（应用化学专业论文）新型超增感剂的合成和性能研究.pdf

中文摘要 本文较全面地研究了 苯并 硫( 氧、 硒) 氮杂环类叔芳 胺的 合成和在 工 s 0 8 0 0 高感乳剂中的超增感应用。详细讨论了有机增感染料在乳剂增感中的两种自 减感机理和相应的 两种超增感机理， 结合目 前国外公司 所用的不同超增感剂， 本文提出了苯并硫 ( 氧、 硒) 氮杂环类叔芳胺具有超增感作用，并详细研究 了其合成方法，优化了合成工艺条件，合成了6 种中间体和1 片中 超增感剂， 并通过元素分析、 核磁共 振波谱和红外光谱等仪器检测 手段进行了 结构验证。 通过 e s r( 电子顺磁共振)光 谱实验和检测光电子寿命验证了苯并硫 ( 氧、 硒)氮杂环类叔芳胺具有超增感作用，同时验证了双电 子超增感机理。并在 i s 0 8 0 0高感乳剂中进行了乳剂配方实验，测试了不同浓度的1 1 种超增感剂 在i s 0 8 0 0高感乳剂中的照相性能实验和胶片老化性能实验， 实验结果表明苯 并硫 ( 氧、硒) 氮杂环类叔芳胺能增强乳剂感光度2 0 - 3 0 % 具有明显的超增 感作用，且在胶片老化过程中 具有优良的稳定性。 关键词:增感染料 自 减感 超增感剂双电子超增感机理 合成 ab s t r a c t t h e s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n p r o p e rt i e s in i s 0 8 0 0 h i g h - s e n s i t i z i n g e m u l s i o n o f t h e t e rt i a r y a m i n e w e r e g e n e r a l s t u d i e d i n t h i s t h e s i s . t h e s e l f - d e s e n s i t i z a t i o n a n d s u p e r s e n s i t i z a t io n m e c h a n i s m o f t h e s e n s i t i z i n g d y e s w e r e d i s c u s s e d i n t h e e m u l s io n s e n s i t i z i n g . c o m p a r i n g w i t h t h e s u p e r s e n s i t i z e r u s e d in o v e r s e a s c o m p a n y a t p r e s e n t , it i s f o u n d t h a t t h e t e rt i a ry a m i n e s w i t h t h e s t r u c t u re o f b e n z o t h i a z o l y l ( s e n l e n a z o l y l , o x a z o l y l ) h a v e s u p e r s e n s i t i z a t i o n e f f e c t s , a n d t h e n t h e s y n t h e t i c m e t h o d s h a v e b e e n d e v e l o p e d , t h e s y n t h e t i c c o n d i t i o n s h a v e b e e n o p t im i z e d , 6 i n t e r me d i a t e s a n d 1 1 s u p e r s e n s i t i z e r s a re o b t a i n e d , t h e i r s t r u c t u r e s h a v e b e e n i d e n t i f i e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s , i r s p e c t r u m a n d h - n m r s p e c t r u m . t h e c o r r e c t n e s s o f t h e d o u b l e - e l e c t r o n s u p e r s e n s i t i z a t i o n m e c h a n i s m h a s b e e n v a l i d a t e d 切e s r s p e c t r u m a n d p h o t o e l e c t r o n l i f e . t h e e x p e r im e n t s i n c l u d i n g p h o t o g r a p h c a p a b i lit y a n d fi lm a g i n g i n i s 0 8 0 0 h i g h - s e n s it i z i n g e m u l s i o n in d i c a t e t h a t t h i s k i n d o f