（工业催化专业论文）含氧催化还原脱硫中自由基作用效果研究.pdf

中文摘要 直接将烟道气中的s 0 2 还原为单质硫是目前烟道气脱硫的研究热点，但是烟 道气中的0 2 给还原脱硫造成很大障碍，因此必须弄清楚0 2 对还原反应的作用及 对催化剂的影响，并且找出一种有效的消除0 2 这种影响的方法。还原反应所需 的还原剂也是制约还原脱硫的一个重要因素，寻找来源经济的还原剂也是本论文 研究的重点之一。 首先。利用硫化钙钛矿l a c 0 0 3 催化剂在含氧的条件下考察了c o 催化还原 s 0 2 的活性及催化剂的变化情况。利用丙酮热裂解产生的自由基与还原脱硫催化 剂联合作用，在含氧条件下得到了很好的脱硫效果。并且利用真空紫外光源光解 c 0 2 得到了还原性气体c o 。 经过研究发现：l a c 0 0 3 钙钛矿催化剂硫化后形成硫化物相( l a 2 0 2 s 和c o s ) 作为还原脱硫的活性相，氧会逐渐使活性相转化为硫酸盐和氧化物而失去活性， 再生能使c o o 重新转化为c o s ，但是不能恢复含氧脱硫活性，说明c o s 没有抗 氧脱硫能力，而没有被恢复的l a 2 0 2 s 有一定的抗氧能力；丙酮在热裂解时会产 生大量c h 3 自由基，能和0 2 迅速反应而除去0 2 ，且丙酮的裂解不影响s 0 2 ，所 以丙酮热裂解与还原脱硫催化剂联合作用能长时间高效的脱除s 0 2 ，且实践证明 联合反应对催化剂的状态没有明显的影响；用氮气作为工作气体的真空紫外光源 能将c 0 2 光解出还原性气体c o ，c n 4 ( c h 3 ) 的加入能大大促进c 0 2 的解离， 提高c o 的收率。 通过本论文的讨论可以得出结论：硫化的钙钛矿催化剂在含氧时其活性相会 被逐渐转化为硫酸盐和氧化物而失去活性，而有定抗氧能力的活性相不能再 生；c h 3 自由基能够在含氧烟道气中有效的去除0 2 而不影响c o 催化还原脱硫 效果，并且c h 3 自由基能极大的促进c 0 2 真空紫外光解为c o 的效率。 关键词：s 0 2 钙钛矿催化还原脱硫c 0 2 真空紫外 a b s 仃a c t d i r e c tr e d u c t i o no fs o zb yc ot oe l e m e n t a ls u l f u ri st h ef o c u so ff l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) 0 2m a k ea g a i n s tr e d u c t i o no fs 0 2b yc o s oi ti ss i g n i f i c a n t s t u d y i n gh o wo x y g e na f f e c t sr e d u e t i v er e a c t i o na n dc a t a l y s t w ew i l lf i n do u taw a y t o e l i m i n a t et h i sb a de f f e c t t h er g d t m e r $ o u r e ei sa n o t h e rr e s t r i c t i v ec o m p l i c a t i o n w e a l s os h a l lf i n do u tl o w - c o s tr e d u c e r $ o n r c 露 w es t u d i e dt h er e d u c t i v er e a c t i o no fs 0 2b yc oi nt h ep r e s e n c eo fo x y g e nw i 也 s u l f u r i z e dp e r o v s k i t el a c 0 0 3c a t a l y s t i tt a k e sg o o dm s m tt h a tr a d i c a l sf r o mp y r o l y s i s o fa c e t o n eo p e r a t et of l u eg a si nt h ep r e s e n c eo fo x y g e nw i l l lc a t a l y s t 。p h o t o l y s i so f c 0 2 t oc 0i sa c t u a l i z e db yv a c u u mu l t r a v i o l e t ( v u v ) a f t e rr e s e a r c hw ef i n do u tt h a ts u l f u r i z e dp e r o v s k i t el a c 0 0 3c a t a l y s ti s c o m p o s e db yl a 2 0 2 sa n dc o s 0 2w i l lb yd e g r e e so x y g e n a t es u l p h i d eo fc a t a l y s tt o s u l p h a t eo ro x i da