（应用化学专业论文）有毒有机污染物异相可见光助降解反应及机理研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 在过去的二十年里，羟基自由基化学在污水处理氧化技术领域受到了广 泛的重视。均相体系的f e n t o n 年 3 光助f e n t o n 反应被认为是羟基自由基产生的最 重要的来源之一。但是，该体系必须在酸性条件下进行以防止铁沉淀，并且 后处理过程和重复利用工艺复杂，使其应用受到了限制。近来，一些研究者 把金属配合物固定在聚合物薄膜或分子筛上制成催化剂，开辟了一个新的研 究领域。 本文介绍了一种新型的催化剂，是把三价铁和磺基水杨酸的络合产物直 接交换到强碱性的阴离子交换树脂上制成的。这种简单的固相催化剂可以在 更宽的p h 值范围下工作，而且在可见光的照射下，双氧水的存在下，可以有 效地引发有毒有机污染物的光氧化反应，使其氧化甚至矿化。 以二号橙、2 ，4 一二氯酚、酸性桃红、五氯酚和罗丹明b 为模型化合物，使 用紫外一可见分光光度计、高效液相色谱、总有机碳仪、气相色谱、离子色谱、 荧光光谱等分析测试手段研究了有机物的降解反应及p h 值、轴向配体对降解 率的影响，并测定了矿化率、转化数和催化剂寿命，并用反射紫外、x p s 等手 段表征了催化剂。结果表明该催化剂有很好的稳定性( 寿命试验) 和很高的 活性( 转化数 1 8 0 0 ) ，在酸性和碱性条件下同样适用，并可重复利用( 循环 实验) ，且有很高的选择性，并且大大提高了双氧水的利用率，根据e s r 数据 和其它相关数据提出了一个可能的以羟基自由基为活性物种的反应机理。 关键词：磺基水杨酸三价铁( f e s s a l ) ；光降解；污染物；可见光 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u r i n gt h ep a s tt w od e c a d e ，h y d r o x y lr a d i c a l ( 0 h ) c h e m i s t r yh a sa t t r a c t e d w i d ei n t e r e s ti no x i d a t i o n t e c h n o l o g i e s i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h e h o m o g e n e o u sf e n t o na n dp h o t o f e n t o nr e a c t i o nh a sb e e nc o m m o n l yu s e da st h e s o u r c eo fo h r a d i c a l s ，b u tt h el i m i t a t i o ni ns u c ha na p p l i c a t i o ni st h en e c e s s a r y c o n d i t i o no fa c i d i cm e d i aa n dt h ed i f f i c u l t yo ft h ec a t a l y s td i s p o s a la n dr e c y c l e r e c e n t l y ，s o m eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sh a v eb e e nd e s i g n e df o rd e g r a d a t i o no f p r l l u t a n t s ，s u c h a sm e t a lc o m p l e x e s s u p p o r t e do nt h ep o l y m e rm e m b r a n eo r i o n e x c h a n g er e s i na n de n c a r s u l a t e di nz e o l i t e i ti n a u g u r a t eab r a n n e wf i e l do f r e s e a r c h i nt h i sp a p e rw er e p o r tan o v e lc a t a l y s tp r e p a r e db ys u p p o r t i n gt h ef e ( i i i ) c o m p l e xo fs u l f o n i cs a l i c y l i co n t oas t r o n gb a s i ci o n - e x c h a n g er e s i n ( a m b e r l i t e i r a 9 0 0 ) t h i ss i m p l eh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t c a n e f f i c i e n t l yt r i g g e r t h e p h o t o o x i d a f i o nr e a c t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sb yh 2 0 2a tm o r ew i d er a