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西安建筑科技大学硕士学位论文 不同金属盐与腐植酸的混凝及共聚络合特性研究 专业：市政工程 作者：万俊力 指导教师：王晓昌教授 摘要 腐植酸广泛存在予壹溪。承搏之中，对环境中有机污染物的归宿和重金属离子的迁 穆影响极大，其有羧畿麴鎏麟就学_ 领域的熟点问题之一。本论文在国家自然科学基金项 目的资助下，对举麴鎏潮目曦濉凝剂与腐植酸的混凝效果进行了全面的分析比较，并且进 一步探讨了虞攘醚蟪盛鬻盐的化学作用机理。 分默镟穰羧铝、氯化铁和聚合铝为混凝剂，进行弱酸性和中性条件下的腐植酸混凝 实验。逶遵涮定混凝前后的腐植酸浓度指标( t o c 、u v 2 5 4 ) 、分子量分布以及( 电位， 回时运用光散射颗粒分析仪( p d a ) 对絮凝过程进行在线监测，分析比较三种混凝剂与 腐擅酸的混凝效果。腐植酸浓度分析结果表明：在p h = 5 0 的弱酸性条件下，硫酸铝、 氯化铁以及聚合铝的最佳投药量( 以摩尔数计) 相当，三者对腐植酸的晟高去除率比较 结果为：氯化铁 硫酸铝 聚合铝；在p h = 7 0 中性条件下，聚合铝对腐植酸的去除效果 明显优于硫酸铝和氯化铁，但是聚合铝和氯化铁的投量为硫酸铝的1 5 倍( 摩尔比) 时 才能达到最佳去除效果。h p l c 测定结果表明：在两种p h 条件下，氯化铁对m w 1 0 0 0 范围内的腐植酸物质的去除最彻底，仅仅当p h = 7 0 时在m w a l u ms u l f a t e p a c ，a tn e u t r a lp ho f 7 0 ，p a ch a dh i g h e rr e m o v a lo fh at h a nt h a to ff e r r i cc h l o r i d ea n da l u ms u l f a t e ，b u tt h e r e q u i r e dp a c a n df e m cc h l o r i d ed o s e ( a sm 0 1 ) w a sa b o u t1 5t i m e so f a l u m i n u md o s ei no r d e r t oa c h i e v et h eo p t i m a lr e m o v a lo fh a h p l ca n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a th aw i t hm w h i g h e rt h a n1 0 0 0 d ac o u l db er e m o v e dm o s te f f e c t i v e l yw h e nt h ec o a g u l a n tw a sf e r r i c c h l o r i d ea tp h5 0a n dp h7 0 ，w h i l ea l u m i n u mw a sal i t t l eg r e a t e rt h a nf e r r i cw i t hm wu n d e r 10 0 0 d aa tp h7 0 a tp h5 0o r7 0 ，f e r r i cc h l o r i d ea n da l u m i n u ms u l f a t ew e r eg r e a t e rt h a n p a cf o rt h er e m o v a lo fh a e s p e c i a l l yw i t lm w i nt h er a n g eo f3 0 0 0 6 0 0 0 d a b ym e a n so fa p h o t o m e t r i cd i s p e r s i o na n a l y z e r ( p d a 2 0 0 0 ) ，o n l i n em o n i t o r i n go ft h em e - h u m i cc o a g u l a t i o n p r o c e s sw a sr e a l i z e d t h r o u g hc o m p a r i n ga n da n a l y z i n gt h er e s u l t so ff ic u r v e ，t h er e m o v a l o f y o ca n d p o t e n t i a l ，i tw a sf o u n d e dt h a ta l u m i n u mh a df o u ro b v i o u sa r e a sa tp h5 0a n d f e r r i ch a dt h es a m et r e n d ，w h i l ef ic u r v eo fp a cv a r i e di nl i m i t e dr a n g eo fc o a g u l a n td o s a g e a tn