（化学工艺专业论文）低温等离子体天然气转化新工艺研究.pdf

中文摘要 c 1 4 - 4 和c 0 2 均是主要的温室气体，同时c h 4 是天然气的主要成分，随着石 油资源的日趋短缺，天然气的开发利用越来越受到人们的重视。c h 4 和c 0 2 的转 化不仅关系到未来的能源利用和资源配置，对环境保护也有重要的意义。 本文利用辉光放电非平衡等离子体反应技术、采用新型多尖端旋转电极结构 的反应器，在反应器外壁加上套管冷凝，在常压下对c h 4 偶联制碳二烃、c h 。 和c 0 2 制合成气进行了研究。研究了电场参数及反应参数对反应的影响规律， 探索了不同反应条件下能量消耗的特点。与采用其他电极和放电形式相比，新型 多尖端旋转电极辉光放电c h 4 偶联提高了c h 4 的转化率和c 2 收率，且在抗积炭 和提高能量效率方面也取得了较大进展。最高c h 4 转化率和c 2 烃单程收率均超 过7 0 ，最高碳二烃选择性超过了9 0 ，最高能效超过2 0 。 比较了辉光放电等离子体与电晕放电等离子体用于甲烷和二氧化碳制合成 气的反应规律。结果表明，与电晕等离子体相比，辉光放电等离子体用于c h 。 和c 0 2 制合成气的c i - 1 4 转化率较低，且其规律有所不同。在辉光放电等离子体 中，最高能效达1 4 1 ，最佳工艺条件为：n ( c h 4 ) n ( c 0 2 ) = 1 ：1 ，体系能量密度 为1 0 7 5k j m o l ，此时，c h 4 和c 0 2 的转化率分别为7 0 和6 3 ；在电晕放电 等离子体中，最高能效达1 2 8 3 ，最佳工艺条件为：n ( c h 4 ) n ( c 0 2 ) = 1 ：2 ，体系能 量密度为1 6 0 2k j m o i ，此时c h 4 和c 0 2 的转化率分别为9 3 7 1 和9 4 0 2 。 等离子体甲烷偶联反应中产生的积炭可以通过氢气等离子体或氩气等离子 体来消除，氩气等离子体的消积炭效果更好。对反应过程中所产生的积炭进行研 究，提出了消积炭的一些方法和消积炭机理。 关键词：等离子体，甲烷，辉光放电，电晕放电，二氧化碳 a b s t r a c t b o t hc 0 2a n dc 1 - 1 4a r em a j o r g r e e n h o u s eg a s e s a n dc h 4i sa l s oam a j o r c o n s t i t u e n to fn a t u r a lg a s w i t ht h ec o n t i n u o u sd e c r e a s eo f p e t r o l e u mr e s o u r c e s ，m o r e a n dm o r ea r e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h ee x p l o i t a t i o no f n a t u r a lg a st h a ti sa b u n d a n t w o r l d w i d e c o n v e r s i o no fc h 4a n dc 0 2i sc o n c e r n e dn o to n l yt oe n e r g yu t i l i z a t i o n a n dr e s o u r c ed i s p o s i t i o ni nt h ef u t u r e ，b u ta l s ot op r o t e c t i o no ft h ee n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e rb o t hr e a c t i o n so fc h 4c o u p l i n gt op r o d u c ec 2h y d r o c a r b o n sa n d c o n v e r s i o no fc 1 4 4a n dc 0 2t o s y n g a st h r o u g hg l o wd i s c h a r g eo fn o n e q u i l i b r i u m p l a s m a r e a c t i o nw e r es t u d i e d an o v e lr e a c t o rw i t har o t a t i n gm u l t i t i pe l e c t r o d ew a s u s e da n dac o o l e rw a sa d d e dt ot h eo u t s i d eo ft h er e a c t o rt or e d u c et h et e m p e r a t u r e t h ee f f e c to fp a r a m e t e r so ft h ee l e c t r i c f i e l da n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nb o m r e a c t i o n sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fe