n g eo fp h u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，e v e nm i n e r a l i z et h es u b s t r a t e s s e v e r a lm o d e l n o n b i o d e g r a d a b l ep o l l u t a n t s ，s u c h a s o r a n g e i i ， s u l f o r h o d a m i n e b ( s r b ) ，2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o l ( d c p ) ，r h o d a m i n eb ( r h b ) a n d p e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) ， a st h e t a r g e tp o l l u t a n t s ，w a s c a r r i e do u tt ob e p h o t o - o x i d a t e d i nt h i s s y s t e m s e v e r a l e f f e c t st ot h e p h o t o r e a c t i o nw a s i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h eu v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r ，g a sc h r o m a t o g r a p h ，t o t a l o r g a n i cc a r b o n ，h i g hp r e s s u r el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ，i o nc h r o m a t a g r a p ha n d f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，a n dm e a s u r e dt h er a t eo f t h e m i n e r a l i z a t i o n ，t o na n d l i f e o ft h ec a t a l y s t w ea l s oc h a r a c t e r i z e dt h ec a t a l y s tt h r o u g hx r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y a n du v - v i sr e f l e c t a n t s p e c t r u m f o r m t h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n t s ，w eg e tac a t a l y s tw i t hh i g hs t a b i l i t y ，a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ，a n d 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a d a p t st om o r ew i d er a n g eo fp h ，a n dd i s t i n c t l yi n c r e a s e st h eu s e - r a t eo fh 2 0 2 ， a n dw i l lb ee a s i l yr e c y c l e d b ym e a n so fm o d e m a n a l y s i st e c h n i q u ee l e c t r o ns p i n r e s o n a n c e ( e s r ) a n d o t h e rr e s u l t s ，ap h o t or e a c t i o nm e c h a n i s mw a s p r o p o s e d k e yw o r d s ：s u l f o n i cs a l i c y l i c f e ( i i i ) ( f e s s a l ) ，p h o t o d e g r a d a f i o n ，p o l l u t a n t s v i s i b l el i g h t 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献等 引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已经注 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签名) ： 日期：年月日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 当前，水资源污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一一。