（应用化学专业论文）新型表面活性剂体系胶团化过程及其性质研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 表面活性剂是一类两亲分子，它们的性质都极具特色，应用极为广泛、 灵活，有很大的实用价值和理论意义。人类的日常生活、各类生产活动、多 种科学和技术对表面活性剂的品种和性能提出越来越高的要求，促使表面活 性剂科学不断发展，迄今方兴未艾。 氟表面活性剂和g e m i n i 型表面活性剂是两种新型的表面活性剂。氟表面 活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，它的独特性能常被概括为“三高”、 “两僧”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基即憎 水又憎油。它是迄今为止所有表面活性剂里表面活性最高的一种。它的高表 面活性表现在一方面能使水( 或有机溶剂) 的表面张力降至很低的数值，另 一方面表现在用量很少，即可发挥显著作用。氟表面活性剂的另一优异性能 是它与碳氢表面活性剂复配性能好，复配品具有更高的表面活性。 由于氟表面活性剂的这些独特性能，使它有着广泛的用途。特别是在一 些特殊的应用领域，有着其他表面活性剂无法替代的作用。 将两个普通的单头基单烷烃链表面活性剂在靠近头基处通过联接基团 ( s p a c e r ) 使之键合在起就构成了g e m i n i 表面活性剂。g e m i n i 表面活性剂 在水溶液中具有远比普通表面活性剂小得多的临界胶团浓度。 混合表面活性剂在实际中已有广泛的应用。复配的表面活性剂具有比单 一表面活性荆更优良的效果。实际的表面活性剂体系往往是表面活性剂的混 合物。基于以上原因，本论文中研究了g e m i n i 表面活性剂和氟表面活性剂的 混合体系。 对于传统的表面活性剂，尽管已进行了大量的研究，但随着涉及的领域 越来越广泛，仍需不断深化认识，因而相关研究依据依旧是备受关注的课题， 每年均有大量的新文献出现。十二烷基苯磺酸钠就是一种传统的表面活性剂。 但是对其同分异构体的研究却很少。为了对其同分异构体进行更进一步的了 哈尔滨工程大学硕士学位论文 具体研究内容和结果如下： 1 利用表面张力、电导、界面张力的方法研究了季铵盐离子型g e m i n i 表面活性剂c 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 和非离子的氟表面活性剂( f c 一5 0 0 ) 的混合溶液在空 气水、油水界面和体相中的行为。获得了一些有趣的结果：f c 5 0 0 的c m c 比c 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 低得多。混合体系有两个c m c ，表示在混合体系中有两种胶 团存在一一主要由f c 一5 0 0 组成的和的主要由c 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 组成的两种胶团。 混合体系表现出的表面活性与氟表面活性剂的表面活性比较接近。同单一体 系相比， 混合体系有很好的表面活性和油水界面活性。在c l 6 c 1 2 b r 2 的晃 面张力曲线中。出现了一个明显的最低点。对此现象我们提出了三种解释。 g e m i n i 型表面活性剂在油水界面处这种特殊的行为将会吸引人们对其进行 进行更深一步的研究。 2 利用表面张力、电导的方法研究了四种十二烷基苯磺酸钠同分异构体 的水溶液在空气水和体相中的行为。由实验数据来看，其c m c 大小依次为： c 1 2 - 2 s d b s c 1 2 4 c 1 2 6 。表明碳氢链分支及极性基位置对表面活性剂 c m c 值的影响。 3 利用界面张力研究了季铵盐离子型g e m i n i 表面活性荆c 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 和 c 1 2 c 1 2 c 1 2 b r 2 水溶液在油水界面上的行为。在c 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 和c 1 2 c 1 2 c 1 2 b r 2 水 溶液的界面张力曲线中，都出现了一个明显的撮低点。这表明最低点的出现 并非偶然或者是样品纯度的原因。进一步证明了继续研究的必要性。 关链词：混合表面活性剂：g e m i n i ；碳氟表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a bs t r a c t s u r f a c t a n ti sak i n do fa m p h i p h i l i cm o l e c u l e sh a v i n gs p e c i a lp r o p e r t i e sa n d w i d e l ya p p l i c a t i o n s t h eh u m a nd a l l yl i f ep u t sf o r w a r d t h em o r ea n dm o r eh i 曲 r e q u e s t t ot h e s p e c i e s o fs u r f a c t a n t ，u r g e st h es u r f a c t a n ts c i e n c et