（化学工程专业论文）水溶液聚合法合成aahema吸水剂研究.pdf

摘要 摘要 高吸水性树脂是一类新型的功能性高分子材料。由于其独特的吸水、保水性 能，在农林园艺、沙漠治理等方面获得广泛的应用。对于高吸水性树脂，耐盐性 能是在使用过程中要求的一项重要指标。但是普通的聚丙烯酸钠高吸水性树脂耐 盐性较差，其吸收1 氯化钠水溶液的能力只是吸收纯水的约十分之一。因此研 究具有耐盐性能好的高吸水性树脂已经成为该领域科技工作者的主要研究方向。 本论文以丙烯酸( a a ) 和甲基丙烯酸b 羟乙脂( h e m a ) 为共聚单体，以n ，n ， 一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法进行合成具有高耐盐性a a h e m a 共聚物高吸水性树脂研究。实验结果如下： 通过试验研究和分析得到的由a a 和h e m a 采用水溶液聚合法合成高吸水性 树脂的工艺条件为a a 和h e m a 的摩尔比为9 5 ：5 ；交联剂n ，n 一亚甲基双丙烯 酰胺质量分数为单体总量的o 0 3 ；引发剂质量分数为0 1 4 ；丙烯酸的中和度 为8 0 ；聚合温度为7 0 ( 2 ；反应时间为4 h ；经过干燥、粉碎后得到的高吸水性 树脂吸纯水率接近5 7 0 9 g 。合成得到的高吸水性树脂具有优良的耐盐性能，其在 1 氯化钠溶液中的吸液能力接近i 0 0g i g ，即使是在更高浓度的盐水里即5 盐水 中其吸液能力还达到5 0 g g 以上。 采用正交试验进行了工艺优化试验，采用l 9 ( 3 4 ) 正交表进行试验，以丙烯酸 的中和度、单体摩尔比、引发剂用量和交联剂用量为四个因素进行三水平的正交 试验，试验结果表明优化的条件为：丙烯酸中和度7 0 、引发剂用量o 0 2 5 ( 总 单体质量比) 单体摩尔比a a ：h e m a = 9 5 ：5 ，交联剂o 0 4 g g ( 总单体质量比) ， 在此条件下合成得到的高吸水性树脂的最大吸水倍数可达7 0 5 9 g 。在丙烯酸中和 度8 0 时经补充试验得到的产品吸水倍数达到7 8 6 9 g 。通过正交试验分析可知， 在影响树脂吸液性能的四个因素中，交联剂用量这个因素是影响最大的一个因素， 而丙烯酸中和度的影响最小。采用经过蒸馏去除阻聚剂的丙烯酸可以得到吸水性 能更好的产品。 用合成的共聚物高吸水性树脂进行在常用的各种盐类水溶液中的吸液能力的 研究，结果表明：合成的a a h e m a 共聚物s a p 在浓度较稀的氯化钠盐水里树脂 广东工业大学t 程硕士学位论文 表现出稳定的吸液性能，在整个盐水浓度内，树脂都表现出优越的吸液能力。 吸水树脂对n a b r 溶液的吸收能力要好于未加h e m a 的吸水性树脂溶液的吸 收能力，树脂对n a b r 溶液的吸收能力要好于对n a c l 溶液的吸收能力；树脂对 n a 2 s 0 4 ，k 2 s 0 4 溶液的吸收能力接近于n a c i 对溶液的吸收能力，对k 2 s 0 4 溶液的 吸收能力和对n a 2 s 0 4 溶液的吸收能力非常接近；树脂对c a c l 2 溶液的吸液能力与 对n a c i 溶液的吸液能力相比明显差别很多，即高价电解质溶液对树脂的吸液率 影响大；树脂对乙醇、氨水溶液的吸收能力随溶液浓度的增高而增大，对尿素水 溶液的吸收能力随溶液浓度的增高而减小；树脂对无水乙酸钠溶液的吸收能力接 近于n a c l 对溶液的吸收能力，吸液能力稍差。 对合成的共聚物高吸水性树脂进行提高吸水速度的实验表明，采用聚合前加 入水溶性聚合物的方法与聚合产物后交联处理两种方法可以显著提高吸水速度， 其中后交联处理的方法具有更好的效果。 关键词：高吸水性树脂；丙烯酸；甲基丙烯酸1 3 羟乙脂；耐盐性 儿 a bs t r a c t s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ( s a p ) i st h ef u n c t i o n a lm a t e r i a lo f p o l y m e r 。b e c a u s e o fi t sd i s t i n c t i v e w a t e r a b s o r b i n g a n dw a t e r p r e s e r v i n gp r o p e r t i e ss a ph a v eb e e n u s e df o rw a t e r k e e p i n ga n dw a t e r s a v i n gi n a g r i c u l t u r e ，f o r e s t r y ，h o r t i c u l t u r e ，e t c a n t i s a l tp e r f o r m a n c ei s i m p o r t a n ti n d e xf o rs a p b u t ，f o rg e n e r a ls a p o fs o d i u m p o l y a c r y l a t e ，i t sa n t i s a l tp e r f o r m a n c e i sb a d r e s e a r c h i n gh i g ha n t i - s a l tp e r f o r m