（化学工艺专业论文）铁钙氧化物高温煤气脱硫剂的硫化行为和气氛效应.pdf

太原理工大学硕士研究生毕业论文 摘要 飞燃煤发电是煤炭重要利用手段，常规发电热效率通常仅有3 0 一3 5 ， 且污染严重，洁净高效的利用煤炭资源是所面临的重要研究课题，煤气化联 合循环发电技术( i g c c ) 被认为是二十一世纪最具前景的一项洁净煤利用 技术，可以使燃煤发电效率提高至4 5 ，并接近零污染。 高温煤气脱硫技术的开发研究是实现i g c c 的关键。用各种脱硫剂在高 温下直接净化煤气被广泛研究。新型铁钙复合型脱硫剂具有较高的硫容及 反应活性，可用于h ，s 气体的租脱过程，大大降低成本及后续精脱段硫负荷。 f e ，0 ，与c a o l n q 不形成尖晶石结构，可减少脱硫剂粉化及提高抗烧结能 力，c a o 作为碱性氧化物可改善脱硫剂d ? f e ：o ，的电子配位环境，有利于h ：s 的吸附及迁移。) 本论文研究了模拟煤气各组成对铁。钙脱硫剂脱硫行为的影响，实验在 固定床中进行，得出以下一些结论。 机械混合法简单且成本低廉，铁钙脱硫剂能将出口h s 浓度降至 4 0 p p m 左右。 煤气中h ，o 的存在会显著降低硫容及转化率；高浓度的c o 和h 有利于 提高硫容，c o ，浓度高时也会明显降低硫容及转化率。各气体均存在交互作 用，共同对硫容和转化率产生影响。通过二水平正交实验得出结论：能使脱 硫剂硫容达到最大的气体组成是：h ，：2 8 ，c o ：3 4 ，c o ，：7 5 及h ，0 ：5 。 添加膨润土或y a 1 2 0 ，助剂可改善铁一钙脱硫剂活性，粘合剂助剂含量高 时会使硫容降低许多。 一随硫化温度的提高( 4 5 0 c 一6 5 0 c ) ，铁钙脱硫剂硫容及转化率增加。 运用未反应收缩核模型对固定床中铁钙脱硫剂高温硫化过程进行了数 学模拟，对不同温度下硫化过程进行数学处理，并就d a m o k g h l e x 准数， d a m o k u h l e r - s c h e w o o d 准数等对硫化的影响分别进行了讨论。j 关键词：高温煤气热脱硫，脱硫，硫化氢，金属氧化物，固定床 摘要 a b s t r a c t p o w e r g e n e r m i o n i st h em o s t i m p o r t a n tw a y t ou t i l i z i n gc o a l t h et h e r m a l e f f i c i e n c yf o rn o r m a lt h e r m a lp o w e r s t a t i o nu s u a l l yi so n l y3 0 3 5 ，a l s ot h e p o l l u t i o np r o d u c e d i ss e r i o u s ，t h e r e f o r e ，h o wt or i z ec o a lu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c y a n dc o n t r o le n v i r o n m e n t p o l l u t i o ni sa l li m p o r t a n t t a s k i g c cp o w e r g e n e r m i o n w a sc o n s i d e r e dt ob et h em o s t p r o m i s i n gw a y f o rh i g n e f f i c i e n c ya n d c l e a n u t i l i z a t i o no f c o a li n2 1 t hc e n t u r y w h i c hc a nr a i s et h et h e r m a l e f f i c i e n c yt oa b o u t 4 5 a n da l m o s t p r o d u c e n o p o l l u t i o n t h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t o f h o t g a sd e s u l f u r i z a t i o nw a sr e g a r d e da so n e k e yp a r to f t h ew h o l ei g c ct e c h n o o g y u s i n ga l lk i n d so f a b s o r b e n t s t oc l e a nc o a l g a sd i r e c t l yu n d e rh i g n - t e m p e r a t u r eh a v e b e e nr e s e a r c h e de x t e n s i v e l y t h en o v e l i r o n c a l c i u mc o m p l e xo x i d e sd e s u l f u r i z e rh a sh i g h e f f