c o m p o u n d s c a n e n h a n c e s e n s i t i v i t y f r o m 2 0 p e r c e n t t o 3 0 p e r c e n t , t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e y h a v e g o o d s u p e r s e n s i t i z a t i o n e f f e c t s w it h a g o o d s t a b i l it y i n t h e p r o c e s s o f fi l m a g in g . k e y w o r d s : s e n s it i z i n g d y e s s e l f - d e s e n s it i z a t i o n s u p e r s e n s i t i z e r d o u b l e - e le c t r o n s u p e r s e n s it iz a t io n m e c h a n i s m s y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果， 除了文中特别加以 标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人已经 发 表 或 撰 写 过 的 研究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 鱼乞夕茎- 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位或证书而使用过的材料。 与我一同 工作的同志对本研究 所做的 任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 :声 方 辫 签 字 日 期 : ， 二 。年 i 月 、 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文作 者 完 全 了 解 a - * k色 有关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 透建大堂一 可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行检索， 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国 家有关部门 或机构 送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 作 者 签 、津 易 碎 签 字 日 期 : z v d 势 年4 月19 日 导 师 签 名 : 钊 球 矛 签 字 日 期 诀 减 梦 年b 月 脚日 前言 月 9舌 在传统银盐照相体系中，由于 卤化银只对5 5 0 n 。以下光波敏感，因此，必 须用增感染料进行光谱增感。 增感染料对乳剂感光度的提高发挥了重要的作用， 是照相材料质量提高的核心力量。但是，随着数码影像的研究与开发，传统银 t h 面临着巨大的压力， 单纯依靠染料增感来提高感光度已 经力不从心，用新型 化合物进行乳剂超增 感成为当今感光行业的热门 课题。 通过对增感染料的增感机理进行研究，发现增感染料在乳剂增感过程中要 发生自 减感i l l ， 将 潜影再氧化， 从而造成感光度衰减，降 低了光量子的利用率。 研究发现有两类自 减感过程:第一类自 减感作用与处于基态的吸电子染料有关 2 ,3 ,4 1 ，而第二类自 减感 作用与增感染料正空穴有关5 1 。 从而提出了隔离机理6 1 和 双电子超增感 机 理 1 5 1 ， 用来 很 好地 解释相应有机 化 合 物在 照相乳剂中的超增感作 用。并针对不同的机理，提出了相应的方法来进行乳剂超增感，在实际应用中 取得了相应的效果。 从查阅的文献资料来看，近年来国外感光材料公司对超增感机理的研究相 当投入， 在实际的 应用中也 取得了不错的成绩， 他们 应用抗坏血酸 7 l ， 苯胺甲 酸 盐8 ,9 , 1 0 , 1 1 1 ， 过渡金属 络合物1 2 ,1 3 ,1 4 1 对乳剂进行超 增感， 取得了一定的效果， 尤其 是柯达公司己经将甲 酸盐超增感技术用于生产乳剂中取得了良好的经济效益。 俄罗斯感光科学院s h a p i r o b i 1 对超增感机理的 研究相当深入，并对 g i l m a n 的隔离机理进行了细致的研究。目 前，国内在这方面的研究基本上是一片空白。 本文通过对双电 子超增感机理的研究发现含苯并硫 ( 氧、硒)氮杂环乙烯基叔 芳胺具有超增感作用，于是对目 标分子进行合成和性能研究。本课题的研究对 我国感光行业高照度彩卷的研究具有重要的理论价值。 本文研究的目 标是较全面地研究含苯并硫 ( 氧、硒)氮杂环乙烯基叔芳胺 有机物的通用合成方法和照相性能实验。主要的研究内容有:( 1 )研究超增感 剂及其中间体的合成。 ( 2 ) 运用e a , h - n m r . i r 对结构进行验证。