n e r g yc o n s u m p t i o nu n d e rd i f f e r e n tt e c h n o l o g y c o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d f o rc h 4c o u p l i n gr e a c t i o n ，b o t ht h ec o n v e r s i o no f c h 4 a n dt h ey i e l do f c 2h y d r o c a r b o ni n c r e a s e d ，w h i l et h ec o k ef o r m a t i o nw a sr e d u c e dt o s o m e d e g r e ea n dt h ee n e r g ye f f i c i e n c yw a si m p r o v e dc o m p a r e dw i t ht h o s ew i t ho t h e r k i n d so fd i s c h a r g ea n de l e c t r o d e s t h eo p t i m a lc o n v e r s i o no fc h 4a n dy i e l do fc 2 h y d r o c a r b o n sw e r eo v e r7 0 a n d t h eo p t i m a ls e l e c t i v i t yo fc 2 h y d r o c a r b o n sw a s o v e r 9 0 w i t h e n e r g ye f f i c i e n c yo v e r2 0 f o rt h er e a c t i o no fc h 4a n dc 0 2t os y n g a st h er e s u l to f g l o wd i s c h a r g ep l a s m a r e a c t i o nw a sc o m p a r e dw i t ht h a to fc o r o n ad i s c h a r g ep l a s m ar e a c t i o n i tw a sf o u n d t h a tt h er u l e so f b o t ho f r e a c t i o n sw e r eal i t t l ed i f f e r e n ta n dt h ec o n v e r s i o no f c t t 4m a d c 0 2i ng l o wd i s c h a r g ep l a s m ar e a c t i o nw a sl o w e rc o m p a r a t i v e l y i ng l o wd i s c h a r g e p l a s m ar e a c t i o nt h ee n e r g ye f f i c i e n c yw a s1 4 1 a n dt h eo p t i m a lc o n v e r s i o no fc h d a n dc 0 2w a s7 0 a n d6 3 r e s p e c t i v e l ya tt h ee n e r g yd e n s i t yo f1 0 7 5k j m o i 。1a n d n ( c h 4 ) n ( c 0 2 ) 2 1 ：1 w h i l e i nc o r o n a p l a s m ar e a c t i o n t h e e n e r g ye f f i c i e n c y w a s 1 2 8 3 a n dt h e o p t i m a l c o n v e r s i o no fc h 4a n dc 0 2w a s9 3 7 l a n d9 4 0 2 r e s p e c t i v e l ya tt h ee n e r g yd e n s i t yo f1 6 0 2k j m o l a n dn ( c h 4 ) n ( c 0 2 ) = l ：1 i tw a sf o u n dt h a tt h ec o k ef o r m e di ng l o wd i s c h a r g ep l a s m ar e a c t i o nc o u l db e e l i m i n a t e dw i t h h 2d i s c h a r g e o r a r g o nd i s c h a r g e a n dt h el a t t e rw a sb e t t e r t h e m e t h o d sa n dt h em e c h a n i s mo f e l i m i n a t i n gt h ec o k e w e r ep r o v i d e db a s e do nt h es t u d y o f c o k ef o r m a t i o nd