i c i e n c ya n d s u l f u r c a p a c i t y ，w h i c hc a n b eu s e dt or o u g h d e s u l f u r i z i n g ，a n dg r e a t l yr e d u c e d t h ec o s ta n d s u l f u rb u r d e no f t h en e x tf i n ed e s u l f u r i z a t i o ns t e p i tw a sf o u n dt h a ts p i n e ls t r u c t u r eb e t w e e ni r o no x i d ea n dc a l c i u mo x i d e n o tb ef o r m e d w h i c hc a nr e d u c e p o w d e r i n g a n d i m p r o v e t h ea b i l i t yo f p r e v e n t i n g f r o m s i n t e r i n g c a l c i u mo x i d ec a r li m p r o v et h ee l e c t r i c i t ye n v i r o m e n to f i r o n o x i d ei n d e s u l f u r i z e r ，w h i c hh a v eg o o de f f e c to n t h ea b s o r p t i o na n d t r a n s f e r i n go fh 2 s t h ee f f e c to f h o t g a s o ns u l f i d a t i o np r o c e s sw a s i n v e s t i g a t e d i n t h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e di nf i x e d b e dr e a c t o r t h er e s u l to b t a i n e d c a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g t h em e c h a n i c a lb l e n d i n gm a t h o dw a s s i m p l ea n dc o s tl i t t l e t h ei r o n c a l c i u m o x i d e sc a nr e m o v e h 2 sf r o m c o a lg a st oa b o u t 4 0 p p m t h ew a t e rw o u l dr e d u c et h es u l f u r c a p a c i t yr e m a r k a b l y h i g hc o n t e n to f 2 ；豁戮 太原理工大学硕士研究生毕业论文 c oa n dh 2g a sw o u l dh a v ew e l le f f e c to ns u l f u rc a p a c i t y i f t h ec 0 2 c o n t e n t i sh i g h e r ，t h es u l f u rc a p a c i t yw o u l db er e d u c e do b v i o u s l y c o - a c t i o no t ls u l f u r c a p a c i t ya n dc o n v e r s i o n e x i s t e db e t w e e ne a c hg a s e s t h er e s u l to b t a i n e df r o mt w o l e v e lc r o s se x p e r i m e n ti st h a tt h eg a sc o n t e n tw h i c hw o u l dp r o d u c et h eh i g h e s t s u l l f u r c a p a c i t yi s ：h 2 0 ：5 ，c o ：3 4 ，h 2 ：2 8 a n dc 0 2 ：7 5 t h e a c t i v i t yo f d e s u l f u r i z a t i o ne x h i b i t e sp r e t r yw e l lb y t h ea d d i t i o no f b e n t o n i t ea n d y a 1 2 0 3 i f t h ec o n t e n to f c e m e n tp r o m o t e r i sh i 曲。