（应用化学专业论文）新型光催化剂TaON的制备及可见光下降解苯酚的研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 新型光催化剂t a o n 的制备及可见光下 降解苯酚的研究 摘要 在半导体光催化剂中，t i 0 2 因其光催化活性较高、水中稳定性好、无 毒，价廉而得到广泛研究。但t i 0 2 带隙能量较大( 最= 3 2e v ) ，故其只能在 紫外光区显现出光化学活性为了更有效地利用太阳光，研究并开发出在可 见光下具有高效光催化活性的催化剂具有重要的理论意义和现实意义。 本论文针对传统的t i 0 2 等光催化剂禁带能隙较宽，只能在紫外光范围 内产生光催化活性的问题，在深入分析半导体光催化剂光催化机理的基础 上，提出制备一种带隙能较低的新型光催化剂t a o n 。本论文采用高温气固 相反应，以t a 2 0 5 为原料，通过氮化反应制备t a o n 。并采用x 射线衍射 ( x r d ) 分析、x 一射线光电予能谱( x p s ) 分析、紫外一可见( u v - v l s ) 漫反射光谱分析等测试手段对所制备的光催化剂进行了表征，重点考察反应 温度、反应时间、氨气流量等因素对催化剂结构及组成的影响。对不同反应 条件下所制样品进行x r d 测试分析，结果表明：在反应温度为8 5 0 1 2 ，反 应时间为1 0 h ，氨气流量为1 0 0m i m i n 条件下制备样品的x 一射线衍射峰与 t a o n 的衍射峰一致；对各样品进行的x p s 测试分析表明：通过氮化反应 t a 2 0 5 的t a 4 f t t 2 结合能峰向结合能小的方向移动，形成了共价性较高的t a n 键，并且，在上述反应条件下得到了非化学计量比组成为t a o t2 n o8 的样 品，由此确定了催化剂的最佳制备条件。为了考察所制备催化剂的光谱响应 范围，选取了在最佳反应条件下制备的催化剂样品进行了紫外可见( u v - v i s ) 漫反射光谱测试，测试结果表明：t a o n 的光谱相应范围可拓宽至 5 0 0 n m ，证明t a o n 具有可见光响应能力。 此外，在模拟太阳光下，研究了光催化剂t a o n 光催化降解苯酚的催化 活性，采用4 - 氨基安替吡啉分光光度法测定溶液中苯酚的浓度并计算苯酚 的降解率，考察了光催化反应中催化剂用量、反应时间、溶液p h 值、催化 剂制备条件、贵金属沉积种类及担载量等因素对苯酚降解率的影响。结果表 明，t a o n 在可见光照射下可降解苯酚，在初始浓度为2 0 m g l 的4 0 0 m l 苯 哈尔滨理工大学下学硕士学位论文 酚溶液中，当催化剂投加量为0 4 9 ，反应时间为1 2 0 r a i n 时，降解率最大为 8 1 ；贵金属对苯酚降解有促进作用，当p t 的担载量为1 5 w t 时，苯酚降 解率最大为9 2 。本论文还初步探讨了催化剂t a o n 光催化降解苯酚的反应 机理，同时评价了光催化剂的活性寿命。最后反应动力学分析表明t a o n 光催化降解苯酚的反应动力学特征符合准一级反应动力学模型。 关键词光催化剂；t a o n ；可见光；光催化降解；苯酚 i i 堕玺堡三二查兰：茎篓圭茎堡丝兰 s t u d yo np r e p a r a t i o no fn e w p h o t o c a t a l y s tt a o na n dd e g r a d a t i o n o fp h e n o lb yv i s i b l e l i g h t a b s t r a c t t i 0 2h a sb e e ns t u d i e df o rm a n yy e a r sb e c a u s eo fi t sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y , h i g h c rs t a b i l i t y , n o n t o x i c i t ya n dl o w - c o s t h o w e v e r , t i 0 2m a ys h o w p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo n l yb yi r r a d i a t i o no fu l t r av i o l e t ( u v ) l i g h tf o ri t sw i d e b a n dg a p ( 置g = 3 2 e v ) i ti sv i t a lf o rs t u d yo np h o t o c a t a l y s tw i t ht h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb yv i s i b l e l i g h ti no r d e rt oa p p l ys u n - l i g h te f f e c t i v e l y c o n s i d e r i n g t h e p r o b l e m t h a tt h eb a n d g a pe n e r g y o ft r a d i t i o n a l p h o t o c a t a l y s t s ，s u c h a st 1 0 2 ，i ss ob i gt h a tt l l e yc