（应用化学专业论文）改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反应研究.pdf

人迮理1 ：人学博十学位论文 摘要 目前我国废塑料拥有量已达2 0 0 0 万吨年，成为全球最大的废塑料市场和再生利用 的国家。由于废塑料( 尤其是聚烯烃类) 的生物降解性能差，会造成严重的环境污染和 巨大的资源浪费，因此，废塑料作为一种新资源必须充分加以回收利用。利用催化裂解 方法回收液体燃料或化学品被认为是一种前景广阔的有效途径。 本文采用水热合成法，合成出了系列金属m ( a l 、z r 、t i 、s n 、m o ) 掺杂以及酸基团 ( 如s o ：一、b o ；一) 、碱基团( 如k 2 0 ) 改性的m c m 4 1 介孔分子筛，通过x 一射线粉术衍 射( x r d ) 、n 2 吸附脱附、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、紫外可见光谱( u v v i s ) 、 氨吸附脱附( n h ，t p d ) 等技术对其结构进行了表征。结果表明：所合成的介孔分子 筛具有较好的长程有序性、结晶度、均匀的孔道结构和分布，且酸、碱基团已存在于介 孔分子筛上，从而产生酸、碱催化活性中心。 将以上改性的介孔分子筛应用于催化低密度聚乙烯( l d p e ) 、高密度聚乙烯 ( h d p e ) 、聚丙烯( p p ) 和聚苯乙烯( p s ) 的裂解反应，以制取液体燃料或单体为目 标，对各种改性介孔分子筛的催化裂解性能进行了评价。并结合结构表征结果，详细研 究了各种改性介孔分子筛的结构、酸、碱性质与催化性能之间的关系。得到如下具体结 果： 在所合成的介孔分子筛催化剂中，a 1 m c m 一4 1 催化裂解l d p e 和h d p e 的效果最 好，所得液体产物收率均高于其他类型的介孔分子筛，在相应的较佳条件下，a 1 m c m 4 1 催化裂解l d p e 和h d p e 的液气转化率和液体收率分别为9 7 1 和8 3 6 、8 7 5 和 7 4 9 。对h d p e 和l d p e 的裂解反应，a 1 一m c m 4 1 中n ( s i ) ：n ( a 1 ) 有一最佳值，说明 h d p e 和l d p e 催化裂解反应受分子筛酸性的影响较大。与h z s m 一5 的催化裂解结果相 比，a i m c m 4 1 催化裂解l d p e 和h d p e 的活性略低而液体收率较高，液体产物中较 高碳数( 柴油组分) 增加。对于经过酸性基团改性的a 1 m c m 一4 1 介孑l 分子筛，虽其催 化活性有所提高，但对液体产物的收率降低；对于经过酸性基团改性的m ( z r 、t i 、s n 、 m o ) m c m 4 1 介孔分子筛，其催化活性和液体产物收率虽有所提高，但对l d p e 和h d p e 催化活性仍不及a 1 m c m 4 1 ，尤其对结构高度规整的h d p e 裂解活性提高很小。 而对于具有较大空间位阻的p p 的催化裂解反应，催化剂酸性在一定范围内对p p 的裂解结果影响不明显，表明催化剂孔结构的作用更重要，较大的孔径有利于p p 的催 化裂解。a i m c m 4 1 、z r 0 2 m o m c m 4 1 、z r 0 2 t i m c m 4 1 和s o ：- z r - m c m 4 1 催化裂 解p p 具有较高的催化活性和液体产物收率，在较佳的条件下，p p 气液转化率和液体收 率分别为9 4 9 和8 4 3 、9 6 6 和8 8 9 、9 1 2 和8 3 6 、9 2 o 和8 4 2 。与h z s m ，5 改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反府研究 的催化裂解结果相比，上述催化剂催化裂解p p 的活性和液体收率较高，液体产物中较 高碳数( 柴油组分) 增加。说明介孔分子筛的大而均匀的孔径分御和高比表面积，对 p p 的裂解反应有更高的选择性。 碱性介孔分子筛k 2 0 m c m 4 1 可以有效地促进p s 转化成苯乙烯单体。在较佳的反 应条件下，p s 的液气转化率达到9 0 5 ，液体产物收率为8 5 7 ，苯乙烯单体占液体产 物的质量分数为8 0 5 。与热裂解和酸催化裂解p s 相比，k 2 0 m c m 4 1 催化p s 裂解活 性和苯乙烯选择性尤为突出，而酸催化呈负催化结果且酸性越强，苯乙烯的选择性越差。 关键词：介孔分子筛，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，催化裂解 人连理i ：人学博十! 