（化学工程专业论文）聚烯烃组合工艺质量模型与牌号切换.pdf

浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 摘要 聚乙烯和聚丙烯工业作为我国聚烯烃中两大支柱产业，存在诸如产品质量 不稳定，牌号切换时间长废料多等问题。其中，环管一流化床组合工艺在聚烯烃 产业中占据着十分重要的地位。为解决生产不稳定、切换时间长等问题，实现 工业装置的自动化，提高聚烯烃工厂经济效益，本文针对s p h e r i p o l 聚丙烯和 b o r s t a r 双峰聚乙烯两个典型的环管流化床组合工艺，根据聚合机理，建立了聚 烯烃质量模型，成功应用于工业产品质量控制。并基于质量模型，建立聚烯烃 牌号切换优化模型，指导牌号切换生产。 本课题首先对现有聚烯烃质量模型进行综述，介绍并分析了理论模型、经 验模型、神经元网络模型和半经验模型的优劣以及适用范围。随后介绍了前人 针对牌号切换所做的工作，按照不同的工艺均分别做了详细的阐述，包括其适 用的工艺和特点。基于文献综述，提出了本课题的内容和研究方向，即结合聚 合机理与工厂实际，建立半经验模型模拟聚烯烃的质量指标，并针对环管流化 床组合工艺，优化牌号切换操作。 在聚合机理的基础上，以s p h e r i p o l 工艺为例，对聚合物质量指标进行了稳 态模拟，建立了适用于组合工艺( 环管+ 流化床) 串联反应器的质量模型。模型 变量包括聚合温度、氢气单体比、共聚单体单体比，质量指标包括熔融指数、 乙烯含量、密度等。利用s p h e r i p o l 工艺的实际生产数据对模型参数进行回归后， 模型模拟结果与实际生产的对比表明，这些模型均有较好的预测效果，且适用 于s p h e r i p o l 工艺的三类产品( 均聚、无规、抗冲) 共七种牌号，为工业软测量 的实现奠定了基础。 针对s p h e r i p o l 工艺，基于质量模型，在控制聚合物的熔融指数和乙烯含量 的目标下，建立了牌号切换优化模型数，分别考察了s p h e r i o p o l 工艺中三个反 应器中温度、氢烯比、乙烯俩烯比对切换过程的影响，获得了各操作变量的优 化轨迹和策略。优化结果表明，组合工艺各串联反应器由于在产量中所占比重 的差异，牌号切换中其变量过调的幅度也不尽相同；熔融指数的过调主要依靠 聚烯烃组合工艺质量模型与牌号切换 第一环管的氢气丙烯比；当存在两个质量指标时，必须保证两者同时优化才能 得到切换时间最短：熔融指数可以通过前两个环管反应器来调节，而流化床反 应器主要调节乙烯含量指标，以得到最短切换时间。 根据b o r s t a r 双峰聚乙烯生产实际情况，基于催化剂颗粒停留时间分布函 数，建立了包括催化剂切换在内的牌号切换优化模型，提出了针对涉及催化剂 切换的b o r s t a r 膜料与管材料切换的优化策略。利用停留时间分布函数计算反应 器中新旧催化剂所占比重，并根据混合规则计算切换过程中各反应器的瞬时质 量指标，最后利用串联反应器瞬时性质与累积性质的关系，建立了催化剂切换 中动态累积性质的汁算方法。计算表明，牌号切换涉及催化剂切换时，需考虑 新旧催化剂的性质差异及催化剂切换迸料方式，并考虑原催化剂的存在对各性 质指标的影响。若原催化剂与新催化剂对操作参敛的变化趋势的要求互相矛盾， 则不可盲目进行操作参数的过调，丽需要根据两者的比重以及性能指标变化幅 度对操作参数进行调整。 关键词：聚烯烃，质量模型，组合工艺，牌号切换，环管反应器，流化床 反应器，双峰聚乙烯，聚丙烯 i i 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h em o d e l i n go fp o l y o l e f i nq u a l i t yi si n v e s t i g a t e df o ro n l i n e m e a s u r e m e n t sa n du s e df o rg r a d et r a n s i t i o ns t u d yf o r m u l t i s t a g ep r o c e s s t h e p o l y o l e f i n i n d u s t r ya l w a y se n c o u n t e r s t h e p r o b l e m s s u c h a s ，p r o d u c tq u a l i t y i n s t a b i l i t y , l o n gt i m ec o s ta n dg r e a tq u a n t i t yo fo f f - t a r g e tp r o d u c td u r i n gg r a d e t r a n s i t i o n t oh e l pc o n t r o lt h ep r o d u c tq u a i i b o nl i n ea n do p t i m i z et h e g r a d e t r a n s i t i o np r o c e s s ，t h et h e s i sf o c u s e so nt w ot y p i c a lp o l y o l e