a l lo n l ys h o wt h e i rc a t a l y t i c a c t i v i t yi nu l t r av i o l e t ( u v ) l i g h t ，an e wk i n do fp h o t o c a t a l y s tt a o nw i t hs m a l l b a n dg a pe n e r g yh a sb e e np r e p a r e d ，w h i c hi sb a s e d0 nt h et h e o r yo ft h ec a t a l y s i s o fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s t 1 0 nh a sb e e ns y n t h e s i z e dw i t ht a 2 0 5a st h e r a wm a t e r i a la n db e i n gn i t r i f i e db yg a s s o l i dr e a c t i o nu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e i n a d d i t i o n ，x r d ，x p s ，a n du v - v i sa n a l y s i sa r em a d ef o rp r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t s 1 1 ”e f f e c t so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m e ，a n dt h ef l u xo fa m m o n i ag a so nt h e s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no f p r e p a r e dc a t a l y s t sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l to f t h e a n a l y s i ss h o w st h a tt h ex r dp a t t e r no ft h ep r e p a r e ds a m p l e ，w h i c hi sp r e p a r e d w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 0 t h er e a c t i o nt i m ei s1 0h o u r sa n dt h ef l u x o fa m m o n i ag a si s1 0 0m i m i n ，i st h es r f n ea st h a to ft a o n t h er e s u l to fx p s a n a l y s i so ft h es a m p l e st h a th a sb e e nm a d ei nd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n i n d i c a t e st h a tt h ec o m b i n e de n e r g yp e a k so ft ，“f7 2o ft a 2 0 5s h i r st ot h el o w e r c o m b i n e de n e r g y i na d d i t i o n ，t h ec o m b i n e de n e r g yp e a k so f n l sh a sb e e nf o u n d i nt h ex p ss p e c t r a , i n d i c a t i n gt a nb o n dw i t hl o w e re n e r g yi sf o r m e d n o n - s t o i c h i o m e t r i cs a m p l e ，t a o l2 n o ，0 i sf o r m e du n d e rt h ea b o v er e a c t i o nc o n d i t i o n i i i 堕玺堡垩三奎兰三兰堡圭兰堡兰三 t h u st h em o s to p t i m a lt e c h n i c a lp a r a m e t e ro fs y n t h e s i z i n gt h ec a t a l y s th a sb e e n d e t e r m i n e da sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p r a t u r e8 5 0 c ，r e a c t i o nt i m e1 0h ，t h ef l o w r a t eo f a m m o n i ag a s1 0 0 m l m i n i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h er e s p o n d i n ga r e at ot h e l i g h t u v v i sa n a l y