n dc a t a l y s tw i l lb ed e a c t i v a t e d r e t e x t u r ec 觚g e tc o s b a c kb u tn o t l a 2 0 2 s i ti st e s t i f i e dl a 2 0 2 sc a nc a t a l y z er e a c t i o no fs 0 2b yc o i nt h ep r e s e n c eo f o x y g e nl i t t l el i m eb u tc o sc a l l t p y r o l y s i so f a c e t o n ep r o d u c eam a s so fc h 3r a d i c a l s w h i c hc a nr e a c tw i t h0 2r a p i d l ya n dt h e s er a d i c a l sd o n tr e a c tv d t hs 0 2 e x p e r i m e n t a t t e s tp y r o l y s i so fa c e t o n ed o n td e s t r o yc a t a l y s tw h i l e0 2i se l i m i n a t e db yc h s r a d i c a l s v i g a v eo f fb ye l e c t r o l y z en i t r o g e nc a np h o t o l y z ec 0 2t oc oa n dt h e y i e l do f c oe n o r m o u s l yi n c r e a s ew h e nt h e r ei sc h 4 ( c i q 3 ) t h ec o n c l u s i o nc a nb es u m m e du p s u l f u d z e dp e r o v s l d t ew i l lb ed e a c t i v a t e di n t h ep r e s e n c eo fo x y g e nb e c a u s el a 2 0 2 sa n dc o sp h a s ei st r a n s f o r m e dt os u l p h a t eo r o x i da n dl a 2 0 2 sc a n tb er e g e n e r a t e d c h 3r a d i c a lc a ne f f i c i e n t l ye l i m i n a t e0 2o ff l u e g a sa n dt h a t i td o n ti n f l u e n c er e d u c t i v er e a c t i o no fs 0 2b yc o c h sr a d i c a li s f a v o m b l e n e s st ot h e k i n go fc 0 2 k e yw o r d s ：s 0 2 ，p e r o v s k i t e ，c a a l y t i cr e d u c t i o n , d e s u l f u r i z a f i o n , c 0 2 ，v a c r b m u l t r a v i o l e t ( v u v ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一周工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 姗躲耄喈槲期“年月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫垄盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞蠢堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名。 撕 签字日期：口占年月7 日 导师签名：咨智 签字日期：0 6 年，月，7 日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 s 0 2 现在已经成为世界第一大污染物，是酸雨形成和大气污染的主要原因之 一。世界各国都在致力于解决这一问题，并取得了许多成果。目前s 0 2 的治理以 烟气脱硫( f g d ) 应用最为广泛，烟气脱硫的方法大概可以分为以下三类【1 捌： 湿法( w f g d ) ，干法( d f g d ) 和半干法( s d f g d ) ， 目前烟气脱硫工业上广泛应用的是湿法脱硫。因为该法具有脱硫速度侠、脱 硫效率高等优点，但是它也有投资大、占地面积大、能耗高、易造成二次污染、 设备腐蚀严重等缺点3 。催化氧化法脱硫工艺目前还处于研究阶段，它的优点是 工艺简单，无需大量水，但存在催化剂再生困难或再生后活性下降等问题。 