（化学工艺专业论文）NVP反向原子转移自由基溶液聚合及其与MMA嵌段反应的研究.pdf

a p r i l ，2 0 1 0 f a c u l t yo fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dl i g h ti n d u s t r y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 10 0 0 0 摘要 摘要 聚n 乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 以其优良的化学稳定性、络合性、成膜性、低毒 性、生物相容性和高分子表面活性，在生物医学、食品加工和日用化工等领域得 到了广泛的应用。本文以n v p 反向原子转移自由基溶液聚合( r a t r p ) 进行研究， 研究内容主要包括两部分：第一部分是在前人的研究基础上以r a t r p 反应合成了 分子量分布窄的p v p ，并探讨和分析了在r a t r p 反应中不同催化剂配体体系、 不同溶剂、不同引发剂用量及不同反应温度对聚合反应可控性的影响；第二部分 是以r a t r p 反应合成的p v p - c 1 为大分子引发剂，引发p v p - c 1 与m m a 的嵌段反应， 制备了a b 型嵌段聚合物p v p _ b p m m a ，并研究了嵌段反应的反应机理。本文旨在 通过对n v p 的r a t r p 溶液聚合的研究，一方面完善r a t r p 理论，另一方面扩展 p v p 及其与其它单体的嵌段聚合物的应用范围。 一、对n v p 的r a t r p 溶液聚合的研究，该部分研究主要包括以下几个方面： ( 1 ) 催化剂配体体系对聚合反应可控性影响的研究。研究结果表明：催化 剂配体体系对聚合反应可控性影响很大。以三氯化铁- - 苯基磷为催化体系的聚 合反应体系为均相催化体系，聚合反应可控性好，符合一级动力学规律；以氯化 铜联二吡啶为催化体系时，聚合反应体系为非均相催化体系，反应过程中反应 瓶底部一直有少量c u c l 2 b p y 沉淀，因而过渡金属的有效利用率相对较低，聚合 反应可控性相对较差，分子量分布较宽。 ( 2 ) 溶剂对聚合反应可控性影响的研究。研究结果表明：当使用不同的溶 剂时，聚合反应可控性也相差很大。当使用二甲苯、环已烷等非极性溶剂时，聚 合反应体系为非均相体系，聚合反应可控性差，聚合过程中对副反应的控制较差； 当以乙腈、氯仿为溶剂时，聚合反应体系为均相体系，聚合反应的可控性好，聚 合反应符合一级动力学，聚合产物分子量分布窄；当以d m f 为溶剂时，虽然聚 合反应体系也为均相体系，但聚合反应可控性差，聚合反应偏离一级动力学规律， 聚合产物分子量随单体转化率的增长不呈线性关系。这主要是因为d m f 分子中 的胺基能与催化剂c u c l 2 进行配位络合生成络合物，且生成的络合物较稳定，不 能失活反应体系的增长自由基。从而使c u c l 2 b p y 络合物失活活性种的能力降低， 导致该体系聚合反应难以控制。 ( 3 ) 引发剂用量与反应温度对聚合反应可控性影响的研究。研究结果表明： 反应符合a t r p 机理，聚合产物的分子量分布较窄( 小于1 3 0 ) 。 关键词：n v p ；反向原子转移自由基聚合；溶液聚合；动力学；嵌段共聚；m m a i i a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y ( n v i n y l p y r r o l i d o n e ) i sw i d e l ya p p l i e d i nt h ef i e l d so fb i o m e d i c i n e ，f o o d p r o c e s s i n g a n dd a i l yc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n ds oo nd u et oi t sg o o dc h e m i c a l s t a b i l i t y , c o m p l e x a t i o n ，f i l m f o r m i n gc h a r a c t e r , l o wt o x i c i t y , h i g l lb i o c o m p a t i b i l i t y a n dp o l y m e rs u r f a c ea c t i v i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ea u t h o r d i dt h er e s e a r c ho n r e v e r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no ft h en v pi ns o l v e n t i nt h ef i r s tp a r t w h i c hw a sb a s e do np r e v i o u sr e s e a r c ht h ea u t h o rs y n t h e s i z e dp v pw h i c hh a sl o w m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n e f f e c t so fd i f f e r e n tc a t a l y s t l i g a n ds y s t e m s ，s o l v e n t s ， d o s a g e s o fi n i t i a t o ra n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ed u r i n gt h e r e a c t i o no nt h e c o n t r o l l a b i l i t yo ft h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e da n da n a l y z e d i nt