学位论文 s t u d y o np y r o l y s i so fp o l y o l e f i n sc a t a l y z e d b ym o d i f i e dm e s o p o r o u s m o l e c u l a rsi e v e s a b s t r a c t t h e r ei s2 0 0 0 m t aw a s t ep l a s t i c sm a t e r i a lg e n e r a t e di nc h i n aa tp r e s e n t a n dc h i n ah a s b e c o m et h el a r g e s tw a s t ep l a s t i c sm a r k e ta n dt h el a r g e s tc o u n t r yo f r e c y c l i n gw a s t ep l a s t i c s t h el o w e rb i o d e g r a d a b i l i t yo fp o l y o l e f i n sc r e a t e sas e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e mt h a ti s d i r e c t i n gt h eg o v e r n m e n t st op r o p o s eas o l u t i o nt os o l v ei tb a s e do ns o u r c er e d u c t i o n ，t or e u s e a n dr e c y c l et h ew a s t ep l a s t i c s i ft h em a t e r i a l sc a nb ec h e m i c a l l yr e c y c l e d t h e yw i l lb e c o m e 矗 c h e a pa n da b u n d a n ts o u r c ef o ru s e f u lc h e m i c a l sa n de n e r g y a m o n gv a r i o u sr e c y c l i n g m e t h o d s ，t h ec h e m i c a lm e t h o d ，w h i c hc o n v e y sw a s t ep l a s t i c st ou s e f u lh y d r o c a r b o n s ，h a s b e e nr e c o g n i z e da sap r o m i s i n ga p p r o a c h i nt h i s s t u d y ，s e v e r a lm o d i f i e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ss h c ha sa 1 m c m 4 1 z 卜m c m 一41a n dm o m c m 41 w e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a ls y s t e ma n ds o m ea c i d g r o u p sl i k eb 0 3 ，8 0 4 小a n dm 0 0 3 a n db a s eg r o u pl i k ek 2 0 ，w e r ei n c o r p o r a t e di n t ot h ef r a m e o ft h em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e st oo b t a i nt h ea c i do rb a s em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e c a t a l y s t s t h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i r ，b e t ，u v v i sa n d n h 3 - t p d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo b t a i n e dm a t e r i a l sa r eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，b e t t e rl o n g r a n g eo r d e ra n dc r y s t a l l i n i t y ，a n dt h a ta c i da n db a s e g r o u p sh a v e b e e nc o m b i n e dw i t ht h ef r a m eo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v es ot h a tt h ea c i d i t y a n db a s eo ft h es i e v ei si m p r o v e d t h ec a t a l y t i cc r a c k i n gp e r f o r m a n c e so fd i f f e r e n tm o d i f i e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s w e r ee v a l u a t e di nm o d e lr e a c t i o n so fp y r o l y s i so fh d p e ，l d p e 。