f i nm u l t i s t a g ep r o c e s s ( s p h e r i p o a n db o r s t a r ) a n dd e v e l o p e dat h e o r y b a s e dm o d e lt op r e d i c tt h ep r o d u c t q u a l i t yi n c l u d i n gm e l ti n d e x ，e t h y l e n ec o n t e n ta n dd e n s i t y b a s e do nt h eq u a l i t y m o d e l s ，as c h e m eo fo p t i m i z e dg r a d et t a n s i t i o ns t r a t e g yw a sd e v e l o p e da c c o r d i n gt o t h es p e c i f i ct r a n s i t i o np r o c e s so fs p h e r i p o la n db o r s t a rp r o c e s s t h ep r e s e n ts t u d y0 1 2q u a l i t ym o d e lf o rp o l y m e r sh a sb e e nr e v i e w e da tt h e b e g i n n i n go ft h et h e s i sa n dt h ea d v a n t a g e sa n da p p l i c a t i o no ft h o s em o d e l si n c l u d i n g m e c h a n i s t i cm o d e l s ，e m p i r i c a lm o d e l s ，w a v e - n e tb a s e dm o d e l sa n dh y b r i dm o d e l s h a sb e e nc o m p a r e d s e v e r a ls t r a t e g i e sf o rs o m et y p i c a lp o l y o l e f i np r o c e s sw e r e i n t r o d u c e di nt h er e v i e w , m o s t l yf o c u so np o l y e t h y l e n e ( p e ) p l a n t s a f t e rc o n c l u s i o n o f t h er e v i e w , t h ea u t h o rp r e s e n t e dt h et a r g e ta n dt h ei m p o r t a n c eo f t h i st h e s i s as c h e m ei st h e nd e v e l o p e dt op r e d i c tt h em e l ti n d e x ，e t h y l e n ec o n t e n t ，a n d d e n s i t yf o rb o t hs p h e r i p o lp r o c e s s ( p p ) a n db o r s t a r ( b h n o d a lp e ) ，w h i c ha r et h e t y p i c a lm u l t i s t a g ep r o c e s s e su s i n gl o o p r e a c t o r sa n df l u i d i z e dr e a c t o r t h e s e t h e o r e t i c a l l y b a s e dm a t h e m a t i c a lm o d e l sa r ed e r i v e df r o mt h ea v a i l a b l eo n l i n e t e m p e r a t u r e sa n dr e a c t a n tc o m p o s i t o nd y n a m i cd a t af r o mi n d u s t r i a lp l a n t sw e r e u s e df o rp a r a m e t e re s t i m a t i o na n dm o d e lv a l i d a t i o n t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h e v a l i da p p l i c a t i o no ft h e s em o d e l st oi n d u s t r i a lp l a n t s t h eg r a d et r a n s i t i o nf o r m u l t i s t a g ep r o c e s s i so p t i m i z e db a s e do nq u a l i t y m o d