（化学工程专业论文）丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液的制备及性能研究.pdf

摘要 丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液的制备及性能研究 摘要 丙烯酸酯乳液属于热塑性树脂，成膜温度高、低温涂膜较脆且柔韧性 差，常温自交联技术是改善丙烯酸酯乳液成膜性能研究的一大热点。水性 聚氨酯具有柔韧性好、不燃、耐腐、耐候、良好的粘接性能等优点，但大 多数水性聚氨酯涂膜耐水性、耐溶剂性等性能偏差，限制了其应用范围， 需对其进行改性。本文以双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 为自交联型功能性单体 制备了自交联丙烯酸酯乳液，分别利用纳米二氧化硅和丙烯酸酯乳液对水 性聚氨酯进行了改性研究，全文主要内容如下： 1 、以d a a m 为自交联功能性单体制备了自交联型丙烯酸酯脂乳液。 由于加入了含有羧基、羰基等活性基团的丙烯酸酯类单体，使涂料的耐水 性、耐溶剂性、硬度得到了显著提高，耐水性达到水中浸泡1 2 天涂膜表 面不泛白，耐溶剂性达到1 4 8 ，硬度可达到3 h ，并且达到了室温成膜、 常温自交联的目的。 2 、实验利用异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、聚乙二醇( p p g 2 0 0 0 ， m n = 2 0 0 0 ) 矛i 纳米二氧化硅粒子为原料进行聚合，制备了纳米二氧化硅改 性的水性聚氨酯乳液。纳米二氧化硅粒子与p u 以化学键形式接枝聚合使 纳米二氧化硅弥散在聚氨酯乳液当中。通过吸水率、耐溶剂性、硬度、凝 胶含量的测定，结果表明耐水性达到9 9 ，耐溶剂性达到1 5 1 ，硬度 可到2 h ，凝胶含量达到7 9 4 ，二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液的耐水 北京化工大学硕士学位论文 性、耐溶剂得到了的提高。但反应条件不易控制，纳米二氧化硅用量为 0 3 时，反应结渣量高达1 0 ，聚合反应稳定性很差。 3 、以二羟甲基丙酸( d m p a ) 、d a a m 为功能性单体，以丙烯酸酯类 为溶剂合成了水性丙烯酸酯聚氨酯( p u a ) 复合乳液，成功的解决了以丙酮 为溶剂制备水性聚氨酯造成的挥发性有机物( v o c ) 含量高、工艺复杂、浪费 能源等问题。通过红外光谱分析( f t i r ) 、透射电镜( t e m ) 等测试手段及吸 水率、耐溶剂性、硬度、凝胶含量的测定，p u a 复合乳液涂膜硬度可达 到3 h ，凝胶含量达到8 4 3 ，且耐水性提高n 5 3 ，耐溶剂性提高到9 8 。 关键词：自交联，丙烯酸酯，二氧化硅，聚氨酯，制备 p r e p f 鲥r a t i o na n dp r o p e r t i e so ft h ea c r y l i c e m u l s i o na n dp o l y u r e t h a n ee m u l s i o n a b s t r a c t t h ea c r y l i ce m u l s i o nr e s i n sa r el o wt h e r m o p l a s t i c ，h i g hg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s ，b r i t t l ea n dp o o rf l e x i l i t y o ft h ec o a t i n gi nl o w - t e m p e r a t u r e ， s e l f - c r o s s l i n k i n gs t u d yo ft e c h n o l o g ya tr o o mt e m p e r a t u r ew a sam a j o rh o t s p o t i nt h er e s e a r c h w a t e r - b a s e d p o l y u r e t h a n e h a s g o o df l e x i b i l i t y , i n c o m b u s t i b i l i t y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w e a t h e r a b i l i t y , g o o da d h e s i v ef o r c e ，e t c ， b u tb e c a u s eo ft h ep o o rw a t e rr e s i s t a n c e ，s o l v e n tr e s i s t a n c e ，i t sa p p l i c a t i o ni s l i m i t e d i t sm o d i f i c a t i o ni s n e c e s s a r y i nr e s e a r c h ，d a a mw e r eu s e d i n s e l f - c r o s s l i n k i n ga c r y l i ce m u l s i o n n a n o - s i l i c aa n da q u e o u sa c r y l i ce m u l s i o