直接将烟气中的s 0 2 用还原剂选择性的还原为元素硫，因为其诸多优点而受 到人们的关注p ，i ：( 1 ) 可回收宝贵的硫磺；( 2 ) 无二次污染和废弃物：( 3 ) 是 一步完成的过程，投资相对较低。还原s 0 2 的还原剂主要有h 2 、c o 、炭，。n h 3 和烃类( 主要是c h 4 ) 【6 ，”。在无0 2 存在的情况下，已有不少学者报道高效的还 原脱硫催化剂：如负载型的金属催化剂i s 叫o 】、负载型的金属氧化物( 硫化物) 催 化剂【1 1 叫3 1 以及各类复合氧化物( 硫化物) 催化剂【j 4 叫7 】。有很多专家学者也对各 类催佐脱硫静祝理提出了大量见解l 疆捌。 在无氧存在的条件下，如前所述有许多催化剂都取得了不错的还原脱硫的效 果，但是大多数燃煤烟气中都含有一定量的氧气( 大约3 5 ) ，因此必须考 虑到氧存在对还原脱硫的影响，而目前国内外对此报道很少。这主要是因为含氧 还原脱硫存在几个难点：( 1 ) 难以找到合适的催化剂在氧存在时很好的选择性还 原s 0 2 。因为琉是许多氧化攫化裁( 除氧) 的毒物。丽氧又容易使还原s o z 的催 化剂失活：( 2 ) 在还原脱硫过程中的作用和影响比较复杂，从机理上没有太多深 入的研究。近段时间有一些学者已涉足于此，取得了一些成果。 1 2 含氧烟气还原脱硫技术的现状 1 2 1 高温直接吸收还原脱硫 高温直接吸收法研究目前主要针对于冶炼烟气脱硫而开展。在有色金属冶炼 过程中会产生大量的s 0 2 气体，在不同生产阶段浓度有很大差别口5 1 。以往冶炼 第一章文献综述 烟气主要以氧化脱硫制硫酸为主，不过硫酸的运输成为一个很大问题，特别是没 有硫酸市场的偏远地区。单质硫用途广泛、易于贮存运输，因此将s 0 2 转化为单 质硫成为一种经济、有效的方法 俄罗斯g i n t s v e t m e t 国家有色金属研究院为地处极地的诺里尔斯克采矿 冶炼集团开发了种还原闪速炉烟气中s o z 的工艺【冽。该工艺用天然气作为还 原剂，在1 2 0 0 1 3 0 0 c 下还原除尘后的含氧烟气，冷却分离硫磺后气体再送至 克劳斯装置进行硫化氢的转化。此工艺的硫回收率能达到9 9 0 9 9 5 ，且s 0 2 的浓度高时，硫磺的生产效率也有极大提高，因此这个工艺很适合于高浓度的 s 0 2 烟气的处理。s o l m l 2 7 1 选择硫化钙作为还原剂来还原s 0 2 。在8 8 0 1 2 左右s 0 2 与c a s 的反应为： c a s ( s ) + 2 s 0 2 ( g ) = c a s 0 4 ( s ) + 2 s ( g ) ( 1 ) 脱硫蒸气冷凝后得到硫磺，而c a s 0 4 在镍催化剂存在下用氢气还原为c a s 循环 使用，不存在二次污染，且还原活性不会下降。舒余德等 2 9 l 将奥托昆普公司的 还原脱硫工艺改进后，提出了用n a 2 s 溶液吸收常温常压下还原n a 2 s 再 生的工艺流程。此工艺不需要加热、加压，能处理很大范围s 0 2 浓度( 1 5 0 ) 的烟气，应用范围较广，而且s 0 2 的总吸收率能达到9 9 8 以上。s 0 2 由n a 2 s 溶液吸收，总的反应为： 6 s 0 2 + 4 n a 2 s + 3 h 2 0 = 3 n a 2 s 2 0 3 + 2 n a h s 0 3 + 2 h 2 s ( 2 ) 采用两级鼓泡吸收器两次吸收他们考察了0 2 的含量对s 0 2 吸收的影响，发现 0 2 含量的增加只是将少部分n a i l s 0 3 和n a 2 s 2 0 3 氧化为n a 2 s 0 4 ，对s 0 2 的吸收 没有影响。因此此法可用于各种0 2 浓度的s 0 2 吸收。 目前报道的冶炼烟气吸收还原脱硫法硫的吸收率很高，且能用于富氧烟气， 有一定的应用价值。不过这类工艺缺乏高效的催化剂，要么反应温度过高，要么 工艺较复杂，因此难于大范围的工业化推广。 1 2 2 等离子体法还原脱硫 等离子体化学是2 0 世纪6 0 年代以来兴起的一门交叉科学，8 0 年代开始被 用于烟气的脱硫脱硝实验 2 9 。3 1 】，是目前国内外研究干法烟气脱硫新技术的热点。 等离子体可分为高温等离子体、热等离子体及冷等离子体。产生等离子体的方法 主要有：微波放电、辉光放电，高频放电、脉冲电晕放电、电子束等，其中电子 束法和脉冲电晕法应用于烟气脱硫已达到工业性试验阶段。早期的等离子体法脱 硫脱硝主要以氧化性的自由基氧化脱除为主【3 ”，因为s 0 2 的解离还原较困难 【3 3 , 3 4 1 。但是氧化路径存在能耗大、余氨的二次污染、产物不好收集等一系列问题， 因此近年来对等离子体还原脱硫有了一些探索性的研究。 第一章文献综述 脉冲等离子体催化还原脱硫是在研究氧化加氨脱硫的基础上提出来的，它也 可以看作是在等离子体作用下的选择性催化还原脱硫，把整个过程分解来看过程 如下：( 1 ) 高能电子攻击二氧化碳分子，使它由基态活化到激发态，( 2 ) 激发态 的二氧化碳解离为一氧化碳和活性氧原子，氧原子复合为氧气，( 3 ) 在脉冲等离 子体和合适的催化剂作用下。c o 将s 0 2 还原为单质s 。 