（应用化学专业论文）掺杂TiO2光催化剂的制备及其性能研究.pdf

2 0 0 6 届南昌史学研究生毕业论文 摘要 采用溶胶凝胶法和溶胶凝胶浸渍法制各了纯的和g d 3 + 掺杂的 纳米t i 0 2 ，并利用x r d ，电化学，p l 光谱和u v v i s 漫反射光谱等 手段对样品进行了表征。考察了焙烧温度和g d 3 + 掺杂量对t i o 。在紫 外光照射下光催化分解水制氢活性的影响。结果发现g d 3 t 的掺入提高 了t i o ：光解水制氢活性，并且用溶胶凝胶浸渍法制各的g d ”掺杂 t i o ：光催化剂的活性优于用溶胶一凝胶法制各的光催化剂活性，o d 3 的最佳掺杂量为0 5 w t ，催化剂的最佳煅烧温度为5 0 0 。c 。g d 3 一的掺 入阻止了t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变，抑制了晶粒的生长， 在紫外区的光吸收能力增强，电子空穴对的分离效率提高，从而提 高了t i 0 2 光催化分解水制氢活性。 采用简单加热的方法，制得了s 掺杂t i 0 2 ( s t i o ：) 纳米光催化 剂，并利用x r d 、x p s 和u v - v i s 吸收光谱等对催化剂进行了表征。 x p s 分析表明，s 是以s 6 + 的形式掺入t i 0 2 晶格取代部分t i 4 + ；s 的 掺入阻止了t i o ：由锐钛矿相向金红石相的转变，抑制了晶粒的生长； 使t i o ! 的吸收边带向可见光方向移动，禁带宽度变窄。以甲基橙溶 液为降解模型考察了光催化剂可见光性能。同时考察了双氧水的加 入，p h 值对反应速率的影响。 关键词：二氧化钛，光催化，制氢，g d 3 + ，s ，甲基橙 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 a b s t r a c t p u r ea n d g d + 一d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l ep h o t o c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db ys o l g e la n ds o l g e li m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n dc h a r a c t e r i z e d b y m e a n so f x r a yd i f f r a c t i o n ，e l e c t r o c h e m i s t r y ，p l a n du v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r a t h ee f f e c t so fg d 3 + d o p i n gc o n t e n ta n dc a l c i n a t e d t e m p e r a t u r eo nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rh y d r o g e ng e n e r a t i o no f p h o t o c a t a l y s t su n d e ru l t r a v i o l e tl i g h ti r r a d i a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e a c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y s t sp r e p a r e d b ys o l g e l i m p r e g n a t i o nm e t h o dw a sh i g h e rt h a nt h a tb ys o l g e lm e t h o d ，t h eo p t i m a l g d 3 + d o p i n gc o n t e n ta n dc a l c i n a t e dt e m p e r a t u r eo fp h o t o c a t a l y s t sw e r e o 5w t a n d5 0 0 。c r e s p e c t i v e l y t h ep h a s et r a n s f e rf r o ma n a t a s et o r u t i l ea n dt h eg r a i ng r o w t ho ft i 0 2w e r ei n h i b i t e db yd o p i n gg d ”，t h e a b s o r p t i o ni n t e n s i t ya n dt h es e p a r a t i o no fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n d h o l e so fg d 3 + d o p e dt i 0 2w e r ep r o m o t e dc o m p a r