在我国， 每年的污水排放量达n 4 0 0 亿吨，全国七大水系中有一半的河段被有机污染物 或重金属污染，8 6 的城市河段水质污染超标，太湖、巢湖等湖泊普遍存在 富营养化。水中的污染物，尤其是有机污染物不仅在水中存在时间长、范围 广，而且危害大，有一些很难降解，比如二嗯英、多氯联苯化合物( p c b s ) 、 染料等，其中纺织工业产生的废水主要是印染废水，其c o d 值每年达到两千 万吨以上。环境污染而给人们生活造成的损害和对国民经济造成的损失相当 巨大，k 匕立1 9 5 2 年，英国伦敦和美国洛杉机相继发生了举世闻名的烟雾事件 和光化学烟雾事件“1 ，这一事件致使几千人中毒死亡。研究表明，在伦敦工 业区大量燃煤产生了高浓度的二氧化硫和含有锰、铁等化合物的烟尘。这些 污染物在特定的气候条件下发生化学和光化学反应，形成硫酸雾，沉积在人 体的肺泡中而致人中毒和死亡。洛杉机地区虽然没有多少工厂，但是该地区 ， 密集使用汽车，所排放的尾气中含有大量的碳氢化合物和氮氧化物。在太阳 光的照射下这些废气发生复杂的链式反应，产生一系列有强氧化性、刺激性 和有毒性的物质。如过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 和过氧苯酰硝酸酯( p b n ) 具有 致癌性和极强的催泪作用。 作为现代文明和科技发展的副产物，全球性的环境污染越来越严重，环 境污染与防治已成为全球性普遍关注的重要课题。各种有害有毒污染物在空 气、水和土壤环境中不断积蓄、迁移和转化，造成了生态平衡的破坏，也危 害着人类的生存和健康。人们日益意识到生存危机的存在，因此急需保护我 们的生存环境，已成为大家的共识，污水处理和空气净化也由此成为各国科 研工作者的重要研究内容。 本论文以自然水体系中存在的典型有毒难降解有机污染物为研究对象， 回顾近几十年来在此方面的研究历史、现状和相关处理技术，着重阐述了我 哈尔滨 ：程大学硕士学位论文 们在此方面所作的研究工作和成果。 1 1 当前的环境处理技术 长期以来，人们没有停止过寻找和研究经济有效的环保新技术及新方法。 目前，工业上普遍采用高温焚烧、吸附、絮凝、气吹等方法处理有毒污染物， 这些方法具有设备简单、操作简便、工艺简单等优点。但是，这类处理设备 通常是将有机物从液相转移到固相( 如活性炭吸附) 或气相( 如气吹) ，并 没有完全消除有机污染物，在处理效率、去除效果、二次污染等方面都存在 各自的优缺点。生物处理方法已广泛应用于生活污水和工业废水的处理，其 处理设备和运行管理简单、运行费用低，但存在处理周期长、设备占地面积 大、对一些难降解的有机物难以去除等缺点。八十年代以来，人们又开发了 一些新的处理水中有机污染物的方法0 3 ，比如辅照法、超 临界水氧化法、超 声降解法、脉冲电晕技术，尤其是与光化学有关的新方法不断出现。“，包括 紫外光( u v ) 光解、u v h 2 0 2 、u v 0 3 、h 2 0 2 1 0 3 v 、u v h 2 0 2 f e ”或f e ” ， 和半导体光催化等。这些过程能产生氧化能力很强的氢氧自由基，从而使有 机物有效降解。1 9 8 7 年g l a z e “1 将其定义为高级氧化过程( a o p ) 。有机物在吸 收紫外光或可见光以后，会发生裂解、聚合、分解等复杂反应而直接光降解 ”3 ，并且该过程的效率与有机物的吸光能力、量子产率、溶解氧浓度等因素 有关。如果在体系中加入h 2 0 2 、0 3 、f e 2 + 、f e 3 十和t i 0 5 等氧化剂或催化剂， 则光降解效率能得以显著的提高。 1 1 1 高级氧化技术 目前，一般的工业有机废水都可通过组合传统工艺而得到适当地处理， 对于难降解的有机有毒废水如焦化、染料、农药工业废水，由于技术和经济 的原因还没有形成完整而有效的治理对策。应用各种氧化技术在较短的时间 内将难降解有毒有机污染物完全无害化、不产生二次污染，己成为主要研究 哈尔滨工程大学硕士学位沦文 目标之一。近年来较快地发展了以产生氧化性自由基为主体的高级氧化技术， 利用产生的高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而将有机物分子 结构破坏直至氧化分解为小分子如二氧化碳、水和无机盐，达到高效处理有 毒有机污染物的目的。根据产生氧化剂的方式和反应条件的不同，可将目前 经常使用的氧化技术分为湿式空气氧化法、光化学氧化法、声化学氧化法及 相应的催化氧化法。 1 1 1 1 湿式空气氧化法和湿式催化氧化法 湿式空气氧化法( 简称湿式氧化法) 是在高温( 1 5 0 3 5 0 。c ) 、高压( o 5 2 0m p a ) 操作条件下通入空气或氧气，使废水中的有机污染物直接氧化分解。 此种方法主要使用于废水浓度中等或者具有较大毒性的有机工业废水，将此 种方法应用于处理含酚废水，在1 5 0 1 8 0 。c ，氧分压为0 3 1 5m p a 条件下， 去除率达至1 j 9 0 以上，对酚类分子结构破坏率近于1 0 0 。目前，国际上已成功 将湿式氧化法应用于焦化、印染等工业废水的处理，而配合使用催化剂从而 降低反应温度和压力或缩短反应停留时间的实施氧化技术近年来更是受到广 泛的重视。 