s i sh a sb e e nm a d ef o rt h es a m p l ew h i c hh a sb e e ns y n t h e s i z e d u n d e rt h em o s to p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e r e s p o n d i n ga r e at o t h el i g h th a sb e e nw i d e n e dt o5 0 0m t l ，p r o v i n gt h a tt h e p r e p a r e dt a o n s h o w st h er e s p o n d i n ga b i l i t yt ot h ev i s i b l e - l i g h t f u r t h e r m o r e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t a o nf o rd e g r a d a t i o no f p h e n o l u n d e ri r r a d i a t i o no fs u n l i g h ti m i t a t i o na r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h ep a p e r t h er a t e o fp h e n o ld e g r a d a t i o na r es t u d i e db ya n a l y z i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o lw i t h 7 2 1s p e c t r a lp h o t o m e t e r s t h er e s u l ts h o w st h a tt a o nc a nd e c o m p o s ep h e n o l u n d e ri r r a d i a t i o no f v i s i b l el i g h t t h ed e g r a d a t i o nr a t ei s8 1 d u r i n g1 2 0m i n u t e s r e a c t i o nw i t ha d d i n g0 4 9p h o t o c a t a l y s ti n4 0 0m ls o l u t i o n w h e nt h el o a d i n g a m o u n to fp ti s1 5w t ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ei s9 2 f i n a l l y , t h ei n v e s t i g a t i o n o nd y n a m i c so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nf o rp h e n o lb yt a o ns h o w st h a ti ti si n a g r e e m e n tw i t ho n eo r d e rd y n a m i c sm o d e l k e y w o r d sp h o t o c a t a l y s t ；t a o n ；v i s i b l el i g h t ；p h o t o d e g r a d a t i o n ；p h e n 0 1 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文新型光催化剂t a o n 的制 备及可见光下降解苯酚的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学 攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除 已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全 由本人承担。 * 作者签名：王才日期蚺孚月日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 新型光催化剂t a o n 的制备及可见光下降解苯酚的研究系本人在哈 尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文 的研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名 义发表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本 人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以 公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密日 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名： 壬。矛日期：碲年月日 导师签名：3 巾阢乏日期：庐。