p pa n dp sa c c o r d i n gt ot h e a m o u n to ft h eo b t a i n e dy i e l do fl i q u i df u e lo rm o n o m e r a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fc a t a l y t i c c h a r a c t e r i z a t i o n ，t h er e l a t i o n s h i p sa m o n gs t r u c t u r e ，a c i d i t y ，b a s ea n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f d i f f e r e n ta c i dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sw e r es t u d i e d t h eo b t a i n e dr e s u l t sa r ea s f o l l o w e d a l m c m 一41i so ft h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ep y r o l y s i so fh d p ea n dl d p ea m o n g t h ep r e p a r e dc a t a l y s t s u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o na n dt h ey i e l do fl i q u i d p r o d u c t sf o rl d p ea n dh d p ea r e9 7 1 a n d8 3 6 ，8 7 5 a n d7 4 9 ，r e s p e c t i v e l y t h e m o l er a t i oo f n ( s i ) ：n 口砂a f f e c t st h er e s u l t so fp y r o l y s i so fh d p ea n dl d p e ，w h i c hm e a n s t h ea c i d i t yo fc a t a l y s tg r e a t l yi m p a c t st h ec r a c k i n gr e a c t i o n f o rt h ep y r o l y s i so fl d p ea n d h d p e ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fh z s m 一5i sb e t t e rt h a nt h a to fa 1 m c m 41 b e c a u s et h ea c i d i i i 改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反应研究 o fa 1 m c m 4 1i sw e a k e rt h a nt h a to fh z s m 一5 h o w e v e r t h ey i e l do fl i q u i d s p e c i a l l yt h e c o m p o n e n to ft h eh i g hc a r b o nm a t e r i a l ( k e r o s e n e ) i sb e t t e rt h a nt h a to fh z s m 5b e c a u s et h e l a r g e rp o r eo fm e s o p o r o u s em o l e c u l a rs i e v e s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fa c i dm o d i f i e d a 1 m c m 41i sb e t t e rt h a nt h a to fu n m o d i f i e do n e h o w e v e r t h ey i e l do fl i q u i dp r o d u c t d e c r e a s e sd u et ot h ee f f e c to fi n t r o d u c e da c i dg r o u po nt h es t r u c t u r eo fs i e v e f o ro t h e ra c i d m o d i f i e dm - m c m 一4 1 ( m = z r ，t i ，s n ，m o ) ，b o t ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dy