1 多相湿式催化氧化法 多相湿式催化氧化法是向反应体系中加入固体催化剂，在催化剂表面进 行反应，一般来说，c u 、n i 、c o 、z n 、c r 、f e 、m n 、p t 、p d 等的氧化物或 者复合氧化物都可作为催化剂，由于固体催化剂组成种类与废水性质不同， 导致它对湿式催化氧化的催化效果也有所不同。多相氧化法由于固体催化剂 寿命长，活性再生也较容易，使得氧化反应便于连续操作，但由于多相催化 剂氧化处理效率不够稳定，且催化剂与废水性质匹配性对处理效果影响较大， 在实际应用上有较大的局限性。 2 均相湿式催化氧化法 哈尔滨工程大学硕士学位沦文 当前所使用的均相催化剂多是可溶性的过度金属盐类，这些盐类以离子 形式存在于废水中，在离子或者分子水平上通过引发氧化剂的自由基反应并 不断再生而对水中有机物的氧化反应起催化作用。 1 ，1 1 2 超临界水氧化及超临界催化氧化 超临界水氧化法实质上是湿式氧化法的强化和改进，与湿式氧化法一样， 超临界氧化法也是以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，于高温高压下 反应，但其改进与提高之处就在于利用水在超临界状态下相态发生较大的变 化，介电常数减少至近似于有机物与气体，从而使气体、有机物完全溶于废 水中，气液相界面消失，形成均相氧化体系。超临界水氧化法由于其反应迅 速，氧化程度彻底两受到人们的关注。但是，由于超临界氧化法由于需要高 温、高压，对反应器材质要求高，功耗大，因而其推广和应用受到一定程度 的限制。 11 1 3 声化学氧化法 声化学氧化法处理废水是利用超声空化效应所带来的高温高压，在此条 件下几乎可以使任何有机污染物完全降解。声化学氧化法处理有机污染物效 率很高，但其超声波发生装置复杂，且高温引起废水的温度升高，使相应的 冷却系统复杂化，提高了废水处理成本。目前，声化学处理方法仍然处于实 验室研究阶段。 1 1 1 ，4 光催化氧化 光催化氧化法是在紫外光或者可见光作用下进行的反应过程，自然环境 中的部分紫外光极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时发生强烈的光 化学反应，从而将有机污染物降解。光催化氧化法由于其反应条件温和( 常 温和常压) 、氧化能力强而近二十年来发展迅速，具有较广泛的应用前景”1 。 光催化氧化法按其激发态的产生方式可以分为直接光降解和间接光降解，目 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 前应用较多的是以催化剂为特征的间接光降解，催化剂作为光的吸收剂产生 电子一空穴对，诱发产生氧化活性基团，其作用机理： y i 0 2 一e 一+ h + ( 1 - 1 ) h + + h 2 0 一h 0 + h +( 1 - 2 ) e + 0 2 0 2 ( 1 3 ) 0 2 + h + 一h 0 2 ( 1 4 ) 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 ( 1 - 5 ) h 2 0 z + 0 2 ，h o + o h 。十0 2 ( 1 - 6 ) 半导体价带上的电子吸收光能后被激发到导带上，产生高活性电子，并 在价带上产生带正电荷的空穴进而形成氧化还原体系。在降解过程中溶解氧 和水也参与了光化学氧化自由基的反应。研究发现，在t i 0 2 催化剂存在下， 即使是可见光( 九 4 7 0n m ) 也能使荧光素、罗丹明、酸性红、曙红、孔雀 蓝等有机染料发生降解，生成小分子化合物、c o ：及相应的卤素等无机离子。 ， 1 1 2 f e n t o n 和p h o t o f e n t o n 氧化处理技术的研究历史和现状 f e n t o n 和p h o t o f e n t o n 氧化处理技术是近十几年来高级氧化技术研究 中最为活跃和引入注目的领域。f e n t o n 试剂产生高活性的羟基自由基，它可 以与有机化合物发生亲电加成反应、取代反应和电子转移反应，而使有机物 氧化分解。作为一种有效的化学水处理方法，f e n t o n 类催化氧化反应已得到 技术上的应用。 1 1 2 1f e n t o n 反应的发现 1 8 9 4 年法国科学家h f e n t o n ”1 在一项科学研究中发现酸性水溶液中当 亚铁离子和过氧化氢共存条件下可以有效地将酒石酸氧化，即： h o o c c ( o h ) 2 c o o h + f e 2 + + h 2 0 2 c o z + i - 2 0 ( 1 7 ) 哈尔滨工程大学硕士学位论文 这项研究发现为人们选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人为纪念这 位伟大的科学家，将f e 2 + ( f e ”) h 2 0 2 试剂命为f e n t o n 试剂，使用这种试剂的 反应称为f e n t o n 反应。 f e n t o n 试剂之所以具有非常强的氧化能力，是因为过氧化氢在催化剂铁存 在下能生成氧化能力很强的羟基自由基( 其氧化电位高达+ 2 8 v ) ，羟基自 由基可以与绝大多数有机化合物发生亲电加成反应、取代反应和电子转移反 应，而使有机物降解”3 。另外羟基自由基具有很高的电负性或亲电子性，其 电子亲和能力5 6 9 3 k j ，具有强的加成作用。 f e n t o n 氧化系统的优点在于过氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。 