h e s e c o n dp a r t ，u s i n gt h ep v p c ia sm a c r o i n i t i a t o rw h i c hw a sp r e p a r e di nt h ef i r s tp a r t ， t h eb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no fp v p c ia n dm m a w e r es t u d i e da n dt h ea b t y p eb l o c k c o p o l y m e rp v p b p m m aw a sp r e p a r e d f o u r t h e r m o r e ，t h e m e c h a n i s mo ft h e c o p o l y m e r i z a t i o na l s ow a si n v e s t i g a t e d t h eg o a lo f t h et h e s i sw a st os t u d yr a t r po f n v pt oc o n s u m m a t et h er a t r pt h e o r ya n dt oe x p a n dt h ea p p l i e ds c o p eo fp v pa n d t h eb l o c kp o l y m e ro f n v pw i t ho t h e rm o n o m e r s 1 s t u d i e so ft h er a t r po fn v pi ns o l v e n t s ，t h i sp a r ti n c l u d e st h r e ea s p e c t s ： ( 1 ) s t u d i e so nt h ee f f e c to fc a t a l y s t l i g a n ds y s t e m so nt h ec o n t r o l l a b i l i t yo f t h e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t l i g a n ds y s t e m sh a v e g r e a te f f e c to nt h ec o n t r o l l a b i l i t yo f t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n t h ef e c l 3 p p h 3w a s ah o m o g e n e o u sc a t a l y s ts y s t e m t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nf o l l o w e dt h ef i r s to r d e r k i n e t i c sa n dt h e c o n t r o l l a b i l i t y w a sv e r yg o o d w h i l et h ec u c l 2 b p yw a sa h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s ts y s t e m t h e r ew a sal i t t l ep r e c i p i t a t eo fc u c l 2 b p y a tt h e b o t t o mo ft h ef l a s k t h e r e f o r e ，t h ee f f e c t i v eu t i l i z a t i o nr a t eo ft h et r a n s i t i o nm e t a l s w a sl o w ，t h ec o n t r o l l a b i l i t yo ft h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sn o tv e r yg o o da n dt h e m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a sw i d e ( 2 ) s t u d i e so nt h ee f f e c to fs o l v e n t s o nt h ec o n t r o l l a b i l i t yo fp o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nd i f f e r e n ts o l v e n t s w e r eu s e d ，t h e c o n t r o l l a b i l i t yo ft h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sd i f f e r e n tg r e a t l y w h e nn o n - p o l a r s o l v e n t ss u c ha sd i m e t h y l b e n z e n ea n dc y c l o h e x a n ew e r eu s e d ，i tw a sah e t e r o g e n e o u s i i i 广东工业大学工学硕士学位论丈 c a t a l y s ts y s t e m t h ec o n t r o l l a b i l i t yo ft h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sn o tv e r yg o o d a n dt h ec o n t r o lo ft h es i d er e a c t i o nw a sb a d w h e na c e t o n i t r i l ea n dc h l o r o f 0 1 t nw e r e u s e d 嬲s o l v e