od e v e l o p c o n t i n u o u s l y w i t he x p a n d i n go ft h er e a l mt h a ti n v o l v e s ，t h et r a d i t i o n a ls u r f a c t a n t s t i l l n e e d sm o r ed e e p l yc o g n i t i o n ，t h o u g ht h e r ea i eal o to fr e s e a r c h e st ot h e m a s a r e s u l tt h er e l a t e dr e s e a r c h e sa r eh i g h l ya n t i c i p a t e da n dt h e r ea r caf l o o do fn e w r e f e r e n c e s a n n u a l l y , s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) i s ak i n do f t r a d i t i o n a ls u r f a c t a n t b u tt h e r ea r ef e wr e s e a r c h e so fi s o m e r i cc o m p o u n d so f s d b s a st og e tm o r ef u r f l l e ru n d e r s t a n d i n go ft h ei s o m e r i cc o m p o u n d s , f o u r i s o m e r i cc o m p o u n d so fs d b sh a v eb e e ns t u d i e di nt h et h e s i s b o t h g e m i n i s u r f a c t a n ta n df l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n ta r en e ws u r f a c t a n t s f l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n ti st h eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts u r f a c t a n t s a n di ti s o f t e ng e n e r a l i z e df o r t h r e eb a g h ，t w o h a t r e s ，n a m e l yh i g hs u r f a c ea c t i v i t y , h i g hh e a t - p r o o fs t a b i l i t y a n d h i g hc h e m i s t r ys t a b i l i t y , a n dh y d r o p h o b i c ， h y d r o p h i l i c i th a st h eh i 曲e s ts u r f a c ea c t i v i t yu pt ot h ed a y , s ot h a ti t c a nm a k e t h es u r f a c et e n s i o no ft h ew a t e r ( o rt h eo r g a n i cs o l v e n t ) d e c l i n e d , o nt h eo t h e r h a n di tc a nm a k ee f f e c tw i ms m a l lq u a n t i t y a n o t h e rp r o p e r t yo ft h ef l u o r o c a r b o n s u r f a c t a ni st h eg o o d p r o p e r t yo f t h em i x t u r e so ff l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n t sa n dt h e h y d r o c a r b o n s u r f a c t a n t s t h em i x t u r e sh a v em u c h h i g h e rs u r f a c ea c t i v i t y t h e s es p e c i a lf u n c t i o n so ft h ef l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n ti n a k ei t a p p l i e d e x t e n s i v e l y e s p e c i a l l yi nt h es o m ea p p l i e df i e l d ，f l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n th a st h e f u n c t i o nt h a tt h eo t h e rs u r f a c t r a n tc a