华中理工大学、广东省电力试验研究所和中国科学院大连化学物理研究所共 同合作，开发了一项低温放电等离子体法催化还原脱硫技术，这一方法可在常温 常压下进行，无废弃物，且还原剂( c o ) 来自烟道气本身的c 0 2 ，具有极大的 经济价值。吴迪镛等【3 司用特殊的非均布制备技术制得的含v 2 0 5 助剂的 f e 2 0 3 v - a 1 2 0 3 催化剂，在有氧条件下的等离子体放电实验中，s 0 2 的脱除率能达 到8 5 - 9 1 ，且无s 5 生成。郑彩红、李胜利等【3 ”7 】研究了f e o a 1 2 0 3 、l a ( o r i ) 3 和负载型c e l a a 1 2 0 3 催化剂在脉冲等离子体条件下的脱硫性能实验，指出 f e o a 1 2 0 3 催化剂脱硫率很高，但是在反应过程中一部分硫被氧化为硫酸盐，导 致催化剂很快失活，且催化剂不易再生。而采用浸泡法制得的c e l a a 1 2 0 3 催化 剂催化活性很高，在3 8 0 时，脱硫率可达8 0 以上。 脉冲电晕放电脱硫是利用快速上升的脉冲电场加速电子得到高速电子，形成 常温下非平衡等离子体，从而产生大量的化学活性物质，与烟气中的二氧化硫进 行反应，达到脱除二氧化硫的目的。该技术设备简单、投资省、操作简单，且使 得在常温下催化还原脱硫成为可能。不过现在等离子体脱硫法还存在一些问题： 能耗较高，选择性不好，效率较低，且脱硫的产物不容易分离等。该过程采取了 跨学科的耦合，对我们今后的发展思路有很好的参考价值。 1 2 3 含氧烟气还原脱硫催化剂的研究 没有高效的催化剂，含氧还原脱硫难以推广应用，因此许多研究者都致力于 还原脱硫催化剂的开发研制，并在几类催化剂上取得了一定的成果。 1 2 3 1 单金属复合氧化物催化剂 b a g l l o l 3 8 l 曾指出商业催化剂l a 2 s 0 3 不具备催化c o 还原s 0 2 的能力，而m a 等f 3 9 1 研究后指出l a 2 s 0 3 是种非常有效的催化还原s 0 2 的催化剂，并认为它的 这种性能来源于其自身的双功篚特性，一方面它使s 0 2 与c o s 反应成为单质硫， 另一方面则能与c o 生成c o s 。m a 等进一步考察了氧存在时对还原反应的影响， 发现虽然有氧存在时s 0 2 的转化率和硫的选择性有所降低，但是催化剂的结构没 有受到破坏，条件改善又能恢复活性，这对含氧反应催化剂的开发有一定的借鉴 作用。 第一章文献综述 1 2 3 2 负载型贵金属催化剂 早在1 9 8 1 年m o o d y 等【8 】就采用贵金属催化剂r u a 1 2 0 3 对s 0 2 的h 2 还原进 行了研究i 在1 5 6 时s 0 2 的转化率能达到9 0 以上，基本没有副产物h 2 s 。班 志辉等州对r u a 1 2 0 3 的研究发现，温度升高有利于s 0 2 转化率的提高，而硫的 选择性却会下降，h 2 s 0 2 比的影响也是如此。他们最终确定的条件为5 0 0 、 h 2 s 0 2 - - 2 8 ，s 0 2 的转化率达9 0 9 5 ，且催化剂相当稳定。他们同时考察了 0 2 对反应的影响，发现0 2 的存在主要是消耗还原剂h 2 ，对催化剂几乎没有影响， 这说明r u a 1 2 0 3 催化剂有一定的抗氧能力。不过贵金属催化剂造价高，使成本 相应提高。 1 2 3 3 复合氧化物催化剂 单金属催化剂由于其组成和结构的局限性，可开发的潜力较小，对此方面的 研究报道也较少，大多数研究者都将目光投向了复合氧化物催化剂，如萤石型催 化剂1 2 i a l ，4 2 1 、金红石型催化剂 2 4 , 4 3 1 、钙钛矿型催化剂1 1 6 1 7 删以及c o n 复合氧化 物( 硫化物) 催化剂【1 4 ，2 2 】等。 贾立山等1 4 5 铡用柠檬酸络合法制备的钙钛矿l a c 0 0 3 ，并且经过低温、中温、 高温三段含氧硫化处理后，催化剂在含氧条件下具有很高的s 0 2 的转化率和硫的 收率。这对于耐氧型催化剂的研制开发有很重要的指导意义，且对催化还原脱硫 的实际应用也迈出了重要的一步。 1 3 脱硫机理的探讨 1 3 1 催化还原脱硫机理 根据催化剂类型的不同，研究者主要提出了三类催化还原脱硫的机理。 1 3 1 1 中问物机理 h a a s 等 2 3 1 通过研究过渡金属硫化物催化剂提出了c o 还原s 0 2 的c o s 中间 物机理： m s 。+ c o _ m s x 1 七c o s ( 3 ) 2 c o s + s 0 2 3 x s 。+ 2 c 0 2 ( 4 ) m s x _ 1 + s m s x ( 5 ) 不过胡大为等【2 0 1 通过实验发现某些硫化物催化剂上并未产生c o s ，说明中间物 机理有一定的适用范围。- 第一章文献综述 1 3 1 2 氧缺位形式的氧化还原机理 l i u 等【2 1 1 研究了氧化铈和锆盐后认为，萤石型催化剂的活性与它表面存在大 量的氧缺位及氧的流动性有关，机理为氧缺位形式的氧化还原机理： c a t - 【】+ s 0 2 _ c a t - o + s o ( 6 ) c a t - o + c o _ c a t - 】+ a d 2 ( 7 ) c a t 【】+ s o c a t - o + s ( 8 ) 式中【】代表氧缺位，这种氧缺位极易被其它含氧分子( h 2 0 、c 0 2 等) 侵占悯， 使催化剂活性降低。 