a n c e h a v eb e c o m ei m p o r t a n td i r e c t i o nf o rs c i e n t i f i cw o r k e r s i nt h i sa r t i c l e ，s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rw i t ht h eh i g ha n t i s a l tp e r f o r m a n c ew a s p r e p a r e db ym e a n s o fs o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o nt a k i n ga aa n dh e m aa sc o p o l y m e r m o n o m e ra n dn m b aa sc r o s s - l i n k i n ga g e n t t h es t u d i e ss h o w e dt h a tm o l er a t i oo fa aa n dh e m ai s9 5 ：5 a m o u n to f c r o s s l i n k i n ga g e n ti s0 ，0 3 ，a m o u n to f i n i t i a t o ri s0 1 4 ，a an e u t r a l i z a t i o ni s8 0 ， t e m p e r a t u r eo fc o p o l y m e r i z a t i o ni s7 0 。c ，t i m eo fc o p o l y m e r i z a t i o ni s4 h c a p a b i l i t y o fa b s o r b i n gw a t e rf o rs a pi s 5 7 0 9 g s a ph a v eb e t t e ra n t i s a l tp e r f o r m a n c e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ts u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rs y n t h e s i z e dc a na b s o r b1 n a c is o l u t i o n n e a rt o10 0g i ga n d5 n a c is o l u t i o ne x c e s s5 0 g i g t e c h n i c sh a db e e no p t i m i z e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h eo p t i m i z e dr e s u l e s s h o w e dt h a ta an e u t r a l i z a t i o ni s8 0 ，a m o u n to fi n i t i a t o ri s0 。14 ，m o l er a t i oo fa a a n dh e m ai s 9 5 ：5 ，a m o u n to fc r o s s l i n k i n ga g e n ti s o 0 3 f o r s u p e r a b s o r b e n t p o l y m e rs y n t h e s i z e dc a p a b i l i t y o fa b s o r b i n gw a t e ri s 7 8 6 9 g i n r e s e a r c h e df o u r f a c t o r se f f e c to f c r o s s l i n k i n ga g e n t i sm o s t ，s e c o n d l yi sm o l er a t i oo fa aa n dh e m a ， l e a s ti sa m o u n to f i n i t i a t o r s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r o f p r e f e r a b l ea b s o r b i n g c a p a b i l i t ym a y b eo b t a i n e db yd i s t i l l a t e da a w i t h u s i n g a a h e m a c o p o l y m e rs u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r i ns o l u t i o n o f d i f f e r e n ts a l t s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta aa n dh e m a c o p o l y m e rs a p w a ss t a b l ef o r a b s o r p t i o n o f l i q u i d i nd i