（应用化学专业论文）新型含萘酰亚胺端基的三苯胺类星状分子的合成及光电性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文设计合成了一类新型的含萘酰亚胺端基的三苯胺类双功能团星状分子4 ，4 ，4 一 三 n ( 4 哌啶基一1 ，8 一萘酰亚胺) 基】三苯胺( t p n t p a ) ，4 , 4 ，4 ”一三 n - ( 4 一二甲胺基一1 ，8 - 萘 酰亚胺) 基】三苯胺( t d m n t p a ) 和4 ，4 ，4 - 三 n - ( 4 一哌啶基一1 ，8 - 萘酰亚胺) 基 三苯胺 ( t m n t p a ) ，其中三苯胺单元作为空穴传输功能团，1 ，8 萘酰亚胺单元具有电子传输 功能并作为发光体。星状分子的结构分别通过h r m s 、f t i r 、1 hn m r 验证证明结构 正确。 用d s c 测定了这几种化合物的玻璃态转化温度达到2 5 3 2 7 4 。c ，分解温度达到 3 0 0 。c 以上，表现出优良的热稳定性，这对于制作长寿命的有机电致发光器件是非常必 要的。 当受到光激发时，这几种星状分子发射黄绿色荧光。随着溶剂极性增大，最大荧光 波长发生红移，在c h c l 3 中最大荧光波长为5 0 0 5 1 4n m ，发光颜色为绿色；在d m f 中 最大荧光波长为5 3 0 - - - 5 3 8n m ，发光颜色为黄绿色。都有较大的斯托克位移( 8 7 r i m ) ，并且随着溶剂极性的增大而增大，在d m f 中都达到1 0 0n m 以上。分析了l ，8 萘酰亚胺c - 4 位取代基对荧光性能的影响。 由于存在着分子内由三苯胺单元向萘酰亚胺单元的单线态能量转移，淬灭了三苯胺 单元的荧光。且导致了化合物较低的荧光量子效率。 用循环伏安法测试了这几种化合物的电化学性质，计算得到化合物的带隙值为 2 4 锄5 9e v ，电离势为5 5 4 5 8 3e v ，电子亲和势为3 0 6 3 2 4e v 。讨论了取代基对 电化学性质的影响。结果证明合成的化合物既可以作为空穴传输材料又可以作为电子传 输材料，有望用于单层有机电致发光器件。 关键词：萘酰亚胺；三苯胺；电致发光；荧光；循环伏安法 新型含萘酰亚胺端基的三苯胺类星状分子的合成及光电性能研究 a b s t r a c t an o v e l f a m i l y o fs t a r - s h a p e dm o l e c u l e so ft r i p h e n y l a m i n ew i t ht e r m i n a lg r o u p so f n a p h t h a l i m i d ef o rs i n g l e l a y e ro r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t d e v i c e sh a sb e e nd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d ，i n w h i c h t r i p h e n y l a m i n e u n i t p e r f o r m s a sa h o l e - w a n s p o r tm o i e t y ，1 , 8 - n a p h t h a l i m i d eu n i tp e r f o r m s 嬲a ne l e c t r o n - l r a n s p o r ta n de m i t t i n gm o i e t y t h e i r s l a m c t u r e sh a v e b e e nc o n f m n e d b y h r m s f r - 己a n d1 hn m r s p e e t r a 1 1 硷t h e r m a ls t a b i l i t yo fs u c hc o m p o u n d sh a sb e e nd e t e r m i n e do nad i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r s c ) ，a n d t h et e m p e r a t u r eo ft h eg l a s s ys t a t ec h a n g e di n t ot h es u p e r c o o l e d l i q u i d s t a t e ( 国i s a sh i g ha s2 5 3 2 7 4 。