刘赵穹和梁均方等口4 ，4 3 】则用共沉淀法制备了s n o5 t i 0 ，5 0 2 固溶体( 晶型为金红 石结构) 替代机械混合的复合催化剂，在还原反应中取得了很好的效果，并能用 于同时脱硫脱硝反应。刘赵穹等同时发现，反应中表现出不同于以往) v i a 及 z h u a n g 等m ，4 研所认为的c o s 中间物机理，反应过程中始终没有c o s 的生成。 因此刘赵穹等提出了新的s 0 2 + n o + c o 的氧化还原反应机理： c a t o 】+ c o - + c a t 1 + c 0 2 ( 9 ) c a t 】+ s 0 2 _ c a t o + s o ( 1 0 ) c a t 】+ s 0 _ c a t o + s 。 ( 1 1 ) c a t 【】+ n o _ c a t o + n 2 0 ( 1 2 ) c a t 】+ n 2 0 _ c a t o 】+ n 2 ( 1 3 ) c a t 【】+ s c a t 【】s + ( 1 4 ) c a t 【i s + + n o ，c a t o + n 2 0 + s 0 2 ( 1 5 ) c a t 】s + + n 2 0 _ + c a t o + n 2 + s 0 2 ( 1 6 ) 其中表面硫具体形式有待进一步确定，式中以c a t 1 s 表示。 1 3 1 3 中间物机理与修正的氧缺位氧化还原机理相结合的机理 p a i k 等1 棚使用c o s 2 t i 0 2 复合氧化物催化剂时，发现单独的c o s 2 和t i 0 2 无 活性或活性很差，但在t i 0 2 中添加一定量的c o s 2 后，在3 5 0 条件下的催化活 性是 r i 0 2 单独作用的1 0 倍以上。k i m 等1 2 2 研究后证实了c o s 2 与t i 0 2 的这种协 同效应，并提出反应机理是中间物机理和修正的氧缺位氧化还原机理相结合： c o s 2 + c o _ c o s + c o s ( 1 7 ) t i 0 2 + c o s t i o 】+ c 0 2 + s ( 1 8 ) 2 t i o 【】+ s t h 一2 t i o o 】+ s ( 1 9 ) 币o o 】+ c o n o 【】+ c 0 2 ( 2 0 ) 式中【】表示氧缺位，【o 】表示吸附氧。k i m 等还通过实验证实c 0 3 0 4 - t i 0 2 催化剂 在此反应过程中，c 0 3 0 4 转变为c o s 2 ，实际起作用的组分也是c o s 2 - t i 0 2 。 第一章文献综述 1 3 2 含氧催化还原脱硫机理 由于烟道气中成分复杂，因此含氧情况下的催化剂失活机理目前还不十分清 楚，不过已有少数学者对此提出了一些见解。 m a 等 3 9 1 考察无氧气氛中l a 2 0 2 s 和c o s 2 催化c o 还原s 0 2 的同时，对有氧 条件进行了探索。他们认为0 2 对反应的影响可能是由下列竞争反应造成： co+s+cos(21) 0 2 + s s 0 2 ( 2 2 ) c o + 1 2 0 2 _ + c 0 2 ( 2 3 ) 贾立山等1 认为含氧烟气中催化还原脱硫时存在下列竞争反应： 2co+022c02(24) 2 c o + s 0 2 一s + 2 c 0 2 ( 2 5 ) 2 s 0 2 + 0 2 _ 2 s 0 3 ( 2 6 ) s + 0 2 + s 0 2 ( 2 7 ) 要实现在有氧时的还原脱硫。主要是要抑制s 0 2 及单质s 的氧化，但是在同一个 催化活性中心上要避免氧的影响而只发生s 0 2 的还原反应，或者在同一个活性中 心上既发生c o 氧化燃烧反应又发生c o 还原$ 0 2 的反应都很困难，因此需在催 化剂上产生两种活性中心，分别作用于0 2 和s 0 2 。他们经过进一步研究发现【4 5 4 9 】， 经过含氧预处理的l a c 0 0 3 钙钛矿型催化剂产生l a 2 0 2 s 和c 0 3 0 4 相，两类活性 中心能够协同作用，分别作用于c o 还原s 0 2 的反应和c o 氧化燃烧反应。 1 4 自由基与的氧反应 在氧存在的同时进行s 0 2 的还原脱除反应，现在虽然取得了一定的进展，但 是还处在相当困难的阶段，不过如果我们在催化还原反应之前将氧除去而不影响 s 0 2 的话，将会使还原反应变得相当简单，因为通过前面的介绍我们可以看到， 在无氧的情况下对s 0 2 的还原已经研究得十分成熟了。这里，我们可以借鉴氧与 自由基的反应。 1 4 1 自由基与氧反应机理 1 4 1 1 甲基自由基与氧的反应 甲基自由基与氧反应存在几个可能的通道5 0 l ： c h 3 + o ( 3 p ) 一h 2 c o + h( 6 0 ) 第一章文献综述 - - * c o + h + h 2 ( 6 1 ) 一hco哪2(62) 其中通道( 6 0 ) 通过实验证实是反应的主要通道，另外反应可能生成中间产物 c h 3 0 和c h 2 0 h ，反应中间物c h 3 0 和c h 2 0 h 自由基的能量均远远低于反应物， 因而会在反应产物中占有一定的分支比。