许多无机硫化物，从元素硫到硫化物、硫的含氧化物及硫化氢等都可以用该 技术氧化为硫酸盐。在历史上人们利用这项氧化技术用于有机合成和酶促反 应和破坏细胞的机理研究。近期的研究主要集中于废物处理，用过氧化氢与 有机硫化物反应不仅可以起到所希望的消毒作用，而且也可能产生一些有用 的产品。除此之外，利用该反应还可以将氰化物直接氧化为氰酸盐( 其在升 温下可以水解为氨和碳酸根) 。f e n t o n 氧化技术在废水处理中的应用可分为 两个方面：一是作为一种单独的氧化技术处理有机废水，二是与其他处理技 术如混凝沉降法、活性炭法、生物处理等方法结合起来共同处理有机废水， 可以取得良好的效果。 1 1 2 2 f e n t o n 反应的反应机理 自从f e n t o n 试剂发现以来，其反应机理的研究吸引了众多的科学研究人 员，其研究过程一直持续到现在。在这段较长的时期里也曾经出现了多种反 应机理。美国犹他州立大学的研究人员。1 使用顺磁共振的方法以d m p o 作为 自由基的捕获剂研究t f e n t o n 反应中生成的氧化剂碎片，成功地捕获到了羟 基自由基的信号，提出了可能的自由基和氧化剂碎片的生成机理。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 综合众多的研究成果“1 并根据铁离子和双氧水的标准氧化还原电位， 在f e n t o n 反应中，有以下反应发生： f e 2 + + h 2 0 2 ，f e 3 + + o h + o h l ( 1 - 8 ) f e 2 + + o h ，f e 3 + + o h 一( 1 - 9 ) f e 3 + + h 2 0 2 一f e 2 + + o o h + h + ( 1 1 0 ) o h + h 2 0 2 一h 0 2 + h 2 0 1 ( 1 - 1 1 ) f e 2 + + h 0 2 一f e ( h 0 2 ) 2 + ( 1 - 1 2 ) f e 3 + + h 0 2 一f e 2 + + 0 2 + h + ( 1 - 1 3 ) f e 3 + + 0 2 - f e 2 + + 0 2 ( 1 1 4 ) h 0 2 , 一0 2 。+ h + ( 1 - 1 5 ) h 0 2 , + h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 ( 1 1 6 ) h 0 2 十0 2 + h 2 0 h 2 0 2 + 0 2 + o h ( 1 - 1 7 ) o h + h 0 2 一h 2 0 + 0 2 ( i - 1 8 ) o h + 0 2 一0 h + 0 2 ， ( i - 1 9 ) o h + o h 一h 2 0 2 ( 1 2 0 ) 在f e n t o n 反应中如果以三价铁离子取代亚铁离子，双氧水的分解反应仍 然可以进行。近代人们对三价铁离子对双氧水的催化分解的机理进行了漫长 的研究，逐步了解清楚其反应过程中的一系列反应过程。在这个方面早期研 究中，以色列化学家k r e m e r “”运用滴定和光谱的方法研究了过氧化氢被过氧 化铁分解的过程。结果发现在过氧化氢的分解过程中有三价铁与过氧化氢生 成的过氧化物生成。其反应步骤可表示为： f e 3 + + h 0 2 x - - ) , f e ( h 0 2 ) 2 + ( 1 - 2 1 ) f e 针h 0 2 ( i ) 叫f e 3 + h 0 2 。 ( 1 - 2 2 ) f e 3 + h 0 2 一( i i ) + h 2 0 2 一p r o d u c t s ( f e 3 + ，o h , h 2 0 ，0 2 ) ( 1 2 3 ) 哈尔漂工程大学坝士学位论文 当h 2 0 2 f e 3 + = 3 0 0 1 0 ，其分解动力学只可以有包含复合物i 的机理表 示。在较低的比例之下( 4 o 2 ) ，复合物i i 在动力学上也是很重要的。目 前，研究结果表明“。”3 ，在该体系中可能有以下反应发生： f e 3 + + h ，oh f e ( o h ) 2 + + h + ( 1 - 2 4 ) f e 5 + + 2 h 2 0hf e ( o h ) 2 + + 2 h + ( 1 2 5 ) 2 f e 3 + + 2 h 2 0 七f e 2 ( o h ) 2 4 + + h + ( 1 - 2 6 ) f e 3 + + h 2 0 2 f e ( h 0 2 ) 2 + + h + ( 1 - 2 7 ) f e o h 2 + + h 2 0 2 付f e ( o h ) ( h 0 2 ) + + h + ( 1 - 2 8 ) f e ( h 0 2 ) 2 + _ f e 2 + 十h 0 2 ( 1 - 2 9 ) f e ( o h ) ( h 0 2 ) + 一f e 2 + + o h + o h 一 ( 1 - 3 0 ) f e 3 + + h 2 0 2 _ f e 2 + + o h + o h 。 ( 1 - 3 1 ) f e 3 + + h 0 2 f e 2 + + 0 2 一+ h + ( 1 - 3 2 ) f e 3 + + 0 2 f e 2 + + 0 2 ( 1 - 3 3 ) 根据以上反应过程，在三价铁作用下双氧水的分解机理起源于f e 与 h 0 2 , , f e ( h 0 2 ) 2 + 和f e ( o h ) ( h 0 2 ) + 的分解，这些配合物的生成速度非 常快，在三价铁离子与双氧水混合后数秒之内即达到平衡。 f e n t o n 反应的羟基自由基机理争论了很多次，也提出了一些假设的过渡形 式。但是，最近研究人员已经提出二价铁离子或者三价铁离子与有机配体( 比 如卟啉和卟啉类化合物) 生成的络合物可以和过氧化物、氧分子及其他氧化 剂反应生成高价氧铁中间物，其中铁呈现正四价或正五价。这样的反应也可 以产生羟基自由基。氧铁中间物可以氧化有机物，这在氧铁参与氧原子和许 多核酸或者非核酸酶之间的电子转移反应方面得到了大家的共识。在有机溶 剂中络合铁与过氧化氢反应中活性氧的其他形式也有人提出。 在简单的水溶液体系中( 只有水和氢氧根离子) 也发现有氧铁( i v ) 和 ( v ) 的形成。r u s h s 1 b e i l s k i 1 5 】通过测定脉冲辐射中间化合物观察到水中( p h 哈尔浜【程大学硕士学位论文 3 6 1 0 ) 铁酸钾还原过渡态h 3 f e 0 4 及其质子化形式。亚铁离子在p h = 0 3 之 间可以与臭氧反应生成f e 0 2 + 。k r e m e r “及其合作者假设性地提出了 f e ( i i i ) h 2 0 2 暗反应中有f e 0 3 + 生成。美国科学家j jp i g n a t e l l o “”通过环己烷的 p h o t o f e n t o n 降解的动力学研究实验证实在p h o t o f e n t o n 过程中有新的氧化性 配合物生成： f e 1 lo o h 】+ h v f e i l lo o h 2 + + + ( 1 3 4 ) f e i l l _ o o h 2 + + f e l ”+ h 0 2 ( 1 3 5 ) f f e i l lo o h 2 + 一 f e - o 付f e “= o + o h ( 1 3 6 ) f e l “o o h 2 + 一f # o + o h 。( 1 3 7 ) 反应( 1 3 6 ) 中的铁中间体是正四价的氧合体，此反应可以看作金属与配体之间 的电子转移反应，也可以看作类似于过氧化氢光解的内配位反应。最近，我 们研究组“8 ”1 用磺酸铁酞菁( f e p c s ) 代替铁离子在可见光照射下对有机污染 物的氧化降解进行了研究，结果发现：尽管磺酸铁酞菁是一种仿生化合物， 但是反应过程中，尤其在初始反应中，起主要作用的却是羟基自由基。自旋 捕获技术和其它实验结果已经证实了这一结果。 1 1 3f e n t o n 反应的改进与发展 虽然f e n t o n 氧化法具有较好的处理水中难降解有机物的效果，但是由于 体系中大量的亚铁离子或铁离子的存在，使得处理后的体系带有一定的颜色 且过氧化氢的利用效率不高。因此，些改进了的f e n t o n 氧化方法应运而生。 总体来说，f e n t o n 试剂的改进是通过增大的双氧水的浓度、改变催化剂铁的 物种( 三价铁离子、铁络合物或铁矿物如f e 2 0 3 n h ，o 代替二价铁离子) 、复 合其它处理技术或辅以光照射来实现。 1 1 3 1 h 2 0 。氧化铁催化氧化技术 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 氧化铁广泛存在于自然界，其在生态环境中所起的作用日益受到关注。 h 2 0 2 氧化铁体系催化氧化技术”是在f e n t o n 氧化法基础上衍生的一种氧化 技术。在这项技术中双氧水的分解机理与双氧水铁离子均相体系中双氧水 的分解机理有些相似但也不同，其分解过程可以表示如下( “= m ”代表氧化 铁) ： h 2 0 i h 0 2 + h + ( 1 3 8 ) = m + h 2 0 2 斗= m + o h o h ( 1 3 9 ) = 盯+ h 0 2 一呻= m + h 0 2 ( 1 4 0 ) h 2 0 2 + o h h 2 0 十h 0 2 ( 1 4 1 ) h 0 2 , h + + 0 2 。( 1 4 2 ) 司+ 0 2 。- - - = m + 0 2( 1 - 4 3 ) = m + h 0 2 一= m + + h 0 2 一 ( 1 4 4 ) h 2 0 2 + 0 2 斗o h + o h 。+ 0 2 ( 1 4 5 ) h 2 0 z + h 0 2 斗o h + h 2 0 + 0 2 ( 1 - 4 6 ) 一些研究人员已经研究了金属氧化物特别是铁的氧化物作为有机污染物 氧化的催化剂在间歇式和固定床连续处理系统中的应用，并观察到了过氧化 氢的加速分解和污染物的减少。w a t t s 。“等人测定了间歇式反应中六氯苯被过 氧化氢和铁矿降解的效率，并注意到不同类型的氧化铁的效率有很大的不同。 观察结果表明氧化铁催化剂的催化效率与氧化铁的类型和氧化铁的特性之间 有密切的关系。另外，k i w i 等人。”对偶氮类染料污染物如橙i 、橙i i 和橙g 在不同氧化铁表面的吸附模式进行了详细的探讨，并对照比较了它们在二氧 化钛和氧化铝表面的吸附情况，系统研究了染料橙i 、橙i i 和橙g 在氧化铁、 二氧化钛、氧化铝表面的相关参数，并根据吸附点的数量、平衡常数、不同 偶氮染料的表面积模拟了染料在氧化物表面的吸附过程。