e l sd e v e l o p e ds of a r t h em a n i p u l a t e dv a r i a b l ep r o f l e sa r ed e t e r m i n e df o r t e m p e r a t u r e ，h y d r o g e n m o n o m e r , c o m o n o m e r m o n o m e r i ne a c hr e a c t o r t h e 1 1 i 聚烯烃组台工艺质量模型与牌号切换 o p t i m i z e dt r a n s i t i o ns t r a t e g yi n v e s t i g a t e dt h ef u n c t i o no ft h r e er e a c t o r si n s e r i e sf o r s p h e r i p o lp r o c e s s r e s u l t ss h o w e dt h a tb e c a u s eo ft h e t h r e er e a c t o r si ns e r i e s w e i g h e dd i f f e r e n t l yd u r i n gt h ew h o l ep l a n t s ，t h ee x t e n to fv a r i a b l e sl a r g et r a n s i t i o ni s a l s ov a r i e dd u et ot h es i n g l er e a c t o rp r o d u c t i o nr a t i o t h el a r g et r a n s i t i o no fm e l t i n d e xi sm a i n l yd e t e r m i n e db yt h eh y d r o g e n m o n o m e ri nt h ef i r s tl o o pr e a c t o r t h e f i n a lg r a d et r a n s i t i o nt i m ei sd e t e r m i n e db yo p t i m i z a t i o no fa l lt h eq u a l i t yi n d e x ，a n d t om i n i m i z eg r a d et r a n s i t i o nt i m eo fs p h e r i p o lp r o c e s s ，t h eh y d r o g e n m o n o m e ri n t h ef i r s tt w ol o o p1 _ e a c t o r ss h o u l du n d e r g oal a r g et r a n s i t i o nt om a k em e l ti n d e x t o w a r dt h et a r g e ta ss o o r la sp o s s i b l e ，m e a n w h i l e ，t h ev a r i a b l e si nt h et h i r dr i m d i z e d r e a c t o rs h o u l dm a i n l yf o c u so ne t h y l e n ec o n t e n tt a r g e t d u et ot h es p e c i a lt r a n s i t i o np r o c e s sb e t w e e nt h em e m b r a n em a t e r i a la n dp i p e m a t e r i a l0 fb o r s t a rp r o c e s s ，as p e c i a lc a t a l y s tt r a n s i t i o ns t r a t e g yw a sp r e s e n t e d ，a n d w i t hr e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o nf u n c t i o n o fc s t rb e i n gu s e d as c h e m eo f o p t i m i z a t i o nm o d e lo fg r a d et r a n s i t i o ni sd e v e l o p e d t h er e s u l tr e v e a l st h en e c e s s i t y ( 、fi n c l u s i o no fc a t a l y s tt r a n s i t i o ni nt h eg a d et r a n s i t i o n ，a n di ft h ep r o p e r t yi ft w o c a t a l y s td e v i a t ec o n s i d e r a t e l yf r o me a c ho t h e r , t h e nt h