e u t r a lp ho f7 0 ，t h ec h a n g er u l eo ff ic u r v eo ft h r e ec o a g u l a n t sw a sa l m o s ta c c o r d a n t ， t h es e d i m e n t a t i o nr a t eo ff e h u m i cw a so p t i m a la n dt h ef l o cs i z eo fp a cr e a c t i n gw i t hh a 西安建筑科技大学硕士学位论文 w a sb i g g e s t t h ec o p r e c i p i t a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc o a g u l a t i o no fh aa n dt h r e e c o a g u l a n t sw e r e s t u d i e db yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i s ，g c m sa n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) t e c h n i q u e s c o m b i n i n gw i t ht h er e s u l t so fh y d r o l y s i sp r o c e s so ft h r e ec o a g u l a n t s ，f ra n a l y s i sr e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h ec o a g u l a t i o no fh ab yt h r e ec o a g u l a n t sa tl o wp hi s m a i n l yd u et o c o - p r e c i p i t a t i o n w i t ht h ep hv a l u ei n c r e a s i n g ，t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o no fm e t a ls a l ti sm o r e c o m p e t i t i v et h a nt h ec o m p l e x f o r m a t i o no n e ，s ot h er e m o v a lo fh ai sm a i n l yc a u s e db y a b s o r b i n ga n ds w e e pf l o c c u l a t i n go n t ot h ep r e c i p i t a t e dm e t a lh y d r o x i d e sr e s u l t e df r o mt h r e e c o a g u l a n t sh y d r o l y s i s g c m sa n a l y s i sr e v e a l e dt h a ta l m o s ta l lo r g a n i cm a t t e r sw i t hc a r b o x y l a n dh y d r o x y lg r o u p sc o u l db er e m o v e db yc o a g u l a t i o na tp h5 0 ，w h i l ea t p i t7 0 ，m a n y h y d r o x y l ，a m i d o c y a n o g e ng r o u p sc o u l dn o tb er e m o v e d 1 hn m ra n a l y s i sr e s u l t sf u r t h e r p r o v e dt h a ta tt h ea c i d i cc o n d i t i o n ，c o - p r e c i p i t a t i o nw a st h em a i nm e c h a n i s mo fa l u m c o a g u l a t i o na n da i c o m p l e xr e s u l t e df r o ma l u mi o nr e a c t i n gw i t hh aw a sv e r ys t a b l e a tt h e n e u t r a lp h ，t h ec a r b o x y la n dh y d r o x y lg r o u p so fh ao ra l - c o m p l e xw a sa d s o r b e db yt h ef l o c o ft h ea l u mh y d r o x i d e ，s o m eo