u r i n gr e a c t i o n k e y w o r d s ：p l a s m a ，m e t h a n e ，g l o wd i s c h a r g e ，c o r o n ad i s c h a r g e ，c a r b o nd i o x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和耿得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名j 溻令参 签字f i l 期：a 4 年f 月岁只 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行榆 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向固家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：虿 函锯 签字同期：p 卯4 年f 月j 同 导师繇前舷嗽 签字r 期：2 0 。牟年f 月广同 前言 前言 随着石油危机的出现，天然气的能源地位得到进一步的提高，而c - 1 4 是天 然气的主要成分，所以c h 。的转化备受大家关注。由于c h 4 分子的高稳定性及 其热力学上的限制，如果采用常规催化手段，其反应温度往往高达7 0 0 9 0 0 ， 这样高的温度不仅有助于c h 4 的深度氧化，生成c o x ( x = o ，l ，2 ) ，而且催化剂在 如此高的温度下容易粉化，失去活性组分而导致催化剂失活。本文所提出的等离 子体技术，特别是非平衡等离子体技术以其温和，洁净的反应条件为c h 4 偶联 提供出了新的工艺。 c h 。转化途径主要有三条：( 1 ) 在催化剂作用下经高温水蒸汽转化制合成气， 由合成气制各大量的化学品( 甲醇、合成氨等) ；( 2 ) 直接高温裂解制c 2 h a 和碳 黑；( 3 ) 部分氧化制甲醇、甲醛和氧化偶联制c 2 h 4 、c 2 h 2 。前面两条转化途径 已工业化，都要消耗大量的能量，对生产设备有较高的要求。第三种转化途径尚 处于研究阶段。2 0 年代以来已经开始研究c h 。部分氧化制甲醇和甲醛，但日前 甲醇和甲醛的产率太低，工业化尚有一段距离。自1 9 8 2 年k e l l e r 和b h a s i n 获取 少量的乙烯、乙烷以来，c h 4 氧化偶联( o c m ) 一直是人们研究的热点课题。 实现c h 4 直接化学利用的关键是c h 4 中c h 键的选择活化和控制反应进行 的程度。等离子体活化是有效的分子活化技术之一，具有足够的能量使分子激发、 离解或电离，形成高活化状态的反应物种。近年来，随着等离子体化学的发展， 等离子体在天然气直接利用领域的研究十分活跃。研究电场增强等离子体催化天 然气转化制c 2 烃反应特性，以便更好地控制反应过程向最优方向进行，该研究 为天然气转化开发提供应用基础，以期实现高效节能环境友好的新工艺，同时为 表面科学和催化科学在电化学条件下的反应界面研究提供新的信息，具有重要的 意义。 本论文利用辉光放电冷等离子体反应技术、在常压下对c h 4 偶联制c 2 烃和 c 1 - 1 4 - - c 0 2 制合成气进行了研究。采用新型多尖端旋转电极结构的反应器，在反 应器外壁加上套管冷凝，研究了电场参数及反应参数对反应的影响规律，探索了 不同反应条件下能量消耗的特点。比较辉光放电等离子体与电晕放电等离子体用 于c h 4 一c 0 2 制合成气的反应规律。研究消积炭的一些方法和机理。 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 大量的能源消耗是现代工业社会的一大特征，所以有效的使用无污染能源是 现代工业化社会未来能生存的一个必要条件。天然气是当今世界储量丰富经济的 能源，其主要成分是c h a ，其中c i - h 含量一般在9 0 以上。随着石油的消耗， 天然气在世界能源结构中的比重不断增加，1 9 9 7 年占世界能源消费构成的2 2 9 1 。目前世界天然气探明储量为1 4 4 0 5 万亿立方米，其中亚太地区9 0 8 万亿立 方米。我国天然气储量丰富，可以预测它将同石油，煤并列为主要的能源和化 工原料的来源。截止1 9 9 6 年，我国天然气探明储量1 7 万亿m 3 ，1 9 9 8 年产量达 到2 2 3 ，2 2 亿m 3 ，估计2 0 0 5 年将达到3 0 0 亿m 。天然气不仅是最主要的四种( 煤、 石油、天然气和铀) 一次性能源之一，而且c h 4 和c 0 2 均能引起温室气体效应。 其中c h 4 温室气体效应占整个温室效应的1 2 ，c h 4 分子稳定，温室效应具有 长效性。c 0 2 的影响占整个温室气体效应的5 0 以上1 2 - 3 。这些温室气体能吸收 地球表面辐射出来的红外线，使得大气层温度升高，严重影响地球生态环境。因 此，不管从能源角度或是环境角度考虑，合理经济的利用天然气变得越来越重要。 c i - 1 4 分子结构十分稳定，很难作为化工原料直接使用，因此对c h 4 直接或问 接的转化引起了人们的高度重视。