n a r e o p t e da s m o d i f i e r st om o d i f yw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e t h em a i n c o n t e n t so ft h ef u ut e x tw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h es e l f c r o s s l i n k i n ga c r y l i ce m u l s i o nw a sp r e p a r e d ，u s i n gd a a ma s f u n c t i o n a lm o n o m e r , a d h e s i o n ，w a t e rr e s i s t a n c e ，h a r d n e s s ，s o l v e n tr e s i s t a n c e h a sb e e ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d ，w a t e r - r e s i s t a n c er e a c h e du n c h a n g e di nw a t e r f o r1 2d a y s ，s o l v e n tr e s i s t a n c er e a c h e d1 4 8 ，t h eh a r d n e s sc a nb et o3 h 2 t h ew a t e r b o m ep o l y u r e t h a n ee m u l s i o nm o d i f i e db yn a n o s i l i c aw a s s y n t h e s i z e d ，u s i n gi p d i ，p p g 一2 0 0 0a n dn a n o s i l i c ap a r t i c l e sa sr a wm a t e r i a l s f o rg r a f tp o l y m e r i z a t i o n t h es i l i c a p up a r t i c l e sw e r eg r a f tp o l y m e r i z e d 1 1 i 北京化工大学硕上学位论文 t h r o u g h ac h e m i c a lb o n d i n g ，s ot h a tn a n o - s i l i c aw a sd i s p e r s e di nt h e p o l y u r e t h a n ee m u l s i o n t h r o u g h m e a s u r e m e n to fw a t e ra b s o r p t i o nt e s t ， s o l v e n tr e s i s t a n c e ，h a r d n e s sa n dg e lc o n t e n t ，r e s u l t s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ew a t e r r e s i s t a n c er e a c h e d9 9 ，s o l v e n t r e s i s t a n c er e a c h e d1 5 1 ，t h e h a r d n e s sc a nb et o2 ha n dg e lc o n t e n tr e a c h e d7 9 4 b u tt h er e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r en o te a s yt oc o n t r 0 1 w h e nt h ea m o u n to fn a n o s i l i c aw a so 3 ， t h er e a c t i o nv o l u m eo fs l a g g i n gw a sa sm u c ha s1 0 ，t h es t a b i l i t yo fp o o r 3 t h ep u ae m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e di na c r y l i ca c i de s t e r su s i n gd m p a , d a a ma sf u n c t i o n a lm o n o m e r t h ep r o b l e mw a ss u c c e s s f u ls o l v e d ，s u c ha s t h eh i g hv o c c o n t e n t ，c o m p l e xp r o c e s sa n de n e r g yw a s t e ，c a u s e db yu s i n g a c e t o n ea st h es o l v e n t t h r o u g hm e a n so ff t - i r ，t e ma n dm e a s u r e m e n to f w a t e ra b s o r p t i o nt e s t ，s o l v e n tr e s i s t a n c e ，h a r d n e s sa n dg e lc o n t e n t ，w eh a d s t u d i e dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep u ae m u l s i o na n dc o a t i n g t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh a r d n e s so ft h ep u ae m u l s i o nc o a t i n gr e a c h e d3 h ，t h e g e lc o n t e n tc o u l dr e a c h8 4 3 a n dw a t e rr e s i s t a n c e ，s o l v e n tr e s i s t a n c eh a s b e e nm a r k e d l yi m p r o v e d k e y w o r d s ：s e l f - c r o s s l i n k ，a c r y l i c ，s i l i c o nd i o x i d e ，p o l y u r e t h a n e ， p r e p a r a t i o n i v 符号说明 u p n i p n v o c p a 6 u v c m c d a a m d m p l a p d i g 随 p e g 2 0 0 0 m 【e k d b t d l m m 【a b a m a a s d s o p 1 0 h p 一1 0 a n a p s n a h c 0 3 b d 0 删 h h 符号说明 胶乳型互穿网络聚合物 互穿网络聚合物 挥发性有机物 尼龙6 紫外光 临界胶束浓度 双丙酮丙烯酰胺 二羟甲基丙酸 异佛尔酮二异氰酸酯 甲基丙烯酸酯缩水甘油酯 聚乙二醇 丁酮 二月桂酸二丁基锡 甲基丙烯酸酯甲酯 丙烯酸酯丁酯 甲基丙烯酸酯 十二烷基磺酸钠 烷基酚聚氧乙烯醚 反应型乳化剂 偶氮二异丁晴 过硫酸铵 碳酸氢钠 1 ，4 丁二醇 三乙胺 水合肼 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 瑟澎蕴 日期：星丑么! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：塑浚溘 日期：丞盟：兰：兰 导师签名： 日期：一2 研1 2 第一章文献综述 1 1 水性涂料的介绍 1 。1 1 水性涂料的发展 第一章文献综述 涂料工业属于近代工业，但涂料本身却又着悠久的历史。中国是世界上使用天然 树脂作为成膜物质的涂料大漆最早的国家。早期的画家使用的矿物颜料，是水的 悬浮液或是用水或清蛋白来调配的，这就是最早的水性涂料。真正懂得使用溶剂，用 溶剂来溶解固体的天然树脂，制得快干的涂料是1 9 世纪中叶才开始的。所以从一定意 义上讲，溶剂型涂料的使用历史远没有水性涂料那么久远。最简单的水性涂料是石灰 乳液，大约在一百年前就曾有人计划向其中加入乳化亚麻仁油进行改良，这恐怕就是 最早的乳胶漆。从2 0 世纪3 0 年代中期开始，德国开始把以聚乙烯醇为保护胶的聚醋酸 乙烯酯乳液作为涂料展色料使用。到了5 0 年代，纯丙烯酸酯乳液在欧洲和美国就已经 有销售，但是由于价格昂贵，其产量没有太大增加。进入6 0 年代，在所有发展的乳状 液中，最为突出的是醋酸乙烯酯乙烯，醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯共聚物也有所发 展，产量有所增加。7 0 年代以来，由于环境保护法的制定和人们环境保护意识的加强、 各国限制了有机溶剂及有害物质的排放，从而使油漆的使用受到种种限制。7 5 的制 造油漆的原料来自石油化工，由于西方工业国家的经济危机和第三世界国家调整石油 价格所致，在世界范围内，普遍要求节约能源和节约资源。基于上述原因，水性涂料， 特别是乳胶漆，作为代油产品越来越引起人们的重视【1 3 1 。水性涂料的制备技术进步很 快，特别是乳液合成技术进步更快，它们包括： ( 1 ) 无皂乳液研制，采用可聚合或可分解的表面活性剂以减少低分子乳化剂的影响。 ( 2 ) 层状结构或核壳型结构复合乳液的合成，该类乳液的粒子以核为中心呈对称层 状分布，从而可以在不改变原料组成的情况下，达到自由改变最终聚合物表层物理性 质的目的，拓宽了产品的应用范围。 ( 3 ) 水溶胶技术的开发，该乳液比普通乳液粒径更细，因而其涂料的流平、光泽、 膜性能等更加优越。 ( 4 ) 有机一无机复合高分子乳液的合成，该乳液将兼有有机材料和无机材料各自的 优点。 上述方法合成的新型乳液，从本质上讲，属于非交联型，因而难以根除体系所固 有的缺陷。因而又开发了交联乳液，所谓交联乳液即是在乳液聚合中向大分子链引入 可实现交联反应的功能团，以使涂料在施工干燥成膜过程中，发生化学反应而形成高 北京化工大学硕士学位论文 度交联的三维网状结构，从而得到能满足工业涂料所需要的各种性能的产品。另外， 胶乳型互穿网络聚合物( u p n ) 的出现为乳胶漆的开发展现了光明的前景i 铀j 。 7 0 - 8 0 年代作为当代水性涂料的代表乳胶漆得到了一定的发展，但推广应用 却进入了低谷。乳胶漆要和风行全国的内墙涂料进行价格竞争，其结果是身败名裂， 甚至被相当部分的建筑商和装饰业所否定，同时风行一时的瓷砖又把外墙乳胶漆的市 场夺去了大半。