t h es u l f u rc a p a c i t y w o u l db er e d u c e d s i g n i f i c a n t l y w i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e t h es u l f u rc a p a c i t ya n dc o n v e r s i o nw o u l d b ee n h a n c e dq u c i k l y t h es u l f i d a t i o np r o c e s so fi r o n c a l c i u mo x i d e sd e s u l f u r i z e r w a si n f l u e n c e dl i a l eb y g a sv e l o c i t y u n r e a c t e ds h r i n kc o r em o d e lw a su s e dt os i m u l a t ei r o n f e r r i t eo x i d e d e s u l f u r i z i n gp r o c e s si nf i x e d b e dr e a c t o r d e s u l f u r i z i n gu n d e r d i f f e r e n t t e m p e r t u r e w a s i n v e s t i g a t e d d a m o k o h l e rn u m b e r ，d a m o k u h l e r - s c h e w o o dn u m b e r o n h 2 s b r e a k t h r o u g h c u r v e sw e r es t u d i e d k e y w o r d s ：h o t g a sc l e a n u p d e s u l f u r i z a t i o nm i x e d m e n t a lo x i d es o r b e n t s f i x e d b e dr e a c t o r 3 太原理工大学硕士研究生毕业论文 第一章文献综述及课题选择 1 1 序 美国能源信息委员会( i n t e r n a t i o n a le n e r g yo u t l o o k 19 9 8 ) 预测，在1 9 9 5 至2 0 1 5 年间，世晁范围内的能源消费将增加 7 5 ，中国也将在2 0 1 5 年时使其发电能力比目前至少增加一倍 为减少因不断增加的能源消费而产生的环境污染及对人体健 康的危害，中国将会考虑新的洁净高效发电技术f l 】。煤炭在我 国能源结构中占7 6 ，是我国国民经济发展的主要依靠，其 中8 0 直接用于燃烧，煤炭利用过程中所排放的污染物质是 环境污染，特别是大气污染的主要原因【2 】。同时，燃煤发电技 术在我国电力工业中占据主导地位，而我国燃煤发电技术十 分落后，污染排放严重。因此，随着社会和经济的发展，随着 人们对环境改善的要求日益紧迫，洁净、有效地利用煤炭资 源势在必行。 目前煤气化联合循环发电技术( i g c c ) 被认为是二十一 世纪最具前景的一项洁净煤利用技术，其工艺过程主要分为4 个步骤：1 煤在高温，高压及还原性气氛下被蒸汽和氧化剂( 氧 气或空气) 气化生成燃料煤气；2 煤气冷却与除尘，脱硫及脱氮 等净化过程；3 洁净的煤气在燃气轮机内燃烧后发电；4 高温 煤气在余热蒸汽锅炉内产生高压蒸汽用于蒸汽轮机发电图1 所示1 。常规火力发电效率只有3 0 ，而煤气化联合循环发电 过程采用燃气轮机和蒸汽轮机联合运行技术，结果使发电效率 达到4 5 左右，甚至更高，并接进零污染，高温煤气脱硫技 术的开发和研究是实现i g c c 的关键。煤炭气化会产生一些 杂质气体，主要有h ，s ，c o s ，c s ，h c l 以及硫醇等成份，高温 煤气的净化过程可除去其中9 5 的硫，大约9 0 的氮氧化合 箱一章文献综述 物1 ”，燃料气中的硫化物主要是h ，s ，一种更加有害的气体，会对 汽轮机和余热锅炉等i g c c 关键设备产生腐蚀作用，用各种吸 收剂在高温下直接净化煤气被广泛研究。 从七十年代起，世界各国竞相开展煤气净化及脱硫技术的 研究开发工作。美国在此项技术具有领先地位，并建造多个 i g c c 示范工程，( 如表1 所示) 。其他项目有日本n a k o s o 电 厂示范工程，荷兰s h e l l 公司i g c c 示范工程和德国l c o b r a i g c c 电站等”1 。意大利计划2 0 0 0 年前建造四个i g c c 项目， 以给该国电网提供至少1 ，5 0 0 m w 的电力，目前的示范项目也 仅处于考察阶段，但在较高温度下直接进行煤气净化的优势 已被人们清楚地认识到。我国高温煤气脱硫剂的研制只是近 几年才开始，但已得到了国家和社会各界广泛重视，并被列入 国家“九五”重大攻关项目。 图1 1 ：i g c c 电站流程图 f i g u r e1 1 ：i n t e g r a t e dg a s i f i c a t i o nc o m b i n e d c y c l es y s t e m f o rp o w e rg e n e r a t i o n 。