c h 4 的间接转化工艺比较成熟，主要是通过蒸 汽转化制合成气，然后通过合成气制甲醇及由甲醇合成汽油，该工艺具有空速高、 能耗低、已实现工业化。c h 。直接转化的关键是c h 4 中c h 键的选择性活化和 反应进行的程度。由于c h 4 分子的高稳定性及其热力学上的限制，在常规催化 条件下其反应温度高达7 0 0 9 0 0 ，此温度下c 1 4 4 易发生若干深度氧化副反应， 无选择性地生成c o x ，而且催化荆在此温度下容易粉化、失活。因此，采用常规 催化手段一直难以取得突破性的进展，积极寻求其他手段或辅之以其他手段是 c h 4 反应研究的新动向。自1 9 8 2 年美国u c c 公司k e l l e r 和b h a s i n t 5 1 发表了关于 c h 4 合成c 2 h 4 的报道以来，c h 4 氧化偶联一直都是倍受人们关注的研究课题。 2 0 世纪6 0 年代，人们将等离子体技术应用于化学领域，并对等离子体中化学原 理，反应过程及产物结构等进行了研究，从而为化学工作者提供了崭新的合成手 段，也为化工技术增添了新的工艺。这里所提出的等离子体技术，特别是冷等离 子体技术以其温和，洁净的反应条件为c h 。偶联提供出了新的工艺。 等离子体是一种十分有效的分子活化手段，具有足够高的能量使反应物分子 激发、离解和电离，形成高活化状态的反应物种，处于各种等离子体态的各种物 质微粒具有较强的化学活性。依据等离子体的粒子温度，可以把等离子体分为两 第一章文献综述 大类，即热平衡等离子体和非平衡等离子体。当t e = t i 时( t e 为电子温度，t i 离子温度，t g 为中性粒子温度) ，称为热平衡等离子体，简称为热等离子体。这类 等离子体不仅电子温度高，重粒子温度也高。当t e ”n 时，称为非平衡态的等离 子体。其电子温度高达1 0 4 k 以上，而离子和原子之类的重粒子温度却可低到 3 0 0 5 0 0 k ，因此按其重粒子温度也叫做低温等离子体，一般在 1 0 0 t o r r ( 1 t o o r = 1 3 3 p a ) 以下的低气压下形成。通常用于化学合成反应的等离子体 ( 温度低于1 0 4 k ，压力在1 0 - 3 1 0 3 a t r n 之问) 属于物理上低温等离子体范畴【6 j 。 高温不一定意味着大能量，实际上对非平衡等离子体而占，例如在辉光放电 的反应管中，若其内部t e = 1 0 e v ( t e 为电子温度) ，即大约相当于1 1 0 5 k ，但 因t i ( t i 为离子温度) ，只有数百开，整体的宏观温度便很低，所以反应管壁可 能只接近室温。这是由于带电粒子密度只有1 0 9 1 0 ”( c m o ) ，粒子靠热运动碰 撞器壁而传递的总能量并不大1 7j 。这意味着，一方面电子具有足够高的能量以使 反应物分子激发、离解和电离，另一方面反应体系又得以保持低温，乃至接近室 温。这样一来，不仅设备投资小，省能源，在普通的化学实验室里易于实现，而 且所进行的反应具备非平衡态的特色。鉴于此，非平衡性易于c h n 偶联反应的 定向控制，因此冷等离子体广泛地应用于c h 4 偶联的研究。 1 2 c h 4 的转化 c h 4 是重要的化工基础原料，对其转化利用的研究非常活跃。目前两方面因 素限制了c h 4 的利用：一方面c h 4 分子非常稳定( c h 键平均能为 4 1 5 k j m o l ，c h s - h 的离解能高达4 3 5k j m 0 1 ) 难于直接作为化工原料使用：另。 方面天然气产地分布较为分散，通常远离使用地，导致运输费用高，需要寻找有 效途径将c h 4 方便地转化，因此，如何将c h 4 高效转化为高附加值的化工原料及 产品如：乙烯、已烷、乙炔等c 2 烃，是一个全球瞩目的课题。目前天然气制合 成气、天然气合成燃料油、天然气偶联制乙烯、天然气一步法制甲醇或甲醛、天 然气芳构化制苯等c - 化学过程的研究开发异常活跃。 c h 4 转化途径主要有三条：( 1 ) 在催化剂作用下经高温水蒸汽转化制合成气， 由合成气制备大量的化学品( 甲醇、合成氨等) ；( 2 ) 直接高温裂解制乙炔和碳 黑；( 3 ) 部分氧化制甲醇、甲醛和氧化偶联制乙烯、乙炔。前面两条转化途径己 工业化，都要消耗大量的能量，对生产设备有较高的要求。第三种转化途径尚处 于研究阶段。自1 9 8 2 年美国u c c 公司k e l l e r 和b h a s i n 发表了关于c h 4 合成c 2 h 4 的报道以来，o c m 反应成为各国学者研究的热点| 8 。9 】。但目前催化剂c 2 烃的选择 性与收率均不高，c 2 烃的收率一直难于突破3 0 ，直到上个世纪8 0 年代才取得 了新的突破和进展，近十年已成为世界各国科学家研究工作的热点。 第一章文献综述 c l - h 氧化偶联制乙烯的关键是催化剂的研究和反应器的设计。当今催化剂的 研究结果已有了相当的进展。迄今已研究过的催化剂达2 0 0 0 多种，所使用的元 素包括除了周期表中的零族以外的全部元素。其中主要的为碱金属或碱土金属或 过渡金属和稀土金属及其氧化物1 1 0 - 2 6 】，l i t 2 7 】 艮道氧化镁掺杂的钙钛矿催化剂在 c h 4 氧化偶联过程中，在6 9 8 k 下高碳烃的选择性大于9 0 。