e dw i t hp u r et i 0 2s o t h a tt h ea c t i v i t yo f h y d r o g e ng e n e r a t i o nf r o mw a t e rw a si n c r e a s e d t h e s - d o p e dt i 0 2 ( s t i 0 2 ) n a n o p a r t i c l ep h o t o c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db ys i m p l ec a l c i n a t i o nm e t h o d ，a n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x r a yd i f f ? a c t i o n ，x p sa n du v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a t h ex p sp r o v e d t h ev a l e n c es t a t eo fd o p i n gsi ns t i 0 2w a s + 6a n ds u b s t i t u t e df o rs o m e o ft h el a t t i c et i 4 + y h ep h a s et r a n s f e rf r o ma n a t a s et or u f f l ea n dt h eg r o w t h i i 2 0 0 6 届南昌大学珂究t 毕业论文 o ft i 0 2w e r ei n h i b i t e db yd o p i n gs t h e a b s o r p t i o nb a n d so fs t i 0 2 t r a n s f e r et ov i s i b l e l i g h tr e g i o n ，a n dt h eb a n dg a pw a ss h o r t e n e d c o m p a r e dt op u r et i 0 2 t oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t t h e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a sc a r r i e do u tu n d e r v i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n t h ee f f e c to fh 2 0 2a n dp hv a l u ew e r ea l s o s t u d i e d a u t h o r ：l i f e n g l i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e c db yp r o f p e n g s h a o q i n k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，p h o t o c a t a l y s i s ，h y d r o g e ng e n e r a t i o n ， g d 3 + ，s ，m e t h y lo r a n g e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壹璺圭堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：巷，a 勺签字日期：渺舌年 月岁。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹璺塞堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅c 本人授权壹璺塞鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字r 期：7 抑i 年 寥雄? 硐 月多日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 私铊鹫 签字日期：州年月主日 电话 邮编 2 0 0 6 届南昌大学碍究圣毕业论文 第一章文献综述 1 1 引言 自19 7 2 年月本科学家f u j i s h i m a ； dh o n d a 发现二氧化钛单晶电极光分解水 以来，半导体多相光催化技术就一直强烈吸引着人们的研究兴趣。经过近3 0 年 的研究，光催化技术已经形成了两大科学分支：环境光催化和太阳能转化光催化 ( 主要是光催化分解水制氢) 。环境光催化是目前研究的热点，是一种消除环境 污染的友好先进的技术。最近，半导体环境光催化技术又取得了关键性的进展， 激发光紫外光移到了可见光区，实现了直接利用太阳能中大部分的可见光和溶解 氧降解、矿化污染物的目的。在众多半导体光催化剂中，纳米t i o ：以其无毒， 催化活性高，氧化能力强，稳定性好等特点而被研究得最多。