n tr e p l a c e g e m i n is u r f a n t a n t sa r ei t l a d e u po ft w oi d e n t i c a la m p h i p h i l i cm o i e t i e s c o n n e c t e da tt h el e v e lo ft h eh e a dg r o u p sb yas p a c e rg r o u p g e m i n is u r f a c t a n t s h a v el o w e rc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n s ( c m c ) t h a nc o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t s t h em i x t u r e so fs u r f a c t a n t sh a v eb e e n a p p l i e dw i d e l y , w h i c h h a v e p r e d o m i n a n tp r o p e r t i e st h a ns i n g l es u r f a c t a n t t h ea p p l i e ds u r f a c t a n ts y s t e m s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献等引 用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发 表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 作者( 签名) ： 恋五包 日期：t 冲- 眸月j日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 表面活性剂 表面活性剂是一类有机化合物，它们的性质都极具特色，应用极为广泛、 灵活，有很大的实用价值和理论意义。表面活性剂一词来自英文s u r f a c t a u t ，它 实际上是短语s u r f a c ea c t i v ea g e n t 的缩合词。在欧洲，特别是有关的工业界 和应用技术人员则常用t e n s i d e 来称呼此类物质。就这两个英文词的词义来 看，它暗示表面活性荆具有两种特性：a 活跃于表( 界) 面；b 改变表( 界) 面张力。实际上，它在加入很少量时即能大大降低溶剂的表( 界) 面张力， 改变体系的界面组成与结构，成为人们改变界面性质以适应各种要求的重要 手段。不仅如此，表面活性剂在溶剂中达到一定浓度以上，会形成分子有序 组合体，从而产生一系列重要功能。因此，我们可以说：表面活性剂是这样 一种物质，它活跃在表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和 效率；在一定浓度以上的溶液中能形成分子有序组合体，从而具有一系列的 应用功能。表面活性剂的这些特性不仅在生产和生活中有重要应用，而且与 生命活动本身密切相关，成为研究生命现象的奥妙和发展仿生技术极有价值 的体系，因而受到广泛的重视【1 】。 1 1 1 表面活性剂的结构特征 整个分子可分为两部分，一部分是亲油的o i p o p h o b i c ) 非极性基团，又叫 做疏水基o a y d r o p h o b i cg r o u p ) 或亲油基；另一部分是亲水的极性基匝，叫做 亲水基o a y d r o p h i l i cg r o u p ) 。因此，表面活性剂分子具有两亲性质，被称为两 亲分子( a m p h i p h i l e ) 。例如肥皂的主要成分一一脂肪酸盐的疏水基是碳氢链， 亲水基是羧基。具有这种两亲结构的分子在水溶液中会富集于表面并形成定 向排列的表面层。这就是吸附。吸附层的形成使水溶液表面为碳氢基团覆盖， 因而使表面张力降低t ”。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 2 表面活性剂的疏水效应 构成亲水部分的极性基可以与水分子发生强烈的电性吸引作用或形成氢 键而显示很强的亲和力。故亲水基赋予表面活性剂一定的水溶性，亲水基极 性越强则表面活性剂水溶性越佳。 构成表面活性荆分子疏水部分的是非极性基园。它们与水分子之间只有 v a nd e rw j a l s 引力。这种作用力比水分子之间的相互作用弱得多，因而不能 有效地取代与水分子以氢键相互作用的另一水分子的位置而形成疏水基与水 分子的结合。这种分子相互作用的特性在宏观上就表现为极性化合物的水不 溶性。相应地，表面活性剂的疏水基赋予表面活性剂分子水不溶性因子。当 亲水基和疏水基配置适当时，所成化合物可适度溶解。 处于溶解状态的此类溶质分子的疏水基存在与水环境中，它必然隔断了 周围水分子原有的氢键结构。氢键破坏导致体系能量上升，在恒压条件下表 现为体系焓增加。由于降低体系的能量是天然过程，疏水基周围水分子可以 通过从原来在纯水中的随机取向改为有利于形成氢键的取向，而形成尽可能 多的氢键以降低体系的能量。于是在水溶液中的疏水基周围形成氢键网，或 称为笼式结构。水溶液中水分子在溶质疏水基周围形成这种结构又称为疏水 水化或疏水水合作用。此类水结构与冰的结构有相似之处，常称为冰山结构。 