并且h 2 c o 以及h c o 会发生次级解离 生成c o 和h 2 ( 即通道( 6 1 ) 的结果) ，c o 不是直接反应的结果，而是多步反 应产物【5 1 j 2 】。 1 4 i 2 亚甲基自由基与氧的反应 亚甲基与氧的反应是重要的燃烧基元反应之一，其主要的通道有1 5 3 1 ： c l - 1 2 + 0 2 h + c o + o h f 6 3 ) 一 1 2 0 十c o ( 6 4 ) 2 h + c 0 2 ( 6 5 ) h a t a k e y a m a 等【蚓曾经用近紫外光光解乙烯酮与空气体系，他们在稳态红外吸收光 谱中探测到终产物为h 2 c o 和臭氧0 3 ，由此推测可能还存在生成h 2 c o 和o ( 3 p ) 的 通道： 一 c h 2 + 0 2 - - - * h 2 c o + o ( 3 p )( 6 6 ) o ( 3 p ) 再与0 2 进步反应得到臭氧0 3 。 1 4 i 3 乙烯基自由基与氧的反应 乙烯基与氧的反应是碳氢化合物燃烧过程中的重要反应，在不同的反应温度 下有不同的产物【5 5 5 羽，g u t m a n 等f 5 9 1 在1 0 0 0 k 以下温度只检测到h c o 和h 2 c o 两种产物。王惠等 6 0 l 用2 4 8 n m 的激光光解c 2 h 3 b r 产生c 2 h 3 自由基与氧反应， 确定了以下四条反应通道的存在： c 2 h 3 + 0 2 - - h 2 c o + h c o( 6 7 ) - h 2 c 2 0 2 + h( 6 8 ) - - - * c ( ：h + c h 3( 6 9 ) _ c 2 h 2 + h 0 2( 7 0 ) 并且在反应迸行5 岫时，便观测到c o 的红外发射光谱，说明反应通道( 6 7 ) 中的 h c o ，己又进一步与0 2 反应生成了c o 或者又迸步热解： h c o + 0 2 - - , c o + h 0 2( 7 1 ) 或者 h c o - - * c o + h ( 7 2 ) 1 4 1 4 丙稀基自由基与氧的反应 第一章文献综述 丙稀自由基与氧反应，热力学允许的反应有： c 3 h s + o r - c 2 h s + c 0 2 ( 7 3 ) c a h s + 0 2 - - - , c h 3 c h o + h c o ( 7 4 ) c 3 h s + 0 2 - - , h c o o h + c 2 1 - 1 3( 7 5 ) 董锋等【6 1 j 同样用2 4 8 n m 激光光解c 3 h 5 b r 产生c 3 h 5 自由基与氧反应，检测到的 产物有h c o 、c o 、c 0 2 、h c o o h ，还有可能的是c i - 1 3 c h o 。这样证实以上三 个通道都是有可能的，且h c o 和c o 在产物中是大量的，说明通道( 7 4 ) 是主 要反应通道。c o 的产生也有可能是h c o 的热分解或它与0 2 的反应。 1 4 2 自由基的产生 由于c h 3 自由基相对来说容易产生，而且其与0 2 的反应较简单，因此本论 文将选择c h 3 自由基作为研究对象，考察其与0 2 的作用情况。而丙酮作为c h 3 自由基的来源研究很多，包括光解和热解等方式。 1 4 2 1 丙酮的光解 丙酮是最简单的饱和脂肪酮，它的光解离是饱和脂肪酮解离的典型，在低光 解离能量和x 2 0 0 n m 时，主要的光化学解离过程通常导致c c 单键的断裂，产 生甲基和乙酰基自由基，随着温度交化，c h 3 c o 分解成另一个c h 3 和c o , r 6 2 。 在低温( 1 2 0 c 以下) 丙酮光解离的反应式为： c h 3 c o c h 3 + 如一c h 3 c o + c h 3( 2 8 ) c h 3 c 0 一c h 3 + c 0( 2 9 ) 2 c h 3 c o c h 3 c o c o c h( 3 0 ) c h 3 c 0 + c h b - c h 3 c o c h 3( 3 1 ) 且式( 2 9 ) 的解离反应被证明是热解离，湿度在6 0 c 以上时发生【6 3 】。当温度较 高( 1 2 0 以上) 时丙酮光解离反应式为： c h 3 c o c h 3 + h v - * c o + c 2 h 6 ( 3 2 ) c h 3 c o c h 3 + h w - c o + 2 c h 3( 3 3 ) 2 c h 3 _ c ：h 6( 3 4 ) c h 3 + c h 3 c o c h 3 _ c h 4 + c h 3 c o c h 2( 3 5 ) 且在体系中有氧存在时，氧迅速与c h 3 反应，甲烷或乙烷产率明显降低。 