7 年v 月，日 哈尔滨理| t 大学工学硕士学位论文 1 1 课题的背景和意义 第1 章绪论 随着经济的迅速发展，工业及民用造成的废水排放量日益增多，废水中含 有大量的有机污染物，其中许多是生物难降解的，如酚类，多氯联苯和多环芳 烃等，它们的生物毒性较大，多有“致癌、致畸、致突变”的“三致”特性，如何 处理这些有机废水已经成为一个严峻的问题。现有的废水处理技术主要有混凝 沉淀、气浮处理、吸附、生物活性污泥法等。虽然这些方法许多已经实现工 业化，但是仍然存在一些问题：a 废水中成分复杂，这些方法难以使大多数有 机物得到有效的降解；b 处理后产生的沉淀、污泥难以处理；c 需要较高的能 耗和水处理剂，成本居高不下。 近年来，半导体光催化氧化技术因其具有能耗低、反应条件温和、操作简 便、可减少二次污染等突出特点而日益受到重视。它在废水处理中的应用，已 有很多文献报道t “】。大量的科学研究证实：染料、表面活性剂、农药、酚 类、氰化物、多氯联苯、有机卤化物和多环芳烃等，都通过半导体光催化技术 将其降解、脱色、去毒，矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。 在半导体光催化剂中，t i 0 2 因其光催化活性较高、水中稳定性好、无毒， 价廉而得到广泛研究p 叫。但t i 0 2 带隙能量较大( & - 3 2 e v ) ，故其只能在紫外 光区显现出光化学活性。为了更有效地利用太阳光，研究并开发出在可见光下 具有高效光催化活性的催化剂具有重要的理论意义和现实意义。 目前以t i 0 2 为主体制得的一些改性光催化剂【7 】的光响应区域向可见光区域 红移得不明显。日本的堂免一成等人在分析了现有的氧化物系光催化剂的能带 结构及作用机制后认为氮氧化物、氮化物作为可见光催化剂是可能的1 8 - 9 而 根据泛函密度法计算：t a o n 其价带主要由能级处于比0 2 p 高的n 2 。构成，所以 带隙变小，从而有可能作为可见光响应型的光催化剂【1 0 l 。本文从t a o n 的制备 入手，以含酚水的苯酚降解率为评价指标，探讨了影响其光催化活性的因素， 并分析了可能的原因；探讨了t a o n 光催化降解苯酚的反应机理。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 2 国内外研究现状 1 2 1 半导体光催化剂作用原理的研究 根据晶体能带理论可知，半导体的能带结构与绝缘体、导体的能带结构不 同。半导体的价带( v a l e n c eb a n d ) 与导带( c o n d u c t i o nb a n d ) 不发生重叠， 它们之间存在一个大小适中的禁带( f o r b i d d e nb a n d ) ，禁带的大小常用带隙能 b 衡量。 不同的半导体材料，其带隙能大小不同，相应的光吸收阈值厶是不同的。 半导体的光吸收阈值如与带隙能尾的关系l “l 为公式( 1 1 ) ： 如( 姗) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 】( 1 - 1 ) 当半导体材料受到一定能量的光辐射后，如果该光的波长2 9 。，即h v 最 时，价带中的电子被激发到导带上，形成带负电的导带电子e 曲，同时在价带 上产生带正电的价带空穴h 0 ，即形成了电子空穴对，又叫半导体的载流子。 如图1 1 所示。 h v - - - - - - - - _ 圈l - 1 光电效应示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f p h o t o e l e c t r i ct r a n s f e re f f e c to nt i 0 2 如把分散在溶液中的每一颗半导体光催化剂粒子看成是小型短路的光电化 学电池，则光电效应产生的光生电子及空穴在电场的作用下分别迁移到半导体 光催化剂粒子表面的不同位置。价带空穴h 伯+ 是高活性的氧化剂，它相对于标 准氢电极和电极电势值随着不同的半导体材料及p h 值大约在+ 1 o v 和+ 3 5 v 之间变化，而导带电子c c b 相对于标准氢电极的电极电势大约在+ o 5 v 和1 5 v 之间变化，因而e 曲也是很好的还原剂。由热力学理论可知，分布在表面的 h 0 可以将吸附在半导体表面o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，而o h 自由 哈尔滨理1 = 大学t 学硕十学位论文 基的氧化能力很强，能氧化大多数有机污染物及部分无机污染物，并将其最终 降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。由于o h 自由基强的氧化能力以及可以氧化 几乎所有的反应污染物，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多 有机物的氧化电位较光催化荆的价带电位更负一些，能直接为h 0 所氧化。而 催化剂表面高活性的e 曲因为具有很强的还原能力，可以将吸附在半导体表面 0 2 分子还原成0 2 。以及可以将一些金属离子还原，0 2 。可以进一步转化为o h 。 反应机理【”1 ( 以n 0 2 半导体为例) 如下： t i 0 2 + h v h t + e ( 1 2 ) h 十+ h 2 0 _ i r + o h( 1 3 ) 0 2 + e _ 0 2 ( 1 - 4 ) o 。