对二氧化钛基光催 化材料和光催化反应过程的研究，还有助于解决如光分解水制氢口1 、氮的温和固 定”1 、光能的综合利用等重大科学问题。但是，t i 0 2 光催化走向真正的应用目前 仍存在困难：( 1 ) 纳米t i 0 2 光催化剂带隙较宽( 3 2 e v ) ，只能被x t i l ”o h 一 t i o h 7 ，快( 1 0n s )( 2 ) e 。b 一十 t i 。o hs t i l 1 0 h 懒( t o op s ) ( 动力学平衡) ( 3 a ) e c b 一+ t i1 。一 t i l 1 深捕获( 1 0n s ) ( 不可逆)( 3 b ) 3 载流子复合： c c b 一+ ( t i “o h + 一 t i1 ”o h + i 曼( 1 0 0n s )( 4 ) h v b + + t i 。1 1 0 h 一 t i1 ”o h 快( 1 0n s )( 5 ) 4 界面间电荷转移，发生氧化一还原反应： t i o h ) + r e d 一 t i l o h + r e d +。i 曼( 1 0 0n s ) ( 6 ) e 【，一+ o x 一 t i l v o h + o x 很慢( m s )( 7 ) 2 0 0 6 届南昌大学 m h 生毕业论文 上述反应式中， t i “o h 为初级水化t i 0 2 表面；e 。b 为导带电子：ec r _ 为被捕获 的导带电子；h v b + 为价带空穴：r e d 为电子授体( 如还原剂) ：o x 为电子受体( 如 氧化剂) ； t i “o h + 为在颗粒表面捕获的价带空穴；f t i “1 0 h 为颗粒表 面捕获的导带电子。 反应式后的时间为通过激光脉冲光解实验测定的每一步骤 的特征时间。从光催化反应历程可见，提高t i 0 2 光催化效率主要有两个途径： 扩大其激发波长范围；提高界面电荷转移的总效率，界面电荷转移的总效率决定 于两个关键过程，一是电荷载流子复合与捕获的竞争( p sn n s ) ，二是随后的已捕 获载流子与界面电荷转移的竞争( 扯s 到m s ) 。 增加载流子复合的寿命和提高界 面电荷转移速率可导致稳态光催化量子效率的提高。这是对光催化过程机制的一 般认识，但是对一个特定的催化剂和特定的反应，对其具体机理的研究还很初步， 推测多于证据。 1 3 t i 0 2 掺杂改性 目前作为t i 0 2 光催化剂的改性手段主要有表面染料敏化、表面贵金属沉积、 离子掺杂、于其它半导体材料耦合、表面超强酸化处理等。其中离子掺杂具有改 性方法简单，改性效果好，更利于提高光催化反应速率等有点，备受人们的重视。 离子掺杂能改善t i 0 2 的光催化活性，主要是因为一, 5 , 6 j ： ( 1 ) 金属元素存在多化合价，在t i 0 2 中掺杂少量金属离子，可使其成为光生 电子和空穴的捕获势阱，减小电子与空穴的复合几率。由于捕获的电子或空穴容 易释放，而参加光催化反应，因此提高t i 0 2 的光催化活性。 ( 2 ) 金属离子具有l l t i 0 2 更宽的光吸收范围，能更有效的利用太阳能。金属 离子可在t i 0 2 中形成掺杂能级，而吸收能量较小的光子，激发掺杂能级捕获的电 子和空穴，提高光子的利用率。 ( 3 ) 掺杂可以增加载流子的扩散长度，即增加载流子的寿命，从而减小光生 电子和空穴的复合几率，提高光子的利用率。 ( 4 ) 掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的t i 3 + 氧化中心。t i 0 2 光催化速 度较慢的主要原因是电子从半导体内部传递给表面使其表面吸附氧的速度慢， f j t i ”容易将捕获的电子转移到表面吸附的分子氧，这有利于提高t i 0 2 的光催化 效率。 ( 5 ) 非金属元素的掺杂一般是在t i 0 2 中引入晶格氧空位，或部分氧空位被非 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 金属元素取代，形成t i 0 2 a ( a 代表非金属元素c 、n 、s 、等) 晶体，由于a 2 口 电子轨道的能量级位比o 的高一些使t i 0 2 的禁带窄化，从而扩宽辐射光的响 应范围。 ( 6 ) 非金属掺杂还可能在半导体t i 0 2 能带结构的价带和导带之间形成缺陷能量 状态，而且缺陷能量状态在t i 0 2 能带结构的价带附近，在可见光( 光子能量 o 7 e v ) 照射下，t i 0 2 价带中的电子就被激发到缺陷能量状态，然后进一步吸收能 量更高的光子( 光子的能量 25e v ) ，把光生电子传输到的t i 0 2 导带。能量缺陷 状态为激发电子提供了一个跳板。使能量更低的光子也能激发t i 0 2 导带电子，提 高了太阳能中光子的利用率。 1 3 1 金属离子掺杂 1 3 1 1 过渡金属离子掺杂 由于过渡金属元素存在多化合价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子，可成 为光生电子和空穴的浅势捕获阱，从而延长电子一空穴对的寿命，降低电子空穴 对的复合几率i 并且金属离子的能级可能位于t i 0 2 的禁带中，引起半导体晶体 的能带结构发生变化，从而扩展了吸收光波长范围。 