i e l do fl i q u i da r e i m p r o v e d b u tt h ea c t i v i t yi s1 0 w e rt h a nt h a to fa 1 m c m 4 1f o rt h ep y r o l y s i so fl d p ea n d h d p e e s p e c i a l l yf o rt h eh d p et h a ti so fe x c e l l e n tr e g u l a rs t r u c t u r e h o w e v e r ，f o rt h ec a t a l y t i cp y r o l y s i so fs t e r i c a l l yh i n d e r e dp p ，t h ee f f e c to fm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v es r u c t u r eo np y r o l y s i sr e s u l t so fp pi sm o r ei m p o r t a n tt h a nt h a to fm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v ea c i d i t y a 1 - m c m - 4 1 ，z r 0 2 m o m c m 一4 1 ，z r 0 2 t i m c m 一4 1a n ds o j 一 z r - m c m 一41a r eo ft h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ep y r o l y s i so fp pa m o n gt h ep r e p a r e d c a t a l y s t s u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o na n dt h ey i e l do fl i q u i dp r o d u c t sa r e 9 4 9 a n d8 4 3 ，9 6 6 a n d8 8 9 ，9 1 ：2 a n d8 3 6 ，9 2 o a n d8 4 2 ，r e s p e c t i v e l y f o r t h ep y r o l y s i so fp p n o to n l yt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yb u ta l s ot h ey i e l do fl i q u i do fh z s m - 5a r e w e a k e rt h a nt h a to ft h ea b o v em e n t i o n e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sc a t a l y s t s s p e c i a l l yf o r t h ec o m p o n e n to ft h eh i g hc a r b o nm a t e r i a l ( k e r o s e n e ) ，b e c a u s et h em e s o p o r o u s em o l e c u l a r s i e v e sc a t a l y s t sa r eo ft h el a r g ep o r ea n ds u r f a c e ，w h i c hc a ni m p r o v et h es e l e c t i v i t yf o rt h e h i g hc a r b o nm a t e r i a li nt h ep y r o l y s i so fp p + t oo b t a i ns t y r e n em o n o m e rb yt h ec a t a l y t i cp y r o l y s i so fp s t h ea l k a l is t r e n g t ho f c a t a l y s tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e k 2 0 s i m c m 一4 1i so fb e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o r p y r o l y s i so fp s u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fp si s9 0 5 ；t h ey i e l do f l i q u i dp r o d u c t si s8 5 7 i nw h i c ht h ec o n c e n t r a t i o no fs t y r e n er e a c h e s8 0 5 c o m p a r