i - i * - - - ，h 0 2 ( 1 - 5 ) 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2( 1 6 ) h 2 0 2 + 0 2 。_ o h + 0 r + 0 2 ( 1 - 7 ) h + + o h 一o h( 1 8 ) o h + o r g ( 有机物) 一c 0 2 + h 2 0( 1 9 ) h + “) r g 一一c 0 2 + h 2 0( 1 一l o ) 由此可见，半导体光催化剂氧化降解有机物，实质是一种自由基反应。处 于激发态的价带空穴( h ，) 和导带电子( e 曲) ，将经历多个变化过程：见图 1 - 2 所示。 1 光生电子向吸附在半导体表面的物种或溶液中迁移。如果物种已预先 吸附在半导体表面上，那么电子转移过程更加有效。通常在表面上，半导体能 级提供电子以还原一个电子受体，而空穴则能迁移到表面与供电子物质给出的 电子相结合，使该物种氧化； 2 光生电子与空穴在途中相遇，发生复合的退激过程； 3 光生电子与空穴迁移到半导体表面后再相遇复合。 1 2 2 常见半导体光催化剂 目前常用的半导体光催化剂有t i 0 2 、z n o 、w 0 3 、s n 0 2 、c d o 、b a t i 0 3 、 s r t i 0 3 、f e 2 0 3 、z 1 0 2 、n b 2 0 5 等氧化物，c d s 、z n s 等硫化物，c d s e 等硒化物 和g a a s 、g a p 、s i c 等肚“1 。t i 0 2 有因具有较大的氧化还原能力，化学稳定性 高且无毒的特性，最常被用来作光催化剂。 光催化剂的催化性能分为光氧化性和光还原性两个方面，可以根据实际需 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 要选则不同催化性能的催化剂。半导体光催化剂的带隙能以及电子空穴对的电 极电势的大小决定了半导体光催化剂所吸收光的波长范围以及其氧化还原能力 的大小，用以决定半导体光催化剂的氧化、还原两方面的活性。 d 图l - 2 半导体的光激发与退激过程 f i g1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p h o t o e x c i t a t i o na n dd e e x c i t a t i o ne v e n t si ns e m i c o n d u c t o r 图l 一3 几种半导体在p h = l 的水溶液中的能级 f i g1 - 3b a n de d g ep o s i t i o no f s e v e r a l m j c o n d u c t o 培i nc o 删【a c lw i t ha q u e o u se l e c t r o l y t ea t p h ；l 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 常见半导体在p h = l 的水溶液中的带边位置【1 7 1 见图1 3 所示。从图中我们 可以看出常见半导体的带隙能、电子空穴对的电极电势以及导带下缘价带上 缘的能级位置。 - 由图1 3 可以看出t i 0 2 和z 1 1 0 具有适当大小的带隙能以及导带电子具有 较强的还原性和导带空穴具有强的氧化性，是优良的半导体光催化剂，但z n o 的耐酸碱性不如n 0 2 ，所以应用砸0 2 较多。此外我们还可以通过掺杂、复 合、贵金属沉积和包膜等改性手段根据实际需要制备出催化活性强的光催化 剂。 1 2 3 可见光响应型光催化剂的研究 1 2 3 1t i 0 2 的修饰改性光催化剂 1 离子掺杂多种离子的掺杂，可使宽禁带半导体材料具备可见光响应性 能，离子掺杂光催化剂制备工艺多样，成本相对低廉，材料组成易于控制，因此 是获得可见光响应性能的重要方法。c h o i t ”l 等人较早时候即对包括f e 3 + 、 m o s + 、r u 3 + 、o s ”、s b 5 + 、s n 4 + 、c a 3 + 、z ，、v 5 + 和r h 3 + 等在内的2 1 种金属离子 对胶体t i 0 2 的掺杂效果进行了系统的研究，讨论了掺杂离子种类、浓度和分散 度、掺杂离子d 电子构型、在材料中的电位以及光照强度等多种因素对t i 0 2 光 催化活性的影响。近年来围绕着可见光响应问题，离子掺杂光催化剂得到了进 一步研究l ”1 ，而氮、碳等阴离子掺杂t i 0 2 的研究尤为引人注目。研究氮掺杂可 见光响应型光催化剂基于以下3 点考虑：( 1 ) 为了吸收可见光，要在t i 0 2 的禁带内 形成杂质能级；( 2 ) 为了维持还原性能，导带能级应处于比水的还原能级高的能 级；( 3 ) 为了光激发载流子跃移到反应位置，要求杂质能级与t i 0 2 的能带杂化 ( 混成) 。根据以上考虑，他们研究了阴离子掺入t i 0 2 的情况。利用第一原理计 算了各种阴离子置换t i 0 2 中部分氧的位置后的电子态，在氮掺杂时，在价带顶 附近的禁带内形成新的态，即n 的态与0 2 的态容易杂化。结果，可以预测可见 光响应的可能性是最高的。 2 与窄带隙的半导体金属氧化物复合c d s 2 0 i 、f e 2 0 3 1 2 1 1 和c u 2 0 1 ”1 等氧化物 ( 硫化物) 窄禁带半导体，都能够被可见光激发而进行光催化分解水或降解有机 污染物，且其结构简单，容易制备。