王小萍【_ j 等通过银的掺杂提出了电子积累中心的概念，作者认为适量的贵金 属在薄膜表面上的有利于提高光催化效率，是由于细小金属颗粒的聚集，形成了 电子积累中心，对氧化态的自由电子有最佳的吸引，从而增大了光生电子和光生 空穴的分离几率，使氧化态的光催化活性提高。 c h o i 8 1 等也认为，当杂质在二氧化钛晶格中的距离适当时，杂质成为电子和 空穴对的分离中心，但当杂质摩尔分数太高时，杂质间距离太小杂质就充当电子 空穴对的复合中心。所以掺杂有一个最佳掺杂量。 冯良荣憎j 等研究了2 3 到3 0 号元素的掺杂，发现掺杂后的t i 0 2 光反应活性与 稳定氧化态的电子亲和势和离子半径的比值有良好的相关性，也就是说掺杂元素 的稳定氧化态对电子的亲合能力越大，催化活性越低，离子半径越小，这种亲合 越能发挥，催化活性也越低。 苏碧桃no 等通过对铁离子的掺杂，发现催化活性与晶格可能有一定的关系， 当铁离子均匀分散在二氧化钛晶格中时，由于铁离子的存在而产生的点缺陷的浓 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 度会随铁离子量的增加而增大，当增大到一定值时，点缺陷会变为其它形式的缺 陷，作者由此推测：品格缺陷中的点缺陷才可能是催化剂活性得以提高的主要因 素。 k i r i a k i d o u 1 1 1 等研究了w 6 + 或c a 2 + 掺杂t i 0 2 光催化降解酸性橙( a 0 7 ) 的效 果。发现催化活性与掺杂离子的价态有一定的关系。结果表明，高价离子( w 6 + ) 的 掺杂，费米能级和平带能向上漂移，表面势垒变高，空间电荷区变窄，光生电子一穴 在强电场下得到有效的分离，而增强了光降解效果：而低价离子( c a 2 + ) 的作用 则相反。 余锡宾 1 2 1 等根据掺杂不同金属离子的t i 0 2 光催化降解四环素的实验结果 认为，掺杂f e ”等具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子，会使得捕获的 电子容易释放出来，形成浅势捕获，从而延长了光生电子一穴对的寿命，提高t i o ， 的光量子效率；其它电子构型的过渡金属离子j z n c 0 2 + 和c r 3 + 的掺杂，会使光生 电子被深度捕获，降低t i 0 2 的光催化活性。 1 3 1 2 碱金属离子掺杂 彭绍琴 j 等在t i 0 2 中掺入碱土金属b e ，他们发现当掺杂离子处于y i o ，的 表层或近表层时，掺杂能大大提高t i 0 2 光解水制氢活性，而当掺杂离子位于t i o ， 体相深处时，掺杂却降低了 r i 0 2 的光催化活性。阎建辉等在t i 0 2 中掺入一定 量的m g 、c a 、s r 、b a 碱土金属离子，发现掺杂后的t i 0 2 催化活性与碱土金 属的离子半径有很大的关系，m 9 2 + 由于与t i 4 + 的离子半径相近，当其掺入晶体时， 易取代晶格位置上的t i 4 + ，发生缺陷反应。造成t i 0 2 的1 1 型光响应减弱，甚至 出现n p 响应的反转，使参与光降解反应的电子减少，降低了t i 0 2 光催化能力。 半径较大的离子b a ”较易引起晶格畸变，从而表现较好的光催化活性。 1 3 1 3 稀土离子掺杂 稀土元素的配位数的可变性决定了它们具有“剩余的原子价”。因为4 f 轨道 与正常价电子轨道6 s ，6 p ，5 d 相比居于内层，它们的成键能力是很弱的，所以在通 常情况下并不参与成键，但它们毕竟也有一些微弱的成键能力，起着某种“后备 化学键”或“剩余原子价”的作用，而这种能力正是催化剂所需具备的。它可以 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 把反应分子拉过来，形成反应活化体，然后转变成产物分子。又因这些后各化 学键”与产物分子的结合力很弱，所以产物分子很容易脱离催化剂，这时后者又 可以把新的反应分子拉过来。周而复始，就促进了化学反应的进行。 李越湘”“等对t i 0 2 掺入l a 、e u 、s m 、 g d 等的研究，发现稀土离子的掺 入，阻止了t i 0 2 从锐钛矿向金红石的相变，破坏了t i 0 2 原有晶格结构，形成了 晶格缺陷，使t i 0 2 的平带电位负向发生移动，提高了t i 0 2 的光催化还原活性。 r a n i t e u6 1 等用盐酸甲醇溶液催化的溶胶凝胶法制备了稀土掺杂的y i 0 2 材 料，观察到稀土掺杂可以有效地提高t i 0 2 的光催化活性。他们认为稀士离子的f 轨道与被光解底物之间的络合作用使二氧化钛表面底物溶度增加是导致光催化 效率提高的主要原因。 岳海林【1 7 】等研究发现，单一价态的稀土离子如g d 3 + ，y 3 + ，l a 3 + 等离子通 过扩散进入晶格替代钛离子，产生氧空缺，从而促进相变和进红相的晶粒生长， 影响悬浮体系的光催化活性。而可变价的稀土粒子离子的掺入如c e “，t b 3 + ，e u 3 + 等它们在品格表面发生氧化还原反应，然后通过扩散产生氧空位或晶格缺陷，从 而促进或者抑制相变。 冯良容 1 8 1 等的研究通过对十种稀土元素( l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，g d ，d v ， h o ，e r ，l u ) 的掺杂t i 0 2 的研究发现催化剂活性与掺杂元素的稳定氧化态的电 子亲和势与离子半径的比值有较好的相关性，该比值越大，催化活性越低；s m 3 + 、 e r ”和l u ”掺杂具有特殊性，使得上述相关性降低。 