滋融弱 太原理工大学硕士研究生毕业论文 表i i ：美国i g c c 电厂示范工程表 t a b l e1 1 ：i n t e g r a t e dg a s i f i c a t i o nc o m b i n e d c y c l es y s t e m s i na m e r i c a d o e ：美国能源部投资比率 另外还配有1 3 5 m w 的粉煤锅炉发电； 其中包括1 2 5 m w 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) “另外还要生产热金属( 液态铁) 33 0 0t d 1 2 高温煤气脱硫剂的开发及研究进展 高温煤气脱硫剂可使用的元素很多，几乎涉及元素周期表 上的每一族，w e s t m o r e l a n d 7 j 对元素周期表中各元素进行筛选， 排除了非金属，放射性以及剧毒和昂贵的元素，认为可能用于高 温脱硫的基本金属元素有2 8 种，并由自由能最小法选出可用 于脱硫的“种元素，分别是f e ，z n ，m o ，m n ，v ，c a ，s r ，w ，b a ，c o 及 c u ，对各金属脱硫情况分析结果表明，锌，铁，锰，铜，钙等金属氧 1 第一章文献综述 化物是最有开发前景的煤气脱硫组分，另外，镍，锡，以及一些碱 金属，碱土金属的氧化物也是很好的脱硫剂活性组分。 1 2 1 铁系氧化物脱硫剂的开发 铁系氧化物来源广泛，价格低廉，具有较高的硫容和反应活 性，脱硫效率达9 0 以上，相比之下是高温脱硫剂中最具应用 前景的一种，但其脱硫精度不高，不能将煤气中h ：s 脱除到几 个p p m v 以满足i g c c 及苛刻的环保要求。 早在五十年代，r e e v e t 3 1 用流化床详细进行了铁氧化物脱硫， 实验，并用空气在6 0 0 8 0 0 0 c 范围内进行再生，结果表明，再生 后此氧化物活性降低不明显，但破碎情况严重。将f e ，o ，附载 于y a l ：o ，上制成脱硫剂后，由于y - a i ：0 3 性质稳定且是一种 好的造孔物质，与f e ，o ，间界面明显，可形成较大的比表面，使得 硫化反应速度加快，且硫容很大，显示了较高的稳定性，第一次 硫化后表面积减少到1 7 m 2 g ，然后不再改变。日本川崎钢铁 公司采用高炉赤泥为主要原料制成高温脱硫剂，经过多次循 环使用后证明脱硫效率和机械强度都很高，但脱硫精度不高。 为改善氧化铁热力学性能，提高其脱硫精度，加入锌氧化物，制 成具有尖晶石结构的复合型铁酸锌脱硫剂。铁酸锌( z n f e ，o 。) 由z n o 和f e ，o ，组合而成，具有尖晶石结构，铁酸锌的硫化平衡， 与z n o 相似，但硫容更高，再生性能更好，加入f e ，o ，可阻碍 z n o 的还原，减少锌损失，理论上，它可将出口的h ，s 降至 1 0 + 1 0 “g m 3 。f o c h t t 9 1 等发现，z n f e 2 0 4 在3 0 0 4 0 0 0c 问开始 发生还原反应，5 0 0 7 0 0 0 c 时z n f e ，o 。分解成z n o 和f e ，o ， f e ，o ，还原成f e o 和f e ，进而生成f e c ，使脱硫剂的机械强度 迅速降低，尽管其脱硫活性不变，因此反应温度应控制在7 0 0 0 c 以下。铁酸锌脱硫剂首先在美国能源部摩根技术中心由 g r i n d l e y 和s t e i n f i e l d 研制开发【l “，并进行了多次硫化再生循 螽蘸积 太原理工大学硕士研究生毕业论文 环实验，其脱硫效率比氧化铁高且具有与氧化铁相近的硫化一 再生反应速率，脱硫过程最佳操作温度是5 4 0 6 5 0 * 0 ，很容易被 空气再生，出口h ，s 浓度可降至1 0 p p m 以下。但是，铁酸锌也 有几个不足之处，脱硫转化率低，只有4 0 - 5 0 ，在高温强还原 气氛下铁酸锌易被还原成金属锌及铁，6 5 0 0 c 以上锌蒸发加剧， 造成活性组分减少，由于硫酸锌稳定，再生需要更高温度，从而 引起烧结，煤气中的h c l 会使铁锌脱硫剂活性急剧下降，且不 可逆1 。为克服这些缺点，各种助剂试着加入z n f e 脱硫剂 中以改善其性能。如美国h a m o t e nu n i v e r s i t y 的j a l ef a k y u v f l u t ”1 等在z n f e 脱硫剂中加入钒氧化物作助剂，脱硫剂 硫化时气体组成为h ：s h ：h 2 0 n ：硫化温度8 7 3k ，再生时 气体为o ，n ，再生温度9 7 3 k ，经过5 次硫化一再生实验后 有比z l l ，f e 脱硫剂更高的硫容及转化率，h ，s 气体穿透前出口 浓度基本稳定在l p p m 。v ：o ，不仅可以使锌高温下更稳定，而 且参与硫化反应：3 v 2 0 5 + ( 5 一x ) h 2 s = 3 v 2 0 x 十( 5 一x ) s 0 2 + ( 5 - x ) h 2 0 ， 且再生时v ：o 。不形成任何硫酸盐，每摩尔v ：o ；可吸收0 2 摩 尔h ：s 气体。