el a r g et r a n s i t i o no fv a r i a b l e s m a yn o tb ev a l i dd u r i n gg r a d et r a n s i t i o n t h ep r o f i l e so fv a r i a b l ei sd e t e r m i n e db y b o t ht h er a t i oo f t w oc a t a l y s t sa n dt h ed i f f e r e n c eo f t h ec a t a l y s t s k e yw o r d s ：p o l y o l e f i n q u a l i t ym o d e l ，m u l t i s t a g ep r o c e s s ，g r a d et r a n s i t i o n ， o o pr e a c t o r ，f l u i d i z e dr e a c t o r b i m o d a lp o l y e t h y l e n e ，p o l y p r o p y l e n e 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 第一章绪论 l - 1 引言 合成树脂与塑料是二十世纪的新兴材料。我国从7 0 年代初开始从国外引进 成套设备，如高低压法聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺树脂等，从此聚烯烃开始了大 规模地工业化生产。到2 0 0 3 年，我国合成树脂的总产量超过9 0 0 万t ，聚烯烃 树脂的总产量超过6 0 0 万t ，且以年均1 0 左右的速度在增长【”。 聚烯烃技术是当前个较为活跃的研究领域，其生产工艺、催化剂及反应 器都得到了广泛研究。近年来我国聚烯烃工业发展很快，装置规模日趋大型化， 催化剂多样化，自动化程度越来越高。但是很多聚烯烃产品存在质量不够稳定， 产品牌号单一，专用料少等多种问题。实际生产操作中，产品质量指标难以严 格在线控制：牌号切换过渡删间长，过渡料数量多。因此，为了实现在线控制 产品质量指标，优化牌号切换过程，对聚烯烃生产的模拟和优化具有重要的研 究价值，必将对我国聚烯烃生产的自动化控制起到良好的推动作用。 1 2 聚乙烯简介 1 2 1 聚乙烯产品 聚烯烃是指乙烯或o 。一烯烃利用过渡金属或自由基引发剂等所制备的聚合 物。这类聚合物在所有工业化的热塑性塑料中占主要地位，而且由于原料单体 充足、易得，价格低廉，形成的聚烯烃种类繁多而性能优异，因而聚烯烃发展 速度一直是合成树脂中最快的一类。聚乙烯是聚烯烃中产量最大的品种，作为 热塑性高分子聚合物，已被广泛地应用于工业、农业、国防、日用品等国民经 济的各个领域。 聚乙烯主要有低密度聚乙烯( l d p e ) 、线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 、高密度 聚乙烯( h d p e ) - 三大品种，此外还有超低密度聚乙烯( u l d p e ) 和超高密度聚乙 烯( u h d p e ) 、高分子量高密度聚乙烯( h m w h d p e ) 、超高分子量聚乙烯 ( u h m w p e ) 、高共聚单体含量的聚乙烯弹性体和乙烯与丁烯、己烯或辛烯的多 聚烯烃组台工艺质量模型与牌号切换 元线性共聚塑弹体等。目前，l d p e 和h d p e 各占聚乙烯消费量的4 0 ，l l d p e 占2 0 ，聚乙烯占世界聚烯烃消费总量的7 0 ，占热塑性通用树脂消费总量的 4 4 ，所用原料占世界乙烯消费量的5 2 。 h d p e 主要由低压配位聚合工艺制备，其中分子量分布较宽的高分子量产 品主要应用于吹塑和管材，而分子量分布较窄的低分子量产品主要用于注塑和 滚塑。l l d p e 也是由低压配位聚合工艺制各，已渗透到几乎所有的传统聚乙烯 市场，包括薄膜、膜塑、管材和电线电缆。l d p e 为较老的聚乙烯工艺制各所 得，即高压自由基聚合，现在更多用在高附加值的专用市场。双峰聚乙烯是用 z i e g l e r n a t t a 催化剂在低压工艺中制备作为目前研究的热点之，它的分子 量分布( m w d ) 呈双峰，高分子量部分提供产品的强度和韧性，保证产品的 物理性能，同时低分子量部分由于润粥分子问作用，可以很好的改善加工陆能。 聚乙烯树脂一直是需求量最大的通用塑料从近十年的发展情况，尽管需 求增长低1 二聚丙烯，但其年均增长率仍达到了63 。聚乙烯树脂需求的快速发 展得益于以下几方丽：一是出于经济的增氏和丌辟新的应用领域；二是世乔包 装产品的变革，使得聚乙烯薄膜在几乎所有产品的包装物中得到广泛应用。同 时h d p e 在技术上的突破使得其在管利、中空等领域中得到广泛应用。在未来 几年内p e 树脂的需求增长率仍将保持较高的增幅。据预测今后5 年世界p e 树 脂的年均需求增长率为4 5 。 未来聚乙烯树脂的应用领域仍将集中在包装、农业、建筑和电线电缆。其 中薄膜仍是聚乙烯的最大用途。