1 3 2 阴离子掺杂 1 3 2 1 n 的掺杂 a s n f i 等将t i 0 2 靶溅射到n 2 ( 4 0 ) a r 的混合气体中，制得黄色透明 的金红石型和锐钛矿型混晶的t i 0 2 x n 。薄膜，同时，他们将t i 0 2 在n h 3 ( 7 6 1 a r 气氛中高温氮化得到t i 0 2 。n x 粉末，该催化剂在波长为4 0 0 6 0 0m 时内光 响应显著增强，且在波长大5 = 4 0 0n i n 光源下对亚甲基蓝有很好的降解效果，他 们认为亚甲基蓝的降解速率p f l 3 9 6e v 处n l s 的峰面积直接相关，起初随着n 含 量的增多降解速率加快，但是含量过高时，降解速率反而下降，他们认为是高掺 杂改变t t i 0 2 一；n 、的晶型的缘故。t a k e s h im o k a w a 等【2 0 】通过直接氧化t i n 也制 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 得t t i 0 2 一、n 。，其吸收边明显向低能量的可见光区域移动。s h uy i n 等【2 1 】以p2 5 和c 6 h 1 2 n 4 为原料，经高能球磨机作用后烧结得至l j t i 0 2 一x n 。，同样在可见光范围 有很好的响应，同时开辟了一种制备非金属掺杂t i 0 2 的新途径。c l e m e n sb u r d a 等【2 2 j 在室温条件下用三乙胺直接氨化粒径为6 1 0n m 的t i 0 2 凝胶颗粒，制得 t t i 0 2 x n 。，并且将掺氮浓度提高到了8 ( 原子比) ，将吸收光波波长拓展到了 6 0 0n m 以上。尽管t i 0 2 x n 。在可见光区域表现出良好的光响应特性，但对其作用 机理尚存争议，早在1 9 8 6 年，s a t o 2 3 1 已用n h 4 c i 或n h 4 0 h 和t i c l 4 反应得到过 响应可见光的t i 0 2 ，但他们认为是存在n o x 杂质能级而响应可见光。n o d a 等f 2 4 1 年e l l h a r a 等i ”j 分别通过( n h 2 ) 2h 2 0 和t i c l 4 、t i ( s 0 4 ) 2 和氨水反应得到响应可 见光的t i 0 2 ，但他们一致认为t i 0 2 响应可见光是氧空位起着关键的作用。a s a h i 等哼l l ? t a k e s h im o k a w a 等2 都通过理论计算认为是由于n 的2 p 轨道和o 的 2 p 轨道杂化( 吸收边f h 0 2 p 至l j d x y 变成n 2 p 至l j d x y ) 而使禁带宽度减小，因而响应 可见光。而i r i e 等【26 认为响应可见光的t i 0 2 。n 。的作用机理跟其浓度有关，当x 0 1 2 时，他 f ( j i , a i n a s a s h i 等1 9 1 的观点。r y u h e in a k a m u r a 等 2 7 】通过研究掺氮t i 0 2n n f s 极电流发现，其响应可见光主要原因是有机物与其表面上水氧化或氧还原产生 的中间产物间的反应，而不是与氮独立能级上的空穴间的反应。 1 3 2 2 s 的掺杂 尽管a s a h i 等认为半径较大的s 很难取代t i 0 2 的晶格氧，u m e b a y a s h i 等【”j 通过直接氧化t i s 2 得到响应至5 5 0p a n 光源的t i 0 2 。s 。并在波长大于4 2 0 n i n 光源下对亚甲基蓝也有非常好的去除效果。u m e b a y a s h i 等口9 1 还通过离子注 射和烧结合成了金红石型的t i 0 2 一。s 。，在波长大于4 2 0n i n 光源下同样有载流子产 生。o h n o 等【3 0 】通过硫脲和钛酸四正丁酯也同样制得t t i 0 2 。s 。，大大拓展了可 见光区的响应波长，并在加载4 4 0r l i n 滤光片的1 0 0 0w 氙灯下对亚甲基兰仍有 光活性，他们还通过加载不同波长的滤光片发现，t i 0 2 。s 。的光活性与滤光片的 性能直接相关。对于t i 0 2 。s 。的作用机理，通过能带计算，他们都一致认为是s 的3 p 轨道干d t i 0 2 的价带杂化后，使得价带变宽而上移，e g 减小，从而响应可见 光。虽然表现出很好的可见光响应特性，但是由于s 比较容易氧化，n h - 比t i 0 2 。s 。 相对t i 0 2 一x n 。比较容易失活。 2 0 0 6 届南昌大学研究生毕业论文 1 3 2 3c 的掺杂 对于t i 0 2 。c 。，a s a h i 等 坶1 从理论上预测，由于其杂质能级太深影响光生载 流子的快速分离，导致光催化效果提高不明显。n i - k h a n 等通过c 0 2 、h 2 0 和 0 2 的高温气氛直接对金属钛片的作用，得到的n 型掺杂c 的金红石型t i 0 2 膜， 在波长小于5 3 5n m 范围内有吸收，当光强为4 0m w c m 2 时，最大光解水的效率 和光电转换效率分别达到1 1 和83 5 。