l u t e d b r i n e ，t h ea b s o r b i n g c a p a c i t y i nc a s eo fw a t e r c o n t a i n i n g n a b rf o rt h e e o p o l y m e rw a s b e t t e rt h a nt h a to f p o l y a as a p , a n d a b s o r b i n gc a p a c i t yi n c a s eo fw a t e rc o n t a i n i n gn a b rw a sb e t t e rt h a nt h a ti nc a s eo f i 二至三些銮兰三堡堡当兰堡笙兰 w a t e r c o n t a i n i n gn a c l ；w h i l ei n c a s eo fw a t e r c o n t a i n gn a 2 s 0 4 o r k 2 s 0 4 ，t h e a b s o r b i n gc a p a c i t ya l m o s th a dn od i f f e r e n c e w h e nc o m p a r e dw i t hw a t e rc o n t a i n i n g n a c l ，t h ea b s o r b i n gc a p a c i t yo ft h ec o p o l y m e rs a pw a sm u c hl e s si nc a s eo fw a t e r c o n t a i n i n gc a c l 2 ；t h ea b s o r b i n gc a p a c i t yo ft h e c o p o l y m e r s a pi n c r e a s sw i t h i n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o no fe t h a n o lo ra m m o n i a ，a n dd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go f c o n c e n t r a t i o no fu r e a ，t h ea b s o r b i n gc a p a c i t yi nc a s eo fs o d i u ma c e t i ci ss i m i l a rw i t h w a t e rc o n t a i n i n gn a c l f o r r i s i n ga b s o r b i n g r a t eo f c o p o l y m e rs u p e r a b s o r b e n t p o l y m e r ，w a y s o f a p p e n d i n gw a t e r s o l u b i l i t yp o l y m e rw h e n p o l y m e r i z i n g a n d c r o s s l i n k i n g b e h i n d p o l y m e r i z i n g w a su s e d t w o w a y s c a nr i s e a b s o r b i n g r a t eo f c o p o l y m e r s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ，a n dt h el a t t e ri sb e t t e rt h a nt h ef o r m e r k e y w o r d s ：s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ，a a ，h e m a ，a n t i s a l tp e r f o r m a n c e 第一章绪论 高吸水性树脂又名超强吸水性聚合物( s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ，简写s a p ) ，是 一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度网络结构的高分子聚合物， 它不溶于水，也不溶于有机溶剂，并具有独特的性能。通过水合作用能迅速地吸收 几十倍乃至上千倍自身重量的液态水，吸水溶胀以后具有凝胶化性质，即使在加压 下也具有保水性。因此被广泛应用于农业，林业，园艺等土壤改良剂、卫生用品 材料、医用材料、工业用脱水剂、防雾剂等方面 1 - 8 1 。 1 1 高吸水性树脂的发展简史 高吸水性树脂是近年来开发的一类含有强亲水基团的水溶胀性高聚物，最早 是由美国的研究人员研究出来的 9 - 1 2 1 ，t 9 6 9 年美国农业部北方实验室用丙烯腈对 淀粉接枝后水解，得到一种吸水能力为自重数百倍的聚合物、从而开发了一种新 型高分子材料一一高吸水性树脂。在1 9 7 4 年首先由美国农业部北部研究所研制成 功并在农业土壤保水方面应用，因此引起了各国研究者的浓厚的兴趣。