未来的聚乙烯薄膜将更加专业化，扭结包装膜、 收缩包装膜、缠绕包装膜、贴体包装膜、充气包装膜、高阻透性膜( 阻气、阻 光等) 、高耐热性膜、选择渗透膜、保鲜膜、抗菌膜等产品的应用比例将逐步较 大。茂金属催化剂于1 9 9 1 年在美国工业化应用后，聚烯烃催化剂己发展到第3 代。单活性中心和茂金属催化剂技术的发展，进一步推动了p e 生产过程和p e 产品的技术进步。 1 2 2 聚乙烯工艺简介 目前全球应用最为广泛的聚乙烯工艺技术主要包括以下几种。 u n i p o l p e 工艺： 采用专有的固相、淤浆催化剂，在气相流化床反应器中制造宽范围的聚乙 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 烯。通过选择适当的催化剂类型和调整操作条件来控制熔融指数和分子量分布。 聚合物的密度通过调节产品中共聚单体的含量来控制。该工艺简单、直接，因 此其投资和运行成本低，环境污染小，且易于运行和维护。 l n n o v e n e 气相工艺： 该工艺由b p 公司开发，z i e g l e r - n a t t a 、铬或茂金属催化剂生产l l d p e 和 i i d p e 。反应器的设计能够保证好的混合以及温度均一。产品性能( 例如密度和 熔融指数) 的精确控制可以通过生产气体组成和操作条件的连续自动调整来实 现。低压技术和操作简便确保了i n n o v e n e 工艺的安全性。目前全世界共有3 5 条采用该工艺的生产线在运转、设计或建设中，其总产量大约6 0 0 万t a b o r s t a rp e 工艺： 由b o r e a l i s 开发的b o r s t a r 聚乙烯工艺能够生产宽范围的双峰和单峰线性低 密度聚乙烯、中密度聚乙烯( m d p e ) 和高密度聚乙烯。b o r s t a r p e 工艺由相互 串联的一个环管反应器和一个气相反应器组成。环管内的聚合反应在临界环境 下生成低分子量部分，随后进入气相反应器继续反应。采用该工艺可以生产出 宽范围的双峰和单峰产品，共聚单体分布完全可控，密度范围从0 9 18 9 c m 3 到 0 9 7 0 9 c m 3 ，熔体流动速率从0 1 9 1 0 m i n 以下到1 0 0 9 1 0 m i n 以上。分子量分布 能够从窄到宽控制。为满足不同的应用领域而定制产品的先进性能，例如管材 强度、膜泡稳定性以及吹塑中的高e s c r ( 耐环境应力开裂) 和硬度。其他的 特殊应用领域还包括挤出涂覆和电线电缆。 c x 工艺： 三井化学公司开发的低压淤浆工艺采用两个串连环管反应器，可以生产具 有双峰分子量分布的聚合物。分子量分布和组成分布可以通过调整两个反应器 的操作条件方便的控制，而不用改变催化剂类型。 1 2 - 3 聚乙烯技术进展 2 0 世纪9 0 年代烯烃聚合领域有两个主要的新突破：p e 、p p 均可使用的单 中心催化剂( 包括茂金属催化剂) ，以及可精密控制分子量分布( m w d ) 的双 峰p e 的开发。由于生产聚合物的工艺技术和催化剂对控制该材料的性能起着 关键作用，因此对聚乙烯的开发工作也分别从这两个方面进行。各大聚烯烃生 产商一方面加紧开发各种新型催化剂( 茂金属催化剂，后过渡金属催化剂等) 聚烯烃组台工艺质量模型与牌号切换 以扩大生产能力、改善产品性能，一方面研究对现有工艺的更新和技术革新， 以降低成本能耗，力图增强竞争力。 我国一直重视聚烯烃催化剂的研制、开发和国产化工怍，催化剂的研制促 进了国产化聚烯烃成套技术的开发，国产化装置产品已占据相当份额。然而我 国的聚乙烯现状与国外先进水平相比具有较大的差距，主要为以下几方面： ( 1 ) 当前我国的p e 产量远不能满足需求 ( 2 )产品结构不合理 ( 3 ) 成本偏高 因此当务之急在充分消化和吸收国外先进技术的基础上，加大技术开发力 度，提高技术实力，重视应用研究，以提高我国聚乙烯产品竞争力。 1 3 聚丙烯工艺简介 1 3 1 聚丙烯产品及应用 聚丙烯可用注塑、挤塑、吹塑等方法进行加：l ，还可抽成单丝，其挤出成 型制品可用 ：薄膜、片材、电线电缆和纤维等；注塑制品可用于家电部件、包 装材料、汽车零件等；吹塑制品可用作容器等。近年来，聚丙烯在工程塑料、 通用塑料以及过去使用非塑料材料的市场中的应用持续增长。在聚丙烯的全球 市场中，软、硬包装居总消费的首位，其次是汽车、电子电气与器【1 用作纤 维居第三位。 1 3 2 聚丙烯技术进展简介 由于聚丙烯生产： 艺和技术与聚乙烯在很多地方相类似，因此这部分只做 一些简介。 目前，聚丙烯主要用气相和本体工艺生产，进入2 0 世纪9 0 年代以来，淤 浆工艺正逐渐被淘汰。全球p p 生产工艺中，b a s e l l 公司的s p h e r i p o l 环管气相 工艺占主导地位，目前该工艺占全球p p 生产的5 0 ；其次是d o w 公司的u n i p o l 气相工艺、b p 公司的i n n o v e n e 气相工艺、n t h 公司的n o v o l e n e 气相工艺、三 井公司的h y p o l 釜式本体工艺、b o r e a l i s 公司的b o r s t a r 环管气相工艺等。 除以上主要的p p 生产工艺外，原m o n t e l l 公司于2 0 世纪9 0 年代又成功开 发了反应器p p 台金c a t a l l o y 和h i v a l l o y 技术。