9 0 年代至今，不光乳胶漆的质量性能大大提高，在价格上也慢慢被人 们接受。特别是以荷兰、日本为首的多国大型涂料公司进入我国市场，真正揭开了现 代水性涂料的新篇章。 1 1 2 水性涂料的分类 总的来说，凡是用水作溶剂或者作分散介质的涂料，都可称为水性涂料。与其它 涂料一样，水性涂料的配方由成膜物、颜料、溶剂和各种助剂组成，不同的是，水性 涂料是以水作为主要溶剂或分散介质的。水性涂料包括水溶性涂料和水乳胶涂料两 种。乳胶涂料是合成树脂乳液涂料的俗称，也叫乳胶漆。用于水性涂料的树脂有水溶 性树脂、乳液及水溶胶。树脂能溶解于水中成为均一的胶体溶液者称为水溶性树脂【3 j 。 水性涂料按应用领域分类可分为建筑涂料和工业涂装用涂料。其中建筑涂料按其 应用对象不同可分又为内墙涂料、外墙涂料、天花板涂料、屋面防水涂料、地板涂料 等。工业涂装涂料按其应用对象也可分为汽车水性涂料、机械机床水性涂料、桥梁水 性涂料等。其中汽车水性涂料按应用工艺过程又可分为电泳底漆、中涂层涂料、阻尼 涂料、填充腻子及嵌缝胶等。另外，按基料组成还可将水性涂料分为有机水性涂料、 无机水性涂料和有机一无机复合水性涂料。 1 1 3 水性涂料的组成 以聚合物乳液为基料配制而成的涂料称为乳胶漆。它是目前研究最多最具代表性 的一类水性涂料。乳胶漆由成膜物质、挥发份、颜料、助剂四部分组成： ( 1 ) 成膜物质又称基料，是使涂料牢固附着于被涂物表面上形成连续薄膜的主要物 质，是构成涂料的基础，它决定着涂料的基本性质。基料主要由一种或多种高分子合 成树脂( 包括无机高分子材料) 组成。乳胶漆的基料即为以水为介质的各种不饱和单 体通过乳液聚合生成的聚合物乳液( 如含氟丙烯酸酯乳液) 。 ( 2 ) 挥发份主要指溶剂，其作用是使基料溶解或分散成为粘稠的液体以便于施工； 在涂料施工过程中和施工完毕之后，挥发份会挥发掉使基料干燥成膜。水性涂料的挥 发份主要是水，这是水性涂料的最大优点。 ( 3 ) 颜料是一类不溶于分散介质( 水、油等) 的有色或白色的粉末状物质。在涂料 2 第一章文献综述 中应用的颜料按用途可分为三类：着色颜料、体质颜料和功能颜料。着色颜料即为我 们通常所称的颜料，具有一定的颜色和很好的着色能力，能够赋予涂层一定的遮盖力， 并起到很好的装饰性。体质颜料即填料，又称体积颜料，主要起填充作用，可降低成 本。此外，还能够改善涂料的某些性能或消除某些弊病，例如部分体质颜料可作为增 稠剂、流平剂，改善涂料的流变性，也可作为增强剂改善涂膜的机械性能，也可改善 涂膜的阻水阻气性等。功能颜料是具有特定功能的颜料，如防锈颜料、防污颜料、阻 燃颜料、导电颜料等。 ( 4 ) 助剂是一类在涂料中掺量少，但能明显改善涂料某些性能的原材料。其种类繁 多，功能各异。在乳胶漆中常用的助剂有成膜助剂、增稠剂、润湿分散剂、消泡剂、 杀菌剂、防冻剂等，下面就前三类助剂作简单的介绍。 成膜助剂 成膜助剂又称助成膜剂、聚结助剂，是一类高沸点溶剂。乳胶漆在成膜过程中， 要经历一个由分散的乳胶粒子溶合为连续完整涂膜的阶段，当成膜助剂添加到乳胶漆 中后，它能吸附到聚合物粒子表面，因溶解作用而使其有所软化，从而能使聚合物粒 子在较小的毛细管压力下就可以成膜。也就是就，由于成膜助剂的存在，一个使用了 t g 值较高的聚合物乳液的乳胶漆在较低的温度下就可以成膜。成膜助剂的品种很多， 常用的有二醇类，如乙二醇、丙二醇、已二醇；醚酯类，如上述二醇类的丁醚醋酸酯、 丁基或苯基溶纤剂；芳烃或高芳烃，如二甲苯、s o l v e s s 0 1 5 0 、h e l l s oa ；磷酸三丁酯 类等等。 增稠剂 增稠剂是使体系粘度增加的试剂。它对乳胶漆来说是必不可少的，直接影响乳胶 漆的贮存状态、施工难易及旌工效果。大多数涂料，包括乳胶漆在内，属非牛顿型流 体。在一定的剪切应力作用下，其粘度会随剪切速率的变化而发生变化。而乳胶漆在 制造、贮存、旋工、流平直至成膜的过程中，受到的剪切速率是极为不同的，工艺上 对这四个过程中涂料体系的粘度要求也不同。为使乳胶漆在贮存和施工过程中具有符 合要求的粘度，即流动性，必然要用到增稠剂。这是由聚合物乳液的非均相本质决定 的。目前，用于乳胶漆中的增稠剂主要有无机增稠剂和有机增稠剂两种。无机增稠剂 主要是粘土类增稠剂，是天然的或是经有机化合物改性的小片状膨润土粉末，主要成 份为鼬2 0 a 4 s i 0 2 2 h 2 0 。有机增稠剂包括纤维素类、聚丙烯酸酯类和缔合型类三种。 消泡剂 在乳胶漆的生产过程中，由于许多原因会产生大量令人讨厌的气泡。这些泡沫的 产生，不仅会阻碍颜料的有效分散，降低设备的利用率，还会结漆膜表面带来许多缺 陷，既有损漆膜的外观，又影响其性能。为了保证乳胶漆在生产过程中的顺利进行以 及旌工后漆膜的质量，必须借助消泡剂来消除或抑制气泡的产生。由于低表面张力的 消泡剂总是带动些液体流向高表面张力的泡沫体系中，所以消泡剂本身的低表面张 3 北京化工人学硕士学位论文 力能使膜壁逐渐变薄，最终导致气泡的破裂。目前，我国最常用的消泡剂主要有低分 子量醇类、磷酸酯类、乳化硅油类等几类。 1 2 纳米涂料技术的介绍 1 2 1 纳米技术 纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 是指用单个原子、分子制造或将大分子物质加工成粒径 在1 1 0 0 n m 之间的物质的技术，也包括一些以高分子材料制成包嵌药物的纳米囊，其 粒径可能超过1 0 0 n m 。纳米粒子的特殊结构，导致纳米粒子具有异常的特性，如表面 效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及光、电、磁等特性。 