由于s a p 吸水后形成的凝胶有一定的强度，对生物组织无机械刺激作用，同时吸氨性好，对尿 素酶的分解有一定的刺激作用，1 9 7 9 年在日本首次将其引入卫生用品领域使用，使 其市场潜力和应用研究受到人们的重视，刺激了s a p 的消费量迅速增长。在这一 领域日本、美国和西欧一直处于领先地位。在1 9 7 9 年，美国谷物制造有限公司 ( g r a i np r o c e s s i n gc ol i d ) 研制成产品投放市场，进入八十年代末，日本的三洋化 成、住友化学、触媒化学等公司致力于高吸水性树脂的研究开发，产品质量和生 产能力都有很大的提高。到九十年代初期日本从事高吸水性树脂的生产企业有 二十余家，产量占全世界的5 5 。日本触媒化学公司拥有日本最大的生产能力， 在1 9 8 5 年建立了年产3 万吨的工厂，并将制备工艺及装置输出到法国的n o r c o l o r s a 公司。 我国是从2 0 世纪8 0 年代开始这方面的研究，1 9 8 2 年中科院化学研究所黄美 玉【13 】等人在国内率先合成出聚丙烯酸钠类高吸水性树脂，此后国内研究高吸水性 树脂的专利和文献报道层出不穷，先后有4 0 多个单位从事过这方面的研究，专利报 道有几十项。s a p 作为一种很有前途的新型功能性高分子材料，完全不同于传统的 吸水性材料如海绵、纸、棉等。其应用已经涉及众多行业，除卫生用品领域外在日 广东工业大学工程顿士学位论文 用化工、农林与园林绿化、电缆、土木建筑、石油开采、医疗、食品工业、电缆、 电子工业等方面也有广泛应用。 1 2 高吸水性树脂的分类 高吸水性树脂的分类一般按原料来源分为淀粉系、纤维素系和合成树脂系三 大类。淀粉系制备工艺复杂，产品耐热性能差，易霉交不宜长期贮存；纤维素系的制 备工艺也复杂，综合吸水性较差；合成树脂类尤其是聚丙烯酸盐类则具有原料来源 丰富、工艺简单、防霉变、综合吸水性能优良等特点，因此成为高吸水性树腊产品 的主流。 1 2 1 淀粉类 1 9 7 4 年由美国农业部北方地区研究中心首先开发的高吸水性树脂( 商品牌 n r r l ) ，是用玉米淀粉在硝酸铈引发剂作用下与丙烯腈接枝聚合，再用氢氧化钠 水解得到的。由于该法所用的单体丙烯腈有毒，1 9 7 5 年日本三洋化成公司用丙烯 酸代替丙烯腈直接与淀粉接枝共聚也得到高吸水性树脂。为了提高吸水性树脂的 吸水率，人们采用了许多方法和手段。例如在淀粉和丙烯酸接枝共聚过程中，设 法使其交联，能获得更好的吸水效果。交联的方法有两种，一是用强光照射；二 是加入交联剂。用n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂可制得吸水率达1 0 1 6 9 g 的高吸水性树脂；用过硫酸钾为交联剂也可得到吸水率达1 1 0 0g g 的高吸水性 树脂。吸水率的提高是因为交联后可使淀粉和丙烯酸形成交联网状结构，而且使 聚丙烯酸的碱金属盐变为不溶于水的缘故。但是交联度不能太高，否则吸水量减 少，而且交联键应尽可能分布均匀，否则触感不良，不宜做卫生用品。 淀粉、丙烯酸和其它第三单体共聚，也可得到高吸水性树脂。据中国专利报 道，淀粉、丙烯酸钠和丙烯酰胺在过二硫酸铵引发下共聚，并用环氧氯丙烷作交 联剂，可得到吸水率达2 8 0 0g g 的高吸水性树脂。淀粉和丙烯酰胺共聚，因酰 胺基本身是亲水基团，具有很强的吸水性，不需用碱中和即可成为高吸水性树脂； 淀粉和醋酸乙烯、苯乙烯接枝也可形成高吸水性树脂。 由于淀粉类高吸水性树脂是由网络结构和极性吸水基团组成的吸水后凝胶 强度比较低，在吸水状态下还会发生缓慢水解尤其是在光照或加热情况下，容 易出现凝胶溶解现象，因而淀粉类高吸水性树脂仅适合于一次性使用，但它无毒， 具有生物降解性，对环境无害，因此多用来制造妇女卫生巾和婴儿尿布。 2 1 2 2 纤维素类 纤维素是属于多糖类化合物它的结构是由b d 一葡萄糖结构而形成的高分 子化合物，因此能与低分子亲水性的不饱和物质进行接技共聚反应。十多年来以 纤维素为原料的高吸水性树脂发展相当迅速，产品的种类也很多，应用在不断的 展开。目前已成为吸水性材料的重要方面。 纤维素具有很强的吸水性，这一方面由于它是亲水性的多羟基化合物；另一 方面因为它是纤维状的物质，有很多的毛细管，表面积大，因此，它作为吸水性 材料获得了广泛的应用。但是天然纤维的吸水能力不强，为了提高其性能，主要 是通过化学反应使其具有更强或列多的亲水基团，但仍然成为纤维状态。以保持 表面积大和多毛细管性。 1 2 3 合成树脂系 合成系主要有乙酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚体的皂化物、聚丙烯脂水解产物、 聚丙烯酸钠的交联产物和异戊二烯与马来酸酐的共聚体等几种类型，其中以聚丙 烯酸盐类最重要。 高吸水性树脂之所以吸水。就在于它的分子链上存在大量的亲水性基团。一 般多使用羧基，此外也有使用羟基、酰胺基、胺基等。总之，高吸水性树脂是带 有许多亲永基团的低交联度的高分子聚合物。 高吸水性树脂合成的原理是自由基引发聚合，可分为亲水性单体均聚、共聚 和接枝亲水性单体共聚，其引发方法以化学引发法为主，另外还有y 一射线辐射 引发法、紫外光辐射法和微波辐射法。目前研究较多的是均聚物高吸水性树脂， 多数已经生产并且大量应用。但其产品性能在耐盐性、吸水速度等方面不能满足 实际的多种需求。