n t ，i tw a sah o m o g e n e o u sc a t a l y s ts y s t e m t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n f o l l o w e dt h ef i r s to r d e rk i n e t i c sa n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a sn a r r o w w h e nd m fw a su s e da ss o l v e n t ，t h ec o n t r o l l a b i l i t yo ft h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n w a sb a dt h o u g hi tw a sah o m o g e n e o u sc a t a l y s ts y s t e m ，t o o t h ep o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o nd i dn o tf o l l o wt h ef i r s to r d e rk i n e t i c s t h em o l e c u l a rw e i g h tw a sn o tl i n e a r l y r e l a t e dt ot h ec o n v e r s i o nr a t eo ft h em o n o m e r t h er e a s o nl i e si nt h ea m i n ei nt h e s t r u c t u r eo fn v p t h ea m i n ec a nr e a c tw i t hc u c l 2t of o r mac o m p l e xw h i c hi si n e r t a n dw h i c hc a nn o ti n a c t i v a t et h ef r e er a d i c a l ( 3 ) s t u d i e so ft h ee f f e c to ft h ei n i t i a t o rd o s a g e sa n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n t h ec o n t r o l l a b i l i t yo ft h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dw h e nt h e p r o p o r t i o n i n gr a t i oo fm o n o m e ra n di n i t i a t o rw a s2 0 0 ：1 ，t h ec o n t r o l l a b i l i t yo ft h e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sg o o d ，a n dw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 c ，t h e r e s u l t sw a so p t i m u m 2 s t u d i e so nt h eb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no fn v pa n dm m a ，t h i sp a r ti n c l u d e s t w oa s p e c t s ： ( 1 ) s t u d i e so ni n i t i a t i n ga c t i v i t yw h e np v p - c lw a su s e da sm a c r o i n i t i a t o r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep v p c lp r e p a r e db yr a t r ph a di n i t i a t i o na c t i v i t y i tc a nb e u s e da sm a c r o i n i t i a t o rt oi n i t i a t et h ep o l y m e r i z a t i o no fm m at op r e p a r et h ea bt y p e b l o c kc o p o l y m e r ，p v p b p m m a ( 2 ) s t u d i e so nt h em e c h a n i s mo ft h eb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no fp v p c la n d m m a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no fp v p c la n dm m a f o l l o w e dt h em e c h a n i s mo fa t r pw h e n p v p - c iw a su s e d a s m a c r o i n i t i a t o r , f e c l 2 p p h 3a sc a t a l y s ts y s t e ma n da c e t o n i t r i l ea ss o l v e n t t h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o no ft h eb l o c kc o p o l y m e rw a sn a r r o w ( b e l o w1 3 0 ) k e y w o r d s ：n v p ；s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ；d y n a m i c s ；r e v e r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ；b l o c kc o p o l y m e r i z a t i o n ；m m a i v 目录 目录 摘要i 摘要( 英文) m 目录v 目录( 英文) ” 第一章绪论”1 1 1 课题的提出l 1 2 活性可控聚合“2 1 2 1 活性阴离子聚合2 1 2 2 活性阳离子聚合3 1 2 3 开环易位聚合4 1 2 。