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 最近我们小组。2 “用t e m 、x p s 等表面测试手段对三种不同类型的铁矿： 赤铁矿( - f e z 0 3 ) 、针铁矿( f e o o h ) 和四方纤铁矿( 3 - f e o o h ) 的形貌 进行了表征，测定和比较了模型化合物一媒介黄在三种不同的氧化铁存在下 被过氧化氢催化氧化的分解过程，结果表明o t f e o o h 对难降解有机污染物 的催化活性最高。降解的机理如图1 1 ： 图i 1 紫外，台照射下的铁循环 1 1 3 2p h o t o - f e n t o n 氧化技术 近些年来人们在f e n t o n 氧化技术的基础上以三价铁离子代替二价铁离子 并辅助于光的照射产生了一种新的高效的氧化技术一p h o t o f e n t o n 氧化法， 对该项技术的研究吸引了全世界众多科学家的研究兴趣。 1 u v f e n t o n 氧化技术 p h o t o f e n t o n 方法是在f e n t o n 反应的基础上产生的一种新的氧化技术， 其基本原理类似于f e n t o n 反应，即在处理有机污染物的过程中起主要作用的 仍然是羟基自由基，但不同的是反应体系在紫外光的照射下三价铁离子与水 中氢氧根离子的复合离子可以直接产生羟基自由基从而提高溶液体系中的羟 基自由基的浓度，进而加速水中有机污染物的降解速度。在暗反应体系中，在 呤尔滨工程大学硕士学位沦文 过量的过氧化物的存在下，二价铁离子相对于三价铁离子的浓度较低，但在 紫外光照射下二价铁离子的含量随着反应的进行有一明显的变化过程。 双氧水的吸收光谱不超过3 0 0 纳米，而且它在2 5 0 纳米以上的消光系数很 低，另一方面三价铁离子或羟基铁离子的吸收光谱扩展到可见区域而且其消 光系数较高，因此可以较好地利用多色光源，使得有机物的光氧化和矿化可 以在可见光照射下加速进行。 一般认为，反应过程中产生的f e 3 十与o h 反应形成f e ( o h ) 2 + 络合离子。 该络合离子在紫外光的作用下发生电子转移反应，生成f e ”离子和o h 自由 基。f e 2 + 离子又与h 2 0 2 的反应产生f e ( o h ) 2 + ，如此循环体系不断产生o h 自 由基，而使2 ，4 - d 和4 一氯苯酚等有机物进一步降解，直到体系的t o c 几乎为零。 f e ( i i i ) 在水溶液中的存在形式主要与介质酸碱度有关，可以是f e 3 + 、f e ( o h ) + 、 f e 2 ( 0 h ) 2 4 + 以及f e ( o h ) 2 + 等水合离子，如图1 2 所示。当酸度为0 时，三价铁 离子主要是以f e ( h 2 0 ) 6 ”的形式存在。但是随着溶液酸度的增加三价铁离子逐 渐水解进而生成羟基配位的铁离子。在各种水解的铁离子之间存在如下平衡： f e 3 + + o h 付 f e ( o h ) 抖k l = 6 5 1 0 1 1 ( 1 4 7 ) f e ( o h ) 2 + + o h 。9 f e ( o h ) 2 + k 2 = 3 0 8 1 0 1 0 ( 1 - 4 8 ) f e ( 0 h ) ”+ o h 七f e ( o h ) 2 + ( 1 - 4 9 ) 铁的不同碎片的摩尔分数随着溶液酸度的变化而变化。羟基化的铁离子 呈现黄色并在紫外光区呈现配体一中心铁原子之闻的电荷转移的谱带( 拖尾 至可见光区) 。这些碎片紫外或者近紫外光照射下产生二价铁离子和羟基自 由基： f e m f o h ) 2 + + h v f e l l 十o h ( i - 5 0 ) 这些离子在3 0 0 4 0 0r i m 范围内都具有从配体到金属离子的电子转移吸收， 在光作用下f e ( i i i ) 还原，产生配体自由基。在微酸性溶液中，f e ( i i i ) 主要 哈尔滨工程大学硕士学位沦文 图1 2 不同p h 下羟基与f e 3 + 的配位形式 以f e ( o 目“存在。例如有实验测得在3 5 0 3 6 0n m 波长下，f e ( o h ) z + 和 f e 2 ( o h ) 2 ”生成f e ”离子的量子产率分别为0 ，0 1 7 和0 0 0 7 ( 见表1 1 ) 。当 然，在该过程中h 2 0 2 也会吸收紫外光分解，生成o h 自由基。 表1 1 为各种三价铁离子碎片产生亚铁离子的量子产率，三价铁离子在还 原剂存在下的还原效率远低于光还原。， 表l ，1 不同形式的f e 3 + 产生f e 2 + 的量子产率 f e ( i i i ) s p e c i e s九( 1 q m )o 1 1 3 3v is f e n t o n 氯化技术 传统的p h o t o f e m o n 降解是在紫外光照射下进行的，然而，使用紫外光存 在一些局限，如耗电量大，价格昂贵等，而且太阳光中仅含有低于5 的紫外 光，因而，尝试用价格便宜、成本低廉的可见光来处理环境污染物，或直接 哈尔滨工程大学硕士学位论文 利用太阳光来处理废水，对环保和节能都具有极其重要的意义。近年来，人 们通过改变铁的络和配体如利用草酸铁或酞菁铁等作为光催化剂( 见下面讨 论) 使光响应延伸至可见光区。