因此许多研究工作者采用两种或多种单体共聚物，也有些采用 接枝共聚合等方法来改善高吸水性树脂的吸水性能，强度及加工性能等。共聚合 反应是将两种或两种以上的单体在一起聚合，生成含有两种或两种以上结构单元 的聚合物的反应。将不同的亲水单体共聚来改变高分子化合物的组成和结构达到 改进吸水性树脂的目的，可以克服均聚类高吸水性树脂在吸水性能上存在的不足 在有限的亲水单体中发展吸水性能理想的，高吸水性树脂共聚是一种有效的手 段。 奎三些查兰三堡堡圭耋竺丝兰 1 3 聚丙烯酸盐高吸水性树脂的合成方法 聚丙烯酸盐系高吸水性树脂是带有电离性基团( 一c o o n a ) 的高分子电解质， 并具有轻度的交联结构，从聚合方法考虑合成高吸水性树脂根据不同的聚合方法 可分为溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合、辐射聚合等，其中以溶液聚合 和反相悬浮聚合为研究热点。 水溶液聚合法是以水为溶剂，将经碱部分中和后的丙烯酸，在交联剂存在下进 行交联聚合、干燥粉碎而制得高吸水性树脂的方法。该法以水为溶剂，生产过程不 产生污染；对主设备要求低，投资省；操作简单，生产效率高；产品表面积大，吸水均匀， 速度快。缺点是反应速度快，温度不易控制；后处理需增加干燥、粉碎、筛分工序， 有过细粉末产生。水溶液聚合法生产的s a p 产品因呈不规则粉末状，易分布均匀， 吸水速度快，在卫生用品方面应用效果较好。是s a p 生产的主要方法。采用该方 法的厂家有日本触媒( a q u a l i c c a 系列) 、住友精化( s u m i k a 系列) 三洋化成、 s t o c k h a u s e n ( f a v o r 系列) 、c h e m d a l 等。国内的s a p 生产也基本采用该法。 反相悬浮聚合法是以溶剂( 油相) 为分散介质，经碱部分中和的水溶性单体丙烯 酸钠，在悬浮分散剂和搅拌作用下分散成水相液滴，引发剂和交联剂溶解在水相液 滴中进彳亍的聚合方法。该法解决了水溶液聚合法的传热，搅拌困难等问题；且反应 条件温和，可直接获得珠状产品，生产的s a p 粒径大小可根据用途和吸水要求调节 溶剂容易与聚合物分离。是一种合成s a p 独特的方法，是研究s a p 合成的主要方 法。国内外研究文献较多。缺点是主设备材质要求高，设备投资较大；采用有机溶剂 需要溶剂回收装置，容易产生污染；只能进行间歇生产，设备翻用率低、生产效率低。 采用该法生产的有住友精化( a q u a k e e p 系列) 和触媒等公司。我国目前尚未见有 采用该法工业生产s a p 的报道。 高吸水性树脂的合成研究在聚合方法上反相悬浮聚合法研究较多【1 4 2 3 1 ，研 究重心已从研究均聚反应转向两种以上单体的共聚反应以期合成具有特殊性能的 s a p ，以及研究不同单体、悬浮稳定剂、交联剂的加入及加入方式对吸水性能的 影响 2 4 _ 2 7 】；溶液聚合法的研究则是着重在接枝共聚方面，研究不同单体、接枝原 料以及简化工艺过程；辐射聚合法也正为研究者所重视2 8 _ 3 2 】、喷雾聚合法是一种 新型的聚合方法可以使聚合反应和干燥同时完成来合成s a p ，并可根据需要调整 s a p 的粒径大小，是一种很有前途的s a p 合成方法【3 3 】。 4 第一章绪论 1 4 高吸水性树脂的吸水机理及耐盐眭 1 4 1 吸水机理 对于聚合物吸水机理的研究，最著名的有f l o r y 公式，公式是科学家f l o r y 在深入研究聚合物水中膨胀后提出的，公式如下： q “3 i 2 v 。s “2 】2 + ( 1 2 一x 1 ) v 1 ( v e v o )( 1 1 ) 式中：q 为吸水倍数，v 。为聚合物结构单元体积；i v u 为固定在聚合物上的 电荷浓度；s 表示外部溶液的电介质离子强度；( 1 2 一x 1 ) v l 表示水与聚合物形成 的交联网络亲和力；v e v o 为高聚物的交联密度。式中的第一项表示渗透压，第 二项表示和水的亲和力，此两项之和表示吸水能力；分母的交联密度是根据橡胶 的弹性，表示如果降低交联密度，吸水倍数就高。而对非离子型的吸水性树脂没 有第一项，因此比离子型的吸永性树脂吸水能力差。对离子型吸水性树脂，吸水 前高分子网络是固态网束，未电离成离子对。当聚合物遇水时，在开始阶段树脂 的吸水是通过毛细管吸咐和分散作用实现的；接着通过亲水基与水分予的水合作 用使高分子网络电离成离子对，离子间电荷的相互作用使高分子网束张展，形成 三维的空间网络结构。由d s c 、n m r 分析发现，高吸水性树脂处于凝胶状态时， 存在大量的冻结水和少量的不冻水。经亲水性水合，在分子表面形成厚度为0 5 o 6 n m 的2 3 个水的分子层。第一层，极性离子基团与水分子通过配位键或氢键 形成的结合水。由此计算，水合水的总量不超过6 8 m o l g 极性分子，这些水合水 的数量与高吸水性树脂的高吸水量相比，相差2 3 个数量级。由此可见，高吸水 性树脂的吸水，主要是靠树脂内部的三维空间网络间的作用。吸收大量的自由水 储存在树脂内。高吸水性树脂三维空间网络的孔径越大，吸水倍率越高：反之， 孔径越小，吸水倍率越低。树脂的网络结构是能够吸收大量的水的结构因素。而 非离子型树脂的分子间的静电斥力小，形成三维空间网络结构的能力弱，这是非 离子型树脂的吸水能力低于离子型的吸水树脂的又一个原因。