i r i e 等【3 2 1 通过直接氧化t i c 得到锐钛 矿型t i 0 2 。c ，通过分析，他们认为是c 取代了晶格氧，并且c 的2 p 轨道与o 的 2 p 轨道进行杂化后，价带宽化上移，从而使禁带宽度减小，将光响应范围延展到 可见光区。s a k t h i v e l 等郾1 用四氯化钛和四丁基铵溶液合成了不同掺杂比的t i 0 2 。c 。大大拓展了二氧化钛的光响应范围，且在波长大于等于4 5 5n i n 光源下对4 氯酚的降解时，并d 漫a s a h i 等 1 9 】所预测的，由于t i 0 2 、c 。中杂质能级太深而不 利于光生载流子的分离，从而影响光催化活性，相反该催化剂的活性在此条件下 比掺n 的高出5 倍之多。 1 3 2 4f 的掺杂 h a t t o r 等( ”1 通过在溶胶一凝胶法的起始溶液中加入三氟乙酸( t f a l 制各 了掺氟t i 0 2 薄膜。实验表明氟掺杂使得t i 0 2 薄膜对可见光的吸收增强。y u 等 o 5 l 采用同样的方法制备了f 掺杂的t i 0 2 粉末，随着f 含量的增加，不仅能阻止 板钛矿相的形成，而且阻止锐钛矿向金红石相的转变。当f t i = 0 5 3 a t 时， 经5 0 0 处理的f t i 0 2 样品在紫外光下降解丙酮的性能都高于商用p 2 5 。另外， y a m a k i 等 3 6 j 通过把f + 高能离子注入到金红石t i 0 2 单晶中的方法制备了掺 氟t i 0 2 ，并用f l a p w 方法对能带进行了理论上的计算，发现f 掺杂能够改变t i 0 2 导带周围电子结构。 1 3 2 5 b 的掺杂 w e iz h a o 等【”佣t i c l 4 和钛酸四正丁酯及硼酸合成了一系列不同掺杂比的 t i 0 2 一。b 。，并在波长大于4 2 0r f f n 光源下对3 氯酚、2 ，4 氯酚等有降解作用，还 通过比较认为，当b 原子比含量为1 3 2 时，光催化效果最好。他们通过d f t 理 论计算认为，是b 的p 轨道和o 的2 p 轨道杂化后使得禁带宽度减小而响应可 见光。 2 0 0 6 届南昌大学卿究生毕业论文 1 3 2 6 n 和f 共掺杂 尽管h a t t o r i 3 引、y a m a k i 3 9 1 、j i n m a y 等 4 0 1 删t t i 0 2 。f 。，但在可见 光区域的效果不理想，i 而k o h t on u k u m i z u 等f 4 11 在高温氨气氛中用( n h 4 ) 2 t i f 6 和 s i 0 2 合成的共掺杂n 和f 的x i n 。o y f ；，在波长小5 5 7 0n m 范围内都有响应 并在大于4 2 0n l t l 光源下，p h 值为8 5 的o 0 1m o l l 的a g n 0 3 溶液中能光解 水。尽管n 和f 共掺杂的t i 0 2 在可见光下也表现出很好的光解水作用，但目前 对其作用机理的讨论还比较匮乏。 1 3 2 7 金属和非金属共掺杂 s a k a t a n i 等 4 2 1 用钛酸四正丁酯、乙烯基乙二醇和硝酸镧制备的共掺杂n 和 l a 3 。的t i 0 2 ，在4 5 0 8 3 0r u n 的光源下，能使0 0 6 的乙醛全部矿化。在此条件 下，该催化剂k k t i 0 2 一。有更强的活性。同样，w e if 4 3 1 等通过高温氨气氛中氧化 掺镧t i 0 2 也制得了共掺镧和氮的t i 0 2 ，在3 5 0 4 5 0n l r l 光源下，该催化剂可以 把2 0r a g l 的木精全部矿化，并且降解效果都优于单掺氮和单掺镧的t i 0 2 。同 样，目前对金属和非金属共掺杂的t i 0 2 光催化性能提高的作用机理的讨论也不 够深入。 非金属掺杂的尽管可以在可见光下激发，有显著的光催化活性，但隐含的负 而影响也是必须考虑的，一是可见光激发的价带空穴比紫外光激发的空穴氧化能 力低，二是掺杂后它的表面上水的接触角明显大于t i 0 2 ，两点都可能导致可见光 降解有机污染物的低速率和不完全矿化。此外，由于这样的人为制造晶格缺陷是 否会影响到光催化剂的稳定性目前还不清楚。今后一个重要的研究方向，就是掺 杂态的电子构型和光活性的关系。对新的非金属掺杂的光催化剂的开发，还存在 巨大的研究空间。 1 4 掺杂对t i 0 2 光催化性能的影响 1 4 1 离子掺杂对催化剂吸光性能的影响 离子的合理掺杂，可以改善t i 0 2 对可见光的光谱响应范围。根据掺杂离子在 t i 0 2 的晶格内的相对位置不同，可将掺杂对t i 0 2 吸光能力的影响分为取代型、 产物型、间隙型、集聚型等4 类情况。 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 ( 1 ) 取代型 离子进入t i 0 2 的晶格内，取代了原来钛原子或着氧原子的位置，行成新的化 学键，在t i 0 2 禁带中引进了新的能级，电子跃迁由原来的一步激发完成变为两步 或多步进行，激发的闽值有所降低，从而在不降低电子和空穴能量的情况下扩展 了吸光范围。此种掺杂可以增加电子空穴产率。 