4 原子转移自由基聚合( a t r p ) 5 1 2 5 反向原子转移自由基聚合( r - a t r p ) 7 1 3 聚合反应的实施方法8 1 3 1 本体聚合8 1 3 2 悬浮聚合( 珠状聚合) 9 1 3 3 乳液聚合9 1 3 4 溶液聚合9 1 4 本文研究的目的、内容和创新之处l o 第二章n v p 的反向原子转移自由基溶液聚合1 1 2 1 引言1 l 2 2 实验部分1 1 2 2 1 主要原料与试剂1 1 2 2 2 原料的纯化l l 2 2 3 实验设备1 2 2 2 4n v p 的反向原子转移自由基溶液聚合1 2 2 2 5 表征和测试1 2 v 广东工业大学工学硕士学位论文 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1p v p 的红外光谱1 3 2 3 2p v p 的紫外光谱1 3 2 3 3 聚合产物的裂解1 4 2 3 4 不同催化剂配体体系对n v p 的r a t r p 溶液聚合的影响”1 5 2 3 5 不同溶剂对n v p 的r a t r p 溶液聚合的影响2 0 2 3 6 引发剂用量对聚合反应可控性的影响2 8 2 3 7 反应温度对聚合反应可控性的影响2 9 2 3 8 其他因素对聚合反应可控性的影响3 0 2 4 本章小结3 l 第三章n v p 与m m a 的嵌段共聚3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 3 3 2 1 主要原料与试剂3 3 3 2 2 实验设备3 3 3 2 3p v p c i 大分子引发剂的制备3 3 3 2 4 嵌段共聚物的制备3 4 3 3 测试与表征3 4 3 3 1 聚合物分子量及其分布的测定3 4 3 3 2 红外光谱( f t - i r ) 的测试3 4 3 3 3 核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) 分析3 4 3 4 结果与讨论3 4 3 5 嵌段反应动力学的研究3 6 3 6 本章小结3 7 结论3 9 参考文献”4 1 攻读学位期间发表论文4 6 独创性声明4 7 致谢4 9 v i c o n t e n t s c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g i i s h ) 。 c o n t e n t s ( c h i n e s e ) v c o n t e n t s ( e n g l i s h ) c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1p u t t i n gf o r w a r do ft h es u b j e c t 1 1 2l i v i n g c o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o n 2 1 2 1t h el i v i n ga n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n 2 1 2 2t h el i v i n gc a t i o np o l y m e r i z a t i o n 3 1 2 3t h el i v i n gm e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n 4 1 2 4t h ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) 5 1 2 5t h er e v e r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( r a t r p ) 7 1 3p r a c t i c em e t h o do fp o l y m e r i z a t i o n 8 1 3 1b u l kp o l y m e r i z a t i o n 8 1 3 2s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n 9 1 3 3e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 9 1 3 4s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n 9 1 4t h ep u r p o s e ，c o n t e n ta n di n n o v a t i o n so ft h i ss u b j e c t 1 0 c h a p t e r 2t h es o l u t i o nr a t r po fn v p 11 2 1i n t r o d u c t i o n 1 1 2 2e x p e r i m e n t a lp a r t 1 1 2 2 1m a t e r i a l sa n dr e a g e n t 11 2 2 2t h ep u r i f i c a t i o no fm a t e r i a l s 1 1 2 2 3t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s - 1 2 2 2 4t h es o l u t i o nr a t r po f n v p 1 2 2 2 5r e p r e s e n t a t i o na n dt e s t s 