表面效应：表面效应的产生是由于纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米 粒子尺寸的减小而大幅度增加，而表面原子所处晶体场环境及结合能与内部原子不 同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，化学活性高，因此纳米粒子表面能很高， 从而使纳米材料性质不同于普通物质。纳米材料的表面效应使之具有特殊的催化性能 和热力学性能。 体积效应：纳米粒子体积效应又称小尺寸效应，是指当超微粒子尺寸不断减少， 在一定条件下引起材料的宏观物理化学性能的变化。纳米粒子的尺寸被限制在1 0 0 n m 以下，这是一个由各种限域效应引起的各种性质开始有相当大变化的尺寸范围，当材 料或某些性质产生的机制被限制在小于某些临界尺寸的空间时，特性就会改变。纳米 材料的体积效应使材料具有特殊的力学性能、电磁性能、热力学性能和光学性能等。 例如各种金属被细化到纳米尺寸时，便会失去原有光泽变为黑色( 如铂黑、镍黑等 ) 。 量子效应：当物质微粒尺寸下降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散，引起纳米粒子的量子效应。纳米半导体微粒存在连续的被占最高分子 轨道能级，并且存在未占最低分子轨道能级，同时能级变宽，由此引起纳米材料特殊 的催化性能、电磁性能和光学性能。 纳米科技自上世纪被提出之后，在材料、冶金、化学化工、医学、环境、食品等 各领域均表现出巨大的应用前景，如纳米陶瓷、合金、改性复合材料【7 , 8 j 等。将具有特 种性能的纳米材料添加到涂料中，可使涂料的抗老化性、耐刷洗性、耐磨性、悬浮性、 附着力、保色性、光催化性、抗菌性、耐腐蚀性等得到显著改善，从而得到新型的高 性能纳米涂料。在涂料领域，通常将纳米材料加入到传统的涂料中分散，可赋予涂料 优异的性能。水性涂料是指以水为分散介质的涂料，其有机溶剂挥发较少，无污染、 安全无毒，是现代涂料发展的主流方向。纳米材料对水性涂料的改性由于其在环保方 面的重要性近年来尤为炙手可热。如何使纳米材料真正以纳米级分散于水性涂料中， 发挥其纳米效应，获得高性能、稳定性好的水性纳米涂料具有十分重要的应用价值。 4 第一章文献综述 1 2 2 纳米复合材料的制备方法 纳米粒子聚合物复合材料的制备方法是获得高性能、高功能复合材料的关键。常 见的纳米粒子聚合物复合材料的制备方法主要有以下几种：共混法、插层法、原位聚 合法、原位生成法、溶胶凝胶法、聚合物膜法等。上述方法各具特色，各有不同的 适用范围。 ( 1 ) 共混法 共混法【9 , 1 0 j 是一种比较简单的制备纳米复合材料的方法，适合各种形态的纳米粒 子。它是将经过处理的纳米无机粒子直接均匀分散到聚合物基体中的方法。共混法类 似于聚合物的共混改性，是聚合物与无机纳米粒子的共混，该法是制备纳米复合材料 最简单的方法，适合于各种形态的纳米粒子。为防止无机纳米粒子的团聚，需对其进 行表面处理，除采用分散剂、偶联剂和( 或) 表面功能改性剂等综合处理外，还可用超 声波辅助分散。 ( 2 ) 插层法 插层测1 1 j 是将单体或聚合物插层进层状无机物片层之间，进而将其厚度为l n m 、 宽为1 0 0l i r a 左右的片层结构基本单元剥离，并使其均匀分散于聚合物基体中，从而 实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的复合。 有机单体插层原位复合，将高聚物单体和层状无机物分别溶解( 分散) 到某一溶剂中， 充分溶解( 分散) 后，混合到一起，搅拌一定时间，使单体进入无机物层间，然后在 合适的条件下使聚合物单体聚合。用此方法，单体插入后再聚合，因而可根据需要既 能形成线型聚合，又能形成网状聚合，形成复合材料的性能范围很广。其代表有粘土 p a 6 体系，其制备过程是己内酸胺与层状粘土混合，然后己内酞胺合成p a 6 ，粘土以 单层分散，每层厚约l n m ，长约1 0 0 r i m 。 溶液中聚合物插层复合，将高聚物大分子和层状无机物一起加入到某一溶剂，搅拌 使其分散在溶剂中，并实现高聚物层间插入。这个方法简化了复合过程，制得的材料 性能更加稳定。将聚环氧乙烷与不同交换性阳离子的蒙脱土溶液混合搅拌，可制得具 有二维结构的有机无机纳米复合材料。 聚合物熔融插层复合，高聚物熔融直接插入法先将层状无机物与高聚物混合，再将 混合物加热到软化点以上，实现高聚物插入层状无机物的层间。因而此方法不需要溶 剂，且不污染环境，适用面较广。中国科学院的漆宗能【1 2 】利用此法制备了粘土硅橡 胶、蒙脱土聚苯乙烯等一系列纳米复合材料。此外还实现了聚酞胺、聚酷、聚硫酸 酷等高聚物进行熔融直接插入。 ( 3 ) 原位聚合法 原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合的方法， 是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方法【1 3 】。该法可一次聚合成型，适于 5 北京化工大学硕士学位论文 各类单体及聚合方法，并保持纳米复合材料良好的性能。原位分散聚合法可在水相， 也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大 多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。