3d 过渡金属( v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i ) 掺杂可产生此类情况。t i 0 2 掺 杂v 、m n 、f e 离子时，掺杂离子的d 电子跃迁到t i 0 2 价带( 或导带) 而发生电 荷转移，即在t i 0 2 禁带中引进了掺杂离子的d 电子的f 2 9 电子能级，结果使t i 0 2 催化剂吸收光谱红移，随着离子掺杂量的增加而红移程度增大【4 4 】；掺c r 离子 时，掺杂浓度超过5 7 0 p p m ，催化剂的吸光光谱中就出现c r 的本征吸收f 2 5 e v ) ， 此峰的位置不再受掺杂浓度大小的影响；掺杂c o 、n i 离子时，掺杂的结果会 使催化剂吸光能力加强，但对谱线形状影响不大，这是因为c o 、n i 的d 电子的 t 2 9 能级在t i 0 2 价带之内或价带以上，不会在禁带中引入新的能级 45 1 。 另外，非金属元素的掺杂也属于此种类型，一般n 、s 、c 、f 、b 的掺杂是 4 年t i 0 2 中引入晶格氧空位，或部分氧空位被非金属元素取代，形成t i 0 2 a ( a 代表非金属元素) 晶体，使t i 0 2 的禁带窄化，从而扩宽辐射光的响应范围。 ( 2 ) 产物型 部分金属离子掺杂，离子会进入n 0 2 晶格内，形成了新的化合物或固熔体， 由于新产物的禁带带宽不同于t i 0 2 的禁带带宽，结果会使催化剂吸光波长发生 变化，这种变化由新产物的性质决定。m g 、f e 、n i 、p b 、v 、w 、s n 、c e 离 子掺杂则会与t i 0 2 形成相应的固熔体，掺杂后的t i 0 2 吸光光谱中有新增的固熔 体的本征光吸收峰【4 6 】。 q ，f e t i 为0 4 时催化剂禁带带宽降低到2 8e v ，低 于钛氧化物的带宽3 2 e v 和铁氧化物的带宽2 9e v ；p b 掺杂时也与t i 0 2 形成固 熔体，当p b 含量为1 0 时催化剂带宽降至2 7 4e v 【4 ”。 f 3 ) 间隙型 金属离子进入到t t i 0 2 晶格内部，不取代钛原子，只引起原有的晶格畸变， 掺杂后催化剂的光吸收谱线形状稍有变化，吸收边略有迁移。这种情况与掺杂离 子的大小和浓度有关。 离子直径相对钛离子较小的“离子掺杂时，由- y - l i + 不会破坏t i 0 2 原有的 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 晶格，只使晶格产生轻度畸变，钛氧键的长度和角度略有改变，因此催化剂吸光 波长仅稍有变化t 48 1 。 离子直径相对钛离子较大的稀土离子掺杂时，掺杂离子的厂电子与t i 0 2 相 互作用，破坏t t i 0 2 原有晶格结构，形成了晶格缺陷， 吏t i 0 2 的光吸收边发生移 动，在同等试验条件下掺杂稀土元素对t i 0 2 光谱红移程度的影响次序为：g d 3 + n d 3 + l a 3 + p d + ( e r 3 1 ) c e 3 + s m 3 + 空白 4 9 】。 ( 4 ) 集聚型 某些金属离子掺杂4 芏t i 0 2 表面形成薄膜或在t i 0 2 内部产生集聚，所形成的 t i 0 2 催化剂吸光光谱中出现掺杂离子氧化物的本征光吸收峰。例j h l a 3 + 、y 3 + 离子的掺杂会在t i 0 2 颗粒表面形成了一层掺杂离子的氧化物薄膜，光吸收能力 的提高只与l a 3 + 、y 3 + 的性质相关 5 0 】。 在此类情况下，虽然掺杂可使电子和空穴的产率增加，但新增电子和空穴不 具有和钛氧键光生电子和空穴一样的氧化还原能力。掺杂离子的数量直接影响 t i o ：的光吸收能力、光生电子和空穴的数量和不同能量的电子和空穴的比例， 在提高吸光效果的同时也增加了电荷复合的可能性，会导致材料光催化性能的降 低。l g # b ，离子掺杂也可造成t i 0 2 粒径和晶型的变化，从而影响t i 0 2 的吸光性 能。 1 4 2 离子掺杂对电荷迁移过程的影响 光生电子和空穴产生后会在t i 0 2 催化剂内发生定向迁移。电荷迁移涉及电 荷迁移率、电荷浓度、电荷复合等多种因素，已有的研究证明离子掺杂对这些因 素均产生影响，在研究这些影响时主要考察两方面内容：选择掺杂离子的种类时 要考虑电荷的捕获和释放能力；确定掺杂离子的最佳掺杂量可以从电荷层厚度和 光生电荷寿命两种角度来分析。 ( 1 ) 掺杂离子在t i 0 2 晶格中必须既可以将电荷捕获，又可以将电荷传递出去， 掺杂后爿具有良好的光催化性。 如f e 3 、m o ”、v 4 + 具有电荷的捕获和传递能力，掺杂后有利于光催化 反应的进行：m n ”虽然具有电荷的捕获能力，但不易将电荷传递出去，因此掺杂 后对光催化反应没有明显的提高作用；l i + 、m 9 2 + 、a 1 3 + 、z n 外、g a 3 + 、 z r ”、n b ”、t a ”等闭壳层离子因为只能捕获电子和空穴两者之一，所以只 2 0 0 6 届南昌大学研究生毕业论文 能作为电荷的复合中心而存在，不能明显地提高材料的光催化能力【1 ；s n 4 + 是 作为电荷转移媒介还是复合中心则由其掺杂浓度决定1 5 ”。 ( 2 ) 金属离子的最佳掺杂量可以用掺杂后t i 0 2 表面电荷层厚度来度量。