( 3 )同乐凯 公司研究院银盐室配合，进行乳剂样片的制备，运用 e s r光谱验证目标分子的 超增感作用，验证双电子超增感机理。( 4 )运用微波吸收介电谱检测技术测定 乳剂样片的光电 子寿命， 从而研究超增感剂对乳剂的超增感机理。( 5 ) 进行乳 剂配方试验， 进行照相性能和胶片老化性能的测定，优选出性能优越的目 标分 子和最适宜的超增感 剂用量。并在应用中做出一定的 应用效果， 为 工 s 0 8 0 0彩卷 的研制进行相关的技术储备。 第一章 文献综述 第一章文献综述 卤化银照 相技术是大自 然对人类的恩赐，卤 化银作为光敏材料举世无双。 光电 子还原a g x 晶格银离子而生成潜影a g n o 。 但是， 它只对 5 5 0 n m 以下波长光 谱敏感，因此，必须对其进行光谱增感。 1 . 1 有机染料增感的理论发展 为使卤 化银对可见光和红外光谱区都感光， 应用了有机染料进行光谱增感， 这些染料能吸收相应波段的光，并将光激发的能量传递给卤化银。 从 1 8 7 3 年德 国化学家v o g e l 发现染料对卤化银的光谱增感作用至今，己经有 1 3 1年的历史 了，在此期间，染料的光谱增感作用应用己 经相当完善。但其中的作用机理仍 有待研究。 起初， 人们认为增感机理是物理化学的共同作用，首要作用是外部光电效 应，染料激发态产生的电子进入卤化银晶格发生氧化还原反应。 1 9 3 8 年，g u r n e y 一 m o t t 1 5 电 子 一离 子二 阶 段理论的出 现使 得物 理观点 得到了相当的发展，该机理认为光还原的银原子集中于一个有效浓集中心。 6 0 - 8 0年代，由 d a c h a e , t a n i , k i k u c h i等人进行的研究工作揭示了染 料激发 态的 能 级 位 置与 光谱增感效 率之间 存 在 一 定 的 相关性 1 6 1 。 7 0 年代， 纯 物理观点出 现了 危机， 研究表明在光照阶段之后的次级化学过程中，卤 化银乳 剂的电子和空穴受体组分起到特殊的作用，染料基本上处于氧化状态，即处于 染料空穴状态。 1 . 1 . 1 增感染料的缺陷一 自减感过程 次级化学过程会导致初级照相潜影中心的氧化，通过对次级氧化过程的研 究， 文献川 发 现了 染料的自 减感作用， 即染 料 和染 料激发态在乳剂层参与氧化的 综合结果。有两类自 减感过程:第一类自 减感作用与处于基态的吸电子染料有 关，而第二类自 减感作用与增感染料正空穴有关。 工 、自 减 感与处于基态的吸电子染料 有关2 ,3 ,4 1 ， 其作用机理如下: e - ( a g 0 ) + k pk p k p - + o 2 0 2 + h + h 02 + e k p + 0 2 - h 0 2 h 0 2 - ( 1 一 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 第一章 文献综述 第一章文献综述 卤化银照 相技术是大自 然对人类的恩赐，卤 化银作为光敏材料举世无双。 光电 子还原a g x 晶格银离子而生成潜影a g n o 。 但是， 它只对 5 5 0 n m 以下波长光 谱敏感，因此，必须对其进行光谱增感。 1 . 1 有机染料增感的理论发展 为使卤 化银对可见光和红外光谱区都感光， 应用了有机染料进行光谱增感， 这些染料能吸收相应波段的光，并将光激发的能量传递给卤化银。 从 1 8 7 3 年德 国化学家v o g e l 发现染料对卤化银的光谱增感作用至今，己经有 1 3 1年的历史 了，在此期间，染料的光谱增感作用应用己 经相当完善。但其中的作用机理仍 有待研究。 起初， 人们认为增感机理是物理化学的共同作用，首要作用是外部光电效 应，染料激发态产生的电子进入卤化银晶格发生氧化还原反应。 1 9 3 8 年，g u r n e y 一 m o t t 1 5 电 子 一离 子二 阶 段理论的出 现使 得物 理观点 得到了相当的发展，该机理认为光还原的银原子集中于一个有效浓集中心。 6 0 - 8 0年代，由 d a c h a e , t a n i , k i k u c h i等人进行的研究工作揭示了染 料激发 态的 能 级 位 置与 光谱增感效 率之间 存 在 一 定 的 相关性 1 6 1 。 7 0 年代， 纯 物理观点出 现了 危机， 研究表明在光照阶段之后的次级化学过程中，卤 化银乳 剂的电子和空穴受体组分起到特殊的作用，染料基本上处于氧化状态，即处于 染料空穴状态。 1 . 1 . 1 增感染料的缺陷一 自减感过程 次级化学过程会导致初级照相潜影中心的氧化，通过对次级氧化过程的研 究， 文献川 发 现了 染料的自 减感作用， 即染 料 和染 料激发态在乳剂层参与氧化的 综合结果。有两类自 减感过程:第一类自 减感作用与处于基态的吸电子染料有 关，而第二类自 减感作用与增感染料正空穴有关。 