ca n dt h ed e c o m p o s i n g t e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n3 0 0 。c t h e r m a l a n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s ec o m p o u n d s h a v er e l a t i v eh i g h a n dg o o dt h e r m a l s t a b i l i t y , w h i c hi sv e r ye s s e n t i a lf o rf a b r i c a t i n gs t a b l eo r g a n i ce ld e v i c e s n l ec o m p o u n d sd i s p l a y g r e e n i s h - y e l l o wf l u o r e s c e n c e i nc h c l 3a n dd m f 俨i sr e d s h i f t e dw h e nt h ep o l a r i t yo fs o l v e n t si si n c r e a s e d 钟“i sl o c a t e da t5 0 0 - - 51 4n l ni nc h c l 3 a n d 5 3 0 - - 5 3 8mi nd m f n 垃s t o k e ss h i f to f t h e c o m p o u n d s i ns o l v e n t si sl o n g e rt h a n8 7n n l a n d i ti sa l s or e d - s h i f l e dw h e nt h e p o l a r i t yo f s o l v e n t si si n c r e a s e d i nd m f ，t h es t o k e ss h i f ti so v e r 1 0 0 n i n t h e r ee x i s t sa i le f f e c t i v es i n g l e t - s i n g l e te n e r g yt r a n s f e rd u et ot h e o v e r l a pb e t w e e nt h e a b s o r p t i o no f n a p h t h a l i m i d em o i e t ya n dt h ee m i s s i o no f c a r b a z o l em o i e t y , w h i c hq u e n c h e st h e e m i s s i o n o f t r i p h e n y l a m i n em o i e t ya n d l o w e r st h ef l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d t h e e l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e sh a v eb e e nd e t e r m i n e do nc y c l i cv o l t a m m e t r y t h e i rb a n d g a p s ( e p ) a n d i o n i z a t i o np o t e n t i a l s ( b ) h a v eb e e nc a l c u l a t e da t2 4 6 - - 2 5 9e va n d5 5 4 巧8 3 e v r e s p e c t i v e l y n er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t ya n dd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t s a t4 p o s i t i o no f1 , 8 - n a p h t h a l i m i d eh a sb e e nd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h