fw h i c hr e a c t e da g a i na n df o r m e dt h eh e x a g o n a lr i n gw h i c h w a sm o r es t a b l e k e y w o r d s ：h u m i ca c i d ，m e t a ls a l t s ，c o a g u l a t i o n ，c o - p r e c i p i t a t i o n p a p e rt y p e ：f u n d a m e n t a lt h e o r y 声明 8 4 1 4 3 9 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：巧经力日期：乃刀j 弓【汐 关于论文使用授权的说明 蝣硎协臌够魄胍g 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 闯题的提出 1 绪论 腐植酸是动植物残骸经过微生物的分解和转化形成的一类分子大小不，结构组成 各异的天然有机物川，它对土壤和水环境中有机污染物的归宿和重金属离子的迁移影响 极大【2 】。例如：水中腐植酸是三卤甲烷( t h m s ) 和其它卤代有机化合物的主要前驱物【3 l 它的有效去除成为水化学领域的一个重要问题。 目前广泛应用的金属盐混凝剂主要是铝盐和铁盐，而采用铝盐和铁盐去除水中的腐 檀酸是水处理最基本、最重要的方法t 4 , 5 l 。尽管国内外一些学者在2 0 世纪8 0 年代已认识 到金属盐与腐植酸之间的混凝实质是金属盐与腐植酸的羧基、羟基、胺基等含氧或不含 氧基团之间发生络合反应，生成不溶性共聚络合物( m e t a l h u m i cc o m p l e x ) 1 6 , 7 ，但至 今尚未对这种共聚络合反应进行定性的化学描述。近年来运用现代化学分析仪器以探明 腐植酸与金属盐之间的络合反应及其结合点位是当今混凝领域的研究重点，但也仅限于 土壤化学、河流重金属与底泥的迁变及对水生生物的影响等方面( 8 9 1 1 0 1 ，针对混凝领域的 研究很少。 前面已经提到无机金属盐混凝剂的代表性物质为铝盐和铁盐，三价铝a 1 ( i i i ) 和三 价铁f e ( 1 1 i ) 在水溶液中不以单纯的a p + 、f 一+ 形式存在，它们的水解反应产物随p h 值和浓度的变化生成各种形式的多核羟基络合物| 4 川，因此很难确定它们以何种形态与 腐植酸发生化学反应。尽管许多研究结果表明铝盐和铁盐在水溶液中的性质基本相同， 但是铁盐与铝盐相比，铁盐适应的o h 值范围大，形成铁的氯氧化物絮体快而且密度大， 因而所形成的絮凝体沉降速度快；并且，铁作为过渡金属之一，铁盐更容易与水体腐植 酸的含氧或不含氧的官能团发生络合作用，铁盐与水体腐植酸反应形成的腐植酸铁盐 有机络合物的物化特性有别于腐植酸一铝盐络合物的性质”。 在腐植酸的混凝机理方面，迄今为止，占主导位置的混凝理论仍然是传统的无机胶 体颗粒混凝理论，即：双电层理论( d l v o t h e o r y ) 、吸附电中和理论( a d s o r p t i o n c h a r g e n e u t r a l i z a t i o n ) 和网扫絮凝理论( s w e e p f l o c c u l a t i o n ) 1 1 3 , 1 4 ，国内外对于腐植酸与金属盐 混凝机理的解释局限于此。近几年发展起来的腐植酸与金属盐的共聚络合反应的相关原 理如下：有机官能团的脱氢反应( d e p r o t o n a t i o n ) 、质子结合反应( p r o t o n a t i o n ) 、金属 水解离子与h + 离子的竞争络合以及不溶性金属盐一腐植酸络合体的形成旧”1 ”，上述原 理以腐植酸与重金属的络合反应研究为基础。作为混凝剂的金属盐中的铝离子和铁离子 与重金属离子在化学性质上具有相近之处，能否运用同样的原理来分析腐植酸与金属盐 混凝剂之问的化学反应过程有待深入了解。同时，如何断定不溶性金属盐一腐植酸络合 画安建筑科技大学硕士学位论文 体中金属盐和腐植酸特定原子的构造状态，怎样简化凝聚过程中腐植酸分子与金属盐的 复杂化学反应，这些问题在腐植酸混凝研究中是值得注意的。 综上所述，由于腐植酸构造的复杂性和金属盐水解产物的多样性，水中以腐植酸为 代表的溶解性天然有机物的混凝机理至今尚不完全明了，尤其是以铝盐祁铣盐等金属熬 为混凝剂时，金属盐水解产物与腐植酸大分子上的活性官能团之间的作用，国内外尚缺 乏系统的研究，对混凝机理的解释通常是在无机颗粒物混凝机理基础上的推测和延伸， 缺乏有力的理论支撑。