c a r r e i r a t 2 8 1 等报道碱 金属的磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氟化物和铝酸盐对c h 4 氧化偶联制c 2 烃也有 催化活性，c 2 烃选择性随催化剂碱性增强而增大。k e l l e r t 7 1 等研究了负载在一a 1 2 0 3 载体上的一系列氧化物，发现m n 、c d 、t i 、p b 的氧化物对碳二烃的生成效果最 好。h i n s e 等负载p b 、b i 、s b 、s n 、m n 的氧化物，认为p b o a 1 2 0 3 的活性最好， 但p b o 易流失和烧结。o t s u k a 在过渡金属氧化物中添加碱金属盐后，认为 l i n 0 3 n i o 催化剂活性最高。s o f r a n k o 等在m n 0 2 中添加n a 2 0 ，活性和选择性都 有较大的改善。e m e s h l 2 5 1 等研究i i i a 、v i a 、v a 族元素的氧化物的催化活性，认 为b i 2 0 3 较好。在反应器方面，许多学者已经研究了流化床反应器】、逆流模拟 流动床反应器口。1 和各种类型电化学反应器”2 t 。其中美国m i n n e s o t a 大学研制的具 有分离功能的多段反应器一模拟逆流移动床色谱催化反应器，采用s m 2 0 、催化 剂，在1 0 0 0 k 下，碳二烃的选择性为8 0 ，碳二烃收率约为5 0 田】。a l y t o n k o v i c h 等和邱发礼【3 ”等分别采用薄膜反应器，稍稍改善了c h 4 氧化偶联产物 的收率。希腊帕特拉斯大学i v y e n t e k a k i s 等采用由气体循环电催化或催化反应 器与林德分子捕集器组成的气体循环反应器一分离器，几乎可以消除c 2 烃的反 应性i ”】。采用这种反应系统，以1 ( m a s s ) s r l a 2 0 3 ，c h 4 转化为7 6 时，乙 烯的选择性为6 5 。国秀梅【”1 等采用1 s r l a 2 0 3 一a g y s z 泵氧型膜反应器与气 相氧做了比较，随着传递氧量的增加，催化膜反应的c h 4 转化率增加，而c 2 烃 的选择性明显下降。与常规催化反应相比较，c h 4 转化率在催化膜反应器中略大 于常规反应，而c 2 烃选择性却大大提高。结果表明：c h 。转化率小于1 0 ，c ， 烃选择性大于8 8 。 膜催化技术作为催化未来的高新技术已引起了世界各国科学家的普遍关注。 它通过催化膜反应来实现反应与分离一体化的崭新工艺流程，膜催化技术应用于 c h 4 氧化偶联反应的研究也完全可能提供了新的突破机会，尤其在氧化剂的选择 和c 2 烃的选择性方面。c h 4 氧化偶联膜反应有两点优势，即可直接用空气作为 氧化剂，产物中没有难分离的氮气；c h 。与氧气通过膜渗透发生反应，可有效的 控制c h 4 氧化偶联反应的进程，抑制乙烷、乙烯生成物的深度氧化，从而提高 选择性。在p b o k 2 0 s r ( c e y b ) 0 3 质子导体上c h 4 氧化偶联膜反应对c ，烃的 选择性为1 0 0 ，但是c h 4 转化率和c 2 烃收率c n 氏t 3 6 1 。通过对双管双通式膜反 应器的复杂不可逆性反应以及对其选择性的可行性进行分析，可知其转化率不受 第一章文献综述 热力学平衡而是受动力学过程的限制。 1 3c 0 2 的转化 c 0 2 作为含碳化合物的燃烧终产物，其排放量正以每年4 的速度递增。大 气中高浓度的c 0 2 破坏了大气平衡，是造成全球平均气温升高、气候恶化的主 要原因【3 7 l 。 6 0 年代以来，各国科学家纷纷设法减少c 0 2 的排放、积极研究与丌发c 0 2 利用新技术【3 8 】。据报道 3 9 4 0 i ，烟到气、油田伴生气中的c 0 2 可通过物理方法( 分 子筛吸附、聚合物膜分离等) 分离，然后被液化、储存于深海，或经进一步净化， 应用于食品工业，作为饮料添加剂、果蔬保鲜剂等。但两种途径处理的c 0 2 数 量有限，物理利用不能减少环境中c 0 2 总量，因此c 0 2 的化学转化利用成为当 今国内外学者研究的热点课题。 由于c 0 2 在激光领域的应用，物理学领域对c 0 2 的振动激发进行过深入的 研究。c 0 2 在一定的条件下，可受激发射出红外波段的激光f 4 ”。以化学的观点来 看，c 0 2 分子振动激发需要的能量低，而使其活化转化是非常困难的。c 0 2 分子 本身的能量状态低，使其转化常常需要消耗大量能量。工业上利用c 0 2 水蒸汽 重整制合成气，反应需要在1 2 0 0 k 左右进行。为阻止催化剂结焦，需要过量的 水蒸汽，水蒸汽的制备需要大量的热量，因此能耗很大。如果采用化石燃料提供 能量，将产生更多的c 0 2 排放【4 ”。 c 0 2 化学催化活化研究成为近年来的一个热点，报道较多的是c 0 2 加h 2 合 成c h 4 和c h 3 0 h 1 4 ”，目前c 0 2 甲烷化反应及c 0 2 制甲醇反应己取得一定的研究 进展，对c 0 2 加h 2 制c 2 烃也作了许多工作【4 ”。 