此种结构并不是固定不变的，而是活动的；其中氢键的强度并不比纯水中的 强，而且由于链长键角的变化往往弱于纯水的氢键。这种笼式结构形成的结 果有时甚至可以不减少体系形成氢键的量。但是，它使水的有序度增加，导 致体系熵减少。不论焓增加还是熵减少都是体系自由能上升，其逆过程一疏 水基离开水环境一则为焓降低、熵增加过程。在恒温恒压下体系自由焓因此 而降低，这是疏水基离开水环境的过程得以自动进行。这就是疏水效应。对 于室温下的水溶液，其中熵项贡献常起主要作用，焓项有时甚至起反作用。 因此，常把此类过程叫做熵驱动过程【”。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 面活性剂分子从溶剂内部移至表面，形成定向吸附层一以疏水基朝向气相， 亲水基插入水中，满足疏水基逃离水环境的要求。这就是溶液表面的吸附作 用。二是在溶液内部形成缔合体一表面活性剂分子以疏水基结合在一起形成 内核，以亲水基形成外层的聚集结构。这就是说，形成胶团等多种类型的两 亲分子有序组合体同样可以达到疏水基逃离水环境的要求。 1 2 氟表面活性剂 1 2 1 氟表面活性剂的结构与分类 氟表面活性荆主要是指表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部被氟原子取 代了的全氟化合物，也包括疏水基部分含有碳氟链的表面活性剂【l 】o 这是氟 有机化学发展进程中出现的产物。从1 9 5 1 年出现第一种氟表面活性剂商品以 来，已经历了近半个世纪的历史【2 1 。 氟表面活性剂的亲水基部分和普通碳氢表面活性荆的亲水基是基本一样 的，它的分类也与碳氢表面活性剂相同。按离子性分类。当它溶于溶剂( 大 多数情况下是水) 时，凡不能电离的称非离子氟表面活性剂，能电离的称之 为离子型氟表面活性剂，后者又按亲水基生成的离子类型可分为阴离子型、 阳离子型和两性离子型。 1 2 2 氟表面活陛剂的物化性质和用途 氟表面活性荆是特种表面活性剂中最重要的品种，它的独特性能常被概 括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的 含氟烃基即僧水又憎油脚。 氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂里表面活性最高的一种。它的 商表面活性表现在一方面能使水( 或有机溶剂) 的表面张力降至很低的数值， 另一方面表现在用量很少，即可发挥显著作用吲。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 6 m n m 左右【3 1 。这是其他类型表面活性剂远所不及的。氟表面括性剂在溶 液中的质量分数为o 0 0 5 - - - 0 1 ，就可使水的表面张力下降到2 0 m n l m 以下。 而一般的碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为0 1 n 1 o 范围才可使水的 表面张力下降到3 0 m n m 3 5 m n m 。氟表面活性剂如此突出的高表面活性以 致其水溶液可在烃油表面铺展1 3 j 。 氟表面活性剂有很高的耐热性，如同态的全氟烷基磺酸钾，加热到4 2 0 以上才开始分解，因而可在3 0 0 以上的温度使用。氟表面活性剂有很高 的化学稳定性，它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用，而且在这种溶液中 仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂 的表面张力t 2 1 。 氟表面活性齐对强酸或强氧化剂的作用是很稳定的。如全氟辛基磺酸在 浓硝酸中加热到1 6 0 ，经过1 2 小时也未发现其分解，全氟辛基磺酸钾与硝 酸、过氧化氢等氧化剂以及与联氨等还原剂反应时，也表现相当稳定【2 1 。 氟表面活性剂的另一优异性能是它与碳氢表面活性剂复配性能好，复配 品具有更高的降低表面张力的能力。在碳氢表面活性剂中只要加入很少量氟 表面活性剂，其降低水表面张力的能力就大幅度提高，同时还能发挥氟表面 活性剂的独特性能。这对降低氟表面活性剂的使用成本十分有利。由于氟表 面活性剂以及它和碳氢表面活性剂的混合物的特殊溶液行为以及它们有趣的 性质，人们在过去的十年中对其进行了研究【5 1 。溶液中两种表面活性剂的混 合行为已经通过电导【6 10 1 ，张力抱1 0 13 1 ，1 h 、“c 、或者1 9 fn m r e l 4 1 8 】和荧光 【8 ，1 0 , 1 4 , 1 9 2 2 1 等手段进行了广泛的研究。 由于氟表面活性剂的这些独特性能，使它有着广泛的用途。特别是在一 些特殊的应用领域，有着其他表面活性剂无法替代的作用。早期，它曾用作 四氟乙烯乳液聚合的乳化剂，以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗粘 剂、防污剂等。由于其高度稳定性和高表面活性，常用于镀铬电解槽中，防 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 灾的高效灭火剂；也常用作碳氟高分子单体乳胶的乳化剂。氟表面活性剂具 有既疏水又疏油的碳氟链，故常用于形成既疏水又疏油的表面，制成既防水 又防油的纺织品、纸张及皮革。氟表面活性剂还可用于抑制有机溶剂的蒸发 。