l e w s t ”1 等人对锌一铁脱硫剂中加入含钛氧化物 助剂研究表明，钛的加入在9 2 3 k 脱硫温度下能显著降低锌 损失，在相同再生条件下，能够有效抑制硫酸盐的生成，但锌一 铁脱硫剂的硫容量降低明显。 1 2 2 锌系氧化物脱硫荆的开发 锌氧化物比铁表现为更高的脱硫效率，约为9 9 左右，可 将煤气中的h ：s 脱至几个p p m 。菲利普公司开发的氧化锌吸 收剂起初用于脱除尾气中的h ：s ，后被用作于高温煤气脱硫， 一系列研究表明，大多数情况下，这种脱硫剂可将h ：s 浓度降 5 第一章文献综述 至l o p p m 以下，脱硫温度为4 3 0 时，固定床中经过近7 0 次硫 化再生实验后，硫容从1 4 降至8 ，仍能保持较高水平( 理论 硫容是2 0 ) 。针对锌氧化物脱硫剂硫酸盐易生成特点，研究 了此脱硫剂在4 8 0 7 5 5 范围内不同温度时的再生情况，7 5 5 时的x r d 分析表明，没有盐类生成，这与硫酸锌分解温度 7 4 0 。c 相符i ，z n o 中加入t i o ：会稳定z n o ，降低锌挥发，使硫 化反应温度升至7 0 0 0 c ，且在相同再生温度下，能很好地抑 制硫酸盐的生成，但钛氧化物本身无脱硫活性，因而显著降低 了z n o 的硫容，且z n o 高温再生烧结仍没得到很好解决。南 朝鲜y e u n g n a m 大学研究人员i 制成锌钛脱硫剂，在流化床中 进行5 5 0 7 5 0 0 c 之问不同温度时的h ，s 脱除实验，实验数据显 示，6 5 0 0 c 时有最好的脱硫效率和最小的锌损失，经过1 0 次硫 化再生实验后，脱硫剂依旧保持较稳定的硫容，zn t i 脱硫剂 再生对需6 2 5 0 c ，然而热煤气脱硫再生时需大于5 5 0 0 c ，实验 中加入c u ，n i ，c o ，f e 和m o 以减小再生温度，当加入5 w t c o 和5 w t n i 时可把再生温度降至4 7 5 0 c 【l “。近来研究发现， z n o 和t i o ，以z n t i o 或z n t i o 。形式存在时，可用于6 0 0 0 c 以 上的脱硫反应，且没有锌损失，k r i s h m a n 认为这主要是由于 t i o ，的加入稳定了z n o ，使其不易被还原成单质z n ，同时 不破坏z n o 的硫化平衡。z n o 可以和t i ，a l ，s r ，z r ，c r 等氧化物结合以提高其在脱硫反应中的稳定性和再生性能。 z n o 与t i 、a l 氧化物结合时，因生成新相z n a i ：o 。而使z n o 更稳定，与z r o 反应时，也可使z n o 稳定。 1 2 3 铜一锰型脱硫剂的开发 铜的金属活性排在h ，之后，易被h ，还原成单质c u ，所 以要考虑铜基脱硫剂的还原、硫化过程同时进行，c u o 易被 还原成c u 0 ，它对锌的稳定不起作用，但当被加入其它金属 煮越酝i _ 太原理】：大学硕士研究生毕业论文 氧化物中时，可使h ：s 出口浓度降低至1 p p m 以下。对于 z n o c u o f ”j 由于z n 与c u 之间存在协同作用，可同时用于脱 除c o s ，c s ，及硫醇。若在高分散物质中，z n o c u o 可在5 0 0 6 0 0 0 c 下将硫从2 0 0 * 1 0 “降至1 + 1 0 - 6 9 m 3 。但铜的盐类较稳定， 再生时需7 0 0 c ，从而限制了其使用 1 8 1 。不同铜、锰比的脱硫 剂具有不同的性能。c u ：m n = l ：l 时，低温脱硫性能较好。 c u ：m n = l ：2 时，在7 0 0 7 5 0 时脱硫性能较好，8 0 0 0 c 时再生性 能较好，h ，s 的迸气量和h ，o 存在会影响脱硫效率，但h ，o 含量在2 0 3 0 时影响不显著，铜锰脱硫剂的优越性在于不 会生成硫酸盐，性能稳定。a t l m t a y 等人将c u + m n 担载在s p ， 1 1 5 分子筛上，实验结果表明，其脱硫性能和硫容均高于c u 和m n 单独使用在分子筛上时的脱硫效果。华东理工大学研 究了c u m n 脱硫剂的还原、硫化、再生性能，表明该脱硫剂 实际应用中无需进行还原过程，且在8 0 0 0 肘仍性能优良，空 气再生时温度为6 5 0 0 c ，再生后其性能无明显变化。可见铜一 锰复合型脱硫剂适用温区较高，较有前途。 1 2 4 钙氧化物脱硫剂的开发 金属钙氧化物脱硫剂近年来被广泛研究，氧化钙脱硫效率 高，反应速度快，硫容大，且价格低廉，但再生时易生成硫酸 盐，机械强度差。cac 0 ，也是一种更为经济方便的脱硫剂， 但硫容很小，转化率低。美国加州大学l a u r e n ta f e n o u i l 和s c o t tl y n n ”1 等对钙基脱硫剂研究表明，如果硫化温度 在c a c 0 。煅烧温度( 约有9 0 0 0 c ) 以下，只有1 0 c a t 0 。转化成 c a s ，9 0 0 0 c 以上时，c a c 0 ，将分解成c a 0 ，而c a 0 几乎全转化 成c a s ，低温下，c o 。将会比h 2 s 更易与c a 0 反应，生成 c a c 0 、。