en o v e l c o m p o u n d s a r eg o o dc a n d i d a t e sn o t o n l y a sh o l e - t r a n s p o r tm a t e r i a l sb u ta l s o e l e c t r o - t m n s p o r m a t e r i a l sf o r s i n g l e - l a y e ro u 班) s k e yw o r d s ：n a p h t h a l i m i d e ；t r i p h e n y l a m i n e ； c y c l i cv o l t a m m e t r y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大 学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：墨杰塑日期：迦点：f r 大连理工大学硕士学位论文 引言 有机电致发光材料应用于通讯、信息、显示等许多领域，是当前国际上的研究热点 之一。有机电致发光现象在1 9 6 0 年已经发现，所用的有机发光材料是由多环的共轭有 机化合物组成的【l 】，如以萘、葸、苯并蒽、芘、苯并芘、咔唑、芴、二联苯、三联苯、 1 , 4 二苯基丁二烯等作为主体材料，以蒽、丁省、戊省等为活化剂而制成的。当时的有 机发光材料是单层的，由单晶材料制成。这些材料成本昂贵，而且薄膜的制造难度很 大，所以并没引起太大的注意。 有机电致发光显示技术的根本性转变来自于柯达公司的实质性突破。1 9 8 7 年， t a n g 和v a n s l y k e 采用超膜技术，采用透明导电玻璃( i t o ) 作正极，8 羟基喹啉铝 ( a l q 3 ) 作发光层，三苯胺作空穴传输层，m g a g 合金作负极，制成了双层有机电致发 光器件( o l e d ) 器件。该o l e d 的工作电压低至l ov ，亮度高达1 0 0 0c d m 2 ，效率为 1 5l m w p l ，成为o l e d 技术划时代的里程碑。 1 9 9 0 年，b r r o u g h e s 等人报道了用聚对苯乙烯( p p v ) 制作的高分子发光二极管， 它具有制作简单、能量效率高等优点。 崭新的o l e d 制作技术引起了人们极大的兴趣，目前全球已有一百多家公司投入 这一显示技术的研发和生产，不断地推出新的o l e d 产品和显示器样机，展示了它诱人 的应用前景和广阔的市场。1 9 9 9 年5 月日本先锋电器公司展出了5 2 英寸全彩色的 1 4 v g a 被动点阵有机电致发光显示器，该显示器共有3 2 0 ( x 3 ) x 2 4 0 的点阵像素。目 前这种显示器已可直接作为便携式d v d 影碟机的显示屏，与现有的阴极射线管 ( c a t h o d e - r a y , c r t ) 格式所能提供的图像具有同样的质量，这标志着采用有机电致发光 技术来实现电视显示，已经进入了实用化阶段。 由于o l e d 能满足人们对显示器的所有要求 3 1 ，即具有自发光、轻薄、响应速度 快、视角广、大屏幕显示、低压直流电驱动、工艺简单、成本低，还可以实现柔性显示 等优点，因此被认为是最理想和最具发展前景的下一代显示技术。 要实现有机电致发光器件的商品化，除了改善制作工艺技术及器件的结构外，设计 合成性能优良的有机电致发光材料成为关键。 本文设计合成了一类新型的含萘酰亚胺端基的三苯胺类双功能团星状分子，其中三 苯胺胺单元作为空穴传输功能团，1 , 8 萘酰亚胺单元具有电子传输功能作为发光体。化 合物的结构通过质谱、红外、核磁共振氢谱图验证。测定了它们的紫外可见光谱、荧 新型含萘酰娅胺端基的三苯胺类星状分子的合成及光电性能研究 光光谱和荧光量子效率，并讨论了萘酰亚胺c - 4 位取代基的给电子能力及溶剂极性对光 谱性质的影响。用循环伏安法测定了电化学性质，讨论了1 ，8 一萘酰亚胺c _ 4 位取代基对 电化学性质的影响。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 有机电致发光材料研究的意义 无机发光材料主要有锡、硫化钙、氧化锌等。自从它们发明以来，在视频数字显 示、仪器监控、广告等许多领域得到广泛的应用，并取得了令人瞩目的成就。但它们也 存在着许多缺点，如显像管体积大、发光材料品种少、器件制作工艺复杂、成本高、能 耗大、很难提供全色发光等等。