工 、自 减 感与处于基态的吸电子染料 有关2 ,3 ,4 1 ， 其作用机理如下: e - ( a g 0 ) + k pk p k p - + o 2 0 2 + h + h 02 + e k p + 0 2 - h 0 2 h 0 2 - ( 1 一 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 第一章 文献综述 h 0 2 - + wh 2 0 2( 1 - 5 ) h 2 0 : 是氧化剂，它本身可以 吸电 子并参与自 减感作用。 n 、自 减感与染料正空穴有关，其作用机理如下: k p + h v ( k p ) 一k p * k p * + a g x一k p 十 + ( a g x ) k p 十 . + e - 一k p 其中，k p 为 增感染 料; a g x为卤化银 ( 1 一 6 ) ( 1 一 7 ) ( 1 一 8 ) 自 减感概率取决于杂质中心与 j 一 聚集态之间的距离。 很显然， 反应( 卜 7)是有利的，它有利于卤化银的还原，从而形成感光中心。反应 ( 1 - 8) 是有害的， 它缩短了光电子的寿命， 阻碍了卤化银的还原， 应尽量避免这一反 应的进行。 1 . 1 . 2抑制染料自减感的超增感作用 抑制染料自 减感的本质在于抑制染料自 减感的次级反应，方法有许多。如 在卤化银微晶表面吸附超增感剂形成屏障、加入疏水性超增感剂。研究表明二 苯乙 烯类化合物在硫三碳警红外染料光谱增感过程中，在染料和卤化银之间起 隔离膜了 的 作用， 把染料和卤 化银上的 杂质中心隔开，这就抑制了 化学方程式 ( 1 - 1 )的逆反应的进行，从而起到超增感作用，进一步的研究还发现将二苯乙 烯类化合物和抗坏血酸组合使用， 具有超加合效应。应用不同的超增感剂及其 组合，理论上可完全消除次级氧化过程，由此接近光谱增感相对量子产率的极 限值。 积累至今的经验，己令人信服地 证实了 光谱增感时化学过程的主导作用。 光 谱增感的首要作用是染料激发态与银离子表面的氧化还原反应，实质是表面化 学反应，即 光谱增感的化学理论在本质上是正确的。 1 . 1 . 3曝光时潜影的增强作用 形成潜影所需的最小量子数为3 - 4 ，而实际上为 1 0 - 2 0 ，因此， 其光电子的 利用率是比 较低的，这是由于一个卤 化银微晶会形成数个潜影中心，还有单 个 银 原 子 的 不 稳 定 性( 易形 成a g e 。 次 潜 影 中 心) 。 若 在曝光 时 ， 能 有 一种 有 效 的 方法使不稳定的银原子或次潜影中心形成稳定的潜影中心，就可以 大大提高感 光度。为此需加入还原剂，抗坏血酸作为天然的还原剂在照相过程中早就得到 了 应 用。 抗坏 血酸在红外照相层中 的 作 用， 乃是超增感还原剂有效性的明 证( i 7 . ，“ ， 19 . 2 0 . 2 1 . 2 2 但 抗 坏 血 酸 具 有 较 强 的 还 原 性 ， 也 会 产 生 灰 雾 ， 需 要 加 入 灰 雾 抑 第一章 文献综述 h 0 2 - + wh 2 0 2( 1 - 5 ) h 2 0 : 是氧化剂，它本身可以 吸电 子并参与自 减感作用。 n 、自 减感与染料正空穴有关，其作用机理如下: k p + h v ( k p ) 一k p * k p * + a g x一k p 十 + ( a g x ) k p 十 . + e - 一k p 其中，k p 为 增感染 料; a g x为卤化银 ( 1 一 6 ) ( 1 一 7 ) ( 1 一 8 ) 自 减感概率取决于杂质中心与 j 一 聚集态之间的距离。 很显然， 反应( 卜 7)是有利的，它有利于卤化银的还原，从而形成感光中心。反应 ( 1 - 8) 是有害的， 它缩短了光电子的寿命， 阻碍了卤化银的还原， 应尽量避免这一反 应的进行。 1 . 1 . 2抑制染料自减感的超增感作用 抑制染料自 减感的本质在于抑制染料自 减感的次级反应，方法有许多。如 在卤化银微晶表面吸附超增感剂形成屏障、加入疏水性超增感剂。研究表明二 苯乙 烯类化合物在硫三碳警红外染料光谱增感过程中，在染料和卤化银之间起 隔离膜了 的 作用， 把染料和卤 化银上的 杂质中心隔开，这就抑制了 化学方程式 ( 1 - 1 )的逆反应的进行，从而起到超增感作用，进一步的研究还发现将二苯乙 烯类化合物和抗坏血酸组合使用， 具有超加合效应。应用不同的超增感剂及其 组合，理论上可完全消除次级氧化过程，由此接近光谱增感相对量子产率的极 限值。 积累至今的经验，己令人信服地 证实了 光谱增感时化学过程的主导作用。 光 谱增感的首要作用是染料激发态与银离子表面的氧化还原反应，实质是表面化 学反应，即 光谱增感的化学理论在本质上是正确的。 1 . 1 . 3曝光时潜影的增强作用 形成潜影所需的最小量子数为3 - 4 ，而实际上为 1 0 - 2 0 ，因此， 其光电子的 利用率是比 较低的，这是由于一个卤 化银微晶会形成数个潜影中心，还有单 个 银 原 子 的 不 稳 定 性( 易形 成a g e 。 次 潜 影 中 心) 。 若 在曝光 时 ， 能 有 一种 有 效 的 方法使不稳定的银原子或次潜影中心形成稳定的潜影中心，就可以 大大提高感 光度。为此需加入还原剂，抗坏血酸作为天然的还原剂在照相过程中早就得到 了 应 用。 抗坏 血酸在红外照相层中 的 作 用， 乃是超增感还原剂有效性的明 证( i 7 . ，“ ， 19 . 2 0 . 2 1 . 