但诸多研究表明，许多窄禁带半导体本身 在紫外可见光照射下，往往表现出不稳定性，即产生光蚀现象。一些研究者 对此类氧化物进行改性，如将c d s 、c d s e 、p b s 、f e 2 0 3 与t i 0 2 等进行复合，制 备出表面或体相复合物口3 i ，期望充分发挥窄禁带半导体的可见光响应性能。 哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 3 染料光敏化对宽禁带半导体进行修饰，光敏化是使其吸收可见光的重 要方法。f e i g e l s o n 等1 2 4 l 发现有机溴除草剂在可见光下能被t i o - d 染料体系所降 解。目前在光敏化方面研究最为广泛的修饰手段还属染料光敏化技术，它是指 选取特定有机染料、腐殖酸、多不饱和脂肪酸等能够吸收可见光的活性化合 物，与宽禁带半导体材料形成复合物，只要光活性物质激发态的电位比半导体 导带电位更负，就能够使可见光激发产生的电子由敏化剂输运至半导体的导 带，从而使材料体系的激发波长范围拓展至可见光范围。常用的光敏剂包括钌 毗啶类络合物、赤藓红b 、荧光素衍生物、硫堇( 劳式紫) 、曙红、玫瑰红、叶 绿酸和紫菜碱等，但相比而言钌吡啶类络合物等金属基光敏化剂的敏化效率 高、稳定性好，研究得比较多。还有一些研究则表明将不同半导体纳米粒子复 合后再经染料敏化有望进一步提高光电转换效率。研究者认为通过复合敏化可 防止已注入导带的电子发生反向转移，从而有效提高了光电转化效率。在光敏 化工艺方面，多数研究者强调了光敏化剂在半导体表面上发生吸附的重要性， 认为这是可见光激发敏化剂产生的电子被注入半导体导带，并继而发生光催化 反应的前提。 但从目前来看，由上述方法修饰改性后制得的二氧化钛光催化剂的光响应 区域向可见光区域红移的不明显，且光量子效率及产氢率均不高。故有必要合 成一种材料，其本身既具有可见光响应特性，同时又具有较好的光催化活性。 1 2 3 2 新型可见光响应光催化剂一些学者，根据氧化物超导体等研究中培育出 的晶体物理学的材料设计和技术，进行了以开发可在可见光下工作的全新的光催 化剂为目标的研究。其基本的设计思想是控制晶体结构和电子态，其着眼点不 仅只是减小禁带宽度的大小，而是把焦点放在光催化反应的“光”上。因光作用产 生的载流子的激发跃迁也与晶格振动、自旋状态密切相关。即必须考虑电荷一 自旋一晶格的强相关性，而且还要注意由非占有态的d 轨道与0 2 。轨道杂化产 生的载流子的局域化。在这样的前提下，经过探索研究，最近出现了成功地开发 出了一些新型可见光光催化剂的报道，其代表有叶金花等人开发出i n m 0 4 ( m = t a 、n b 、v 1 系光催化剂等。 叶金花等人。“1 采用固相反应合成的方法制作出了i n m 0 4 ( m = n b 、t a 、v ) 可见光响应光催化剂，同时还与t i 0 2 的吸收谱进行比较。t i 0 2 的吸收边在 4 0 0 n m 附近，而i n t a 0 4 和i n n b 0 4 直到5 0 0 n m 附近都有吸收，相当于带隙为 2 6 e v 和2 5 e v 。对于i n v 0 4 可见光响应更是大幅度地扩大，对6 5 0n n l 以上 的光也显示吸收，带隙约为1 9 e v 。过渡金属从5 d 移向4 d ，进而移向3 d ，有 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 带隙变窄，吸收范围扩大的倾向。关于光催化剂的活性，通过评价测定分解水而 得到的氢和氧表征。图1 5 给出了这些光催化剂分解水产生生氢，氢的产生量对 波长的依赖关系，与图l - 4 所示的这些光催化剂的吸收谱有非常好的对应形 状。由图1 5 可见，对于i n v 0 4 即使在6 0 0n m 下也产生氢，这恐怕是至今报 道的氧化物半导体光催化剂中显示活性范围最宽的光催化剂。 日本东京工业大学原亨弘和堂免一成等人在分析了光催化剂光分解水及现 有的氧化物系光催化剂的能带结构及作用机制后认为，金属氮键合的化合 物：氮氧化物、氮化物作为可见光催化剂是可能的 2 7 1 。图1 - 6 给出了金属氧化 物和金属氮化物的能带结构及水的氧化还原电位。就已知的氧化物光催化剂的 能带结构而言，金属氧化的价带主要由0 2 p 轨道构成，所以价带顶远较水的还 原电位正，约为3 v ( v s , n h e ) 左右。另一方面，为使光还原一，导带必须低 于0v 。所以可使水完全分解的金属氧化物的价带与导带的差，即禁带玩必 然大于3e v 。而根据泛函密度法计算：一些金属一氮键合的化合物( 如 t a o n ) ，其价带顶主要由能级处于比0 2 p 高的n 2 p 构成，所以带隙发生收缩， 从而有可能作为可见光响应的光催化剂。其吸收光谱如图l - 4 所示，对可见光 都有吸收，最长的吸收波长达到5 0 0n m ，带隙为2 5e v 。通过电化学和u p s 检测所的t a 2 0 5 ，t a o n 和t a 3 n 5 的键能和键位如图l - 6 所示。 苎 毛 曼 韫 罄 螯 a m 图i - 4i n m 0 4 和t i 0 2 光催化剂的吸收谱 f i g 1 - 4 a b s o r p t i o ns p e c t r u mo f l n m 0 4 a n d t i 0 2 竺兰堡矍三奎耋三兰堡圭兰堡鎏三 朋 柏 ，。l 一 如l l8 r c3 一i a t a o q , 4 1 - i n l 0 4 2 04 6 0 05 5 0 土1 1 - - i l 姻，口 。 