荷兰t w e n t e _ 1 2 业大学a g j v a nd e rh a m 认为氧化 第一章文献综述 钙的脱硫过程分三步，第一步，c a o 与h ：s 反应生成c a s ；第 二步，c a s 与s 0 ，反应生成c a s o 。和单质s ：第三步再生，c a s 与c a s o 。分解成c a o 和s 0 ，。多次硫化一再生循环实验后，c a o 硫容保持在3 0 - 5 0 之间，但再生温度需1 1 0 0 1 2 0 0 0 c ，限制 了其使用。为克服钙氧化物机械强度差和再生生成硫酸盐等 问题，钙与其它金属氧化物组合成的复合型脱硫剂的研究正 在开展陋。氧化钙在接近9 0 0 0 c 时脱硫活性相对较好，但其 机械强度难以胜任高温脱硫，因而加入m n ，c u ，m g 助剂后可提 高其机械强度，并保证再生后的脱硫剂有较好的脱硫性能。 1 2 5 其它复合金属氧化物脱硫剂 其它用作脱硫剂的复合金属氧化物也被广泛研究，主要集 中于锌、钛及铜、锰等复合型氧化物。美国f l y t c a n s t e p h a n o p o u i o s i 2 1 t 研究了c o c r 0 及c o c e 一0 复合金属脱硫 剂，可将h ：s 浓度降至5 - l o p p m 范围内，金属氧化铜在c r 2 0 ， 和c e o ，中的硫化反应速度很快，这是由于活化能很低，分别 为1 9 8 k j t o o l 及1 6 6 k j m o l 。c u 、m n 间能形成尖晶石结构， 可提高对h 2 s 的吸收能力。e i j i s o s a k u l 2 2 1 等研究了以z r o ：， t i o ：，a l ：0 ，为助剂的复合金属氧化物脱硫反应，实验表明， 加入助剂虽可降低锌损失，提高脱硫剂的稳定性，但却无法保证 的脱硫活性的降低。表1 2 列出了近年来高温煤气脱硫剂研 究进展。 太原理工大学硕士研究生毕业论文 表1 2 ：高温煤气脱硫剂研究进展 a u t h o ro fc o m p a ys o r b e n t s d e s u j f u r i z a t i o n r e g e n e r a t i o n t e m p e r a t u r e ( k ) l e ws u s a ne t a l z n o ， 6 7 3 - 1 0 7 3a i r ( m i t )zntixoy(923k) p a t r i c kv e t a l c u o a 1 2 0 3 8 2 3 - 1 0 7 3 a i r n 2 m i x t u r e s m o t 0 0y u m u r ae t a l z n o ，c a o ，f e 2 0 3 8 7 3 - 1 0 7 3 ( 1 0 3 1 3 - 1 0 5 8 ) f e n o u i ll ae t a l c a o ，c a c 0 3 8 3 3 - 1 0 7 3一 t o p s o ec o m p a n ys n 0 2 6 7 3 h 2 0 ( 6 7 3 k ) s w i s h e rjh e t a l n i o a 1 2 0 3 9 0 0 一 a t a k u lh u s o ue t a l m n o a 1 2 0 3 8 7 3s t e a m 0 a sd e s u | f u r i z a t i o n c e 0 2 1 0 7 3 - 1 3 7 3 a i r 0 2 c o m p a n y( 】0 9 8 k ) t o p s e oa i sc o m p a n ys n 0 2 6 2 3 s t e a m ( 7 7 3 k ) k e y b o r da ge t a l c u a 1 2 0 3 1 0 2 3 a i r ( 1l7 3 k ) e l e c t r o c h e mi l l c u s a c u m n 0 2 c u m n 2 0 8 2 3 - 8 7 3 9 7 3 1 0 2 3 a i r ( 9 2 3 - 9 7 3 ) m f t - u s ac u - f c a i 9 2 3 - 1 0 2 3 s t e a r a a i r ( 9 2 3 一1 0 2 3 1 a n d e r s o nb e r r ye t a l z n 。a i c o t i o 9 2 3 o 】( 1 0 9 3 ) m f l y l z a n i - c u o - c r 2 0 j 8 2 3 ，9 2 3 ，1 0 2 3 6 0 2 + n 2 ( 8 2 3 ，9 2 3 ，1 0 2 3 ) s t e p h a n o p o u i o s e t a l c u o c e 0 2 k e m ac of e z n - f e7 7 3 0 2 ( 8 7 3 ) t g ar e a r c hi t i c s n 吼- z o o8 4 4 ( 8 8 m p a )s t e a m a i r ( 9 7 3 ) p h i l l i p sp e t r o l e u mc o n i a 1 2 0 3 n i - c u a 1 2 0 39 7 7 ( 02 m p a ) 11 4 4 ( 02 m p a ) z n s o r b1 2 6 9 1 5 2 9 i 4 0 2 ( 1 3 4 9 - 5 8 9 ) # 。 