因此人们一直希望这些不足能被有机材料所克服。 有机电致发光显示技术，又称有机发光二极管( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e , 简称 0 l e d ) 技术。有机电致发光现象早在2 0 世纪6 0 年代已经发现，但由于材料成本昂 贵，薄膜制造困难，没有引起人们足够的重视。直到1 9 8 7 年t a n g 和v a n s l y k e 的研究 出现实质性突破，o l e d 技术才引起了人们极大的兴趣，成为近十几年来国际上研究的 一个热点。有机电致发光具有无机电致发光无法比拟的优点 4 - 5 】：( 1 ) 采用有机物，材 料可选范围广，容易得到全色显示，尤其可以得到无机材料很难得到的蓝光：( 2 ) 亮 度大、效率高；( 3 ) 直流驱动电压低，能耗少，可与集成电路驱动相匹配；( 4 ) 制作 工艺简单、成本低；( 5 ) 可以实现超薄的大面积平板显示，重量轻，视觉宽，响应速 度快；( 6 ) 良好的机械加工性能，易做成不同形状等。 也正是由于o l e d 具有上述优点，使得其可应用在室内和野外照明；可制成光电 耦合器，用于光通信：可制成可折叠的“电子报纸”；可应用于飞机、坦克等的数字、图 像处理和移动通信装置的显示，尤其彩色大屏幕显示技术方面已经显示出了广阔的应用 前景。 有机电致发光材料在短短的几年内取得了许多令人瞩目的进展，对传统的显示材料 构成强有力的挑战。日本id em i t s uk o s a n 公司的研究人员成功地研制出具有精细象素 的r g b 有机电发光显示器【6 】。他们还成功地研制出具有全部的灰度级 o c h 3 1 1 潞卅n _ c 心c h - n - n “谈0 喝 n p r e d 6 ：r 2 2 - - n c l 2 h 2 s 1 2 新型含萘酰距胺端基的三苯胺类星状分子的合成及光电性能研究 一一 2 0 0 5 年徐龙鹤等。”司报道了通过在萘酰亚胺c - 4 位引入苯乙炔基和芳香杂环取代 基合成的两个系列的新型萘酰亚胺类荧光化台物，结构式如1 3 、1 4 所示。 r 舻 ：礁曼铡， r 1 = n - p r o p 叫，n - b u ，n h e x y l ( c h 03 0 c h 3 r 2 = h ，c h 3 o c h 3 ，c i c n 1 3 r 2 铂，c h 3 ，t - b u , o c h 3 ，c l ，c n r 3 。h t - b u r 4 ；h ，c h 3 1 4 1 3 系列化合物在有机溶剂d m f 中的荧光光谱从4 2 8 n m 到5 3 3 n m ，苯环上的给电 子基团使荧光光谱红移，吸电子基团使光谱蓝移；荧光量子效率0 2 5 - 0 7 5 ，当取代基 是h ，c h a 或c l 时，量子效率0 6 5 - 0 ，7 5 ，随着取代基供电子性能的增强或吸电子取代 基的引入都导致荧光量子效率的显著下降。 1 4 系列化合物在有机溶剂d m f 中的荧光光谱4 7 0 - 5 1 2 n m ，荧光量子效率 0 5 2 0 7 5 。这两个系列都表现出良好的荧光性能。 这类材料的结构特点是：本身不含有载流子传输单元，需要与载流子传输材料共同 构成多层电致发光器件。通过改变c - 4 位取代基的供电子性来获得高荧光量子效率和宽 发射波长的电致发光材料，为今后萘酰亚胺类电致发光材料分子设计的提供了新的依 据。 ( 3 ) 掺杂型发光材料 2 0 0 2 年d m i t r yk o l o s o v 3 9 报道了四种l ，8 萘酰亚胺类化合物，并在有机电致发光器 件中研究了它们的性质。这四种化台物分别是：l ，8 萘酰亚胺( n i h ) ，n 苯基1 ，8 萘酰 亚胺( n i p h ) ，n - 2 ，6 - - - 溴苯基1 ，8 - 萘酰亚胺( n i b r ) 和- - - n , n 1 ，8 一萘酰亚胺0 此) 。这四 种化舍物的光致发光都为紫蓝色荧光，磷光谱带在5 5 0 - 6 6 0n l n 。当掺杂磷光掺杂剂时， 四种化合物都能形成很好的玻璃态，但随着时间的延长，只有n i b r 保持玻璃态。基于 n i b r 的有机电致发光的研究采用了两种不同的器件结构。i 是用n i b r 作为掺杂发光 层，用不掺杂n i b r 的作空穴阻挡层。i i 是用掺杂4 4 n n 二咔唑基苯( c b p ) 作发光 层，用n i b r 作空穴阻挡层。