由于c 0 2 的直接活化需要大量能量输入，近年来，电化学、光化学、等离 子体化学等研究领域尝试借助高能量场、光子、高能电子等非常规反应技术来转 化c 0 2 f 4 5 4 ”，而利用等离子体法活化c 0 2 反应的报道极少。 在电化学的研究中，有学者【4 ”认为要使c 0 2 活化，必须输入电子形式的能量 而c 0 2 是弱的电子给予体和较强的电子接受体，因此理论上c 0 2 的电催化还原 是可行的，但目前c 0 2 的电催化还原的转化率极低。 由于气体放电等离子体反应能有效激活惰性气体，近年来该技术开始应用于 c 0 2 的转化。有文献”报道了直流电晕放电、交流高压局部火花放电产生德非平 衡等离子体，应用于模拟烟气中脱除c 0 2 的研究。e l i a s s o n 等【5 0 1 采用无声放电等 离子体反应技术与含铜催化剂相结合将c 0 2 加h 2 转化为乙醇，该技术降低了催 化剂最高活性温度，但是甲醇最高收率不超过3 。另外，不少学者尝试用等离 子体技术将c 0 2 直接分解为c o 和0 2 。通常烟道气中含有大量的c 0 2 和粉尘， 第一章文献综述 利用形成等离子体的电场使粉尘荷电、定向移动，可将c 0 2 和粉尘一并除去。 1 4 等离子体技术 1 4 1 等离子体概念及其存在 等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，它与固、液、气三态并列可称为 物质的第四态。它是由完全或部分电离的导电气体组成，其中包括电子，原子或 原子团形成的f ，负离子，激发态原子或分子，基态原子或分子及游离基等六类 粒子，这些粒子的f 负电荷数量和密度分布保持平衡。因此，等离子体总体对外 保持宏观电中性。 物质的状态是可以变化的，在一定温度和压力条件下固、液、气三态的相互 转变早己为人们所熟知。若采取某种手段，如加热、放电等，使气体分子离解和 电离，当电离产生的带电粒子密度达到一定数值时，物质状态便又出现新变化， 这时的电离气体已不再是原来的气体了。 首先在组成上，电离气体与普通气体明显不同。前者则是带电粒子和中性粒 子组成的集合体，后者是由电中性的分子或原子组成的。更重要的是在性质上， 这种电离气体与普通气体有着本质区别。首先，它是一种导电流体，而又能在与 气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性。其二，气体分子问并不存在净电磁力， 而电离气体中的带电粒子间存在库仑力，由此导致带电粒子群的种种集体运动。 再者，作为一个带电粒子系，其运动行为会受到磁场的影响和支配等等。因此， 这种电离气体是有别于普通气体的种新的物质聚集态。按聚集态的顺序，列为 物质第四态。 狭义地定义等离子体，等离子体就是指电离气体。它是电子、离子、原子、 分子或自由基等粒子组成的集合体。广义等离子体还应包括正电荷总数和负电荷 总数相等的其它许多带电粒子系。诸如电解质溶液中的阴阳离子，金属晶格中的 正离子和电子气，半导体中的自由电子和空穴等，也都构成等离子体。任何电离 气体都能算作等离子体，因为只要绝对温度不为零，任何气体中总是可能有少许 原子电离的。因此，准确的说，只有当带电粒子密度达到其建立的空间电荷足以 限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著影响，这样密度的电离气 体才转变为等离子体。此外，等离子体的存在还有其特征的空问和时间限度。当 某电离气体存在的时阳j 和空间尺度低于特征限度时，它也不能算是等离子体。 在地球表面环境中，通常不具备等离子体产生的条件，只有在特定的条件 下才能看到自然界的等离子体现象，如闪电和极光等，就整个宇宙而言，等离子 体是物质存在的普遍形式，9 9 0 o o 以上的物质都呈等离子态，如太阳，恒星，星际 第一章文献综述 空间和地球上空的电离层都是等离子体。其实，我们周围也有许多人工发生的等 离子体。最常见的是霓虹灯管中的辉光放电。电弧和荧光灯管中也都存在等离子 体。 化学上所感兴趣的等离子体属于物理学上的低温等离子范畴1 5 “。根据气体离 解程度不同，分为热等离子体和冷等离子体。前者一般由常压或高压强下电弧或 高频放电产生，体系中电子与中性气体温度接近相等，达几千至数万度，称为近 平衡等离子体。这是化学反应的理想高温热源，用于无机合成和有机物裂解。如 制备各种金属氧化物、氮化物、碳化物等超细( 可达几十至几百埃) 、超硬材料 和化工原料。 冷等离子体在等离子体化学中使用最为普遍，多由射频或微波电源激发低压 强辉光放电产生，故也叫低压等离子体。有时也采用直流或交流电晕放电。冷等 离子体是一种非平衡等离子体，即体系中电子温度很高，达数万度，而中性气体 分子代表的体系温度很低，从稍高于室温至上百度。这是因为电子在低压强下平 均自由程长，电场加速下一般能累积0 5 1 0 e v ( 1 e v = 2 3 0 5 千卡摩尔一1 1 6 0 0 k ) 的动能。其后与气体分子发生非弹性碰撞，经历电离、激发物种和真空紫外光量 子，构成了化学反应所必须的活性物种，称为自由基。在低压强环境中，自由基 不仅数量大，而且寿命长，又能充分扩散，从而为气相和表面相反应提供了必要 条件。与此同时，电子与中性气体分子碰撞交换能量机会少，造成体系温度低， 为化学反应提供了良好淬冷条件，保证了反应定向进行和产物比较的获取】。 