目前，氟表面活性剂已经广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、 农药、化工等各个领域，显示了强大的生命力】。 近几十年来，特别上个世纪7 0 年代以来，许多国家在氟表面活性剂的研 制、生产和应用开发方面作了大量的研究工作，取得了巨大的进展。我国研 制氟表面活性剂的单位主要有中科院有机化学研究所和上海氟有机材料研究 所。他们最初是用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐，后又发展了全氟辛基 磺酸，用作氟树脂分散聚合用的分散剂。6 0 年代末7 0 年代初对四氟乙烯的 调聚反应进行研究；7 0 年代中后期又对四氟乙烯、六氟丙烯的齐聚反应进行 研究并改进工艺，使生产由实验室走向中试规模，反应转化率已接近或达到 国外水平【2 j 。 综上所述，氟表面活性剂在许多方面的应用已不可替代。我国对于氟表 面活性剂的开发，性能研究及应用领域与国外相比尚有较大差距，随着我国 国民经济的发展及综合国力的增强，氟表面活性刺这一新产品、新技术的开 发应用，将会呈现出广阔前景。 1 2 3 氟表面活性剂的特性 氟表面活性剂的碳氟链与般表面活性剂的碳氢链不同。一是其疏水作 用比碳氢链强，表现在氟表面活性剂的表面活性比同碳原子数的一般表面活 性剂高得多。其次是碳氟链不但疏水，而且疏油。全氟表面活性剂在固体表 面上的单分子层不能被烷烃液体所润湿，以及全氟表面活性剂不但能大大降 低水的表面张力，也能降低碳氢化合物液体( 有机溶剂) 表面张力，即其疏 油相质的表现。全氟表面活性剂有很高的表面活性，水溶液的表面张力可低 哈尔滨工程大学硕士学位论文 温，有高化学稳定性，不怕强酸、强碱，甚至强氧化剂也不能使其破坏。氟 表面活性剂的碳原子数一般不超过1 0 ，否则，在水中的溶度太小，不利于应 用。氟表面活性剂由于其高度稳定性和高表面活性，常用于镀铬电解槽中， 防止铬酸雾逸出，以保障工人健康：用于“轻水”配方中，作为油类及汽油 火灾的高效灭火剂；也常用作碳氟高分子单体乳胶的乳化剂。氟表面活性剂 具有既疏水又疏油的碳氟链，故常用于形成既疏水又疏油的表面，制成既防 水又防油的纺织品、纸张及皮革。氟表面活性剂还可用于抑制有机溶剂的蒸 发川。 1 3g e m i n i 表面活性剂 将两个普通的单头基单烷烃链表面活性剂在靠近头基处通过联接基团 ( s p a c e r ) 使之键合在一起就构成了g e m i n i 表面活性剂。其结构如下： 图1 1g e m i n i 的分子结构简图 图中m ：疏水链；：联接基团s p a c e r ；o ：亲水基团 这类表面活性剂分子结构新颖，可以有效控制单元分子离子头基间的距 离，使头基电荷密度、烷烃链密度以及单元分子几何形状发生显著改变，从 而强烈影响其分子聚集行为。目前已测得g e m i n i 表面活性剂在水溶液中具有 远比普通表面活性剂小得多的临界胶团浓度，也观察到若干奇异形态的分子 有序聚集体，尤其是当联接链长度小于对应的单头基单烷烃链表面活性剂。 1 9 9 1 年，美国纽约州立大学b r o o k l y n 学院的r o s e n 小组采纳了“g e m i n i ” 的命名，并系统合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的g e m i n i 表面活 性剂，撰写了一篇综述文章【2 5 1 。同时，法国c h a r l e ss a d r o n 研究所的z a n a 小 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 剂孙3 2 1 。这些实验结果表明g e m i n i 表面活性剂具有较单烷烃链和单离子头 基组成的普通表面活性剂高得多的表面活性。例如，和离子头联接相同碳原 子数链的普通表面活性剂相比，表征其降低表面张力效率的c 2 0 值，g e m i n i 约低3 个数量级，而对临界胶团浓度c m c ，g e m i n i 则低2 个数量级，故r o s e n 认为g e m i n i 将成为新一代的表面活性剂【2 5 1 。目前对这类新型表面活性剂的 研究正引起各主要研究小组的浓厚兴趣 3 3 】。 g e m i n i 表面活性剂具有独特的分子结构，它将两个普通表面活性剂在各 自离子头基处通过联接基团链使之化学键合起来，有效地控制住表面活性剂 在分子有序聚集过程中的头基分离力，可大大促进烷烃链间的疏水相互作用， 使得它们在有序组合体中紧密排列，从而极大地提高了表面活性f 2 5 1 ，促进生成 了形态多样化的分子聚集体这些特性使g e m i n i 表面活性剂在科学研究和实 际意义中都具有重要意义。然而，目前关于g e m i n i 表面活性剂的自组装规律， 尤其是添加剂对其特性的影响还知之甚少【3 4 1 。 l t 3 1g e m i n i 表面活性剂的主要性质 1 与传统表面活性剂相比，g e m i n i 表面活性剂更易吸附在两相界面上。 其吸附能力相当于传统表面活性剂的1 0 1 0 0 0 倍，这表明在表面活性剂应用 的各个领域，g e m i n i 表面活性剂远比传统表面活性剂高效。比如，在降低溶 液的表面张力、发泡或乳化等方面( 要达到相同的目的所需的) g e m i n i 表 面活性剂的效率和能力都比传统表面活性剂要强得多。 2 g e m i n i 表面活性剂具有较低的临界胶束浓度( c m c ) ，相当于传统表 面活性剂的o 1 0 o 0 1 。