2 2 但 抗 坏 血 酸 具 有 较 强 的 还 原 性 ， 也 会 产 生 灰 雾 ， 需 要 加 入 灰 雾 抑 第一章 文献综述 h 0 2 - + wh 2 0 2( 1 - 5 ) h 2 0 : 是氧化剂，它本身可以 吸电 子并参与自 减感作用。 n 、自 减感与染料正空穴有关，其作用机理如下: k p + h v ( k p ) 一k p * k p * + a g x一k p 十 + ( a g x ) k p 十 . + e - 一k p 其中，k p 为 增感染 料; a g x为卤化银 ( 1 一 6 ) ( 1 一 7 ) ( 1 一 8 ) 自 减感概率取决于杂质中心与 j 一 聚集态之间的距离。 很显然， 反应( 卜 7)是有利的，它有利于卤化银的还原，从而形成感光中心。反应 ( 1 - 8) 是有害的， 它缩短了光电子的寿命， 阻碍了卤化银的还原， 应尽量避免这一反 应的进行。 1 . 1 . 2抑制染料自减感的超增感作用 抑制染料自 减感的本质在于抑制染料自 减感的次级反应，方法有许多。如 在卤化银微晶表面吸附超增感剂形成屏障、加入疏水性超增感剂。研究表明二 苯乙 烯类化合物在硫三碳警红外染料光谱增感过程中，在染料和卤化银之间起 隔离膜了 的 作用， 把染料和卤 化银上的 杂质中心隔开，这就抑制了 化学方程式 ( 1 - 1 )的逆反应的进行，从而起到超增感作用，进一步的研究还发现将二苯乙 烯类化合物和抗坏血酸组合使用， 具有超加合效应。应用不同的超增感剂及其 组合，理论上可完全消除次级氧化过程，由此接近光谱增感相对量子产率的极 限值。 积累至今的经验，己令人信服地 证实了 光谱增感时化学过程的主导作用。 光 谱增感的首要作用是染料激发态与银离子表面的氧化还原反应，实质是表面化 学反应，即 光谱增感的化学理论在本质上是正确的。 1 . 1 . 3曝光时潜影的增强作用 形成潜影所需的最小量子数为3 - 4 ，而实际上为 1 0 - 2 0 ，因此， 其光电子的 利用率是比 较低的，这是由于一个卤 化银微晶会形成数个潜影中心，还有单 个 银 原 子 的 不 稳 定 性( 易形 成a g e 。 次 潜 影 中 心) 。 若 在曝光 时 ， 能 有 一种 有 效 的 方法使不稳定的银原子或次潜影中心形成稳定的潜影中心，就可以 大大提高感 光度。为此需加入还原剂，抗坏血酸作为天然的还原剂在照相过程中早就得到 了 应 用。 抗坏 血酸在红外照相层中 的 作 用， 乃是超增感还原剂有效性的明 证( i 7 . ，“ ， 19 . 2 0 . 2 1 . 2 2 但 抗 坏 血 酸 具 有 较 强 的 还 原 性 ， 也 会 产 生 灰 雾 ， 需 要 加 入 灰 雾 抑 第一章 文献综述 制 剂 硫 代 硫 酸钠，阻 止 抗 坏 血 酸 上 的电 子向 化学敏化中 心( a u a g s ) 迁移7 1 1 . 1 . 4 光谱增感的双电子过程 对第二类 自减感作用的空穴过程，减少光电子一空穴复合的传统办法是应 用比 染料更易氧化的化合物来 俘获 染料正空穴，g i l m a n的 这一 机理6 1 在文献中 得到了详细的阐述，并在当时得到了感光学术界的一致认同。 7 0 年 代， 柯达公 司 研 究 实 验 室 的m u e n t e r a a和c o o p e r w 2 9 . 2 4 1在 对d c a ( i l 一 二乙 基一 2 , 2 l 喳 琳 蓄 碘 盐 ) 的 增 感 研究中 加入苯乙 烯 基 碱 作 超 增感剂， 实 验研究 发现有效的光量子 产 率中、与 增感染料激发态和卤 化银 乳 剂感光底层 密切相关， 对 d c a 的超增感研究表明超增感剂能增强染料激发态产生自由电 子的 产率， 结果与g i l m a n 的空穴捕获超增感机理相吻合， 而不支持b i r d 的j - 聚集 态参与的 超增感机理。 俄罗斯教 授 s h a p i r o b 1提出的隔离 机理认为隔离剂本身 难氧化， 选择吸附在 a g 2 s和( a g a u ) s中心上起作用。 该机理 在前面的二苯 乙 烯类衍生物和抗坏血酸的 超增感 研究中得到了证实2 2 3 。 一 直以 来，人们认为 超增感过程就是与染料正空穴做斗争的过程，这也与还原机理和隔离机理相适 应。 但最新的研究结果表明 “ 与空穴合作” 更有前景。即如何更有效地利用空穴 的能量 ( 即其氧化能力)将其储存的能量释放出来。这涉及到某些有机物- 一 新型超增感剂。由于其作用的结果，使与电子相结合的氧化分子的最初主体结 构发生分裂，由此产生新的主体结构的另一分子，它相对于卤 化银具有还原特 性，由于超增感剂氧化形式的 化学转换， 而向卤化银微晶注入一 个或几个有助于 增强潜影的电子。 对于照相体系来说，面临的一个挑战就是有史以来卤化银颗粒受到一个光 子激发后，最多只能释放一个电 子，这看来是不可能改变的定论。 向 这一定论发起挑战的首 先是 阿克发公司资助的 一个研究 项目 2 5 1 ， 研究成 果发表在 自然杂志上，科研人员将双电子给予体甲酸盐离子掺杂在卤化银 颗粒中，不仅能够在空穴与电子复合之前消除光生空穴，而且光生空穴后所形 成的c 0 2 还是一种很强的电 子给予体，能够向导带注入一个附加电子。