器对反应液进行后处理，可除去尚未反应的少量大分 子单体与残余大分子中间体或少量低聚物，再用无水乙醇进行重分散，高分子微球便 可均匀地分散在介质中。 第4 2 页共6 6 页 f i g 4 5t l l es e mp h o t o so f m i c r o s p l l e r e s l e r ：b e f o r es 印a r a t i o n 融g h t ：a f 【e rs 印舳a t i o n ( 靠= 1 1 1 0 4 ，从上到 下n ( m a a p t b m a ) ，n ( s t ) = 1 4 0 0 ，2 0 0 ，l o o ，f2 4 8 h 、 江南大学硕士学位论文 f i g 4 6t h es e mp h o t o so f m i c m s p h e r e s ( m 。= 5 4 10 3 ，n ( m a a p t b m a ) n ( s t ) = l 2 0 0 ，= 4 8h ) 选择其中一个样品，分别在不同放大倍数下进行观察微球的形态。图4 6 为同一 样品分别在放大5 0 0 0 倍与1 0 0 0 0 倍时观察得到的图片。经电镜观察，运用 m a a p t b m a 大分子单体与苯乙烯进行分散共聚能够制得形态规整、粒径分布均一的 高分子微球，且其尺寸可通过改变实验配比进行调节。 为了验证微球在分散介质中是否稳定，用动态激光光散射( l l s ) 的方法测定了 放置了不同时间的微球的尺寸及分布数据。分别选择了三种微球液进行测定，分析结 果如下图。三天内，微球在分散介质中基本保持均匀、稳定，很少发生沉淀，但随着 时间的延长，微球逐渐开始沉淀，最后几乎完全沉于分散介质底部。这主要是因为： 微球表面的p t b m a 与介质的相溶性不是很高所造成的，如将p t b m a 水解，可明显 该善其介质中的分散稳定性。将沉淀的微球液体再次振荡使其分散，进行l l s 表征， 其结果与刚开始时几乎相同，说明微球在沉淀过程没有发生聚并，分散系数均仍在 1 1 0 以下，仍保持良好的单分散性。说明这种高分子微球能够较长时间存放，需要 使用时用分散介质重分散便可，这为以后继续对微球进行改性奠定了基础。 e c 、 o 三 d 母 叱 f i g 4 7t l l e 瑚【d i u so fr n i c r o s p h e r e sa td i 艉r e n tt i n l e 第4 3 页共6 6 页 第四章大分子单体参与分散共聚制各高分子微球 4 3 2 3 大分子单体对微球粒径及其分布的影响 在大分子单体参与的分散聚合体系中。它是作为稳定剂的前体与主单体形成两亲 接枝共聚物来稳定微球，它的浓度、相对分子质量以及末端反应功能基团结构的不同， 都会影响微球的粒径大小和分布。k a w a g u c h i 等人研究了大分子单体作用下分散聚 合的动力学，提出了粒子半径与反应体系中的各种参数的关系： 一；r 盟 吖且 f ，塑 k 托 l 例a ji s 砷ji4 庇p jl 2 肛d 刑 r 一粒子半径；0 一单体聚合成聚合物的转化率；p 一聚合物密度( 咖m 3 ) ；a a v o g a d m 常数：阡，m o 一投入的反应单体的量( g ，l ) ：r i 一单体与大分子单体共聚反应的 竞聚率；s 嘶。一l | 岛界值时大单体占据的粒子表面积；l 【d 一增长速率常数( u m o l s ) ；七2 一粒径相似的粒子凝结时的扩散控制速率常数( l ，m o l s ) ；k t 一终止速率常数( m n o l s ) ； 田一引发剂初始浓度( m o l l ) ；粕一引发剂分解速率常数；厂一引发剂的引发效率。 从以上理论可知，大分子单体的种类、与主单体共聚的竞聚率( r 。) 、相对分 子质量( s 州。、0 ) 都会对微球的粒径造成影响。 m a c r o m o n o m e r ：m n = 5 4 1 0 3 ：n ( m a c r o m o n o m e r ) ，n ( s t ) = 1 2 0 0 ，1 5 0 ，1 0 0 m a c r o m o n o m e r ：m i = 1 1 l 矿：n ( m a c r o m o n o m e n ，n ( s d = 1 4 0 0 ，2 0 0 ，1 0 0 f i g 4 8t i l es e mp h o t o so f i i l i c r o s p h e r e s 第4 4 页共6 6 页 江南大学硕士学位论文 图4 8 为分别以两种不同相对质量的大分子单体与苯乙