e dw i t h t h er e s u l t so ft h e r m a ld e g r a d a t i o na n da c i dp y r o l y s i s k 2 0 s i - m c m - 41i so fb e t t e rc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt os t y r e n e i na d d i t i o n ，t h es e l e c t i v i t yt os t y r e n ed e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go fa c i ds t r e n g t ho fc a t a l y s t t h i si sd u et ot h ed i f f e r e n tm e c h a n i s mo fp y r o l y s i s w i t hd i f f e r e n tc a t a l y s t s k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ，p e ，p p ，p s ，c a t a l y t i cp y r o l y s i s i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：墼：二重日期： 人迮理：l ：人学博十研究生学何论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 人近理i ：人学博+ 学伉论文 引言 塑料树脂的同益广泛应用给人民生活带来极大方便的同时，也带来了大量的白色污 染。塑料的使用周期非常短，大量的塑料制品特别是包装物大约6 1 2 个月后便被废弃， 4 0 的塑料在1 2 年后便被废弃。据调查：在工业发达国家的城市固体废弃物( m s w ) 中废塑料占4 - 一1 0 ( w t ) 或1 0 2 0 ( v 0 1 ) 。我国废塑料年产约14 0 0 万t ，再加上进口 近6 0 0 7 0 0 万t ，社会拥有量每年约2 0 0 0 力t 。废塑料中各品种所占百分比分别为：低 密度聚乙烯( l d p e ) 2 7 ；高密度聚乙烯( h d p e ) 2 1 ；聚丙烯( p p ) 1 8 ；聚苯乙烯( p s ) 1 6 ；聚氯乙烯( p v c ) 7 。为了面向二十一世纪的绿色化工与实现可持续发展战略，废 塑料作为一种新资源必须充分加以回收利用。废塑料的回收利用主要以催化裂解为主， 可以制得许多用途广泛的化工基础原料或精细化学品，也可以解决塑料废弃物造成的环 境污染问题。但由于理论研究滞后，其裂解效率和催化剂性能等方面都有许多待改进之 处，目前，有关废聚烯烃塑料裂解用催化剂方面的研究仍然十分活跃。 研究表明，采用通常的固体酸和小孔分子筛等催化剂催化裂解聚烯烃废塑料的难度 较大，因为聚烯烃的裂解产物复杂，且分稚宽，这就要求催化剂具有更高的选择性；同 时有的聚合物分子立体障碍较大( 如p p 和p s 等) ，很难进入通常的小孔分子筛催化剂 的狭窄孔道内进行反应，且反应产物在狭窄的孔道内不能及时扩散出，堵塞其孔道，从 而降低催化剂的有效活性和选择性，并缩短其使用寿命。 1 9 9 2 年美国m o b i l 公司b e c k 等首次报道用无机硅，无机碱和有机表面活性剂在特 定条件下合成出具有规整孔道结构的m 4 1 s 系列介孔分子筛材料( m e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e ) 。m c m 4 1 是m 4 1 s 中的典型代表，具有一维孔道结构，排列规则，孔径分布均 匀且孔径尺寸可因模板剂及合成条件的不同在2 1 0 n m 之间调整，比表面积超过 7 0 0 m 2 g 等特点，是一类理想的新型催化材料。由此，以m c m 4 1 为代表的m 4 1 s 系列 介孔分子筛开辟了大分子底物催化反应领域的新纪元。近年来，有关m 4 1 s 系列介孔分 子筛的合成方法、结构表征和应用等方面的研究更成为催化领域的热点。 随着m c m 4 1 介孔分子筛的出现，人们对其在聚烯烃裂解方面的应用作了大量的工 作。全硅m c m 4 1 介孔分子筛由于其骨架呈中性，离子交换能力小，酸、碱含量及酸、 碱强度低，对于聚烯烃裂解反应，不是很理想的催化裂解催化剂。但当其骨架中引入一 定数量的a 1 、b 、s n 等其他非硅原子之后，它便可获得具有一定强度的酸性中心，从而 具备了酸催化的功能，结构掺杂改性的介孔分子筛成为催化裂解聚烯烃反应的又一种新 型催化材料。 改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反应研究 本文以液体产物或单体为目标产物，利用m c m 4 1 介孔分子筛较大的比表面积和大 而均匀的孔径分布，通过掺杂会属m ( a l 、z r 、t i 、s n 、m o ) 及引入酸碱基团，对介孔 分子筛m c m 4 1 进行改性，调节m c m 一4 1 的酸碱性，以期提高催化裂解聚烯烃的活性 和液体产物或单体的选择性，为改性介孔分子筛在聚烯烃废塑料裂解中的应用提供理论 依据。 