最近，我们研究小组“1 把可见光引入至u f e n t o n 体系中，对一大类在可见区有吸收的特殊的染料污染物如孔雀率、吖啶橙、 橙i i 、茜素紫等的光氧化降解进行深入的研究，并提出了合理的可见光降解 机理： + d y e + h vr 九 4 0 0 n m ) 一d y e 4 d y e 4 + f e 抖斗d y e + + f e 2 + f e 2 + + h 2 0 2 斗f e 3 + + h o + o h d y e + ( d y e l + h o 斗d e g r a d e dp r o d u c t s ( 1 5 1 ) ( 1 - 5 2 ) ( 1 5 3 ) ( 1 5 4 ) 1 1 3 4p h o t o - f e n t o n 的改进方法一f e ( o r ) 3 3 - h 2 0 2 h v f e ( o h ) 2 + 在紫外光区具有较低的量子效率( 在3 1 3 纳米约中f e f i l l = 0 1 4 o 0 4 ，在3 1 0 纳米时中。h = 0 1 9 5 0 0 3 3 ) 阱。当铁离子与羧酸阴离子配位 络合时，亚铁离子还原的量子产率中f e f i i ) 会显著增加，比如草酸根离子与铁 离子配位后在3 0 0 纳米的中f 。“1 1 = 1 2 4 。f e ( o x ) 3 是高度光敏性的，常常用于 光露计。铁离子还原为亚铁离子是通过光诱导的配体与金属之间的电子转移 来实现的，这个过程可以发生在紫外到可见光区( 2 0 0 5 5 0 纳米) ，亚铁离 子总的生成速率为中剐i n n a v ，其中n a 为吸收的光通量( 爱因斯坦s 。1 ) ，v 为受辐射的体积。一爱因斯坦相当于一摩尔光子。 在双氧水存在下当草酸铁受到光的照射时，在理想条件下可以发生f e n t o n 反应，每一个亚铁离子对应于一个羟基自由基，其中亚铁离子代表未配位的 亚铁离子和f e ( c 2 0 2 ) ，它们均可与h 2 0 2 反应。草酸铁络离子可以用于还原难 氧化的有机化合物。 f e 2 + + h 2 0 2 + 3 c z 0 4 小斗f e ( c 2 0 4 ) 3 + o h 一十o h ( 1 - 5 5 ) 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 3 5p h o t o - f e n t o n 的改进方法一f e p c s h 2 0 2 h v 近年来，用铁的仿生化合物铁卟啉、铁酞菁作为催化剂降解水环境中的 污染物引起科学研究人员的极大兴趣。法国科学家m e u n i e r “6 1 等人用水溶性 金属1 1 啉在含有7 , f 1 青的混合有机溶剂中将三氯苯酚氧化降解成2 ，6 一二氯1 ， 4 一苯醌，但催化活性很低。后来他们又发展了两类新的、更有效的仿生催化 剂：铁酞菁、锰酞菁用于处理造纸工厂的流出物多氯酚，结果发现：比起铁 卟啉，金属酞菁具有更高的催化活性，且可以批量生产，在反应过程中起主 要作用的是s p c f e o o h 物种，其作用机理如图1 3o “： p c s fe i l o - fe i o p c s ) ( 0 p c s f e _ o f d “p c s 图1 3 双氧水激发f e p c s 产# i r o n o x o 和i r o n _ p e r o x o 物种 但是，此降解反应必须在有机介质中进行，若改用水溶液为反应介质则催化 活性大大降低。最近，我们研究组“对这一体系重新设计，其中把可见光 ( 九 4 7 0n m ) 引入到铁酞菁双氧水体系降解包括在可见区有无吸收的有机 污染物是一重要思路。该体系不仅具有较高的光催化活性，而且反应是在水 溶液中进行，这样就避免了使用有机溶剂造成的二次污染。根据降解多种有 机物的u v v i s 、e s r 、t o c 等实验结果，提出了不同于暗反应的光降解机理， 如图1 4 。 1 1 3 一p h o t o f e n t o n 的改进方法一f e ( 固定相) h 2 0 2 h v 由于f e n t o n 试剂氧化降解污染物后铁离子的去除需耗费大量的化学试剂 l5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 d e g r a d e dp r o d u c t s p , h ( s u b s w a t eo r1 - 1 2 0 2 ) 图1 4 可见光照射下f e p e s h 2 0 2 有机污染物在水溶液中的光降解机理 和人力资源，因此寻找既能有效固定铁离子或铁化合物，又不影响其催化活 性的固定材料成为研究的热点。k i w i 等人“”将铁离子交换至f j n a f i o n 1 1 离子交 换薄膜上降解橙i i 有效的避免了沉降铁泥的产生。此外，t h a m p i 等人1 把铁 ， 固定在成本低廉的聚乙烯薄膜上降解氯酚和橙i i 也显示了较高的光催化活 性。最近，我们研究组。”把化合物联吡啶铁、酞菁铁负载在离子交换树脂上 在可见光照射下，选择性地使体相中的有毒难降解有机污染物( 包括罗丹明b 、 孔雀绿、多氯代苯酚和橙i i 等) 在宽的p h 值范围下氧化降解，甚至部分矿化。 1 ，1 4p h o t o - f e n t o n 氧化技术的应用 有机污