两种器件者口用了绿、黄、红色磷光掺杂剂( i r p p y 、b t l r 、 b t p h ) 。这些掺杂剂都是铱的金属络合物，它们可以制作成高效率的有机电致发光器 件。在这三种掺杂剂中，用b t p l r 制作的器件在两种结构中都显示出最佳的性能( i i 在 大连理工大学硕士学位论文 6 - 3v 电压驱动下，荧光量子效率为3 2 ，发光效率为2 3l n g w ；i 在6 1v 电压驱动 下，荧光量子效率为1 7 ，发光效率为1 3l m w ) 。绿色和黄色掺杂剂在两种器件结 构中有相同的性能( 荧光量子效率都为o 2 0 3 ) ，这比b t p i r 掺杂的器件的性能要差 得多。b t l r 和b t p l r 掺杂器件的发射光谱与掺杂剂本身在溶液中光致发光的光谱是相同 的，而i r p p y 掺杂的器件给出很宽的红光发射区域( k 。= 6 4 0n m ) 。t r p p y 掺杂的i i 的 发光光谱随电压而变化，在低压( 4 8v ) 时发射红光，当电压升高时则发射很强的绿 光。其它器件的荧光发射都与电压无关。 耕i r 凄8 躐n - 潞n 2 b t p i r 洳 n i p h 脚 1 5 上述是物理掺杂的情况，掺杂剂的分布不均匀容易造成发光颜色的不稳定，为了克 服这一缺点，人们研究了化学掺杂。t u 4 0 等研究了在聚芴链中引入少量有橘黄色荧光的 1 ，8 - 萘酰亚胺衍生物来得到制作白色发光器件的电致发光材料。把l ，8 萘酰亚胺衍生物 的含量为o 0 5m o l 的聚合物做成电致发光器件，驱动电压为6 v 时，最大发光效率为 5 3o ：v a ，能量效率2 8t r r d w ，而且，当电流密度在1 - - - 2 5 0 m a c m 2 范围内时，器件的发 光效率几乎不随电流密度变化。该器件在1 3 2v 电压驱动下达到最大亮度111 0 0 c d m 。，发光效率4 3c d a 。荧光发射可以通过改变萘酰亚胺荧光团的含量来调节。 印皋幽 。，。l 新型含萘酰亚胺端基的三苯胺类星状分子的合成及光电性能研究 1 6 p 1 - 8x = - o0 8 p i - 2x = o0 2 p i - 05x = o0 0 5 p 1 _ 00 5x = - o0 0 0 5 由于该类掺杂发光稳定，并且具有发光颜色可通过萘酰甄胺调节，得到宽波长发射 的优点，将成为今后研究的重点。 近年来有机电致发光材料的研究取得了极大的进步。萘酰亚胺类荧光材料以其良好 的光化学稳定性、热稳定性及结构修饰的多样性等特点在电致发光领域引起了极大关 注，并取得了巨大的成果，已成为电致发光材料的一个重要研究方向，今后的研究将主 要集中在集电子传输、空穴传输与发光功能于一体的多功能萘酰亚胺衍生物的设计和合 成优化方面，以用于制备单层器件，降低制作成本。 1 7 能带理论和能带、能隙的确定 具有电注入发光功能的有机，聚合物材料主要应用于有机聚合物发光二极管。在这 种有机聚合物薄膜上下加上阴阳电极即可构成最简单的有机聚合物发光二极管。接通 电源时，由于从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在聚合物层中移动，或直接通过带 间跃迁复合发光，或形成正负极予，正负极子相遇并复合形成定域态激予( 包括单线态 和三线态) ，其中的单线态激子发生辐射衰减发光，电注入发光聚合物就因此而得名。 电注入发光有机，聚合物可分为本征型与掺杂型两种。所谓本征型是指有机，聚合物可直 接作二极管的有源层，即本身就可发光的有机聚合物，这类有机，聚合物一般为共轭有 栅聚合物。而掺杂型则是通过掺杂荧光物质才能发光的一类有机，聚合物。 “能带工程睐源于半导体物理学在无机半导体光电子学中，将半导体材料的能带 结构在几何空问( 宏观) 和动量空间或k 空间( 微观) 上的设计及将不同能带结构的 材料组合匹配形成各种势垒界面统称为能带工程。 能带工程的实施对于有机僳合物发光器件非常重要 4 1 删，正如无机半导体光电子 器件的发展得益于无机半导体材料的能带结构的设计一样，有栅聚合物发光器件的各 项性能的提高也将得益于电注入发光有机聚合物的能带工程。 大连理工大学硕士学位论文 1 7 1 有机聚合物能带的形成 在有机聚合物固体中，分子链内具有很强的共价键相互作用，而分子链问只有弱 的v a nd e rw a a l s 作用。分子链由很多重复单元组成，每个单元可看成一个独立的分 子，该分子的电子状态可以用分子的分子轨道来描述。而分子轨道可近似地由能级相近 的原子轨道的线性组合得到。原子轨道通过线性组合形成分子轨道时。