这说明它们引起皮肤刺激性的可能性要小得多。这 是因为刺激皮肤的是未胶束化的单个表面活性剂分子，而小的c m c 值意味 着溶液中单个表面活性剂分子的个数很少。同时，小的c m c 值也说明g e m i n i 表面活性剂的增溶性好于传统表面活性剂。这是因为增溶现象只有在体系到 哈尔滨工程大学硕士学位论文 剂能有效地溶解适量的甲苯、己烷、水不溶性表面活性剂、颜料和涂料、脂 质体等碳氢化合物。 3 与常规表面活性剂相比，g e m i n i 表面活性剂的亲油基团在界面上排列 得更紧密。当两个亲水纂之间的联接基只有4 个碳原子或更少时，这种现象 尤为明显。这就使得其在界面上产生了一层自黏性薄膜。它在气，液界面意味 着能有效降低表面张力，形成更稳定的泡沫；在液液界面意味着可形成稳定 乳状液；在固液界面意味着更稳定的固体分散。 4 对离子型g e m i n i 表面活性剂而言，其离子头基带有两倍的电荷。这 意味着固体小颗粒能稳定的分散并悬浮在水中，以及和其他类型表面活性剂 之间可能存在更强的相互作用。由于一种表面活性剂与其它表面活性剂的协 同作用在很大程度上取决于两种表面活性剂的亲水基团间相互作用的强度。 这说明g e m i n i 表面活性剂与其它表面活性剂之间更有可能存在协同作用。如 果协同作用确实存在，这意味着这种协调作用很强。 5 同普通大表面活性荆相比，离子型的g e m i i n 表面活性剂带有两倍的 电荷，因而它对电解质不敏感【3 5 j 。 1 3 2g e m i n i 表面活性剂的特殊理化性能 1 当g e m i n i 表面活性剂联接基较短时，它可作为优良的润湿剂。尽管 g e m i n i 表面活性剂分子量是传统表面活性剂的两倍，因而它向界面扩散的速 度就比传统的表面活性剂慢。其原因是它在气，液界面的吸附能力比传统表面 活性剂更强。 2 阳离子g e m i n i 表面活性剂起泡能力特别强。这与传统表面活性剂截 然不同，传统表面活性荆要么起泡能力差，要么纯粹不能起泡。只是关于 g e m i n i 表面活性剂起泡机理目前尚不清楚。 3 对于阳离子g e m i n i 表面活性剂而言，当吸附到带相反电荷的固体颗 哈尔滨工程大学硕士学位论文 粒表面时，只有一个亲水基是吸附在固体颗粒表面的，而另一个是伸向水相 的。当固相颗粒获得了g e m i n i 表面活性剂上的电荷后，阳离子g e m i n i 表面 活性剂可将带相反电荷的固相均匀的分散在水中。传统表面活性剂的情况恰 好与此相反，传统表面活性剂是通过亲水基吸附到带相反电荷的固体颗粒上， 从而中和其上的表面电荷，最后使其从溶液中絮凝出来。 4 具有短链联接基的双阳离子g e m i n i 表面活性剂在水溶液中可以形成 “蠕虫”状的胶团。在溶液浓度只有1 5 时就可以起到增粘作用，因此它可 被用作水溶液的增粘剂。 5 双阳离子g e m i n i 表面活性剂表现出比传统表面活性剂如十二烷基苯 甲基二甲基溴化铵或2 - 乙氧甲酰十五( 烷) 基三甲基溴化铵高1 0 0 倍的杀菌 能力，当其烷基链为1 2 个碳原子且其联接基较短时，它的杀菌能最强。 6 g e m i n i 表面活性剂可用来配制微乳状液。g e m i n i 表面活性剂在这一方 面的一个独特性质就是适中的界面柔性和曲率以优化微乳状液，其组成可通 过改变g e m i n i 表面活性剂联接基长度来实现。而g e m i n i 表面活性剂联接基 的长度在合成时是很容易改变的。由g e m i n i 表面活性剂得到的微乳状液可用 于苯乙烯的聚合反应。 7 g e m i n i 表面活性剂可产生超稳定的囊泡。由含有2 个亲水基和3 个亲 油基的g e m i n i 表面活性剂产生的囊泡特别稳定。溶质保持在其内可达数月之 久。 8 带有酒石酸反荷离子的阳离子g e m i n i 表面活性剂在少量水存在下可 被用作胶化极性有机溶剂【3 5 l 。 1 3 3g e m i n i 表面活性剂的影响因素 1 3 3 1 亲油基中烷基链长度的影响 与传统表面活性剂一样，在g e m i n i 表面活性剂中，烷基链中碳原子数的 增加会导致其表面活性的增加。当然，对于g e m i n i 表面活性剂2 个烷基链中 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 原子，它的表面活性提高的程度就会明显高于只有1 个烷基链的传统表面活 性剂增加1 个碳原子时的表面活性提高的程度【3 ”。 当烷基链中的碳原子数超过某一个临界值时，会产生出人意料的情况。 通常这个临界值是1 4 ，当然具体的值取决于具体的g e m i n i 表面活性剂结构 和分子所处的环境( 温度、溶液中的电解质含量) 。当烷基链超过这一临界值 时，g e m i n i 表面活性剂没有像预期的那样出现表面活性增强的情况，而是随 着链增长其表面活性只增加点点，有时甚至出现其表面活性随着烷基链增 长而降低的情况睁”。 因而，对于每一个烷基链上都含有1 8 个碳原子的g e m i n i 表面活性剂而言， 其c m c 值和c 2 0 值有时会大于同系的1 6 个碳原子的对应值。这种现象可能 是由于胶柬预聚合引起的。即在低于预期的临界胶束浓度时，g e m i n i 表面活 性荆串成聚集体( - - 聚体) 。由于有单个的表面活性剂分子才体现出表面活性， 所以这种小聚集体的形成降低了g e m i n i 表面活性剂的表面活性【3 5 l 。 