这两项技术的开发成功为p p 树 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 脂高性能化、功能化以及进入高附加值应用领域创造了条件，现均已工业化。 近年b a s e l l 公司新开发一种多区循环反应器( m z c r ) 技术，称为s p h e r i z o n e 工艺，现正在全球范围内进行推广工作。s p h e r i z o n e 是一个新的气相循环技术， 该循环反应器有两个互通的区域，具有其它工艺中多个气相和淤浆环管反应器 的作用。这两个区能产生不同的材料，扩大了p p 的性能范围，可生产出在保持 韧性和加工能力的同时又具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物。据称，该 技术是2 0 年来在聚合技术上的最大突破。这种独特的环状反应器能生产p p 共 聚物、三元共聚物、双峰均聚物和具有改进的刚性冲击性能平钠、耐热性、熔 融强度和密封起始温度的后反应器共混物。浚技术将使p p 进入汽车、包装和消 费品等方面的许多非传统市场。利润将是传统p p 的两倍。 另一项针对p p 生产工艺的突破为b o r e a l i s 的b o r s t a r 技术。它采用种 新的超 临界操作方式，将浆液与气相工艺结合在一起。该工艺最初开发用于聚 乙烯的生产，随后应用于聚丙烯的生产。 针对聚丙烯产品，目前最活跃的领域在茂金属催化的树脂和多相( 或抗冲) 共聚物。在茂金属催化剂带来特别收益的纤维和透明应用领域，聚丙烯已可取 代一些高成本的聚合物，如苯乙烯类树脂和p e t 。抗冲共聚物的开发目标是改 进刚性，抗冲强度的平衡性。这种改进是通过更好地控制基础聚合物基质中无规 聚丙烯的含量，以及使橡胶相在基质中更好地分散得以实现的。 现在聚丙烯在各种产品和应用方面显示了高度多样性，从普通均聚物到高 度特性化的无规共聚物和抗冲共聚物。人们对专用的高附加值产品部分有特别 的兴趣，需求超过平均增长率。这些产品的开发和工业化必须满足对宽熔融流 动范围以及改善抗冲强度和刚性平衡的产品增长之需求。 高附加值聚丙烯的一个例子是抗冲共聚物。它是乙丙橡胶分散在丙烯均聚 物母体中构成的多相组合物。这种橡胶在均聚物母体中的精细分散提高了抗冲 强度，并且最重要的是克n t 纯均聚物的低温脆性。这种抗冲共聚物产品族的 典型应用包括食品包装容器和汽车电池箱、保险杠以及内装修等方面。 另一重要高附加值聚丙烯产品族是无规共聚物。这些共聚物通常选用乙烯 为共聚单体，因为该单体可随机结合在丙烯聚合物链中。无规共聚物显示优良 的透明性、低气味和味道等食品包装要求的特征。 聚烯烃组台工艺质量模型与牌号留拯 在高附加值聚丙烯方面最近开发的聚合物是茂金属催化剂产品。它们可以 是均聚物，无规共聚物或抗冲共聚物。这类产品具有奇特的流动性、透明性和 刚性等综合性质，有潜力替代包括a b s 在内的工程聚合物。 近几年我国在聚丙烯催化剂、聚丙烯生产工艺及产品的技术创新和开发方 面都取得显著的进步，但是与世界聚丙烯技术的发展水平相比，差距依然较大， 主要体现在：1 ) 装置单线生产规模相对较小；2 ) 在数量、质量以及品种等方 丽仍不能满足国民经济高速发展的需要，近年来国内市场自给率仅6 0 左右， 每年仍需大量进口：3 ) 工艺技术开发能力上存在较大差距，目前国外聚丙烯单 线的生产能力已达到3 8 万t a ，而2 0 0 2 年国产第二代环管技术pp 装嚣生产能 力为2 0 万妇。此外我国对聚合工艺、产品牌号开发和工程放大研究力度不够： 4 ) 产品质量欠稳定，牌号较少，高档次品种比例小，专用料基本依靠进口；5 ) 加工应用力量薄弱，我国对聚丙烯树脂进行加工应用研究的人力和物力大都分 散于各企业，并缺少进行系统加工应用研究的手段；6 ) 基础研究薄弱，技术储 备少。根据市场需求，独立自主开发新牌号的能力不足。 1 4 课题的内容、目的及意义 聚乙烯和聚丙烯工业作为我国聚烯烃中两大支柱产业，存在诸如产品质量 不稳定，牌号切换时间氏废料多等问题。本课题针对s p h e r i p o l 聚丙烯和b o r s t a r 双峰聚乙烯两个典型的组合工艺( 环管+ 流化床) ，根据聚合机理，建立了质量 模型，并成功应用于工业生产的产品质量控制。同时，基于聚烯烃质量模型， 对两种工艺的牌号切换进行了模拟与优化，获得变量优化轨迹，有效地缩短切 换时间，指导牌号切换生产。 聚烯烃质量模型对工业软测量和自动化的实现具有理论指导作用，并且为 新牌号的开发提供理论依据。牌号切换的优化研究则向聚烯烃企业提供可靠的 最优切换轨迹，在目前由于满足用户和市场需要而频繁切换生产牌号的现实背 景下，对企业利润的最大化具有现实意义。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 1 第二章文献综述 2 1引言 本章分别对烯烃聚合质量模型和牌号切换进行了综述，阐述了烯烃聚合的 各种质量模型，提出了牌号切换目标和解决目标函数的数学方法，同时指出了 质量模型选择及改进、牌号切换研究存在的问题和本课题的研究方向。 