另一方面电离产生 网内外离子浓度差，水分子以渗透压作用向网结构内渗透。亲水基与水分子的水 合过程是逐步进行的，网内外的浓度差也是逐步形成的。故离子型的吸水剂的吸水 速度较慢 3 4 - 3 7 。非离子型树脂的吸水过程则相对较简单，主要是亲水性基团和水 的通过配位键、氢键相互结合的过程，其速度较快。 广东工业大学工程硕士学位论文 1 4 2 盐对离子型树脂的影晌 由f l o r y 公式的分析可知聚合物在水溶液中，由于电离在网络内外产生离子 浓度差，水分子在渗透压作用下向网结构内渗透。当吸附水中含有盐时，一方面 使渗透压降低，树脂的吸水速度下降；另一方面向树脂内渗透的水分减少，树脂 的电离减弱。离子间的静电斥力减弱，从而导致形成三维网络结构的能力减弱， 树脂的吸水能力大大减少。h o i d i a n 3 83 等研究高聚物的吸水能力时提出了下列公 式：v = k ( 1 c ) n 式中，v 为树脂的吸水能力gc 为溶液中离子浓度；k 和1 1 对 同一树脂为常数。由此可见，离子浓度增加，树腊吸水能力进一步下降。这与实 际情况是相符合的。 对于钙离子使树脂的吸水率大幅度降低是因为钙离子与羧基反应生成了分子 问分子内的络合物，减少了阴离子间的静电斥力，使吸水率下降，对非离子型树 脂来说，树脂的吸水不是由渗透压引起的，盐离子对其的影响小。 1 4 3 提高离子型树脂耐盐性的方法 由于离子型树脂的耐盐性较差，而实际应用中吸水性树脂往往用在含盐溶液 中。提高其耐盐性能显得十分必要，目前提高离子型树脂的耐盐性的方法对于不 同的应用领域主要有：根据非离子型树脂耐盐性高的原理使吸水性树脂具有非离 子基团：利用离子交换树脂的去离子作用，混入离子交换树脂：混入无机凝胶。 1 4 3 1 亲水基团多样化 在具有吸水能力强的离子型吸水树脂中引入具有耐盐性强，吸水速度快的非 离子型基团，使吸水树脂的亲水基团多样化。使树脂不但具有羧酸基、磺酸基、 磷酸基、叔胺基、季胺等阴离子和阳离子基团，而且还有羟基、酰胺基等非离子 性亲水基团。在吸水性树脂中由于引入非离子性基团，使树脂吸水迅速，高分子 网络可以在短时间内电离成离子对，丽离子间电荷的相互作用使高分子网束扩展， 同时产生较大的渗透压，后者又进一步加快树脂的吸水速度，这又有利于加快高 分子网束扩展。通过此良性循环，增强树脂的耐盐性和吸水速度。因此亲水基团 多样化是提高树脂耐盐能力的重要方法，也是近年来在树脂研究方面的热点。 亲水基团多样化又可分为以下几种方法。 ( 1 ) 共聚合法由于树脂吸水后水储存在树脂内，因而吸水性树脂三维空 间网络的孔径越大，吸水倍率越高；反之，孔径越小，吸水倍率越低。树脂的网 络结构是能够吸收大量的水的结构因素。而非离子型树脂的分子间的静电斥力小， 6 形成三维空间网络结构的能力弱，这是非离子型树脂的吸水能力低于离子型的吸 水树脂的又一个原因。另一方面电离产生网内外离子浓度差，水分子以渗透压作 用向网结构内渗透。亲水基与水分子的水合过程是逐步进行的，网内外的浓度差 也是逐步形成的。故离子型的吸水剂的吸水速度较慢。非离子型树脂的吸水过程 则相对较简单，主要是亲水性基团和水的通过配位键、氢键相互结合的过程，其 速度较快。 将含不同亲水基团的不饱和单体或其他化合物通过共聚、接枝、互穿网络的 形式，都可以使聚合物分子链带有离子型、非离子型和阳离子亲水基团。使合成 的吸水树脂在含盐溶液中可以通过不同亲水基团的协同作用，降低了盐效应和同 离子效应，以提高树脂的吸水能力、吸水速度和耐盐性。国内外在这方面进行了 大量的研究。s u d a k 等人研究了丙烯酸和丙烯酰胺共聚合成吸水树脂，研究发现 用合成的吸水树脂产品比单一单体的，在吸水能力和耐盐性方面都有所增强 3 9 1 。 路建美等以环己烷为连续相，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发 剂，采用反相悬浮聚合法合成了高吸水性丙烯酸钠一n ，n 双羟乙基丙烯酰胺交联 共聚物。制得的共聚物吸去离子水可达1 4 8 4 9 g ，吸0 9 n a c l 溶液可达6 8 7 9 g ， 吸5 0 醇溶液可达7 0 5 9 g 【4 们。孙克时等用水溶液法合成丙烯酸钠一丙烯酰胺一甲基 丙烯酸羟乙酯三元共聚物高吸水性树脂，产品吸去离子水的能力为 1 0 0 0 9 g ，0 9 n a c l 溶液可达8 8 9 g 【4 1 4 2 1 ；采用水溶液聚合法，在丙烯酸中通过引 入亲水性非离子单体( 丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯) ，使吸生理盐水能力比均聚 物提高近1 0 。丙烯酸，2 一丙烯酰胺基一2 甲基丙磺酸合成的共聚物吸生理盐水达 2 0 0 9 g t 43 1 。杨通在等 4 4 1 用丙烯酸和天然淀粉为原料采用例线辐射引发一步法接 枝共聚合成了吸生理盐水1 4 0 倍的s a p ；朱秀林等f 4 副采用反相悬浮法以高岭土进 行交联合成丙烯酸丙烯酰胺共聚物，在盐浓度增加2 2 倍时吸液率只下降1 5 ， 而均聚型下降2 9 ；路建美等采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸为共聚单体 利用微波照射制备的s a p 生理盐水吸液率为1 7 0g i g l 4 。