由于聚合物单体分子较小，粘度低， 表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散，保证了体系的均匀性及各项物理性能。 原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完 好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降 解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含 有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液。 ( 4 ) 原位生成法 原位生成法是指先制备适当的聚合物，然后纳米颗粒在聚合物提供的受控环境下 通过化学反应原位生成，从而实现了聚合物基纳米复合材料的制备。可以提供这种纳 米模板的聚合物在分子结构上均带有强极性基团，如磺酸基、羧酸基、羟基、胺基、 氰基。这些强极性基团可以与强极性的无机纳米颗粒中的金属离子之间形成离子键、 络合配位键等强烈的相互作用，从而降低微粒间的相互碰撞几率。同时聚合物链可以 阻止颗粒的过度聚集，有利于形成纳米颗粒。原位生成法是通过聚合物分子链与金属 离子或其他纳米粒子前驱体溶液相互作用，将金属离子或前驱体溶液包围在嵌段共聚 物、离聚物形成的胶束中，或分散在聚合物相中，进一步通过原位还原、硫化、氧化、 水解制备金属、硫化物、氧化物或其他化合物纳米粒子分散在聚合物基体中的复合材 料。龚荣洲等1 1 4 , 1 5 】采用有机无机原位复合技术制备出稳定的、规则球形的平均粒径 为1 4 1 1 1 1 1 的酞菁钴纳米铁填充母粒，热稳定性高于1 5 0 ，可用于磁流变液。 ( 5 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法是最早用来制备纳米微粒的方法之一，利用此法制备聚合物无机纳 米复合物可追溯到8 0 年代。张道洪【1 6 】等采用溶胶凝胶法同时对钛酸四丁酯和 乙烯基三乙氧基硅烷( e 1 陋s ) 进行水解制备出能长时间稳定存在的纳米t i 0 2 杂化材料 的溶胶体系。此种含t i 0 2 的杂化材料广泛应用于纳米复合材料的增强、耐磨等领域。 梁春香i l n 等在溶胶凝胶法的基础上，采用改进溶胶凝胶法制备出纳米t i 0 2 粉体。 所得的产物是极细( 4 n m ) 并已明显开始结晶( 锐钛矿) 的t i 0 2 粉体。此粉末可用作 加热法控制t i 0 2 颗粒尺寸的起始物质。在制备氧化物载体和负载型催化剂的方法时， 近些年多采用溶胶凝胶法，赵永祥【1 8 】等采用溶胶凝胶法，经超临界流体干燥和普通 干燥制备了n i o a s i 0 2 、n i o g s i 0 2 催化剂，结果表明制备方法对催化剂织构、结 构和n i 物种存在形态的影响，其中n i o a s i 0 2 催化剂对顺酐液相选择加氢的转化率 和丁二酸酐的选择性分别可达1 0 0 和9 8 。s 0 1 g e l 法的特点在于，该方法反应条 件温和，反应易于控制，分散均匀，甚至可达到“分子复合”的水平。 ( 6 ) 聚合物膜法 聚合物膜法是一种较特殊的制备方法。例如：硫化物的纳米微粒的制备首先是将 6 第一章文献综述 高分子物质溶于溶剂中，然后加入聚合物的可溶性盐，待分散均匀后将其烘干成薄膜， 再浸于硫化钠或硫化氢的溶液中，使其形成硫化物的纳米微粒。其特点是可以通过调 节反应液的浓度来控制纳米粒子的尺寸，并且可以通过高分子的特有基团分布及修饰 作用使粒子尺寸单一且分布均匀。金炎【1 9 l 在壳聚糖中利用此法制得了z n s m n 纳米 复合材料并考察了其发光特性。 1 2 3 纳米涂料的研究现状 纳米涂料的分类有许多种方法，可根据纳米涂料的制备工艺、应用领域、纳米粒 子的作用等进行分类。根据纳米粒子在涂料中的作用，纳米涂料大致包括以下几类： ( 1 ) 抗老化纳米涂料，由于纳米粒子具有特殊的光学性能。如纳米t i 0 2 、s i 0 2 等对紫 外光有很强的吸收和散射作用，从而起到屏蔽紫外线、提高涂料的耐老化性能的作用。 目前可应用的纳米材料主要有纳米t i 0 2 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、f e 2 0 3 等。纳米t i 0 2 的屏蔽以散射为主，粒径是影响散射能力的重要因素之一，添加纳米s i 0 2 或纳米 t i 0 2 制得的纳米涂料，可显著降低由于u v 照射而造成的颜色衰减，大大提高涂料 的抗老化性能。金红石型纳米t i 0 2 可屏蔽太阳光中的紫外线，大幅提高漆膜的耐老 化性削驯，屏蔽紫外线的最佳粒径为6 5 - 1 3 0 n m 。 ( 2 ) 纳米抗菌涂料，纳米抗菌涂料是利用纳米t i 0 2 在光照下形成的电子孔穴对 具有很强的活性，来杀灭或抑制微生物的生长。研究了纳米二氧化钛光催化空气净化 及抗菌材料，并阐述了光催化机理和抗菌杀菌原理。在光催化反应过程中产生电子和 空穴，与吸附在t i 0 2 表面的0 2 、h 2 0 反应生成自由基和超氧化物，能迅速有效地 分解构成细菌的有机物，同时还能降解由细菌释放出的有毒复合物，从而起到杀菌和 消毒的作用。纳米氧化锌掺杂铝、银、铅、氧化铝【2 1 1 、氧化铡2 2 1 、氧化镍等，掺杂 的量从百万分之几到百分之几不等，使其具有协同杀菌性、抗菌性和除臭性及其它性 能，并可结合应用于熟料中或施加到物体表面经历苛刻的工艺条件和使用环境。 ( 3 ) 纳米抗静电涂料，在添加型导电高分子材料中，其导电机理是粉末导电剂在高 分子中形成导电网络，而纳米导电粉末在高分子材料中则形成导电隧道，可以增强导 电强度，减少导电剂的使用量。李玲因j 制备的纳米s i 0 2 聚丙烯酸酯复合膜可将表 面电阻率降低1 0 9 倍。 ( 4 ) 隐身型纳米涂料，纳米超细金属粒子具有较大的比表面，而且具有较好的吸收 电磁波的特性，可使红外和雷达探测到的信号大大减弱，达到隐身的效果。美、俄、 法、德、日等国家利用这个性质开发了纳米隐身型涂料，可应用于飞机、导弹、军舰 等武器设备上。我国也有相关的研究，如不同粒径的f e 3 0 4 在1 1 0 0 0 m h z 频率范围 对电磁波具有吸收性能，随着频率的增加，纳米f e 3 0 4 吸收能效增加，且纳米粒径 越小，吸收效能越蒯矧。 7 北京化丁人学硕士学位论文 纳米材料与某些树脂经过特殊复合后，其表面会具有一些特殊的物理化学性能， 比如可同时存在疏水、疏油现象，这种性能可应用于开发超双亲界面物性材料和超双 疏界面物性材料，应用于建筑涂料中可以提高涂料的耐污染性能【矧。s a n k a r a i a h s u b r a m a n i 等【2 6 j 制备的聚氨酯粘土纳米复合材料，由于引入纳米材料其弹性模量和硬 度得到的增加，热稳定性、耐水性和耐溶剂性更加优异。 1 3 丙烯酸酯乳液和水性聚氨酯的研究进展 自2 0 世纪6 0 年代以来，世界各国日益重视挥发性有机物( v o c ) 对大气的污染， 并制定了各种法规对涂装时溶剂挥发量加以严格的限制。这也促进了低v o c 含量的 现在环保型涂料的发展，因此，各种环境友好型涂料应运而生，例如。水性涂料最大 的优点在于有很低的有机挥发物含量，甚至几乎可达到零v o c 的水平。目前水性木 器涂料在欧美等国家已成为市场畅销品，在我国正悄然兴起，开始有部分品种上市。 室温固化水性木器涂料作为水性涂料的重要组成部分在国内已经得到推广，现已在家 庭装饰领域开始崭露头角。 1 3 1 乳液聚合的现状 乳液聚合1 2 7 j 是制备涂料成膜物质广为应用的重要方法。所谓乳液聚合是指在乳化 剂的作用下，单体分散在水介质中聚合成微小颗粒的过程，体系主要由单体、水、乳 化剂以及溶于水的引发剂四种基本组分组成。随着乳液聚合理论及乳液聚合技术的发 展，人们对乳液聚合过程的认识只趋深化，逐步了解到在乳化体系中不仅可以进行烯 类单体的自由基型聚合反应，而且可以进行离子型聚合反应；既可用水作介质，也可 用其他液体作介质；既可按照胶束机理进行，也可按照低聚物机理进行。所以更严格 的意义上讲，乳液聚合定义为在水或其它液体作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚 物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产 高聚物的一种聚合方法。在聚合物生产的四种基本聚合方法中，乳液聚合因其体系粘 度低、传热快、环保以及反应过程中特有的分隔效应等特点，在工业生产和理论研究 领域得到了广泛的发展，其产物已经被应用于涂料、粘合剂、纸张、织物、皮革处理 剂及药物缓释载体等许多领域。 在当代涂料领域，由于环境问题和环保法规的实施，溶剂型产品正逐渐向水性化 方向发展。作为水性涂料代表的乳胶涂料，被广泛应用于建筑涂料领域。然而与溶剂 型涂料相比，乳胶涂料的干燥性、流动性、耐久性和成膜性比较差，成为取代溶剂型 涂料的一大障碍。同时，高性能外墙涂料要求具有较高的强度、弹性和附着力，以及 突出的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐粘污性、良好的透光性，因此如何改进和提高 8 第章文献综述 水性涂料的性能，尤其是开发多功能、高性能的乳胶涂料是我国涂料行业面临的主要 问题。对乳液聚合物的研究开发大致包括以下几种： ( 1 ) 通过物理共混或化学共聚、接枝等方法向丙烯酸酯分子引入氟、硅等元素和功 能性官能团，弥补丙烯酸酯乳胶涂料的不足。 ( 2 ) 采用不同反应工艺，从分子设计、粒子形态及粒径控制以及新型聚合技术出发， 进行核壳乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合、超细乳液聚合、原子转移自由基聚 合，制备综合性能优异的丙烯酸酯乳胶涂料。 ( 3 ) 将纳米技术应用于丙烯酸酯乳胶涂料的制备，研究和开发具有多功能、高性能 的产品。 此外，共混技术、互穿网络技术、分子识别及自组装技术、“活聚合”技术等尖 端技术的开发和应用，为制备新型高功能乳胶涂料提供了新思路。这一系列新的乳液 聚合方法和技术的出现，大大丰富了乳液聚合的内容，也为乳液聚合理论研究提出了 新的课题。 1 3 2 乳液聚合的发展 乳液聚合的研究至今已经有8 0 多年的历史，由于乳液聚合方法有其独特的优点， 故世界各国竞相对乳液聚合进行研究开发。目前，乳液聚合理论研究已经取得很大进 步，乳液聚合技术也在不断创新，派生出不少乳液聚合新分支，出现了许多乳液聚合 新方法，目前国内外己开发出核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机无机复合乳液聚 合、基团转移聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。新的聚合工艺和技 术已在乳液生产中得到了广泛应用。 ( 1 ) 核壳结构 核壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技 术。