轨道数目不变， 但能级发生变化。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，总要产生一个能级低于 原予轨道的成键轨道和一个能级高于原子轨道的反键轨道。对于聚合物来说，每个单元 的分子轨道要发生简并，多个单元的简并的分子轨道在空间交叠，从而进一步提高了简 并度。于是，这些简并的分子轨道形成了一系列扩展的电子状态，即能带。成键轨道与 反键轨道分别与有机僳合物的价带和导带相对应。因此，聚合物也可看成是有机半导 体，可以用能带理论的概念来描述其电子状态和性质。 图1 5 电离势和带隙与电化学测得的( a ) 平由聚合物简单带结构导出的( b ) 氧化还原电位之间的 关系乱导带b 价带 f i g 1 5r 电致发光a t i o n s h i pb e t w e e nl h ei o n i z a t i o np o t e n t i a lo ) ，b a n dg a po i g ) ( a ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l l y m e a s u r e d o n s e t p o t e n t i a l s ( e o ，e 、( b ) d e r i v e d f r o m a s i m p l i f i e d b a n ds l r u c t u r e o f p o l y m e r s 乱c o n d u c t i o nb a n d ；b v a l e n c eb a n d 图1 5 绘出了聚合物的能带图。同时绘出的还有电离势b 、电子亲和势b 以及由 循环伏安法测得的氧化、还原电位能。聚合物的价带顶能量( 相对于真空水平) 与其电 离势只及氧化电位能酵相对应；而导带底能量( 相对于真空水平) 与电于亲和势l 及还原电位能点，4 相对应。同时它们又分别对应于电子的最高占有轨遁( h o m o ) 能 量和最低的空轨道( l u m o ) 能量。 新型含萘酰亚胺端基的三苯胺类星状分子的合成及光电性能研究 1 7 2 能带工程在有机聚合物发光二极管中的应用 近年来，有机，聚合物发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e s ，l e d ) 以其工艺简单、 成本低廉以及能够实现多色( 红、黄、绿、蓝) 与大面积显示等优点很快成为国际上竞 争激烈的研究热点。目前报道的聚合物l e d 虽然发光颜色实现了红、黄、绿、蓝，但 发光亮度及发光的量子效率还较低。为此，人们做了各种努力。研究表明能带工程的实 旌是提高有机聚合物l e d 发光亮度及量子效率的有效方法。 有机聚合物l e d 之所以能够发光是由于在外加电场的作用下电子和空穴分别由阴 极和阳极注人，而后在发光层中发生辐射复合。为了使载流子( 电子和空穴) 能够有效 地注入，阴极要选择功函数较小的金属( 如c a ) ，阳极要选择功函数较大的金属( 一 般用铟锡氧化物即f r o ) 。由于c a 在空气中不稳定( 易被氧化) ，从而造成发光器 件寿命的降低，因此常用a l 代替c 孙但越功函数( 4 。l 4 4e v ) 大于c a 的功函数 ( 2 7 2 ，8e v ) ，按照能带工程的观点。就要设计合成导带能量低的发光层聚合物，以 使其导带与的费米能级相匹配，从而实现电子的有效注入。 在发光层与上电极之间引人电子传输层或空穴限制层也是提高l e d 量子效率的一 种有效手段。此外，载流子限制层的引入不仅提高了l e d 的量子效率，同时还大大提 高了l e d 的发光亮度。 目前报道的蓝光聚合物l e d 大部分是电极聚合物发光层电极的简单结 构，这种结构的l e d 的发光亮度一般为室光可见( 约相当于几个坎德拉每平方米) 。 这是由于单层结构的l e d 中电子与空穴的注人效率及迁移能力不同，相当一部分载流 子在发光层中未能形成激子就从一个电极迁移到另一个电极，而且还可能使发光区域靠 近聚合物与电极的界面，容易发生非辐射复合。研究表明，按照能带工程的观点，将有 机聚合物l e d 设计成带有载流子限制层的双层或三层结构的器件，对于蓝光l e d 的开 启电压的降低和发光亮度的提高是大有益处的。 1 7 3 有机聚合物发光材料能隙和能带参数的确定方法 导电有机僳台物在分子结构上的特点是分子中都具有共轭大键。若整个高分子 是一维结构，且链长无限延伸的话，从理论上可得出这类高分子的能