这种双 电 子的特性使光量子产率的理论值从 1 提升到 2 0曝光2 0 分钟后进行显影，测 试表明，要使一半的颗粒显影，在灰雾水平保持不变的情况下，经过掺杂的乳 剂所需的光量子比未经掺杂的 要少1 0 倍。 柯达公司是继阿克发公司之后， 于2 0 0 0 年提出了另外一种双电子技术，即 在感光乳剂分散体系种，加入一种储存有电势的氧化染料，同时加入一种精心 设计的电子给予体分子。 在感光过程中潜影形成效率是相当低的，为了提高效率，出 现了不少措施， 第一章 文献综述 制 剂 硫 代 硫 酸钠，阻 止 抗 坏 血 酸 上 的电 子向 化学敏化中 心( a u a g s ) 迁移7 1 1 . 1 . 4 光谱增感的双电子过程 对第二类 自减感作用的空穴过程，减少光电子一空穴复合的传统办法是应 用比 染料更易氧化的化合物来 俘获 染料正空穴，g i l m a n的 这一 机理6 1 在文献中 得到了详细的阐述，并在当时得到了感光学术界的一致认同。 7 0 年 代， 柯达公 司 研 究 实 验 室 的m u e n t e r a a和c o o p e r w 2 9 . 2 4 1在 对d c a ( i l 一 二乙 基一 2 , 2 l 喳 琳 蓄 碘 盐 ) 的 增 感 研究中 加入苯乙 烯 基 碱 作 超 增感剂， 实 验研究 发现有效的光量子 产 率中、与 增感染料激发态和卤 化银 乳 剂感光底层 密切相关， 对 d c a 的超增感研究表明超增感剂能增强染料激发态产生自由电 子的 产率， 结果与g i l m a n 的空穴捕获超增感机理相吻合， 而不支持b i r d 的j - 聚集 态参与的 超增感机理。 俄罗斯教 授 s h a p i r o b 1提出的隔离 机理认为隔离剂本身 难氧化， 选择吸附在 a g 2 s和( a g a u ) s中心上起作用。 该机理 在前面的二苯 乙 烯类衍生物和抗坏血酸的 超增感 研究中得到了证实2 2 3 。 一 直以 来，人们认为 超增感过程就是与染料正空穴做斗争的过程，这也与还原机理和隔离机理相适 应。 但最新的研究结果表明 “ 与空穴合作” 更有前景。即如何更有效地利用空穴 的能量 ( 即其氧化能力)将其储存的能量释放出来。这涉及到某些有机物- 一 新型超增感剂。由于其作用的结果，使与电子相结合的氧化分子的最初主体结 构发生分裂，由此产生新的主体结构的另一分子，它相对于卤 化银具有还原特 性，由于超增感剂氧化形式的 化学转换， 而向卤化银微晶注入一 个或几个有助于 增强潜影的电子。 对于照相体系来说，面临的一个挑战就是有史以来卤化银颗粒受到一个光 子激发后，最多只能释放一个电 子，这看来是不可能改变的定论。 向 这一定论发起挑战的首 先是 阿克发公司资助的 一个研究 项目 2 5 1 ， 研究成 果发表在 自然杂志上，科研人员将双电子给予体甲酸盐离子掺杂在卤化银 颗粒中，不仅能够在空穴与电子复合之前消除光生空穴，而且光生空穴后所形 成的c 0 2 还是一种很强的电 子给予体，能够向导带注入一个附加电子。这种双 电 子的特性使光量子产率的理论值从 1 提升到 2 0曝光2 0 分钟后进行显影，测 试表明，要使一半的颗粒显影，在灰雾水平保持不变的情况下，经过掺杂的乳 剂所需的光量子比未经掺杂的 要少1 0 倍。 柯达公司是继阿克发公司之后， 于2 0 0 0 年提出了另外一种双电子技术，即 在感光乳剂分散体系种，加入一种储存有电势的氧化染料，同时加入一种精心 设计的电子给予体分子。 在感光过程中潜影形成效率是相当低的，为了提高效率，出 现了不少措施， 第一章 文献综述 如在卤化银晶体中 加入掺杂剂，用以捕获注入的电 子，以 减少电子重新复合的 机会，人们较少注意到其它措施。柯达提出捕获氧化的染料也能达到同样的效 果， 这就是柯达提出的 双电 子超增感技术l习 ， 使用该 技术在理论上可以使卤化银 乳剂的感光度提高一倍。该技术己经在柯达公司的彩色电影负片一新型柯达维 神2 5 0 o t 5 2 1 8 型彩色电 影负片中 得到了实际应用。 由此可见，对于潜影增强的过程， 其光谱增感相对量子产率应大于 1 。实际 上被 j -聚集体吸收的一个光量子在卤化银中释放出几个电子，一个来 自 染料 激发态，而其它则来自 被氧化了的超增感剂分子。 原则上， j - 聚集体运转正空穴 的能力应增加这一概率。当超增感剂分子吸附在杂质中心时，它提供的第一个 电 子 俘获染料正 空 穴， 被 氧 化后， 第二个电 子 会 直 接 到 达 杂 质中 心。其机理5 如 下: k p + h v ( k p ) k p * ( 2 - 9 ) k p * + a g x 一 k p + . + ( a g x ) 一( 2 - 1 0 ) ( a g x ) 一 + a g ( a g x /a g o ) ( 2 - 1 1 ) ( 还原增感) k p . + e 一 、k p ( 增感染料自减感) k p + s s k p + s s + ( 2 一 1 2 ) ( 2 一 1 3 ) ( 第一个电子还原增感染料正空穴， 减少自 减感) s s + r - - - s s+r s s +( a g x/a g o ) s s +( a g x/a g o ) ( 2 - 1 4 ) ( 2 - 1 5 ) ( a g x 其中， 第二个电子参与还原增感) /a g o ) 一 + a g ( a g x/a g o ) s s + 介质一产物 ( 2 - 1 6 ) ( 2 - 1 7 ) k p + 染料正空穴s s为超增感剂 a g x为卤 化银 该反应机理在文 献z6 , 2 ? 