当表面电 荷层厚度等于光入射深度时，光生电子和空穴的分离最有效，催化剂光利用效率 最高，此时的金属离子掺杂量为最佳掺杂量。 v 、w 、r u 、l a 、y 等金属离子的掺杂试验都证明了最佳掺杂量的存在【5 ”。 当电荷层厚度大于光入射深度时，在光入射深度内电荷层电势差减小，电子和空 穴迁移动力减小，电荷容易复合，光利用效率降低；电荷层厚度小于光入射深度， 对在电荷层以外的光生电子空穴没有分离作用，电荷容易复合，光利用效率电降 低，如c e 、l a 、y 掺杂量过多时，其光催化活性甚至低于未经掺杂的t i 0 2 5 “。 z h a n g 等【5 “将表面电荷层厚度与金属离子掺杂量的比例关系归纳为： w 22 e e o 虬e n d 其中，为电荷层的厚度，s 为半导体静态介电常数，s o 为真空静态介电常数， 虬为表面电势，n d 为掺杂离子的数量，e 为电子电荷。 f 3 1 金属离子的最佳掺杂量还可以通过光生电荷寿命来度量。掺杂离子处于 最佳掺杂量时t i 0 2 内光生电荷的寿命最长，此时催化剂光催化性能最好。 我们【5 6 1 在研究稀土离子掺杂t i 0 2 的试验中，调节g d 3 + 掺杂量以使t i 0 2 晶 体中电荷寿命最长，光催化效果最好。w i l k e 等”7 1 在研究c r 3 + 、m 0 5 + 离子掺 杂时发现，在不考虑表面吸附对光催化反应的影响时，光生电荷寿命与t i 0 2 光 催化性能呈正比关系。 电荷寿命可以利用荧光光谱( p l l 来表征，p l 值的减小表明自由基复合减 缓，电荷寿命延长。我们 5 6 j 的研究发现，荧光光谱的弱的电荷寿命较长，催化 剂活性较好。 电荷寿命还可以利用激光闪光光解试验中的电荷特征衰减时间来表征。电化 学零偏压连续瞬间电流随时间变化的曲线表示。 1 4 3 离子掺杂对表面反应的影响 光生电子和空穴迁移到晶体表面后，可以引起固体表面键态和电子分布的变 化，也可以与吸附在固体表面的其它物质发生反应。就光催化降解过程而言，离子 掺杂对表面反应的影响体现在水分子吸附、目标降解物质吸附、目标物质降解过 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 程、t i 0 2 晶格结构等方面。 ( 1 ) 对水分子吸附的影响 t i 0 2 表面缺陷如氧空位等是吸附水分子反应的活性中心。水分子在催化剂 表面的吸附不仅可使光生电子和空穴有效地分离，而且可以生成强氧化性的活性 羟基参与光催化反应。金属离子掺杂可以改变缺陷的数量和分布，如果能够增加 对水的吸附，就可以有效地提高t i 0 2 光催化性能。 常见的掺杂离子中，c o ”、c r ”、m n 2 + 掺杂增加了水溶液 t i 0 2 表面 的羟基数量【5 8 i ：l a 3 十、y 3 + 的掺杂会在t i 0 2 表面形成氧化物薄膜，t i 。+ 可以 进x l a 2 0 3 或y 2 0 3 的晶格中，引起薄膜的表面电荷不平衡，使催化剂表面吸附 较多的氢氧根离子，从而使降解效率提高 5 9 】。 ( 2 ) 对目标降解物质吸附的影响 某些有机物的降解是通过在t i 0 2 光催化剂上的吸附来完成的，所以目标降 解物质在t i 0 2 表面的吸附对反应很重要金属离子掺杂可以增力h t i 0 2 对目标降 解物质的吸附，从而使其后的降解速率加快。例如，m o ”掺杂的t i 0 2 光催化降 解罗丹明b 时，随着m o ”掺杂浓度的增加，罗丹明b 在催化剂上的吸附显著增 加，因而使光生电荷更易与吸附物进行反应，光催化效果增癣5 7 】； y 掺杂可使 t i 0 2 催化剂吸附捕获降解物质的能力增强，一定掺杂浓度范围内有助于催化剂 活性的提高【6 0j ：c o 、f e 、c u 掺杂的t i 0 2 表面易于吸附酸，从而降解甲酸的 效果好【6 l | ；在降解氯乙烯单体试验中，p d 沉积阻碍了含氯化合物的吸附，因而 减缓了含氯物质的反应i 6 “。 ( 3 ) 对目标物质降解过程的影响 暴露于反应界面的掺杂金属离子可以先吸收光生电子或空穴，然后与溶液分 子或目标降解物质发生反应。掺杂离子参与目标降解物的反应还可以改变其反应 途径，加快其降解进程。c h o i 等 6 3 】的研究表明，c c l 4 的降解速率与溶液中的 空穴捕获f f 0 c h 3 0 h 的浓度成正比，而掺杂f e 之后，c c h 的降解过程虽仍在进 行，但其降解速率与c h 3 0 h 浓度却无明显关联性。在这种情况下是铁离子代替 c h 3 0 h 扮演了空穴捕获剂的角色，减轻了空穴积累对反应的阻碍作用，保证了 c c l 4 降解的持续进行。 ( 4 ) 对t i 0 2 晶格结构的影响 2 0 0 6 届南昌大学研究生毕业论文 t i 0 2 的晶格结构状况，如晶格的完整程度和晶格畸变的大小，对它的催化 活性有重要的影响，在有较大晶格膨胀的晶体中，存在较大的晶格畸变和应变能。 为了补偿这种晶格应力，二氧化钛表层的氧原子逃离晶格形成氧缺陷起到t 生4 7 ( 捕获作用，由此改变了催化剂中的空穴和电子捕获途径，有利于氧原子自由基、 羟基自由基和羟基离子的形成，降低了t i 0 2 晶格中空穴和电子重新复合的几率， 从而使催化活性提高。 李越湘川等在研究t i 0 2 掺入l a 、e u 、s m 、 g d 时，发现离