2 2 烯烃聚合质量模型 聚烯烃产业中最受关注的是树脂材料的性能，然而目前公开的文献报道针 对聚烯烃产品最终性能的模型不多。首先是由于利用负载型z i e g l e r n a t t a 催化 剂烯烃聚合是一个非常复杂的过程，聚合机理还未完全明了；其次，聚烯烃产 品最终性能受影响的因素过多且过于复杂，目前无法用纯机理模型来解决。正 如c h u m 和o s w a l d ( 2 0 0 3 ) 提出【1 j ，机理模型用于推导聚合速率与表征聚合物 分子结构性能的参数，如平均分子量、分子量分布( m w d ) 、链长分布( c c d ) 等，而聚合物的最终性能，只能采用半机理或经验模型来模拟。p i n t o 也曾提出 必须借助经验模型来模拟聚合物最终性能，通常这种经验模型与聚合物某些平 均机理性能有关，如重均分子量等 3 1 。 2 2 1机理模型 许多文献报道集中在对m w d 、c c d 等模型的推导和改进，这类纯机理模 型非常受研究者青睐。m w d 模型目前主要有两种l ，其一是模拟研究常用的质 量守恒方程联合矩方法，其二是瞬时分布法。 矩方法是一种数学简化法。若通过动力学和质量守恒微分方程来直接计算 分子量分布，其工作量非常大。有时人们并不需要知道整个分子量分布情况， 而更加关心一些指数的大小，比如数均分子量、重均分子量和分散指数，这时 矩方法可以大大简化计算过程，不需要繁琐计算求出分布而直接计算上述指数。 矩的定义式和数均分子量等的计算式如下： ( 2 1 ) 家烯烃组台工艺质量模型与牌号切换 d p ：m z _ w ：p j _ 2 ，_ o m ，氓 ( 2 2 ) 其中，厂( x ) 为分布函数，1 为分布函数的i 阶矩，m 为单体分子量，爿为 死聚体链长分布函数的i 阶矩，p 为活性链链长分布函数的i 阶矩。 从上式可以知道，要求得瓦、瓦和d p 只需先求得分子量分布的0 阶、 l 阶和2 阶矩r 也即活聚体和死聚体的箨阶矩( 通常只要解得2 阶矩就足以满 足求各类指数的需求) 。通过动力学和质量守厘- - 月任n ，可以很容易依次得到活聚 体和死聚体的n 阶矩。以单活性位z - n 催化剂为咧，均聚动力学方程如下： i n i t i a t i o n ：c - m 鸟p p r o p a g a t i o n ：只+ m 与p j t c l n s 伯 ： t o 砂曲o g e n ：尸4 - h 1 一地_ c 4 + 口 t om o n o m e r ：尸4 - 1 1 4 _ 马c 4 - d r 1 0c 。c y s t l 只斗a l 屿c 。+ d ， ：h3 d e a c t i v a t i o n ：尸与e 十p c 屿e p o i s o n i n g ： p + ，j 丝叶e ，+ p 其中，c * - - 活性中心，c d 失活的活性中心，h 2 氢气，d ，一链长为r 的死 聚体，m 一单体，a i - - 烷基铝，p , - - 链长为r 的活性链，i 一毒物 通过动力学得到活性链及死聚体的平衡方程： 堡d t = k i c * m - k p p r m 一睢h h l + k “a l + k f 。m 十k d 。+ k n ) 1 r 以 鲁：k a ( b r p f ) _ ( 致肌m + ，“) p ， 嘲q 4 等一即k i a m 。m 战n k d ) p r m 5 ) m m m m “一心 段一“ 瓦 瓦 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 依据矩定义求活性链的0 阶矩： 儿塾砷薹p f 一百d y 。= 等+ 薹去一筹枷讥( k t + k d 沼s ， 同理可依次求得活性链的其他阶矩和死聚体的n 阶矩： 型d t = k c m 一( 蟛+ x o ) ) a + 屯删 筹划州即y 2 + k p m ( 2 y t + y o ) ( 2 _ 7 ) 警柏+ 训儿贯) 警柏+ k o 肛# ) 警柏螂硼 ( 2 _ 8 ) 矩方法的缺陷较为明显，即只能给出分布的几个指标，不能给出整体分布 情况，瞬时分布法恰好弥补了这一点。该方法基于一个假设，即由于聚合产品 在反应器内停留时间远远3 v 于聚合链的寿命，瞬时分子量分布( 或链长分布等) 可以反应一个小时问段内生成的聚合物内部结构，同时也可以用于积分求得最 终反应器内产品的分子量分布( 或链长分布等) 。该假设在大多数实际聚烯烃生 产中都能满足，因为工业聚烯烃产品平均停留时间均在若干小时，而聚合物链 的寿命只有几秒5 l 。瞬时分布法利用f l o r y 分布方程结合聚合动力学与反应条 件，可以求出整个分子量分布曲线。具体推导过程可参看3 c 献 4 1 。该方法的优 势是，可以利用分析测试结果来检测模型的正确与否，或者反推催化剂的性质。 n e e r a j 和k e v i n 6 埽0 用该方法对淤浆法高密度聚乙烯分子量分布作了模拟，发现 所使用的催化剂有5 种活性中心较为符合实验结果，结果如图2 - 1 所示。 纯机理模型可以得到准确的模拟结果，一旦建立就可以适用于不同的反应 条件。咀是它无法直接给出产业界所关心的最终产品性能指标，因此机理模型 往往局限于学术研究。越复杂越纯粹的机理模型越难以在工业界应用，反之， 一些简单的经验模型应用较为广泛。 