1 4 2 2 丙酮的热裂解 丙酮在高温时分解出c o 、c h 4 、c 0 2 、乙烯酮、c 2 h 4 ，c 2 h 6 等物质 6 4 1 ，有 不少学者研究了在不同温度段丙酮的热裂解【6 5 l 。在7 5 0 k 以上，丙酮裂解反应为 第一章文献综述 下列链反应【6 6 l ； c h 3 c o c h 【3 _ c h 正o h c 地 ( 3 回 c h 3 + c h 3 c o c h 3 - - - , c h 4 4 c h 3 c o c h 2( 3 7 ) c h 3 c o c h 2 一c h 3 + c h 2 c o( 3 8 ) c h 3 c o - - , c h 3 + c o 0 9 、 可以看出，主要的产物为c h 4 、c o 和乙烯酮。而在较高的温度段( 1 1 0 0 k 以上) ， c a p e l m 等【6 7 】用硅管制成的闪速炉研究了丙酮的高温裂解，提出以下裂解路径： c h 3 c o c h 3 - c h 3 c o c h 2 + h ( 4 0 ) c h 3 c o c h 3 十h c h 3 c o c h 2 + h 2 ( 4 1 ) c h 3 c o c h 3 + c h 3 - - - , c h 3 c o c h 2 + c 4 ( 4 2 ) c h 3 c o c h 2 - - * c h 3 + c h 2 c o ( 4 3 ) 2ch3一c2h6(44) c h 3 斗h c h 4 ( 4 5 ) 可见在温度较高时，裂解将会产生h 2 和c 2 h 6 ，面没有c o 产生。e r n s t 等【6 聊考 察了更高温度( 1 3 5 0 k 以上) 时丙酮的裂解，反应历程如下： c h 3 c o c h 3 - * c h 3 c o + c h 3( 4 6 ) c h 3 + c h 3 c o c h 3 - - - c h 4 + c h 3 c o c h 2 ( 4 7 ) c h 3 c o c h 3 + c o ( 4 8 ) 2 c h 3 - - c 2 i - 1 6( 4 9 ) 这时，产物主要是c h 4 、c o 和c 2 h 6 ，没有乙烯酮。 丙酮裂解时如果体系中有氧，反应较复杂，主要反应为【6 9 】： c h 3 c o c h 3 + 0 2 _ c h 3 c o c h 2 + h 0 2( 5 0 ) c h 3 c o c h 2 - - 。c h 3 + c h 2 c o ( 5 1 ) c h 2 c o + 0 2 一c o ，c 0 2 ，h 2 0 ，c h 2 0 ( 5 2 ) c h 3 c o c h 2 + 0 2 _ c o + c h 2 0 + c h 3 0 ( 5 3 ) c h 3 c o c h 2 + 0 2 一c o + c 2 h 4 + o h( 5 4 ) ( c h 3 ) 2 c o + o h - c h 3 c o c h 2 + h 2 0( 5 5 ) ( c h 3 ) 2 c o 哪0 2 - c h 3 c o c h 2 + h 2 0 2 ( 5 6 ) ( c h 3 h c o + c h 3 一c h 3 c o c h 2 + c i l 4( 5 7 ) c h 2 0 + 0 2 - - ，c h o + h 0 2( 5 8 ) c h o + 0 2 _ c o + h 0 2( 5 9 ) 总的看来，在有氧时，丙酮将被氧氧化，且它氧化后的系列产物( 如c h 3 c o c h 2 、 c h 2 c o 、c h 2 0 等) 还会与氧进一步反应，最后得到产物有c o 、c 0 2 、h 2 0 、 h 2 0 2 、c h 4 、c h 2 0 等。 第一章文献综述 1 5 本课题主要研究内容 1 5 1 含氧催化反应研究 氧是催化还原脱硫中极为关键的一个影响因素，也是实现还原脱硫的一个最 大障碍。要解决氧的毒害问题，首先就要弄清氧对催化剂和还原反应究竟产生了 怎样的影响，即氧使催化剂失活的机理，马建新和贾立山等人在这一方面已做了 一些研究。本论文将利用钙钛矿l a c 0 0 3 作为催化剂研究对象更加深入的进行研 究和分析。这对于催化剂的改进以及避免氧影响的方法有十分积极的意义。 1 5 2 含氧含硫体系自由基反应及其脱硫效果的研究 前面我们看到，许多自由基与氧的反应情况，不过在含有s 0 2 等气体的烟道 气体系中还没有这方面的深入研究，因此我们将对含氧及s 0 2 体系中的自由基反 应做一些细致深入的研究，并且考察自由基反应协同还原催化剂的共同作用结 果。希望通过这一研究，为含氧烟气的还原脱硫提出新的发展方向。 1 5 3c 0 2 真空紫外光解研究 还原剂的来源也是困扰催化还原脱硫实现的一个重要问题，还原s 0 2 需要大 量的还原剂，这势必增加脱硫的成本，也是对资源的极大浪费。受到等离子体脱 硫方法的启发，本论文拟用真空紫外技术激发c 0 2 得到还原剂c o ，以解决还原 剂的来源问题，节省脱硫成本。 第二章含氧催化还原反应研究 第二章含氧催化还原反应研究 钙钛矿型催化剂l a c 0 0 3 对催化c o 还原s 0 2 为单质硫有很好的活性，但是 在有氧存在时，很快就会失活。