人迮理i ：人学博十学位论文 1 文献综述 1 1 聚烯烃废塑料裂解技术研究进展 随着合成高分子材料工业的迅猛发展，塑料工业在短短的几十年问形成了一个种类 齐全、品种繁多、对国民经济和社会发展起莺要作用的部门。塑料树脂的同益广泛应用 给人民生活带来极大方便，同时也带来了大量的白色污染。塑料的使用周期非常短，大 量的塑料制品特别是包装物大约6 1 2 个月后便被废弃，4 0 的塑料在】 2 年后便被废 弃。我国废塑料年产约14 0 0 力- t ，再加上进口近6 0 0 7 0 0 力t ，社会拥有量每年约2 0 0 0 力t 1 1 】。废塑料中各品种所占百分比分别为：低密度聚乙烯( l d p e ) 2 7 ；高密度聚乙烯 ( h d p e ) 2 1 ；聚丙烯( p p ) 1 8 ；聚苯乙烯( p s ) 1 6 ：聚氯乙烯( p v c ) 7 。由于塑料( 尤 其是聚烯烃) 的生物降解性能较差，从而会造成严重的环境污染。据调查：在工业发达 国家的城市固体废弃物( m s w ) q u 废塑料占4 1 0 ( w t ) ，为了面向二十一世纪的绿色化 工与实现可持续发展战略，废塑料作为- - 1 中新资源必须充分加以回收利用。 目前对废塑料的回收利用可分为四级【2 】：一级回收利用是指采用通常的加工方法 将可回收的废塑料加工成与新料性能相同或相近的产品；二级回收利用是指把废塑料 经一种或多种加工方法加工成性能比新料稍差的产品；三级回收利用是指回收废旧塑 料中的化学成分，使之成为单体或燃料；四级回收利用是指通过废塑料焚烧回收能量。 由于一级和二级回收利用对废塑料的质量要求较高，四级回收利用会放出h c l 、h c n 以及多坏芳烃化合物等有害气体导致空气污染。因此，三级回收利用就成为废塑料回收 利用中最有发展潜力的- 1 中途径。通过三级回收利用既可以制得许多用途广泛的化工基 础原料或精细化学品，也可以解决塑料废弃物造成的坏境污染问题，不仅使自然资源得 到补充，而且会带来巨大的经济和环境效益。 目前废塑料的三级回收利用主要有两种形式：热裂解法和催化裂解法。 1 1 1 聚烯烃废塑料热裂解及催化裂解 ( 1 ) 热裂解 废塑料高温热裂解是将废塑料置于无氧或低氧条件下高温加热，高分子链在热能作 用下发生断裂，得到分子量小于5 0 0 的低分子烃类，最后将液体产物经蒸馏分离得到石 油化工类产品。其工艺流程如图1 1 所示。 改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反应研究 图1 1 热裂解i ：艺流科示意图 f i g1 1s e h e m a t i ed i a g r a mo ft h e r m a lp y r o l y s i so f w a s t ep l a s t i e 热裂解反应结束后，对裂解液体产物进行蒸馏。若对聚苯乙烯裂解的液体产物进 行蒸馏，需在蒸馏器和接收瓶内加入0 1 阻聚剂对苯二酚以防自聚，然后分别收集 1 8 0 以下，1 8 0 3 5 0 、3 5 0 以上的蒸馏物，并进行测试分析。( 注：1 8 0 以下裂解 液体产物为汽油馏分即c 5 c i l 液体，1 8 0 3 5 0 裂解液体产物为柴油馏分即c 1 2 c 2 0 液 体，3 5 0 以上裂解液体产物为重油馏分即c 2 l c 4 0 液体) 。 常见的废塑料热裂解法有溶剂裂解法、惰性气体裂解法以及铅室裂解法【3 】。近年丌 发了超临界水降解废塑料【4 】和等离子体热裂解法【5 1 。超临界水降解废塑料技术具有反应 时i 日j 短、油收率高、无污水、废渣和有害气体排放的特点，是一项环境友好的废塑料回 收技术，但目自仃尚未见工业化的报道。等离子体裂解技术具有高效、低能耗、不产生二 次污染等优点。但存在着不易控制目标产物、对处理高分子量、高交联度的废塑料难度 大的缺陷，所以等离子体在废塑料的资源化应用中受限。 热裂解法所需的反应温度较高，反应时间长，对设备等硬件设施的要求也很严格， 所得到的燃料油产率和辛烷值都比较低，且含有大量的烯烃，诱导周期短，因此从生产 成本考虑，工业上一般不用此法来裂解废塑料。但热裂解法有其独特的优点，只要有适 合的工艺条件和设备，也能取得很好的效果。刘海波等【6 】采用催化废塑料炼油工艺，合 理设计反应器的配置，改变热裂解分散的、间歇釜式操作的生产模式，实现了废旧编织 袋、农膜、泡沫包装袋等废塑料的热裂解。塑料的回收利用率达到了8 0 ，其中汽油收 率2 0 0 0 - - - 2 5 ，柴油收率2 5 - - 一7 0 ，重油收率8 ，还可得到一定的液化气。 高温热裂解工艺由于耗能较大，需要较高的垃圾和塑料分离分选技术，且油品质量 差，一般规模较小，在工业装置中的运用较少。在塑料裂解过程中，由于各种原因如塑 人连理i ：人学博+ 学位论文 料受热产生高粘度熔化物难以输送，塑料的导热性差，达到热分解温度的时间较长等，造 成能耗高、易发生炭化堵塞管道、工艺不易控制、处理时间长等问题。因此，研究开发 先进的工艺过程非常必要。 ( 2 ) 催化裂解 聚烯烃热稳定性较高，热裂解一般在6 0 0 9 0 0 的高温下进行，设备投资较大，回 收成本高，并且在反应过程中有结焦现象，生成烃类沸点范围宽，回收利用价值低，因 此限制了其应用。相比之下，催化裂解反应在低于4 5 0 的较低温度下进行，由于有催 化剂存在，反应温度降低，产物分布相对易于控制，且催化裂解生产的汽油、柴油与用 原油生产的汽油、柴油相比，其物理性质、化学性质、产品质量基本相同，而且不含铅、 氨等有害物质。 废塑料催化裂解工艺分为催化裂解法、热解催化改质法和催化热解催化改质法【3 】。 催化裂解法又称一段法，其工艺流程如图1 2 所示。 图1 2 催化热解【：艺流科示意图 f i g1 2s e h e m a t i ed i a g r a mo fe a t a i y t i e r ef or m i n go f w a s t ep l a s t i o 本法是将废塑料和一定比例的催化剂混合在一起进行加热，热裂解与催化裂解同时 进行，以催化裂解为主，具有反应速度快、时间短，油品中异构化、芳构化产物较热解 工艺所得油品多等优点，但该法所需的装置建设费用高，废塑料收集与运送成本高；催 化剂与废塑料中的泥沙、裂解产生的残炭混合在一起，催化剂不易回收，因此多采用对 废塑料进行清洗或将熔融的废塑料通过催化剂层形成催化蒸馏的工艺形式。 热解一催化改质法又称二段法，其工艺流程如图1 3 所示。该法是先将废塑料进行热 分解，再将分解产物催化改质，使产物的碳数分布明显轻质化，并集中于汽油和煤油馏 改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反戍研究 分内。这两步反应可在同一反应器中进行，即将反应器设计为热解区和催化裂解区两部 分。该工艺在废塑料处理行业应用最多。 图1 3 热裂解一催化改质l ：艺流程图 f i g1 3s e h e m a t i ed i a g r a mo fe a t a i y t i e r ef or m i n g o fw a s t ep l a s t i e 催化热解一催化改质法是指先将废塑料与催化剂置于热解反应器中接触进行反应， 然后将热裂解气通入到催化管中进行催化改质的方法，也属于“二段法”。这种方法的 工艺是在热解一催化改质法的基础上改进得来的。该裂解法克服了热裂解反应温度高， 产油率低等缺点，可提高废塑料裂解制燃料的效率，节省能源，同时可获得高品质的汽 油和柴油。但这种方法也有缺点：催化剂用量大，会产生一系列由于催化剂所带来的工 艺问题，造成成本过高，经济效益不高。需要研究者丌发廉价、高效率的废塑料热解催 化剂和改质催化剂，从而促进工业化进程。 1 1 2聚烯烃废塑料热裂解及催化裂解机理 ( 1 ) 聚烯烃废塑料的裂解反应动力学 唐敖庆等【7 】应用统计学理沦对线形聚合物裂解反应物的分子量分布进行了研究。在 裂解反应中，聚合物的动力学行为处于下面的极限情况之中：气相产物在初始反应中 大量生成，伴随着聚合物分子量的缓慢下降，即单体从聚合物的链端断裂，典型的例子 是聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的裂解；气相产物在反应初期缓慢生成，伴随着聚合物 分子量的迅速下降，即聚合物的无规断裂，典型的例子是聚乙烯( p e ) 的裂解。由于聚合 物裂解过程动力学特征都包含在这两种极限之中，通过相应的裂解反应过程设计，可以 得到所需的产物。 人迮理i ：人! 学博十学位沦文 冀星等【8 9 】采用等温相继热裂解气相色谱法研究了p e 、p p 的热裂解动力学，结果显 示p e 、p p 的热裂解反应为动力学一级反应，c 2 c 4 ( 气体部分) 、c 5 c l l ( 汽油部分) 、 c 1 2 c 2 0 ( 柴油部分) 、c 2 l c 3 0 ( 重油部分) 及各组分的生成反应为平行一级反应，计算 了各组分生成反应的k 、e 、a 值，丌发了动力学模型。w u 掣1 0 】采用热重分析法，研究 了城市垃圾中废塑料的热处理过程中的热裂解动力学。结果表明：l d p e 、h d p e 、p p 和 p s 等的热裂解可以认为是一级反应，可用一个总反应速率平衡方程来描述。在该实验 条件下p v c 的热裂解过程分两步进行，共有四个反应，也可以用一个总反应方程式表 达。u r s e l 采用等温循环运转反应器确定废塑料气化动力学，以此研究了废塑料如p s 、 p e 和p v c 等的热裂解动力学和热裂解机理。 角仕云等【1 2 】对液态废塑料热裂解过程动力学进行了研究和计算机模拟，提出了一种 集总参数模型，把废塑料热裂解过程中可能出现的几百种产物归类集总为重组分、中组 分和轻组分。这样，集总参数模型不但可使过程动力学模型的建立变得容易，而且也使 废塑料热裂解过程模型化和工业放大方法简单化。 ( 2 ) 聚烯烃热裂解机理 对于聚烯烃废塑料，有研究【7 , 1 3 , 1 4 1 认为其热裂解反应可归纳为- - 不q , 类型：聚合物 通过解聚反应生成单体；聚合物分子链无规断裂，产生低分子化合物；通过取代基 或官能团的消除过程产生小分子，伴随有不饱和化合物的产生和聚合物交联乃至结焦。 