中得到证实。 在这些 研究工作中， 用甲酸盐阴离 子 ( h 0 0 0 ) 作为染料正空穴的受体。 在卤化银表面加入甲 酸盐阴离子可大大 提 高感光度。有机化合物的氧化分裂并伴随电子注入到卤化银中的原理，在 m u e n t e r a a 及 其 合 作 者 的 一 系 列 研究中 2 8 ,2 9 ,3 0 以 实 验 予以 证实 。 1 . 2 提高照相材料感光度的方法 体系复杂化是完善照相过程的基本规律。增大照相材料信息容量同样是照 相过程发展的基本方法。照相材料感光度和分辨率是一对矛盾，为提高信息容 量就必须提高分辨率， 就会导致感光度下降。 目 前， 电 子成像像素己达 1 6 x 1 0 6 ， 第一章 文献综述 如在卤化银晶体中 加入掺杂剂，用以捕获注入的电 子，以 减少电子重新复合的 机会，人们较少注意到其它措施。柯达提出捕获氧化的染料也能达到同样的效 果， 这就是柯达提出的 双电 子超增感技术l习 ， 使用该 技术在理论上可以使卤化银 乳剂的感光度提高一倍。该技术己经在柯达公司的彩色电影负片一新型柯达维 神2 5 0 o t 5 2 1 8 型彩色电 影负片中 得到了实际应用。 由此可见，对于潜影增强的过程， 其光谱增感相对量子产率应大于 1 。实际 上被 j -聚集体吸收的一个光量子在卤化银中释放出几个电子，一个来 自 染料 激发态，而其它则来自 被氧化了的超增感剂分子。 原则上， j - 聚集体运转正空穴 的能力应增加这一概率。当超增感剂分子吸附在杂质中心时，它提供的第一个 电 子 俘获染料正 空 穴， 被 氧 化后， 第二个电 子 会 直 接 到 达 杂 质中 心。其机理5 如 下: k p + h v ( k p ) k p * ( 2 - 9 ) k p * + a g x 一 k p + . + ( a g x ) 一( 2 - 1 0 ) ( a g x ) 一 + a g ( a g x /a g o ) ( 2 - 1 1 ) ( 还原增感) k p . + e 一 、k p ( 增感染料自减感) k p + s s k p + s s + ( 2 一 1 2 ) ( 2 一 1 3 ) ( 第一个电子还原增感染料正空穴， 减少自 减感) s s + r - - - s s+r s s +( a g x/a g o ) s s +( a g x/a g o ) ( 2 - 1 4 ) ( 2 - 1 5 ) ( a g x 其中， 第二个电子参与还原增感) /a g o ) 一 + a g ( a g x/a g o ) s s + 介质一产物 ( 2 - 1 6 ) ( 2 - 1 7 ) k p + 染料正空穴s s为超增感剂 a g x为卤 化银 该反应机理在文 献z6 , 2 ? 中得到证实。 在这些 研究工作中， 用甲酸盐阴离 子 ( h 0 0 0 ) 作为染料正空穴的受体。 在卤化银表面加入甲 酸盐阴离子可大大 提 高感光度。有机化合物的氧化分裂并伴随电子注入到卤化银中的原理，在 m u e n t e r a a 及 其 合 作 者 的 一 系 列 研究中 2 8 ,2 9 ,3 0 以 实 验 予以 证实 。 1 . 2 提高照相材料感光度的方法 体系复杂化是完善照相过程的基本规律。增大照相材料信息容量同样是照 相过程发展的基本方法。照相材料感光度和分辨率是一对矛盾，为提高信息容 量就必须提高分辨率， 就会导致感光度下降。 目 前， 电 子成像像素己达 1 6 x 1 0 6 ， 第一章 文献综述 这对卤化银成像体系构成了严重的挑战，因此，提高照相材料的感光度仍是当 今的主要问题。 首先，从提高照相胶片光吸收利用率方面着手，我们可以改变乳剂晶型， 如( 1 0 0 ) 高氯 化银t一颗粒乳剂3 1 1 的制备。 其次， 从微观上着手，我们可以提高光量子吸收利用率。感光度依赖潜影 的生成效率，潜影的形成通常要经历核化和生长两个阶段。在潜影的生成过程 中，由于消耗电子的竞争机理，并非每个电子都贡献其生成，除潜影外，电子 可与光空穴复合，被非敏感中心永久俘获， 可能 形成多个潜影而被破坏。 b i r d 等人 3 2 首 先 测 定了 照 相材料的 d q e ( 检 测 量 子 效 率) ， 发现摄影用高速照相 胶 片的 d q e仅为 1 %。 但卤化银在成像过程中， 电 子过程和离子过程的共同作用 提供了一个独特的性能:浓集作用和防止电 子与光空穴复合的功能，导致了 潜 影中心的长大和成型。因此，必须研究光量子的利用率。方法有两种:防止光 量子与光空穴复合和防止在一个晶体上形成多个潜影。 为防 止电 子与光空穴复合，文献3 3 报道了 一种新方法，就是在卤 化银 晶体中加入甲 酸盐，作为空穴俘获剂。 