聚烯烃组台工艺质量模型与牌号切换 2045g7 o g f m 。】 图2 - 1h d p e 分子量分布模拟结果 2 2 2 经验模型 聚烯烃产品的最终性能包括熔融指数( 埘) 、密度( p ) 、玻璃转化温度、 物理性能( 如弯曲模量，抗冲强度等) 。对于共聚产品，还有第二单体含量等性 “寺目标。 研究者常根据经验确定模型的形式，再进行大量实验确定经验模型的参数。 m a r o s 【7 1 提出了乙烯与丁烯淤浆法共聚的质量模型经验式： 户= ( 1 - 0 ，0 0 9 1 6 5 2 h 1 ) 1 4 8 8 9 5 ) 【113 7 2 4 7 0 0 1 4 3 1 4l n ( m 。) ( 2 9 ) 懈= 9 0 1 ( m 。1 0 5 ) 一5 1 4 ( 2 1 0 ) 瑚= ll l o + 1 1 5 7 ( 2 1 1 ) 其中，孙一丁烯在共聚体中的质量比，瑚熔流比，9 一分散度 l a t a d o 等人还通过大量实验得出乙丙共聚物的最终产品性能经验模型【8 】： l o g ( m ) 2 - 4 2 7 7 3 l o g ( m 。) 一0 0 3 5 5 e r p 。+ 2 4 1 1 3 1 ( 2 一1 2 ) 船= 1 5 8 3 4 e r f 。+ 4 2 3 3 5 ( 2 1 3 ) 7 ：= 一4 9 5 x 1 0 4 e r p 3 + o , 0 7 3 8 e r p 2 3 5 5 4 2 e r p + 2 8 4 9 5 0 9( 2 1 4 ) 山。芏c。i。世=i量曾譬 堑垩查兰堡主兰焦丝墨垦塑旦一 e ，：一! ：! ! ：! ! ：一3 3 7 。1 0 z + 2 1 5 3 0 埤一百。“ ( 2 1 5 ) 地矗8 x l o 。”7 0 0 5 x 旧略+ 7 0 5 6 1 0 饥以5 2 1 0 2 等 + 5 7 4 6 h d p e + 8 ，3 7 4 8 止d d o = 1 4 8 8 2 e , p ，。+ 6 3 7 9 6 h d p e + 1 9 9 7 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 其中，扇。为最终产品的乙烯含量，x s 为二甲苯可熔物指标，毛为玻璃转 化温度，e r p 为最终产品的橡胶含量，厮为弯曲模量，i z o d 2 ，为2 3 下共聚物 的抗冲性能指标，d 。，为平均粒径，d p 只，为颗粒内部分散橡胶相的平均间距， 脚) p e 为高密度聚乙烯部分在聚合物中的重量比，i z o d 。为- 2 0 。c i ：共聚物的抗 冲性能指标。 w a t a n a b e 和o g a w a 【9 】在研究高密度聚乙烯牌号切换模拟时使用了下列经验 式： 嵫( 崛朋蝎l o g 谢蝎l 。g 曷钿3 1 0 9 器+ c 如l o g 阑+ a s l o g 汀) ( 2 _ 1 8 其中，m i i 为瞬时熔融指数，卢、酣。均为模型参数， c ： 表示乙烯浓度，【皿 表示氢气浓度， c ，1 、 c 。】分别表示篇二、第三单体浓度， 足】表示烷基铝浓度， t 为反应温度。 m c a u l e y 和m a c g r e g o t 1 0 1 对流化床乙烯聚合工艺的密度模型中，提出了如 下经验模型： 一忡c 舛 p ：器馅篇 沼1 9 其中，p 为模型参数，m i 为熔融指数， m ，1 、 m ： 、 坞 分别为第一单 体、第二单体、第三单体的浓度。 经验模型一般形式简单，计算方便，但没有任何理论依据来支持，若改变 模拟对象，参数要重新调整，甚至模型本身也不适用。经验模型的使用范围相 景烯烃组合工艺质量横型与牌号切换 当窄，这是它的严重缺陷。 2 2 3 半经验模型 半经验模型是机理模型和经验模型的结合体。由于纯机理模型无法推导出 聚合物最终性能的数学模型，经验模型又存在适用范围窄的缺陷，因此将这两 者结台得到的半经验模型非常符合工业界的要求。 m c a u l e y 和m a c g r e g o r i m l 针对流化床乙烯聚合工艺，提出了熔融指数的经 验模型，该模型可应用于三元共聚过程，其推导如下。 熔融指数与重均分子量存在一个经验关系式如下： , 3 4 1 。c m 。f 2 - 2 0 ) 对于某种活性中心，重均分子量和数均分子量存在下列关系式： m ，t ) = 2 m 。( ) ( 2 - 2 1 ) 匦e ，可以推导出某活性中心生成的聚合物熔融指数与聚合度有关： p f l ( j ) l 赤j ：， 聚台序的计算式如下： 其中r m l 】、 m ： 、 m ， 、 致 、陋 、 ， 分别为第一单体、第二单体、 第三单体、氢气、烷基铝、毒物的浓度，k j 均为链转移反应常数，为链终止 反应常数，k 。均为链增长反应常数。 由于第二单体和第三单体加入量非常小，因此上式分母中 ： k 。( ) 与 m 3 七。( ) 可以省略，得到： 删肛j 血+ 警磐+ 警坠+ 堕睑+ 墼+ 盟i ( 7 _ 2 4 ) 【k 川 m i 川 m 1 川 m i 卢 m 1 州。【m i 】七刚l 通过一系列假设和数学上的处理，可以得到m i 的半经验模型： 浙江大学