t i 瑰 图1 5l n m 0 4 和t i 0 2 光催化剂的氢产生量的波长依赖关系 f i g 1 5d e p e t l d e n c yr e l a t i o n s h i pb e t w e mw a v e l e n g t ha n dh y d r o g e np r o d u c e db yl n m 0 4 a n d t i 0 2 ，每岛 _ 、 ￥掣电 li ” 、一 e cu p s r 贰 l t a o n u r 帚 i 一- l - 一 u p 8 v 垤n h e 葚 1 0 _ j 一 2 3 4 5 图1 6 通过电化学分析和u p s 检测所得t a 2 0 5t a o n 和t a 3 n 5 的键位 f i g 1 - 6b a n dp p o s i t i o n so ft a 2 0 5t a o na n dt a 3 n 5 d e t e r m i n e db ye l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sa n d u p sm e a s u r e m e n t s - 8 - 捌螂稍磷蕞蛹 4 t 七 彳 4 母 伯 哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 1 2 4 光催化氧化反应体系的研究 1 2 4 1 悬浮体系光催化氧化反应利用雨0 2 悬浮体系光催化降解有机废水具 有效率高，处理彻底等优点，人们在研究中广为采用。陈达美等【2 s i 在t i 0 2 悬 浮体系中，以高压汞灯为光源，研究了活性艳红x - 3 b 光催化脱色反应动力 学。考察了x 3 b 的初始质量浓度、p h 值、光强、催化剂投加量以及共存无 机阴离子和有机物对光解速率的影响。王怡中等利用太阳光作为光源，采用二 氧化钛悬浆体系，研究了甲基橙溶液光催化降解反应中影响反应速度的相关因 素。 1 2 4 2 固定相光催化氧化反应虽然t i 0 2 悬浮体系在光催化降解有机废水方面 有很多优点，但粉末状t i 0 2 回收较难，需进行二次处理，这无疑提高了处理 难度，增加了处理成本。于是人们把目光转向对催化剂进行负载固定。目前， 国内外所用的光催化剂载体主要有玻璃类、金属类、吸附剂类、天然矿物类、 陶瓷类及阳离子交换柱、高分子聚合物等。 1 玻璃类载体玻璃廉价易得，本身对光具有良好的透过性，而且便于设 计成各种形状的光反应器，故绝大多数实验室研究工作和开发性工作都以玻璃 作为载体。邱健斌等口9 1 选用普通玻璃、p 型单晶硅和i t o 导电玻璃作为t i 0 2 薄膜载体，通过光催化降解罗丹明b 的实验，测定了其光催化活性，结果表 明t i 0 2 i t o 的光催化效率较高。李景印等刚考察了不同层数玻璃负载t i 0 2 膜 的光催化活性，并对4 氯酚的降解条件及反应动力学特征进行了探讨。 2 金属类载体金属由于价格昂贵，负载困难而使用较少。北京首创纳米 科技有限公司研发中心p 1 1 用不锈钢金属丝网制备t i 0 2 光催化剂薄膜，降解空 气中的甲醛取得了成功。丁时锋等 3 2 1 以泡沫镍基纳米t i 0 2 为光催化剂，以丙 酮为研究对象，探讨了低沸点小分子有机污染物的光催化降解。 3 吸附类载体吸附剂为多孔型物质，比表面大。目前，用硅胶、活性 碳、分子筛等作t i 0 2 载体的研究比较多。王建强等1 3 3 i 以硅胶为载体，比较了 负载型f e 3 + - t i 0 2 s i 0 2 与f e 3 + _ t i 0 2 粉体催化剂对罗丹明b 的降解效率。结果 表明，反应1 h 后，负载型催化剂对罗丹明b 的降解率为9 7 5 ，而粉体型催 化剂仅为2 3 3 。m u h a m m a d 等p 4 l 以t i 0 2 s i 0 2 为催化剂，研究了几种阳离子 型、中性、阴离子型污染物的光催化降解。结果表明，以硅胶为载体改变了 t i 0 2 的表面性质，使阳离子型污染物的降解率显著提高；阴离子型及中性污 染物的降解率却没有明显变化。陆诚等【3 5 1 用真空吸附水解法制备出活性碳负载 型催化剂t i 0 2 a c ，其活性可提高到纳米t i 0 2 的2 5 倍。詹雪艳等1 3 6 1 研究发 哈尔滨理t 大学1 = 学硕士学位论文 现经碳纳米管改性的t i 0 2 光降解低浓度甲胺膦农药时具有良好的效果。崔鹏 等 3 7 1 在活性碳负载的t i 0 2 纳米膜表面制备出载银光催化剂，并用该催化剂对 高浓度对氯苯酚进行降解研究。他们发现与d e g u s s a p 2 5 微粉光催化剂等相 比，活性碳负载型a g 厂r i 0 2 具有光催化活性高，固液易分离的特点。王炎等p 3 】 以分子筛和a 1 2 0 3 小球为载体，制备出负载型t i 0 2 ，研究了两种多孔材料作 为光催化剂载体的可行性。 4 天然矿物类近年来，一此研究者将天然矿物质作为光催化剂的载体。 蒋引珊等p 巩利用天然沸石、膨润土作载体制备t i 0 2 矿物复合体光催化材料。 实验表明：在阳光照射下，t i 0 2 矿物复合体光催化材料对罗丹明b 有分解脱 色的作用。从降解率比较，t i o - 2 沸石优于t i 0 2 ，膨润土。方送生等 4 0 1 以天然斜 发沸石负载t i 0 2 为光催化剂，太阳光为光源，对甲基橙溶液的光催化降解进 行了研究，找到了t i o d 沸石具有最大光催化活性的条件。 