聚烯烃塑料大都属于无规断裂，在废塑料中单体回收率最高的只有p s ，对于p e 和p p 来说，通过无规断裂可以制得分子量分布较宽的烃类。又有研究【1 5 , 1 6 j 认为塑料热裂解可 分为解聚反应型、随机分解型和中间型。聚烯烃的热裂解是典型的随机分解型。 聚烯烃热裂解反应属于自由基机理【l7 1 ，首先链引发，c c 键断裂形成两个自由基。 七r r 十以且，2 r + ，z r 生成的自由基从原料中夺取氢，转化成烷烃或烯烃，而原料转化为自由基，称为链传递； 碳链较长的自由基或转化生成的烷烃等还可继续断裂成更小的自由基，从而转化为更小 的烷烃或烯烃甚至炔烃；其中的烯烃和炔烃也可以发生缩合或环化反应生成环烃或芳 烃。当两个自由基反应时就转化为一个分子，称为链终止。 中问产物的缩合和继续裂解称为二次反应，其结果都是使中等分子量的烃类即液态 油馏分收率降低，裂解气及焦质成分收率增加。在反应中应尽力避免。 冀星等【博】认为，p e 、p p 裂解时同一碳原子数的烯烃含量高于相应的烷烃，这是因 为分子内与分子间自由基转移生成叔自由基，叔自由基链缩短生成烯烃，叔自由基发生 改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反应研究 b 键断裂生成烷烃；对p e 、p p 而言，链缩短速度高于链转移速度，故同一裂解温度下， 烯烃含量高于同碳原子数烷烃；正构烷烃含量高于异构烷烃含量，这是因为正构烷烃较 异构烷烃稳定，生成的异构烷烃有可能转化为更加稳定的币构烷烃，而且生成异构烷烃 需经过自由基转移过程。同一裂解温度下，p p 裂解液相产物中轻组分的含量较p e 高， p e 液相产物终馏点时最高碳原子数较p p 高，这可能与p e 裂解反应的活化能比p p 高 有关。 在聚烯烃的热裂解反应中，p p 的存在可以提高轻油分的收率，增强反应的油化效 果。丁明洁等【1 7 】称其为聚烯烃裂解反应的增强效应。增强效应的产生，可归因为裂解反 应机理和p p 与p e 分子结构的不同。对于自由基反应，自由基的引发和传递是反应的关 键。由于p p 分子中比p e 分子中有较多的甲基侧链，分子链中c c 键能分布不均匀， 有较多薄弱环节和较低的裂解活化能，欲发生c c 键断裂产生自由基容易得多，且有甲 基侧链的自由基比伯碳自由基稳定得多。当p p 和p e 共存时，自由基一旦产生为p p 和 p e 所共用，使得混合聚烯烃的裂解反应超过了其中p p 和p e 分别裂解的总和。 对于p s ，有学者认为其热裂解遵循自由基反应机理【1 9 , 2 0 ，包括引发、解聚、转移 和终止反应。也有学者认为p s 热裂解机理为解聚和无规则断链两种1 2 ，p s 热裂解除发 生无规降解反应外，主要发生解聚反应，生成大量苯乙烯单体。 杨震等 2 2 】认为，p s 热裂解时，长链上某一个c c 键很容易发生断裂，形成两个自 由基( 分别称为a 和b ) 。自由基a 的b 键发生断裂后，就可以生成苯乙烯和一个与a 相类似的自由基c ( 少一个碳) ，c 的1 3 键再发生断裂。由此下去，可得到大量的苯乙烯 单体。热裂解副产物有乙苯和甲苯等，乙苯可能是由苯乙烯加氢生成，当热裂解生成的 苯乙烯不能及时地离丌反应器时，就会与裂解副产物h 2 发生加成反应，甲苯可能是自 由基b 经过重排反应生成的产物。 u o i lh ， hh ， 囟 囟 囟 囟 _i ：li li ：i h q c c c c c c 囟 囟 囟 h - c m ” ( a )( b ) 人迮理i ：人学博十学位沦文 hhhh _ 一c c c c 囟h h ( c ) ( 3 ) 聚烯烃催化裂解机理 聚烯烃催化裂解是将催化剂与聚烯烃混合在一起进行加热，热裂解与催化裂解同时 进行，但反应以催化裂解为主。由热裂解产生的大分子的碳氢化合物首先在催化剂的外 表面反应，长链碳氢化合物裂解为小的碎片。催化剂孔径的大小决定小碎片能否进入晶 粒内部接触催化活性中心，部分能进入催化剂孔径的小碎片与晶粒内部的强酸、强碱活 性中心接触，进行$ 断链、异构化、芳构化等二次裂解反应，继续裂解为更小的碎片。 因此，催化剂的酸、碱性与孔道结构对聚烯烃的催化裂解有重要的作用。 目自i 普遍认为在固体酸作用下聚烯烃的催化裂解属于碳j 下离子机理，对于碳正离子 反应，碳一离子的产生是反应的关键。由于p p 分子中比p e 分子中有较多的甲基侧链， 使得p p 从催化剂表面夺取氢生成碳正离子也比较容易，因为带支链的碳j f 离子稳定易 生成，生成的伯、仲碳正离子接着发生重排，生成更稳定的仲、叔碳f 离子，而生成的 碳币离子也会促进p e 的催化裂解f 】丌。废聚烯烃的裂解的增强效应同样存在于催化裂解 中，这同样归因为裂解反应机理和p p 与p e 分子结构的不同。 杨震掣2 3 】探讨了改性h z s m 5 沸石、改性稀土y 沸石、n b 沸石和自制的n l g 催 化剂催化裂解p e 、p p 的机理。并对这些催化剂进行红外光谱试验，研究了它们的酸位 分布和酸强度对裂解反应的影响。认为聚烯烃的催化裂解不一定需要太强的强酸位，太 强的酸性中心可能会使催化剂很快失活而降低催化裂解活性；催化剂表面的l e w i s 酸位 的分御，可能有利于聚烯烃类塑料的催化裂解。 u e