1 2 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 3 2 3 ii n f r a r e ds p e c t r ao f p v p 1 3 广东工业大学工学硕士学住论文 2 3 2t h eu v s p e c t r ao f p v p 1 3 2 3 3t h ep y r o l y s i so f t h ep o l y m e r 1 4 2 3 4t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc a t a l y s ts y s t e m so nt h es o l u t i o nr a t r po fn v p 15 2 3 5t h ee f f e c to fd i f f e r e n ts o l v e n to nt h es o l u t i o nr a t r po fn v p ”2 0 2 3 6t h ee f f e c to fd o s a g eo fi n i t i a t o ro nt h es o l u t i o nr a t i 冲o f n v p 2 8 2 3 71 1 1 ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e so nt h es o l u t i o nr a t r po fn v p 2 9 2 3 8t h ee f f e c to fo t h e rf a c t o r so nt h es o l u t i o nr a t r po f n v p 3 0 2 41 1 1 eb r i e f s u m m a r yo f t h i sc h a p t e r 3 1 c h a p t e r3t h eb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no fn v p a n dm m a 3 3 3 1i n t r o d u c t i o n ”3 3 3 2e x p e r i m e n t a lp a r t “3 3 3 2 1m a t e r i a l sa n dr e a g e n t 3 3 3 2 21 1 1 ee x p e r i m e n t a le q u i p m e m s 3 3 3 2 3n l e p r e p a r a t i o no f p v p c 1 3 3 3 2 4t h ep r e p a r a t i o no f t h eb l o c kc o p o l y m e r 3 4 3 3r e p r e s e n t a t i o na n dt e s t s 3 4 3 3 11 1 1 em o l e c u l a rw e i g h ta n dp d io f t h eb l o c kc o p o l y m e r 3 4 3 3 2i n f r a r e ds p e c t r ao f t h eb l o c k c o p o l y m e r 3 4 3 3 3t 1 1 e1 h - n m ro f t h eb l o c kc o p o l y m e r 3 4 3 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 4 3 5n es t u d i e so f k i n e t i c so f t h eb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o n ”3 6 3 6t h eb r i e f s u m m a r yo f t h i sc h a p t e r 3 7 c o n c l u s i o n s “3 9 r e f e r e n c e s 4 1 p u b l i s h e dp a p e r sd u r i n gt h es t u d yf o rm a s t e rd e g r e e 4 7 p r o m e t h e a nd e c l a r a t i o n s 4 8 a c k n o w l e d g e m e n t s - 4 9 v i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题的提出 n 一乙烯基吡咯烷酮( n v i n y l p y r r o l i d o n e ，简称n v p ) ，是德国巴斯夫公司于 1 9 3 0 年由乙炔法合成的，距今已有7 0 年的历史【l j 。n v p 的分子结构如图1 - 1 。从 图中可以看出，n v p 的分子结构中含有活泼的乙烯基、亲水性基团n 原子和羰基 以及疏水性基团烃基和环烃基，因而具有优良的溶解性、易聚合性，可作为紫外 线或者电子束固化的聚合物体系的反应稀释剂，用于油墨、胶粘剂、涂料等行业 中。但是，目前n v p 最大的用途还是在于合成其聚合物一聚乙烯基吡咯烷酮 ( p o l y v i n y l p y r r 0 1i d o n e ，简称p v p ) 。n v p 的聚合反应式如图卜2 所示。作为一 种高分子精细化学品，p v p 具有很多优良的性能。从分子结构来看，一方面，p v p 的分子主链为非极性的饱和碳链，具有亲油性；另一方面，p v p 的支链为极性较 强的毗咯烷酮环，具有很强的亲水性。因此，p v p 是一种两亲性高分子化合物。 此外，p v p 还具有良好的生理相容性、优异的配位能力、易成膜、可粘性、优异 的复配能力等优点，在化学、医药、材料等方面得到广泛的应用【2 】。因而p v p 在 过去的几十年里获得了比较深入的研究和广泛的应用。此外，用n v p 与其它单体 共聚为高分子聚合物，在聚合物中引人n v p 结构单元，利用p v p 优异的性能，从 而使共聚物带有p v p 的性质。 