本章重点考察在含氧条件下催化剂结构变化的情 况及其与活性的对应规律。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 硝酸镧 硝酸钴 柠檬酸 去离子水 二氧化硫气体 氮气 氧气 一氧化碳 2 1 2 实验设备 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 气相色谱仪 气相色谱仪 催化剂评价装置 x 射线衍射仪 x 射线光电子能谱仪 超声仪 红外灯 2 1 3 实验过程 天津市光复精细化工研究所 天津市大茂化学试剂厂 天津大学科威公司 天津大学 天津硫酸厂 华北氧气厂 华北氧气厂 北京京高气体有限公司 北京分析仪器厂 上海分析仪器厂 天津大学北洋新技术开发中心 日本理学 美国pe r ：l d n - e l m e r 公司 昆山市超声仪器有限公司 天津大学科威公司 2 1 3 1 催化剂的制备 采用柠檬酸络合法制备催化剂。先将硝酸镧和硝酸钴分别用去离子水配成浓 度为o 5 m o l l 的水溶液，取一定量按照1 二1 的比例混合，在混合液中加入一定 第二章含氧催化还原反应研究 量的柠檬酸络合，并在频率为4 0 k h z 、功率为1 0 0 w 的超声作用下制成溶胶。溶 胶在红外灯下照射成为凝胶，4 0 0 c 煅烧2 h ，冷却并压片成型后再8 0 0 c 煅烧4 h 即得到l a c 0 0 3 催化剂。 2 1 3 2 催化剂的预硫化( 活化) 和活性评价 催化剂的预硫化及活性评价在引o 小型常压管式石英反应器中进行，流程 图见图2 1 。催化剂装填量为1 9 。预硫化气体先通过气体混合瓶，混合气组成为 8 c o + 2 s 0 2 + 其余n 2 ，在6 0 0 条件下预硫化2 h 。反应气体同样先通过气体 混合瓶，其组成为8 c o + 1 s 0 2 + 3 0 2 + 其余n 2 。 2 1 3 3 实验结果的检测 反应器出口气体用两台气相色谱分析组成，用北京分析仪器厂的s p 一3 4 2 0 型 色谱( g d x - - 3 0 1 固定相) 分析c 0 2 和s 0 2 ，色谱柱温5 0 c ，检测器1 0 0 。c ，热 丝1 2 0 ( 2 ，衰减1 。量程0 5 ，载气为h 2 ，柱前压为o 0 8 m p a 。用上海分析仪器 厂的1 0 2 g 色谱( t d x - - 0 1 固定相) 分析0 2 、1 , 1 2 、c o 和c i - 1 4 ，柱温4 0 ( 2 ，桥 流1 5 0 m a ，载气为h 2 ，柱前压为o 1m p a 。 2 1 3 4 催化剂的表征 用美国p e r k i n - e l m e r 公司p h b l 6 0 0 型x 射线光电子能谱仪测定催化剂的表 面组成，x 射线源为m gk 线( 1 2 5 3 6 e v ) ，电压为1 5 k v ，功率为2 5 0 w ，分析 室真空度为o 1 1 妒a 。谱图能量校正以污染碳( c l s = 2 8 4 6 e v ) 作参比。采用日本 理学d m a x 2 0 3 8 型x 射线衍射仪分析催化剂的物相结构，c u 靶，管电压2 7 5 k v ， 管电流2 5 m a ，扫描速度4 。i n i n 。 2 2 实验结果 2 2 1 活性评价结果 2 2 1 1 不同反应温度实验结果 图2 2 为含氧气氛下不同温度( 3 0 0 5 0 0 c ) 反应气组分的转化率变化情况。 在3 o o 之前各组分转化率几乎为0 ，温度升高后，c o 和0 2 开始转化，不过在 4 0 0 以上时，转化率几乎没有太大变化，而s 0 2 到4 0 06 c 以上才开始转化，且 随温度升高转化率上升很快，在5 0 0 c 时达到2 4 左右。 娶登f嗖2警喵腰密回口_牲司si厘赠长=褒繁蘑ci稚葚奸旷镉2器遵越臀锋球悼h_【 锄壤嚣oh警蹲张6雒如赠肇矿砖捌媾忖辛毒h垦杠嚼砖卿媾9缸毯卜”毋t芝弋ocn军shn_6q_【v矮器寸_【 g售_【薅o丑hib葛u铀o_h嚼【io参。一臣【谥一函 袄奄遁岖隧岗暮型1毒姐料城 第二章含氧催化还原反应研究 图2 2 反应气体转化率随温度变化情况 f i 9 2 - 2t h ec o n v e r s i o no f 0 2 、c oa n ds 0 2a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 从实验我们发现，在含氧气氛下，催化剂的催化反应活性随温度升高有一定 的增大，不过总的来说，各气体的反应量都很低，在5 0 0 c 时转化率都在2 4 以 下。这说明氧的存在对钙钛矿l a c 0 0 3 催化剂有很强的抑制作用，在有氧存在时， 普通的钙钛矿催化剂难以实现s 0 2 的还原脱除。 2 2 1 2 不同0 2 含量实验结果 图2 3 是反应气体中氧含量不同时催化剂在5 0 0 c 条件下失活时间的变化趋 势。可以看出，随着氧含量的增大，失活的时间迅速减短，在氧含量达到1 0 时，只有2 h 左右催化剂就会失活了。这说明氧的含量越大，它对催化剂的抑制