通式为: r c o o m ， 其中， r = 氢、烷基、芳基、芳烷基、 杂环芳香基团，m = 过渡金属离 子 。 这种富电子基团在俘获空穴的同时，可再释放一个电子参与潜影的生成， 这种卤化银颗粒在曝光时，每吸收一个光子就可以 产生两个光电子，即在理论 上每吸收一个光子就可以产生两个用于潜影生成的银原子。据报道感光度可提 高 8 0 % ，而在 1 9 9 3年，俄罗斯化学科学院主席 s h a p i r o b i教授对甲酸盐的 研究 表明 其 感光 度 仅 提高了3 0 %， 二者 相 差 很 大。 b e l l o n i j 2 6 在 甲 酸盐 在 卤化银晶 体 掺杂能 增强光电 子产率一文中 研究指出，传统的光电 子过程【2 6 包 含以下几步:电子一空穴对在 卤化银晶体中生成;部分电子还原银离子为银原 子;随后形成一银原子簇 ( 潜影) ; 含有多个银原子的潜影被完全还原。 有效的 光量子产率。e r， 应小于理论产率(i ) un - * r. 因为一部分电子对又被银原子快速捕 获。在本文中他们加入了甲酸盐作为光电子捕获剂，以增强电子在空穴对中的 游离能力， 而且， 激发态 h c o 2 一 本身还能转移电子给另一银原子， 在每m o l 光子 吸收可产生两。 o f的银原子而提高了光量子产率。 这就是有名的光引发双电子 转移机理。 研究还发现，双电子给体甲酸盐离子本身不是一个直接的还原增感 剂 (e o ( - ? . -j . 2 - ) - 1 . 0 7 v ) ，在黑暗中不会还原 银离子，因此不会产生灰雾。 在 这之后， 美国 柯 达公 司g o u l d工 b等人8 ,9 ,1 0 ,1 1 采 用以 下苯胺乙酸盐作为 超增 感 齐 日 进行研究。 第一章 文献综述 夕 决/ 一c o o r 二, _ c o o r: h, c h3r : h, c h3 coo - l r i : h , c h 3 , o h-. r 2 : h, me r i : h , o c h 3 ; r 2 : h , n me 2 ; r 3 : h , o c h 3 凡: h , o h; r 5 : h, o h 研究表明，上述富电子梭酸盐化合物肯定具有一定的氧化还原作用和分裂特 性，感光度实验表明第二个电子的利用使感光度几乎提升了一倍。这就从事实 上证实了光谱增感双电子过程的正确性。 乳剂在制备过程中加入浅电子陷阱掺杂剂，使其内部产生浅电子陷阱， 从 而更有效地利用光电子来形成潜影 超增感。据报道感光度可提高 3一 8倍 1 2 , 13 ,1 4 1 。 主 要用过渡金属络合物。目 前， 在卤 化银乳剂中应用的 浅电子陷 阱 掺 杂剂s 31 有: m l ( c n ) 6 _, l , 0 , m3 = r b , r u , o s , l 二 配体， y = 0 , 1 , 2 , m = 2 - 、 3 - , 4 - , 用 量 为1 x 1 0 6 -5 x 1 0 m o l/ m o la g ,减 少 高 照 度 互 异 律失效。 m 2 ( c o ) , l b _ p l 9 , m 2 = c o , r h , i r 等过 渡金 属， l 一 配体， p = 1 . 2 , 3 , q = 2 , 3 - , 4 ， 用 量 为1 x 1 0 -9 -1 x 1 0 6 m o 1/m o la g ，增 加乳 剂的 感光 度和 反 差。 m 3 ( 0 2 ) l 4 m3 = r h , 1 0 -9 -1 x 1 0 -6 m o i/ m o l a g , o s等族过渡金属，l = 配体，r = 2 - , 3 ， 用量为 1 x 可以内部捕获电子，增加感光度。 德国 阿 克发公司 为了 增加光量子 产率且提高感光度， 在澳化银乳剂中 掺 杂 p la t in u m c a r b o n y l c lu s t e r s p t 3 ( c o ) 6 2 一 ( n = 6 - 9 ) ，结 果 表明 ， 在 每m o la g 中 掺 杂5 x 1 0 ,5 m o l 铂 拨基络合物时，同 无掺杂 乳剂相比， 灰雾没有发生增长，澳化 银中 感乳剂的 相对感光度提高了0 .5 个单位; 溟化银低感乳剂的相对感光度提高了 0 .6 个单位;澳化银高感乳剂的相对感光度提高了1 .0 个单位。这表明掺杂剂主 要起着空穴 捕获剂的作用。而在( s + a u ) 增感乳剂中相对感光度只提高了0 .2 6 个 单位。 说明该类掺杂剂在溟化银高感乳剂的应用效果最好。相似的结果在氯化 银乳剂中出 现。同时，他们还与甲 酸盐进行了对比实验，发现在相同的条件下， 甲 酸盐的超增效率是铂络合物的2 .6 倍， 将二者以一定的比例组合使用， 感光度 第一章 文献综述 还 能 提高 ， 说明 二者具 有 加 合 作 用 。 崔 海 萍 3 4 1 等人在对z n ( i i ) e d t a的 超增感研 究中 发现， 在细颗粒卤 化银成像体系中， 超增感剂z n ( i i ) r d t a不仅具有显著的 增感效应， 而且能有效的提高 乳剂的反差和致黑密度， 研究还发现，不同时间 加入超增感剂其照相性