何培新等研究了利用反 相悬浮聚合法合成丙烯酸钠一丙烯酰胺甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物高吸水性树 脂，产品吸去离子水的能力为2 0 5 0 9 g ，o 9 n a c l 溶液可达1 1 5 9 g 【4 7 1 。曹东生等 采用油溶性引发剂，以醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯为主原料，制得吸去离子水7 8 0 9 g ， 吸o 9 n a c l 溶液7 5 9 g 的高吸水性树脂1 4 8 1 。所有的研究结果表明，引入非离子 性基团确实能显著提高树脂的耐盐性。 ：蛮：些查兰三耋堡兰兰竺鲨兰 ( 2 ) 混合法通过将离子型吸水剂的单体浸涂、喷雾、涂布在非离子型的 高分子吸水基材上并用引发剂引发、热聚合、电子射线辐照和微波辐照等使之聚 合。根据高分子吸基材的来源不同，又可分为淀粉系、纤维素系和其它天然化合 物及其衍生物系3 类。这些聚合物由于本身含有大量羟基，具有一定的吸水能力， 且加工性能良好，同时它们大多取材于天然资源，具有对环境友好、来源丰富、 价格低的优点，因而引起了科研人员的高度重视。其中淀粉系研究最早，也最多。 陈传品等采用微波辅助技术，以过硫酸钾为引发剂进行淀粉接枝共聚丙烯酸，建立 了耐盐性高吸水性树脂的合成工艺。制备出吸水率和吸盐水率分别为9 9 5 9 g 和 1 8 2 9 g 的耐盐性高吸水树脂【4 ”。但淀粉系有形成的凝胶强度不高和易霉解等缺 点，而纤维素系则因凝胶强度高，可溶成分少，抗霉解能力强引起了人们的重视。 h 。t 。l o k h a n d e 等以废弃的棉织物( 含3 0 的淀粉、7 0 的棉纤维) 作原料，以高锰酸 钾作引发剂与丙烯腈接枝共聚然后在n a o h 溶液中水解制得高吸水性树脂。产品 吸去离子水为1 4 8 9 i g ，吸o 9 n a c l 为6 3 9 i g e 5 们。刘京等采用反相悬浮聚合方法制 备羧甲基纤维素接枝丙烯酸( c m c a a ) 高吸水性材料，其吸去离子水为8 0 0 9 i g ，吸 o 9 n a c l 为1 2 0 1 4 0 9 g 5 1 1 。此外，朱秀林5 2 1 、林松柏5 3 1 等也进行了类似的工 作。但纤维素系的吸水能力不如淀粉系强，且来源不如淀粉广。对于其它天然化 合物也有研究。竺亚斌等采用均相反应，以海藻酸钠与丙烯酸在一定的引发剂下 接枝共聚，合成了一种耐盐性高吸水性材料，该材料在3 m i n 内的吸纯水率为 2 5 0 9 g ，o 9 n a c l 水溶液的吸液率为1 5 0 9 i g ，在2 0 9 0 范围内性能稳定，且 该材料的时间稳定性好【54 1 。还有一种混合法就是将离子型的树脂和非离子型的高 分子吸水物混合在一起。如将单体聚合后喷涂或浸涂在棉纤维、尼龙纤维、纸纤 维或聚乙醇上，离子型的树脂与纸纤维，棉纤维混合后再用纸或布等通过夹层法 加工。这不仅固定了吸水剂，使吸水剂形成多种多样的形状，而且改善了吸水能 力，提高了树脂的耐盐性和吸水速度。这种方法主要用于个人卫生用品方面。t o m i o h t am d 等【5 5 】利用聚氯乙烯和高吸水性树脂复合，制成了作为术后病人的排泄 袋，其产品具有质量轻、使用方便、吸水容量大等优点。 ( 3 ) 吸水性树脂与离子交换树脂混合该法的原理是利用离予交换树脂的离 子交换的功能，降低水溶液中离子浓度的方法，从而提高树脂的耐盐性。这种方 法适用于不需要利用溶液中盐离子，而且对高吸水性树脂要求严格的场合。如在 纸尿裤加工中使用阴阳离子交换树脂和吸水性树脂做成夹层片，可以大大提高产 第一章绪论 品的耐盐性。但这种方法混合而成的产品成本比较高，阴阳离子交换树脂的重新 活化不方便，产品一般不能重复使用。 ( 4 ) 其它方法提高树脂耐盐性的方法也可以几种方法共同使用，以合成性 能更好的产品。o m i d i a nh 等在研究中发现，交联剂用量增加，树脂的吸收离子 溶液的能力减弱，但树脂对盐的敏感性降低1 3 5 ：改变交联用量对树脂耐盐性的影 响，比改变单体用量的影响大；同时还发现，小粒径树脂的耐盐性要强，他认为 可能是由种方法对提高产品的耐盐性也比较明显。如刘庆普等报道了以w o 型聚 丙烯酰胺乳胶和改性氨基树脂在适宜的条件下交联，所得产品的强度高，耐温、 耐盐能力强，可用作为油田堵水剂 5 6 1 。 1 4 3 2 高吸水性树脂与无机水凝胶复合无机水凝胶通常具有较好的耐盐性， 但是又有凝胶不稳定，吸水不可逆的缺点，应用时适应性差。如果用无机水凝胶 物与高吸水性树脂结合在一起，就可以得到稳定的吸水性树脂。常用的无机水凝 胶有铝凝胶、铁凝胶、钛凝胶、硅凝胶、铬凝胶、膨润土和高岭土等。这种方法 主要应用于对产品需求量大，且要求不太严格的油田开采用堵水剂以及农林业用 保水剂等方面。如林建明等在高蛉土存在下，以n n 一亚甲基双丙烯酰胺作交联剂， 以过硫酸钾作引发剂，部分中和的丙烯酸单体进行聚合交联反应，合成高聚物。 研究表明与高岭土的复合，可显著提高材料的吸水率( 达9 8 0 m l g ) 吸o 9 n a c l 溶 液达9 5 m l g 5 7 】。朱秀林等研究了分别用反相悬浮聚合法成丙烯酸一丙烯酰胺共聚 物、聚丙烯酸钠、然后再添加高蛉土和交联剂进行交联反应，制得的产品具有吸 水率高、吸水速度快、耐盐性好、热稳定性高的优点【5 8 】。 