1 4 2 等离子体化学的形成 化学究其本质都是原子或原子团的重新组合。为使重新组合得以进行，就要 提供反应所需的活化能。然而，按宇宙的平均能量来衡量，地球是一个“冷星球”。 地球上的物质多呈密集的凝聚态，地表又覆盖着高密度的空气，这便使一般的化 学反应往往要受“低能量”，“高密度”条件的制约。以致于向反应体系传递并保 存高能量是相当困难的，一些需要特大活化能的反应在技术上便很难实现。因此， 化学家们总是试图寻找激活反应体系的新方式。 另一方面，化学与物理学之间是有紧密联系的。物理状态的变化，导致这种 变化的物理因素的作用，都有可能引起化学变化，或影响化学变化的进行。从本 质上看，分子中电子的运动、分子中原子间的相互作用力、原子和分子的受激与 电离等微观物理运动形态，直接决定着物质的性质及化学反应能力。因此，当物 质由气态转变成等离子态时，其化学行为必然发生变化。实际上，从化学的角度 来看，等离子体空i 训富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，恰恰是 极活泼的反应性物种。 第一章文献综述 1 9 0 8 年随着s i rh u m p h wd a v y 对稳态直流弧光放电的发展，开始了对等离 子体科学的研究。随后f a r a d a y 在1 8 3 5 年开始利用低压放电管观察了低压气体 的辉光放电。1 8 7 9 年s i rw i l l i a mc r o o k e s 在研究了真空电离管中电离气体的性质 以后，提出了物质的第四态的概念【5 2 】。1 9 2 7 年il a n g m u i r 在研究水银蒸气的等 离子体化状态时最先引入等离子体这一概念1 5 3 1 。其涵义是离子和电子群的近似电 中性的集合体，它可以，但不一定必须包含本底中性气体，它能对电场和磁场作 出响应。1 9 2 9 年lt o n k s 和il a n g m u i r 首次给等离子体赋予电离气体的涵义。等 离子体物理学发展的主要动力是关于受控核聚变的研究，1 9 5 2 年美国为了研制 受控核聚变反应堆，制定了一个“雪伍德方案”1 5 4 1 ，从那时起再次掀起了等离 子体物理学的探索，随着研究的深入，化学家对等离子体中易于引发化学反应的 活性粒子产生了兴趣。于是，这个理论物理的分支便渗透到化学领域。直到2 0 世纪6 0 年代，由于高技术的蓬勃发展和对新材料、新工艺的迫切要求，等离子 体化学作为一门新的交叉学科逐渐形成”，它建立在放电物理、放电化学、反应 工程学和真空技术等基础学科之上，主要研究等离子体中化学反应原理、过程、 产物结构及等离子体与材料表面的相互作用及其应用。等离子体化学不仅提供了 新的合成手段，也为化工技术增添了新工艺。等离子体化学这术语最初出现在 1 9 6 7 年出版的由m a c t a g g a r t f k 所著的书名上口5 1 。等离子体化学作为一门新的交 叉学科逐渐形成，运用等离子体的不同化学反应，已经开发了一系列实用性很强 的加工工艺，其中除等离子体有机合成1 “1 外，主要有等离子体聚合沉积、合成陶 瓷超细粉末、等离子体增强气相化学沉积、等离子体引发聚合、等离子体表面改 性、等离子体刻蚀和等离子体低温灰化。这些是现今等离子体化学研究中最为活 跃的领域，等离子体技术被用于c i - 1 4 转化制碳纤维【5 7 1 。提高c h 。空气燃烧i ， 分解空气中的c h 4 ，减少温室效应1 5 ”o 】。1 9 8 1 年yhs o 等i ”1 用1 3 5 6 m h z 的高 频发生器把乙烯和氰合成丙稀氰，产率为6 7 ；用苯代替乙烯合成苯甲氰，产 率为9 8 【6 2 1 。此后ag i c q u e l 等在w 0 3 或m 0 0 3 催化剂上把n 2 和0 2 合成n o ， 转化率达1 9 m 】。把c h 4 和n h 3 在低压辉光放电下合成h c n ，c l - h 的转化率为 7 0 岬j ，从而开辟了等离子体合成的新领域。 1 5 等离子体技术在天然气化工中的应用 上个世纪六十年代以来的许多研究表明，在电场作用下，包含热、质量、动 量传递的许多物理和化学过程中，传递系数都有较大提高m 1 。而且发现，施加一 定的电场还可以显著影响反应的热力学平衡，甚至还会出现f 常平衡倒置的现 象。电场还可以使参与反映的分子的键产生极化，使反应的活化能下降，从而影 响反应的动力学特性，提高化学反应速度。当外加电场施加到催化反应体系时， 第一章文献综述 可以使吸附量大大增加，因此电场对动力学控制的反应过程影响较大，甚至会使 反应机理发生变化。另外，应用研究者【6 6 1 认为利用天然气等离子体制各c 2 烃是 一种很有前途的新方法。等离子体技术将对天然气化学利用这一高能耗过程的效 率和效能的提高起十分重要的作用。 最早应用于化工反应的等离子体技术是热等离子体。电弧放电是最常见的产 生热等离子体方法。电弧放电时，电极间电势差小，电流强度大，阴极的温度可 达3 2 0 0 3 6 0 0 k ，阳极温度高达3 6 0 0 4 0 0 0 k 。2 0 世纪除，德国就开展了c h 4 热等离子体转化生产c 2 h 2 的研究【“1 。19 4 0 年，h u e l s 利用直流电弧炉裂解c h 4 生产c 2 h 2 ，该工艺转化率为5 0 左右，日产1 5 吨c 2 h 2 ，能耗为1 2 k w h m 。 