第一章文献综述 高温煤气脱硫是非催化气一固反应，脱硫剂本身参与反应， 要经还原，硫化，再生等复杂反应过程，对各反应的研究是 研制、开发及改进脱硫剂性能的基础。 1 2 6 脱硫剂的还原。 煤气中含h ：、c o 等还原性气体，高温煤气中脱硫剂处于 强还原气氛中，还原，硫化同时进行，脱硫剂首先被c o 、h ，还 原，还原程度的不同会对脱硫行为产生影响。以氧化铁的还 原为例。 f e ，o ，还原反应如下 3 f e 2 0 3 + h 2 2 2 f e 3 0 4 + h 2 0 f 8 3 0 4 + h 2 2 3f e o + h 2 0 f e o + h 2 = f e + h 2 0 3 f e 2 0 3 + c o 2 2 f e 3 0 4 + c 0 2 f 0 3 0 4 + c o = 3f e o + c 0 2 f e o + c 0 2 f e + c 0 2 f e 2 0 3 的还原程度决定于温度，c o c 0 2 及h 2 h 2 0 的比 率。w e s t m o r e l a n d ( 1 9 7 6 ) 经过热力学研究得出结论：f e 2 0 3 在 不超过7 0 0 0 c 时作为脱硫物质较适宜，超过此温度，f e ：o ，相 开始转变成f e o ，从而导致脱硫效率下降。煤气中总还原过 程可表示为：2 f e o + 3 2 ( h 2 + c o ) 一2 f e + 3 2 ( h 2 0 + c 0 2 ) ，f e 2 0 3 热重研究数据显示，反应速率与总还原气氛( h ，+ c o ) 浓度呈 线性关系，说明还原反应为一级。 p a t r i c k l 2 3 等研究了f e 2 0 3 及f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 以不同速率、不 同焙烧温度所制样品的还原行为。t p r 分析结果表明，纯 f e ：o ，还原分为两个阶段，第一阶段f e ”被还原为f e ”；第 二个阶段f e 2 + 被还原成f e ，f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 的还原速率明显低于 纯f e ：0 3 ，这是由于a 1 2 0 3 的存在阻碍了f e 2 0 3 的还原。 o 太原理j 一人学硕一j j 研究生毕业论文 1 2 7 脱硫剂的硫化 脱硫剂硫化行为会受温度、压力、h ：s 浓度，还原程度、所 处气氛等因素的影响，同时，硫化过程中脱硫剂结构特性会 发生变化。m c w o o d 等( 1 9 8 9 ) 详细研究了各因素对脱硫行为 的影响。结果表明温度( 5 4 0 7 6 0 0 c 范围) 对硫化过程影响不 大，这是因为硫化过程是速率控制，而非本征反应控制。增 加压力而保证h ：s 摩尔分率恒定相当于增加了h ：s 浓度，宏 观硫化动力学速率随压力增大而加快，但增加程度不明显，这 是由于传质阻力增大的缘故。 y u m u r am o t o o 等( 1 9 8 5 ) 在研究f e ，o ，硫化过程中，通过 质谱在线分析，检测到出口组份中有s o ：和h ：出现，认为氧 化铁高温脱硫按以下方式进行。 2 f e 2 0 3 + h 2 s 一4 f e o + h 2 + s 0 2 f e 0 + h 2 s f e s + h 2 0 路易斯安娜州化工系g d f o c h t 等【2 4 】在4 2 0 8 5 0 0 c 温度 范围内，对z n f e ，o 。脱硫剂的还原、硫化动力学及过程中的物 理结构变化进行研究后得出结论，所有温度下的硫化都会使 比表面积及孔容均下降，平均孔径增大，低温下这些性质的变化 是由于化学反应引起，而高温下则是烧结和反应联合作用的 结果。，虽然铁酸锌不会在温度低于8 0 0 0 c 时烧结，但硫化后熔 点降低，变得更易烧结，f e s 熔点为1 1 9 3 0 c ，比f e 。o 。低 3 4 5 0 c 。z n f e ，o 。在7 0 0 0 c 硫化后比表面积减少2 0 ，颗粒体 积增加1 3 ，还原温度和转化率是影响比表面积的重要因 素。 第一章文献综述 1 2 3 脱硫剂的再生 能够工业化的有生命力的脱硫剂至少需经过1 0 0 次硫化- 再生循环使用。这就要求脱硫剂容易再生，且再生后不会引起 脱硫剂表面积、孔径、抗压强度等物性参数的太大变化。 m c w o o d s ( 1 9 8 9 ) 等详细研究了铁酸锌再生动力学行为，认为 z n f e o 。再生后易生成硫酸盐，低温和高氧浓度都会促使硫酸盐 的生成。因此，要使z n f e o 。完全再生，在l a t m 时必须加热到 6 5 0 以上。铁酸锌再生时的不利因素是高温烧结、易生成硫 酸盐及锌挥发，从而造成活性降低及再生后物理结构与原来 的不同等问题。