它是由不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合，使乳胶粒的内侧和 外侧分别富集不同的成分，从而赋予乳胶粒不同性能的聚合方法。上世纪七十年代首 先报导了聚丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯核壳结构聚合物的制备，国内外对核壳结构乳 液制备的研究日见活跃，每年都有许多文献报道。核壳结构聚合物基本上是采用分步 乳液聚合制备的，研究的对象多为苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯以及醋酸乙烯酯的体系。 根据种子乳液聚合中单体的加入方法可分为平衡溶胀法、间歇法、半连续法和连续法。 郑玉艳i 冽等从“粒子设计 的角度对具有核壳结构的聚( 丙烯酸酯丁酯甲基丙烯酸 酯十二酯) 进行了合成。范青华【2 9 j 采用种子乳液聚合方法制备了具有核壳结构的聚 硅氧烷聚丙烯酸酯复合乳液，考察了乳化剂、单体加入方式及配比对粒子形态的影响。 用核壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳液的最大差异在于：核壳乳液聚合得到的 乳液抗回粘性好、最低成膜温度低、更好的成膜性、更好的稳定性以及更优越的力学 9 北京化工大学硕士学位论文 性能，因此核壳乳液技术极有实用价值，在许多乳液产品中已经获得了广泛的应用。 ( 2 ) 互穿聚合网络 乳液型互穿网络聚合物( e w e 0 是以多步乳液聚合( 即种子乳液聚合) 方法合成的 分步i p n 。l i p n 作为一种新型的i p n 技术，于六十年代末七十年代初发展起来的，并 成为i p n 应用技术方面最活跃的领域。互穿网络聚合物是由两种共混的聚合物分子链 相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。一般说来，互穿网络聚合物 含有两种聚合物材料，其中至少一种聚合物是网状的，另一种聚合物可以线型的形式 存在。乳液互穿网络聚合物原则上讲也是用种子乳液聚合法合成的，实际上也是核 壳结构，而此核壳结构乳液的结合为接枝交联型【3 0 j 。采用核壳乳液聚合方法制备的 l i p n ，兼具构成l i p n 的各种聚合物的优良性能，故与一般共聚方法获得的聚合物相 比，在聚合物的相溶性、玻璃化转变温度以及成膜性、流变性等方面表现出优异的性 能，在不增加原料成本的情况下可显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐 射、透明性、抗张强度、冲击强度及粘结强度等性能，并可显著降低最低成膜温度， 改善加工性能。此外u p n 的应用范围十分广泛，如塑料改性、橡胶增强、涂料、粘合 剂、阻尼材料、医用高分子、纺织助剂、皮革涂饰剂等各种领域。在7 0 年代期，尤其 8 0 年代以来，美国、日本、法国、加拿大等许多国家都重视l i p n 的研究，且在l i p n 的合成方法、乳胶粒的形态结构、核壳型乳胶粒的生成机理及性能与应用等方面已取 得许多进展，获得了不少科研成果p 1 。 ( 3 ) 无皂乳液聚合 传统乳液聚合中都需要加入乳化剂，以保证体系的稳定性。然而要得到纯净的产 物就必须采用繁琐的后处理工序，而且还很难除净。乳化剂的存在会影响乳液聚合物 的点性能、光学性能、耐水性等，因而限制了它的使用。为了克服乳化剂带来的种种 弊端，人们开发了无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合是指聚合体系中完全不含乳化剂 或含乳化剂但其浓度小于其临界胶束浓度( c m c ) 的乳液聚合。与传统的乳液聚合相 比，无皂乳液聚合能得到单一分散、表面洁净的乳胶粒子，可以减小乳化剂对环境的 污染，具有优异的耐水性、耐溶剂性和化学稳定性，广泛应用于涂料、胶粘剂等领域。 在无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在，胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基 上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。引入这些基团主要通过3 种方法：1 ) 采用离 子型引发剂或者离子型共聚单体在乳胶粒子表面引入离子形式存在的基团，增加乳胶 表面的电荷密度，通过静电斥力或形成双电层结构从而达到稳定乳液的目的【3 2 1 。2 ) 与 亲水性单体进行共聚，共聚单体因亲水性而位于胶粒表面，这些亲水基或者在一定p h 值下以离子形式存在，或者依靠它们之间的空间位阻效应而稳定胶粒。3 ) 采用具有表 面活性的单体共聚或采用具有表面活性的引发剂，使表面活性物质通过化学键结合在 聚合物粒子上，从而降低乳胶粒水介质之间的界面张力。一般认为，成核过程是在低 转化率下结束的，稳定的胶粒生成后，聚合主要在单体溶胀的胶粒中进行，然后乳胶 1 0 第章文献综述 粒增长类似于常规乳液聚合。许涌深等1 3 3 j 对s t m m a 体系进行研究，讨论了共聚单体 组成的变化对动力学和成核机理的影响，认为共聚体系中存在均相和胶束成核机理。 由于无皂乳液聚合具有许多传统乳液聚合无可比拟的优点，因此越来越引起人们的关 注。 ( 4 ) 微乳液聚合 微乳液【2 7 】是由水、表面活性剂及助表面活性剂