1 3 3 2 联接基的影晌 可从上文推知，g e m i n i 表面活性剂2 个亲水基之间联接基的长短和性质 都会影响其性质。具有4 个或4 个碳原子以下短而柔的亲水性联接基的 g e m i n i 表面活性剂会表现出最强的表面活性。即小的c 加值，在空气水界面 具有最小表面积分子体积和最小的c m c 值。具有亲油性的短联接基的 g e m i n i 表面活性剂具有最好的流变性( “蠕虫”状胶束) 。亲水性联接基易形 成球形的胶束，当联接基很短时，其在极性固体颗粒上的吸附量最大【3 5 】。 最新研究表明，无论是其自身或者与烷基糖苷、烷基麦芽糖苷相配，具 有4 个碳、柔性亲油联接基的g e m i n i 表面活性剂与其有4 个碳、柔性亲水性 联接基的g e m i n i 表面活性剂相比，在空气，水界面排列得更为紧凑1 3 5 】。 另一项最新研究也表明，将联接基由2 个次甲基增长为4 个次甲基时会 抑制上文提到的胶束预聚合现象的出现，在联接基为2 个碳原子的情况下， l o 哈尔滨工程大学硕士学位论文 度增长为4 个碳原子，即使烷基链的碳原子数超过1 6 也不会观察到胶束预聚 合现象【3 5 】。 1 3 4g e m i n i 表面活性剂的研究现状 1 3 4 1g e m i n i 表面活性剂分子聚集体及其溶液粘度特性 由于g e m i n i 表面活性剂离子头基的化学键合产生了新几何形状的“单体 分子”，直接影响到生成的分子聚集体在形状上不同于相应单链单头基表面活 性剂的分子聚集体，影响程度在很大程度上取决于联接基团链的情况。z a n a 等对烷烃a ，u 一双二甲基烷基溴化铵( 记为m sm ，2 b r - ) 的研究结果表明， 当联接基团链足够短( m = 1 2 时s 2 ：m = 1 6 时s 4 ) 时，g e m i n i 表面活性 剂中生成比对应的单链单头基表面活性剂更低曲率的分子聚集体 2 9 1 。其体地 说，1 2 - 2 - 1 2 。2 b r - 在l 时即生成巨大的线形胶团，而其相应的单链单头基 c 1 2 t a b 在浓度为1 0 时还是球形胶团：1 6 3 1 6 ，2 b r - 形成了囊泡、双层膜 和线形胶团，而相应的c 1 6 t a b 在合适浓度时仅生成长胶团3 0 1 。 对g e m i n i 表面活性剂在溶液中的自组装行为进行计算机模拟实验，也证 明双聚结构的g e m i n i 表面活性剂，其分予聚集体几何构型和相应的单链单头 基表面活性剂所形成的大不相同f 3 6 】。在一定浓度时，单链单头基表面活性剂 生成了球形胶团，而它的二聚体( g e m i n i ) 在其联接基团数目s = 1 时，形成 线形胶团。( 这和z a n a 的实验结果”】吻合) ，然而当s = 2 ，计算机模拟的 结果表明g e m i n i 表面活性剂在低浓度时，形成线形胶团，随着浓度度增加， 体系成为球形胶团和具有主干和分枝的树状胶团两种分子聚集体的混合溶 液。z a n a 认为这种树状胶团很可能是只有g e m i n i 表厦活性剂才能生成的特 殊分子聚集体【3 6 1 。在其后的实验中，该研究小组由电镜观察到三聚表面活性 剂1 2 3 1 2 - 3 1 2 ，3 b r - 生成了分枝化的线形胶团【3 拼，这有力支持了计算机模拟 的结果【3 3 1 。 啥尔滨工程大学硕士学位论文 表面活性剂在较低浓度时通常形成球形胶团，对水溶液的粘度贡献不大， c 1 2 t a b 水溶液的粘度几乎和水一样。但g e m i n i 表面活性剂水溶液的粘度就 完全不同，k e r n 和z a n a 等曾报道了具有较小s 的g e m i n i 表面活性剂水溶液 奇特的粘度性质：随着g e m i n i 浓度增加，溶液的粘度迅速增加，粘度值的增 加甚至可达6 个数量级之多。例如1 2 2 1 2 ，2 b r - 在7 时溶液就已经跟胶一 样，这种迅速增大的粘度被认为是线形胶团互相缠绕形成了网状结构所致 【3 哪。但再进一步增加g e m i n i 表面活性剂的浓度，溶液粘度反而减小。一种 解释是线形胶团变短了【3 9 】。上述现象的计算机模拟结果表明，此时溶液中应 该是树状胶团，分子聚集体形状的转变可能是导致溶液粘度下降的原因f 3 6 1 。 鉴于在低浓度时短联接基团链的g e m i n i 表面活性剂溶液己出现相当高的粘 度值，这为调节溶液流变性质提供了新的途径1 3 3 】。 1 3 4 2g e m i n i 表面活性剂联接基团对其胶团化的影响 对m - s - m ，2 b r g e m i n i 表面活性剂体系，z a n a 等发现其c m c 随m 的变 化情况类似子单季铵盐表面活性剂的变化规律，但随s 变化的情况则复杂得 多。在s = 5 时，c m c 出现极大点，在s 1 0 后，继续增加s ，c m c 减少【2 6 】。 他们认为由于作为联接基团的聚亚甲基链是柔性的，当聚亚甲基链逐渐增长 时构型发生变化而对c m c 产生了影响，例如当其长度( s 4 ) 小于电荷造 成的两个极性头基间的平衡距离时，聚亚甲基链处于伸直的构型。虽然靠这 种化学键使极性头基间被强制拉住在较小的距离内，但造成伸直的聚亚甲基 链暴露在水中而带来热力学的不稳定，因而c m c 上升。