然而，用常规的自由基热聚合或其他非可控聚合法制备的p v p ，其分子量分 布一般都很宽，很难获得窄分子量分布甚至单一分子量分布的p v p 产物，而且所 制备的p v p 大分子，一般不再具有引发活性，不能引发其他单体的聚合，从而无 法得到a b 型的p v p 与其他单体的嵌段共聚物，只能以无规共聚的方法把两种单 体一起反应，得到无规共聚物。然而，高聚物的物理化学性能是由其分子结构决 定的( 如一般情况下，聚合物的分子量越大粘度越大等) 。a b 型嵌段共聚物也具 有无规共聚物所没有的许多优异的物理化学性能( 如a b 型嵌段共聚物可能具有 两亲性，而无规共聚物一般没有) 。因而，在很多情况下，如何获得窄分子量分 布甚至单一分子量分布的p v p 高分子及p v p 与其他单体的a b 型嵌段共聚物就变 得十分重要。 反向原子转移自由基聚合法( r a t r p ) 的出现恰恰解决了以上问题。由r a t r p 法合成的高分子聚合物，分子量大小可控，分子量分布窄。通过r a t r p 法可以 聚合 获得 具有 要的 1 9 5 6 年，s z w a r c 等报道了一种没有链终止和链转移的阴离子聚合技术，首 次提出了“活性聚合 和“活性聚合物”的概念，即那些不存在任何使聚合物链 增长反应停止或发生不可逆链转移反应的聚合反应3 。然而这仅在少数阴离子 聚合中得以实现。现实中，大多数所谓的活性聚合特别是阳离子或者自由基聚合 过程中，不可避免地发生链转移或链终止反应。8 0 年代末期以及整个9 0 年代是 可控聚合的高速发展期。广泛认为，作为一个活性可控聚合，应该满足以下特 征： ( 1 ) 分子量分布范围窄，表明聚合产物是接近单一分子量的高分子物质； ( 2 ) 聚合反应符合一级动力学反应规律，即聚合反应速率与单体浓度成一 次函数关系且聚合反应过程中分子量对单体转化率为线性增长关系； ( 3 ) 聚合反应过程中的大分子始终具有反应活性，即聚合反应过程中及聚 合反应结束后，只要不加入终止剂，则聚合产物始终具有反应活性，可继续与同 种单体或其它单体聚合。 到目前为止，活性可控聚合可分为活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活 性开环易位聚合及活性自由基聚合等。 1 2 1 活性阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体原则上都可以进行阴离子聚合，阴离子 聚合的活性中心是阴离子，对于a 。b e ，b e 由亲核试剂( 碱类) 提供，a 。为 金属反离子【4 1 。阴离子聚合的引发过程可表示为： 2 第一章绪论 艘+ c h 2 ；h 一殿h c h 2 + b 1 ) i r 支 鼹h c h 2 + 瓜h c h 2 ，殿h c h 2 一h 2 c - - h c o ：9 a 支 是是 上 活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态。阴离子聚合 在适当条件下，可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗 尽仍可保持聚合活性。这是因为： ( 1 ) 反离子为金属离子，不能加成终止，从而不发生双基终止； ( 2 ) 从活性链上脱除氢负离子h 一进行链转移困难，难以发生偶合终止。 活性阴离子聚合是第一个实现可控聚合的反应。1 9 5 6 年，s z w a r c 等报道了 苯乙烯的活性阴离子聚合反应，开创了活性聚合的先河。s z w a r c 在其发表的论 文中首次证实和明确指出阴离子聚合是无终止和无链转移的反应并提出了活性 聚合这一概念。在活性阴离子聚合中，活性中心一直保持稳定，可以在室温下保 持很长时间而不降低其活性，增长链的末端在不加终止剂之前都有活性，不会发 生链转移和岐化终止等副反应，如果继续加入原来的单体或合适的其他单体，增 长反应可继续进行，聚合物的分子量在原来的基础上又不断增长，从而制得相应 的均聚物或嵌段共聚物。由于活性阴离子聚合具有以上优点，人们对其进行了大 量的研究并使其得到迅速发展。迄今，苯乙烯( s t ) 、1 ，1 二苯基乙烯、l ，3 - 丁二烯、 丙酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧乙烯、六甲基环三硅氧烷、2 乙烯基吡啶以及环丙 烷等在不同的条件下均实现了活性阴离子聚合 5 - 9 】，得到了高分子量且窄分子量 分布的高分子物质。 阴离子聚合的特点是快引发、慢增长、无终止，是至今为止发展得最 完善的活性聚合，由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌 段共聚物、接枝共聚物。然而，活性阴离子聚合对反应条件要求苛刻，可 聚合的单体也比较少，应用范围很有限。 1 2 2 活性阳离子聚合 具有供电子取代基的烯类单体原则上都可进行阳离子聚合，这是因为 供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻而形成碳 广东工业大学工学硕士学位论文 正离子。碳正离子形成后，由于供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，碳正离子的稳定性增加【1 0 】。 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体。首先引发剂生成 阳离子，然后阳离子引发单体生成碳正离子，其引发机理可表示为： a b e - - - - - - - a c b e p - 弋 p 护+ c h 2 c h 斗a - - c h ，一c 鼎p ii a c h 2 一下f 妒+ n c h 2 一彳h 一a 七c h 2 一彳h 之c h 2 一( 。学 、，1 1 x文xx 阳离子聚合的增长活性中心带有同种电荷，不能双基终止，只能发生 链转移终止或单基终止，这一点与自由基聚合显著不同。阳离子聚合的特 点是快引发，快增长，易转移，难终止。对于活性阳离子聚合的研究，始 于1 9 8 4 年h i g a s h i m u r a 等报导的在非极性介质中以h i 1 2 为引发剂体系进行异丁基 乙烯基醚( i b v e ) 的聚合【1 1 1 。此后，h i g a s