杜邦公司曾利用等离子炬将c h 4 转化为c 2 h 2 ，转化率达到8 0 6 8 - 7 0 1 。m e u b u s 7 1 】 等利用中空阴极与针状阳极形成电弧放电，使c h 。一a r 混合气中的c h 。发生聚合， 聚合产率高。电弧放电一方面消耗大量的电能，另一方面又需要大量的冷却水来 防止高温电极的融化及淬冷产物、阻止乙炔的裂解等，因而能量效率很低，近十 年来已少有研究报道。 冷等离子体的非平衡性意义重大：一方面，电子具有足够高的能量，通过非 弹性碰撞使气体分子激发、离解和电离；另方面，整个等离子体体系又可以保 持低温，能够实现所需的化学反应，同时有效利用能量，也为进一步应用催化剂 创造了条件。 常见的冷等离子体发生方法是气体放电，包括辉光放电、电晕放电、无声放 电、射频放电和微波放电等【7 ”。辉光放电可在低电压下发生，但需要很低的气压； 电晕放电利用非对称( 针一板电极、针一针电极等) 可在常压下放电产生等离子 体，但难以获得大体积的等离子体；无声放电则结合了前两者的优点，能在常压 下产生大体积冷等离子体；射频放电和微波放电属无电极放电，可避免电极污染、 获得较纯净的等离子体，但也需要在低气压下发生。辉光放电、电晕放电和微波 放电常见于实验研究，而无声放电已成功应用于生产臭氧及净化 7 3 - 7 4 1 。 f 1 ) 辉光放电 越过电晕放电区后，若减少外电路电阻或提高电路电压，继续增加放电功率， 则辉光逐渐扩展到两电极之间的整个放电空间，发光越来越明亮，称为辉光放电。 它是一种比较稳定的自持放电形式，所以在等离子体化学领域应用比较广泛。辉 光放电有三个阶段，分别为前期辉光，正常辉光和异常辉光。电晕放电到正常辉 光之间的过渡区为前期辉光。正常辉光的特点时放电电流随输入功率的增大而增 加，但极问电压几乎保持不变且明显低于着火电压。正常辉光之后，电压急剧增 加，电流也呈增加的趋势，为异常辉光。辉光放电是由于电子雪崩的不断发展而 引起的。从阴极发射电子，在放电空间引起电子雪崩，由此产生的正离子再去轰 第一章文献综述 击阴极使阴极发射出更多的自由电子。 很早以前，人们就开始研究辉光放电转化c i - 1 4 。辉光放电装置简单，在低气 压条件下，将一定的电压加到两个平板电极即可形成辉光放电。低气压下直流辉 光放电研究在理论上比较成熟。但是对于常压下交流辉光放电用于c h 4 偶联的 文献到目前为止报道甚少，只有在多尖端电极和旋转电极的情况下才可以实现稳 定的辉光放电 7 5 - 7 6 。 在很低的气压时，c h 4 转化的产物主要是c 2 h 。，随压力的增加，产物中出 现c 2 i - h 和c 2 h 2 【7 ”。有学者m 蜊用液态空气冷却反应原料和产物，在1 3 3 k p a 压 力时直流电晕和低频交流( 6 0 h z ) 电晕的主要产物差别不大，均为c 2 h 6 与c 2 h 2 ， 二者比例为l ：1 。前苏联的科学家发现c 1 4 4 一c 0 2 或c i q 4 一h 2 0 混合气经辉光放电 后的产物主要是c o 和h 2 ，c 2 h 2 的量很少”】。 ( 2 ) 电晕放电 由于气体击穿后绝缘被破坏，内阻降低，当迅速越过自持电流区后便立即出 现极间电压减小的现象，并同时在电极周围产生昏暗的辉光，称为电晕放电。电 晕放电类型根据产生电晕的电源频率可分为直流电晕、交流电晕和高频电晕等。 直流电晕可分为正电晕和负电晕，由曲率半径较小的电极极性确定。如果曲率半 径小的电极为正电位，发生的直流电晕称为正电晕，反之称为负电晕。 电晕放电产生的条件：气体压强高，一般在一个大气压以上，电场分布不均 匀，有几千伏以上的电压加在电极上。一个电极或两个电极的曲率半径很小，就 会形成不均匀的电场。电场的不均匀性把主要的电离过程局限于局部电场很高的 电极附近，特别是发生在曲率半径很小的电极附近或大或小的薄层中，气体的发 光也只发生在这个区域里，称之为电离区或电晕层，产生电晕的电压称为起晕电 压。当达到起晕电压时，如果在增加电压，则电流也增加，亮度也会增加。如果 再继续增加电压，电晕将会向火花放电或辉光放电过渡。电晕放电常采用非对称 电极( 如针一板电极、针一针电极等) ，在电极曲率半径小的地方电场强度特别 高，容易形成电子发射和气体电离，可在常压条件下形成电晕。电晕放电有多种 形式，如爆发式脉冲电晕，流注电晕，辉光电晕和t r i c h e l 脉冲电晕等m ) 。脉冲 冷等离子体( p p c p ) 是8 0 年代中期兴起的一种新型常压冷等离子体，具有突出 的优点，适于常压操作口0 1 。 天津大学自1 9 9 4 年以来在国家自然科学基金的支持下与美国o k l a h o m a 大 学化工系、天然气化工利用研究所进行国际合作研究，利用电晕放电对c h 。的 转化进行了系列研究，其中包括c h 4 直接偶联制c 2 烃、c h 4 氧化偶联制c 2 烃、 c 1 4 聚合制高碳烃等：1 9 9 7 年又开始与瑞士a b b 公司温室气体研究室丌展c o ， 转化的研究工作，利用等离子体技术进行了c 0 2 c h 4 合成燃料油的研究并划 第一章文献综述 分子筛、s r l a 2 0 3 等的催化作用进行了