铁酸锌脱硫剂在3 0 h 2 0 + 2 0 2 + 6 8 n 2 气氛 下再生，再生温度5 5 0 时孔体积减少约7 ，但8 5 0 再生后 孔体积减少约6 0 。可见再生时温度影响较明显，能够低温 再生及不生成硫酸盐是再生要解决的问题。 1 3 反应器的选择， 目前开发的脱硫及再生反应器主要是固定床，移动床， 和流化床，少量是气流床( 输送床) ，它们对脱硫剂形状和强 度的要求各不相同【2 5 1 。 固定床反应器在实验室规模上”三传一反”的影响规律较 易掌握和克服，其影响效率也不太强烈，但在大规模工业装置上 如此大量热量被移出和改善传质、传热的要求，将给进一步 放大和工业化带来许多难以克服的技术问题，如在6 0 0 一f 再生的脱硫剂由于大量放热，会使温度上升到9 0 0 1 0 0 0 ，而 且出口气体成份复杂且不稳定。使用固定床主要研究铁系， 锌系和铜系脱硫剂，一般要求脱硫剂颗粒大，耐磨性则相对 要求不严，但固定床脱硫系统存在阀门磨损问题，再生时因 放热反应而温度不易控制，且尾气中s o ，浓度不稳定，另外 发现再生时易生成硫酸盐而引起脱硫剂爆裂。 2 1 0，r 太原理工人学硕士研究生毕业论文 移动床主要研究铁酸锌和钛酸性脱硫剂，其中以g e 公司移动床工艺和日本i g c 组合移动床工艺较有特色，易实 现过程连续操作。气固逆流或错流接触，要求脱硫剂耐磨性 能好，移动床工艺也存在阀门耐磨和磨蚀问题，同时，为有 效控制再生反应器温度，g e 再生过程复杂，而加料设备也较 复杂。 目前研究较多的是流化床工艺，如m e t c ，l g c 组合等 各有特色。其优点为使用脱硫剂粒度小，动力学反应快，气 固接触性能良好，可采用气力输送，可连续加料或出料，能 稳定操作，因此尾气中s o ，浓度稳定，不需要高温高压阀 门，再生反应器温度容易控制等。其不足是需耐磨性强的脱 硫剂，制造成本增加，一般脱硫后面需设除尘器以除去煤气 中夹带的脱硫剂细粉。另据介绍不易根据台架实验数据直接 用于放大。 气流床研究相对较少，如煤化所气流床脱硫和流化床再 生工艺和k e l l o g g 输送床工艺因其脱硫剂粒度小，循环速 度快，传质传热效果更好，反应速度更快，正因为如此，气 流床工艺对脱硫剂的最重要要求是反应性和耐磨性好，而硫 容并不那么重要。 1 4 脱硫过程中气氛效应的研究 煤气中主要含有h 2 ，c o ，c 0 2 ，h 2 0 ，n 2 ，h 2 s ，c o s ， h c i 及甲烷等各种气体，燃气组成变化范围很大，主要取决于气 化炉的类型及煤种，如表【1 3 所示。前人研究结果来看，煤 气中各组份及其副反应对脱硫过程有明显影响。 j 瓿囊懿。囊， 第一章文献综述 图1 3 ：不同气化炉型产生的煤气成份组成 t a b l e1 3 ：n o r m a l g a sc o m p o s i t i o n o f s o m eg a s i f i e rg a s v 0 1 f l y t z a n i s t e p h a n o p o u l o sm a r i a i ”1 等考察了h ，o 对氧化锌 和钛酸锌脱硫过程的影响，由于脱硫剂活性位被h ，o 占据： 将会影响到氧化锌的硫化，但对钛酸锌影响不大。w a k k e r l 2 6 1 等 人在m n 或f e 的氧化物中加入助剂y a 1 。0 。制成脱硫剂，研究 不同水汽浓度时的影响，结果表明，水蒸汽存在会明显降低 硫容，且对锰氧化物的影响较铁氧化物显著。铁一钙复合型氧 化物脱硫剂不同浓度水汽时的热重研究心7 1 也表明，水汽存在 会明显降低脱硫剂反应活性及硫容，且水汽浓度越大影响越显 著，但在浓度大于1 1 后其影响不利因素被抑制，硫容减少很 小，影响大小将取决于反应( 1 ) 平衡常数及水汽浓度。 m o y a l ，0 ，+ h 。s m s y a i ，0 ，+ h 2 0 ( 1 ) ( m o 代表金 属氧化物) 美国d o e 研究人员用赤泥作脱硫剂，在固定床中进行了水 汽对脱硫剂性能影响的实验，脱硫温度为5 3 8 ，当水汽含量 ，溢瓤，：； 太原理_ 大学硕士研究生毕业论文 由0 增至5 5 时，每l o o g 脱硫剂硫容减少1 6 9 ，可见水汽对 硫容影响不大，但没有进行水汽浓度更高时的实验。 j a l e f 2 副等人研究了水蒸汽对脱硫过程的影响，选用了几种 类型脱硫剂，助剂为v 2 0 。，水汽含量分别为2 0 和7 ，在9 2 3 k 下进行了五次硫化一再生循环实验，结果水汽浓度的增加减少 了z f - v 0 5 - 6 5 0 型脱硫剂( 含1 5 v ，0 ；的锌铁脱硫剂) 的硫容，但 对不含助剂的锌一钛，锌一铁及含5 v ，0 。助剂的锌一铁脱硫剂硫 容影响不大，可见，水汽会对脱硫剂性能产生影响，但影响情 况将随实验条件及脱硫剂种类而变化。 c t w e n 【2 9 i 报道h ：浓度对硫化过程没有影响，报道称，氧 化铁被完全还原后，不管h ，浓度有多大都不影响硫化( f e +h 2 s=f es + h 2 ) 的结果。樊惠玲【研究氧化锌 脱硫中氢的气氛效应及动力学行为，研究表明，当氢的浓度低于 3 0 时，随着氢浓度的增加，脱硫速率加快，但氢浓度大于3