当联接基团的长度 ( s 1 0 ) 大于其电荷造成的两个极性头基间平衡距离时，联接基团将卷曲而 插入胶团核内，从而降低了体系自由能，c m c 下降【2 6 1 。 当联接基团为刚性时，链难以弯曲，因而影响情况不同。r o s e n 和s o n g 比较了以柔性一( c h 2 c h o h c h 2 ) 一基团和刚性一( c 6 域) 一基团联接的烷 基卤化铵g e m i n i 表面活性剂的动态表面张力，结果表明具有柔性联接基团的 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 出较快的表面张力降低速率【4 0 j 。 1 3 4 3g e m i n i 表面活性剂在界面上的行为 近来原子力显微镜的研究结果表明，由单链单头基普通表面活性剂在固 液界面上形成的吸附聚集体有时和它们在溶液中形成的聚集体明显不同 4 “ 4 纠。对g e m i n i 表面活性剂在固，液界面上吸附行为研究的很少，然而少数的 实验结果同样表明，它们在固液界面上易形成比溶液中聚集体更低曲率的吸 附聚集体【4 j 】。m a n n e 等从原子力显微镜研究结果中发现，在不同例子中，由 于表面活性剂和固体表面的作用力不同，它们和固体表面的相互作用面积不 一样，而这些相互作用面积在很大程度上影响了吸附聚集体的形态【4 3 1 。如果 能够证实吸附聚集体形态和( 表面活性剂界面) 相互作用面积之间存在着这 种关系，则二聚和低聚表面活性荆的特殊分子结构可能使之在构成介微界面 膜上具有重要作用【4 3 。 同样的，低聚表面活性剂及其联接基团链的本质对它们在固液界面上的 吸附量影响很大。以十二烷基三甲基溴化胺为“单体”、一( c h 2 ) 2 一为联接 基团链的二聚表面活性剂( 2 r q ) 和三聚表面活性剂( 3 r q ) 在氧化硅上的 吸附为例，研究表明饱和吸附量随着1 r q 一2 r q 一3 r q 的顺序而减少1 4 3 1 。如 果取上述二聚体，考察一( c h d 。一为联接基团链n 对它们在氧化硅表面上 的吸附，则饱和吸附量随着n 的减少( 1 0 一6 4 2 ) 而增加m l 。实验测得 2 r q 和3 r q 界面吸附层的微粘度比1 r q 的大，这表明低聚表面活性剂形成 了具有更完整疏水区的界面吸附层，憎水化合物萘酚在界面吸附层中的增溶 量随着1 r q 一2 r q 一3 r q 的顺序而增加的结果进一步支持了上述结论【4 5 1 。这 对界面膜科学研究以及界面膜功能材料开发具有意义。 在气，液界面吸附层上，通过表面张力数据由g i b b s 方程计算了由柔性聚 亚甲基链联接的双季铵g e m i n i 表面活性剂1 2 s - 1 2 ，2 b r - 的吸附分子截面积巩 可知s = 1 0 1 2 时，8 - 出现极大值。作者认为当柔性联接链s 较短时，连同离子 哈尔滨工程大学硕士学位论文 合再保留在水相区，于是聚亚甲基链弯曲，由界面和水接触的一边移到和空 气接触的一边，加大了吸附分子在界面上占据的表面积【2 s j 。 1 3 4 4 盐对g e m i n i 表面活性剂水溶液中的相行为的影响 在无盐情况下，表面活性剂头基缔合能部分由反离子通过静电能达到平 衡，添加无机盐屏蔽了静电相互作用，因而将促进聚集体形态的变化。对 g e m i n i 表面活性剂c i o n ( c h 2 ) ：n c l 2 ，2 b f 水溶液的流变行为研究得出结论：其 表面活性剂头基缔合能远大于具相同反离子的单链单头基表面活性剂【3 “。 b u h l e r 等 4 6 1 考察了盐对g e m i n i 表面活性剂c 1 2 n ( c h 2 ) 2 - n cj 2 ，2 b r 水溶液体系 相图的影响，实验发现，随着盐浓度增加，体系中依次出现蠕虫状胶团相、 层状相、以及特殊的二相共存( 含富盐且少表面活性剂的相和含少盐多表面 活性剂的层状相) 等。这里关于盐引起蠕虫状胶团和层状转相变和实验观察 则是首次报道。s a n s 数据分析说明，在高于3 0 0 c 时，体系由充满了水的多 孔层相构成。这种多孔层相和分枝蠕虫状胶团相一起，曾在理论上预言作为 蠕虫状胶团相和层状相间的过渡相，文献【蝣】则从实验上证实这种多孔层的存 在。 1 3 4 5g e m i n i 和表面活性剂的协同作用 目前限制g e m i n i 表面活性剂大规模推广应用的一个因素是价格的相对 昂贵。合适的表面活性剂混合体系能产生协同效应，不仅表现出比单一表面 活性剂高得多的表面活性，而且大大降低了成本。因而，当前g e m i n i 表面活 性剂研究工作中，相当一部分集中在它们和普通表面活性剂的复配性能上。 l i u 和r e s e n l 4 7 】考察了阳离子型g e m i n i 表面活性剂 c 。n - s n c 。，2 b r ( s c h 2 ( c h o h ) 2 c h 2 一) 和阴离子表面活性剂c i o h 2 l s 0 3 n a 、 c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a 、c 1 2 h 2 5 ( c 2 h 4 0 ) 4 s 0 4 n a 的相互作用，结果发现c s n s - n c 8 ，2 b f 和c l o n sn c i o ，2 b r 同阴离子表面活性剂间在表面张力降低效率和降低能力、 以及在0 i m n a b r 或0 1 m n a c l 水溶液中的胶团生成能力方面均存在强协同