1 5 高吸水性树脂的应用 1 5 1 生理卫生用品 高吸水性树脂部分代替纸浆生产妇女卫生巾和婴儿纸尿布，已受到高度评价。 妇女卫生巾和纸尿布一般采用多层结构在两层透水纸之间放进纸浆和高吸水性 树脂，可使妇女卫生巾的重量由原来的7 8 克减少到4 5 克并且吸收水能力 可提高7 0 _ 8 0 ，并且徐水能力好，即使在人体的重力压迫下也不回渗，这将大 大提高人们使用时的舒适性，因此，在生理卫生用品领域中采用高吸水性树脂的 产品深受用户的欢迎。另外，高吸水性树脂是含有羧基的阴离子聚合物，适当调 节p h 值，可使部分羧基呈酸性就能吸收氨，因此具有防臭的作用，满足生理卫 9 广东工业大学工程硕士学位论文 生用品的要求。从环境保护的角度来看，生理卫生用品需消耗大量的纸浆，采用 高吸收水性树脂有利于降低对树木的消耗，能更好地保护自然环境。高吸水性树 脂还可用作一次性使用的卫生餐巾、纸帕、外科用的药布、药棉、绷带、蛙垫、 各种衬垫、医院病人的垫褥等。 1 5 2 农林园艺 用高吸水性树脂作保水剂可改良土壤，改造沙漠，提高作物产量，也可作为 农腹防雾剂，农药防漂移剂药与化肥缓释剂种子包衣等它将发展成为与化肥、 农膜同等重要的农用产品。 利用高吸水性树脂的吸水能力大、保水能力强的特点可改善土壤团粒结构， 提高土壤的递水性、透气性，防止肥料的流失，缩小土壤昼夜温差的变化，高吸 水性树脂施于土壤中就能像一个小水库一样提供给植物水分，促进作物良好生长。 据实验表明，高吸水性树脂可使小麦增产l o 1 5 ，烟叶长度增长4 0 ，烟草产 量增加3 0 ，西红柿和大白菜产量提高一倍。 用于改造沙漠将是高吸水性树脂今后最大的市场。据联合国统计，世界上约 有4 5 0 亿亩的土地为沙漠占耕地总面积的3 5 。日本通产省己决定与埃及合作 用高吸水性树脂解决埃及沙丘移动的问题，其中包括开发高吸水性树脂与辅助材 料( 土、砂、天机物、有机物等) 混合改良土壤，进行植物栽培实验，评价保水性 能并希望能用高吸水性树脂解决全球沙漠绿化问题。 1 5 3 保鲜包装材料 用高吸水性树脂作食品保鲜包装材料的方法很多。中国农科院作物所的试验 表明，以涂膜的方式可使黄河蜜瓜保鲜三个月，黄瓜保鲜一个月后，鲜嫩如初。 f ；本将活性碳与高吸水性树脂混合装入无纺布袋中，制成薄片保鲜材料，可有效 地吸收水果排出的乙烯等有害气体，并起到调节温度的作用。一般2 0 3 0 平方厘 米的保鲜片，可以保证8 0 个柿子的运输保鲜需要。 1 5 4 其他 高吸水性树脂还广泛应用在工业上的脱水剂、增调剂、油水分离剂、抗静电 剂：土木建筑中的水膨胀密封胶、防结露壁纸、管路旌工润滑剂；医药工业中的 药丸崩坏剂、微胶囊；日用化工中的芳香剂、化妆品、玩具等；电子工业中的湿 度传感器、水分测量传感器、光致变元件、光应答性元件、身体用电极、超声波 的探头等；食品工业方面的冷冻保鲜肉类、鱼类等。 1 0 高吸水性树脂必将以其独特的优异性能受到人们的密切关注，人们不断努力 改进它的生产工艺。积极开发其潜在用途，降低成本，改善其抗离子性能。必将 使高吸水性树脂得到飞速发展。 1 6s a p 发展预测 作为一种新型的功能材料，s a p 的研究、生产和应用近十年来在世界范围内 获得了迅速的发展，其研究不断深入、生产技术同趋成熟，应用范围不断扩大。 在我国对s a p 的合成、应用、生产方法研究也呈方兴未艾之势。 在研究方面，作为需求量最大的卫生材料使用的s a p 目前在人体液的吸收上 远比纯水的吸收量少，其研究将集中在研究出高吸盐水率的共聚物或接枝共聚物， 研究实用性的复合型吸水材料如吸水性纤维、塑料橡胶等。 在生产方面，我国未来几年在s a p 的工业生产上作为溶液聚合法随着新型的 反应、造粒和干燥设备的开发会不断完善，设备生产能力可得到进一步提高。反 相悬浮聚合法随着工业化放大试验研究的深入，近两年内会有所突破，会有中试 以上规模的生产报道。 在s a p 应用方面卫生材料仍是主流，其需求量还将不断增大。由于我国水资 源十分贫乏，水土流失严重，荒漠化土地日趋扩展；并且我国正处于工业化、城 市化的加速发展阶段，城市草坪业和花卉业将有巨大的发展空间。s a p 作为土壤 改良剂、保水保肥剂、种子及苗木移植涂覆剂在农业、林业、园林绿化、改造沙 漠等方面将起着重要的作用，有关专家认为，再经过七八年的努力作为保水剂的 s a p 有可能成为继化肥、农药、地膜之后最受广大农民欢迎的农用化学品之一， 其市场前景十分广阔。 1 7 本项目课题来源 本项目受到国家自然科学基金资助，课题名高性能保水剂结构设计与性能 研究，编号：2 0 3 7 6 0 8 。 1 8 实验研究的目的和内容 本论文实验研究的目的是针对阴离子聚丙烯酸钠高吸水性树脂在使用过程中 存在吸含盐水溶液性能差等问题，采用在合成过程中引入非离子型单体甲基丙烯 酸b 羟乙脂( h e m a ) 与丙烯酸进行共聚，以期合成具有耐盐性能的共聚物高吸 妄蛮三些盔兰三堡筌圭兰堡鎏兰 水性树脂。 本论文采用的聚合方法是水溶液聚合法。即将甲基丙烯酸b 羟乙脂( h e m a ) 与经部分中和的丙烯酸( a a ) 溶于水中，配成一定浓度的溶液，加入引发剂过硫酸 铵和交联剂n ，n 亚甲基双丙烯酰胺，在一定的温度下聚合、干燥和粉碎得到高 吸水性树脂产品。 本文主要工作包括：研究甲基丙烯酸b 羟