5 磁载体磁载体的优点在于可在磁场作用下进行分离回收，且可循环使 用。包淑娟等【4 l 】制备的t i 0 2 f e 3 0 4 磁载纳米光催化剂，第一次使用时与纯 t i 0 2 的活性相同。随后他们又制备了磁载光催化剂t i 0 2 s i 0 2 n i o 5 f e 25 0 4 ，它 在太阳光下可使亚甲基蓝迅速脱色，三次循环使用后脱色率仍为9 5 以上， 回收率为9 8 8 。 1 2 5 光催化氧化技术的应用研究 1 2 5 1 光催化降解废水中的有机污染物 1 处理染料废水生产和应用染料的工厂排放的废水中残留有染料分子， 其进入水体会造成严重的环境污染，其中有的还含苯环、胺基、偶氮基团等致 癌物质。常用的生物化学法对于水溶性染料的降解往往效率较低。目前，对于 利用半导体光催化降解染料的研究已有许多报道。国内游道新等报道，选择适 当的实验条件，对多种染料的去除率可达9 5 左右。 2 处理农药废水k l o p f f e r 对环境中农药的光化学降解进行过总结，当进行 农药的光催化降解时，一般原始物质的去除十分迅速，但并非所有污染物最终 都达到完全矿化。噻嗪类物质能够迅速光解，最终残余量小于l x l 0 7 m g l ，但 降解产物是毒性很小的氰尿酸，呈稳定的六元环结构，很难无机化 4 2 1 ；国内陈 士夫1 4 3 等对于有机磷农药废水n 0 2 光催化降解的研究指出，该法能将有机磷 完全降解为p 0 4 ，c o d 去除率达7 0 9 0 。 3 处理表面活性剂目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结 哈尔滨理工大学1 = 学硕士学位论文 构，随结构的不同，光催化降解性能往往有很大的差异。 h i d a k a 等m 对表面活性剂的降解作了系统的研究，实验结果表明：含芳环 的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断链降解实现无机化，直链部分降解 速度极慢。 虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成 c 0 2 ，但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的 长链烷烃副产物对环境的危害明显减小。 4 处理氯化物有机氯代物是水中最主要的一类污染物，其毒性大，分布 广，对其治理是水污染处理的重要课题。光催化过程在处理有机氯代物方面显 示出了较好的应用前景，目前关于这方面的研究己有许多报道，对于氯仿、四 氯化碳、2 , 4 二氯苯酚m 】等物质的光催化降解机理都已有详细的讨论。 5 处理氟得昂氟里昂( c f c s ) 的存在会破坏臭氧层，造成臭氧层空洞， 导致全球气候变暖等一系列环境问题，严重干扰全球生态平衡。因此，对于氟 里昂光降解的研究具有重要意义，已成为近年来较为活跃的一个领域。 k a n n 0 1 “! 等的研究也表明t i 0 2 对于c f c l 3 的降解具有良好的光催化活性。 n 0 2 中加入w 0 3 后，催化剂表面酸性部位增加，可长时间保持较高的催化活 性，具有很好的稳定性 此外，对于其他氟代烃的研究也有报道。例如，对氟代烯烃、氟代芳烃的 研究表明它们最终可矿化生成c 0 2 和h f 。 6 处理含油废水随着石油工业的发展，每年有大量的石油流入海洋，对水 体及海岸环境造成严重污染。对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机 污染物的处理，也是近年来人们很关注的一个课题。n 0 2 密度远大于水，为使 其能漂浮于水面与油类进行光催化反应，必须寻找一种密度远小于水，能被 n 0 2 良好附着而又易不被光催化氧化的载体。 b e r r y 等1 4 7 l 报道用环氧树脂将面0 2 粉末粘附于木屑上。方佑龄等【档1 用硅偶 联剂将纳米t i 0 2 偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水面上的n 0 2 光催化 剂，并以辛烷为代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了满意效 果。另外，他们还以浸涂热处理的方法在空心玻璃球载体上制备了漂浮型 t i 0 2 薄膜光催化剂，能按照要求控制t i 0 2 的负载量和晶型，是一种能降解水 体表面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂。 h e l l e r 等用直径1 0 0 9 m 中空玻璃球担载t i 0 2 制成能漂浮于水面上的n 0 2 光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，此工 作已得到了美国政府的高度重视和支持。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 另外，o b e e 等人专门研究了室内由建材、电器、家具等散发出的有害气 体光催化消除情况，探讨了空气湿度及有害气体浓度对降解速率的影响。 1 2 5 2 光催化降解废水中无机污染物光催化还能解决汞、铬、铅等金属离子 的污染问题。汞是水中主要的重金属污染物，对人体脑神经系统危害极大。铬 污染能引起局部肉瘤，使肺癌