针对目前理论和实验技术上的缺陷，本论文将着重探讨以下几个 重要问题： ( 1 ) 腐植酸分子的化学构造 ( 2 )比较几种金属盐混凝剂与腐植酸的混凝效果 ( 3 )比较几种金属盐混凝剂与腐植酸的絮凝过程 c 4 ) 腐植酸与金属盐的共聚络合特征 1 2 研究概要 本论文啦国家自然科学基金项目“腐植酸一金属盐共聚络合机制及核晶凝聚动力学 研究”( 项目编号：5 0 2 7 8 0 7 6 ) 为依托，着限于腐植酸与三种金属盐混凝剂( 硫酸铝 ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 - 1 8 h 2 0 ) 、聚合铝( p a c ) 以及氯化铁( f e c l 3 7 h 2 0 ) ) 之间的化学反应， 重点比较三种金属盐混凝荆与瘸植酸的混凝效果以及絮凝过程分析探明三种金属盐混 凝剂与腐植酸的共聚络合特性。 1 2 1 研究背景 在国家自然科学基金( 项目编号：5 0 2 7 8 0 7 6 ) 及国家自然科学基金国际合作项目( 项 目编号：5 0 0 1 0 1 3 0 4 6 0 ，5 0 1 1 0 1 0 0 0 ) 的资助下，课题组研究人员考虑到病植酸混凝与 无机悬浮颗粒之间的本质差别，提出了r “腐植酸混凝化学成因、形态学特征及动力学研 究”的课题，对腐植酸混凝的问题进行了比较系统的研究。在上述课题研究中，研究者 已经对腐植酸的化学构造、腐植酸与硫酸铝的作用特点、腐植酸的絮凝过程、腐植酸铝 盐絮凝体的形态特征以及引入分形维数的腐植酸混凝动力学做了大量考察，为该课题的 深入研究提供了可靠的信息，并指出了许多可能有突破性成果的研究方向。 课题组研究人员以前的研究中，混凝实验所采用的金属盐混凝剂为硫酸铝 ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) ，因此腐檀酸与其他种类金属盐混凝剂( 例如：铁盐) 之间的混凝 机：哩和混凝过程尚有待深入探讨：当混凝剂为浆台铝 p a c ) 时，这种已经在加工过程 中达到一定水解程度的铝盐与腐植酸的混凝及廷聚络台特性是否和硫酸铝馊，也是本 课题的一个重要研究方向。 课题的一个重要研究方向。 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 2 研究目的和意义 不同金属盐与腐植酸的混凝及共聚络合特性研究是针对水中天然有机物( n o m ) 的混凝问题开展的基础性研究课题。其目的是通过现代化学仪器分析和凝聚化学反应过 程分析，确定腐植酸的化学构造，分析比较腐植酸与几种金属盐混凝剂的混凝特性，对 金属盐与腐植酸分子的共聚络合反应进行定性的化学描述，从本质上揭示腐植酸凝聚的 化学反应机理，为建立腐植酸一金属盐的共聚络合的化学反应基本方程和动力学模型提 供理论依据。 课题组近年来在腐植酸混凝方面开展了多方面的基础研究工作，从中发现了理论上 的许多空白点，并找到了解决腐植酸一金属盐共聚络合反应过程的定性化学描述问题的 线索。本论文将进一步确定腐植酸的化学构造，系统的分析比较腐植酸与几种金属盐混 凝剂的混凝特性，并从微观角度明确腐植酸与铝盐及铁盐的作用机理，填补国内外在该 领域的空白，具有定的理论价值。另一方面，世界上多数水源不同程度受到天然有机 物污染，并且，国内外日益重视铝盐作为混凝剂的卫生健康标准。因此，本论文对腐植 酸与铝盐和铁盐的混凝特性比较研究具有实用指导意义。 1 2 3 研究内容 本论文通过现代化学分析仪器以及分析手段，主要对腐植酸分子与三种金属盐混凝 荆( 硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) 、聚合铝( p a c ) 以及氯化铁( f e c l 3 7 h 2 0 ) ) 的混凝 特性进行分析比较，并对它们之间的共聚络合反应进行定性的化学描述。 ( 1 ) 腐植酸的化学构造分析 课题组已经对腐植酸本身的构造、分子量分布以及其他的一些物化特性进行了比较 全面的研究。本实验所用腐植酸从西安啤酒厂污水净化站剩余污泥中提取，借鉴以前课 题组研究腐植酸化学特性的分析方法( 高效液相色谱( h p l c ) 、气相色谱一质谱联用 ( g c m s ) 等) ，同时引进核磁共振技术( n m r ) ，定性分析提取腐植酸的分子量分布， 并完善对腐植酸大分子结构信息的分析。 ( 2 ) 不同金属盐混凝剂与腐植酸的混凝效果比较 通过测定混凝前后腐植酸的浓度( 以t o c 和u v 2 5 4 为衡量指标) ，辅以腐植酸混凝 过程中的z e t a 电位监测结果，分析比较了不同p h 值条件下硫酸铝、氯化铁和聚合铝分 别与腐植酸的混凝效果；同时结合腐植酸混凝前后的分子量分布变化隋况，分析了三种 金属盐混凝剂的混凝作用对腐植酸分子量分布的影响。 采用光散射颗粒分析法，对腐植酸与不同金属盐混凝剂的絮凝过程进行实时监 测。当水中存在一定的颗粒时，光线通过液体，颗粒物会对光产生一定的散射，光强减 3 西安建筑科技大学硕士学位论文 弱，因此，当水中颗粒韵浓度和尺寸发生变化时，光强也会随之变化。根据这一原理研 制的光散射颗粒分析仪p d a ( p h o t o m e t r i cd i s p e r s i o na n a l y z e r ) 能实现混凝过程的在线 监测【1 9 , 2 0 1 。p d a 的输出信号为电压波动的标准偏差值，根据光散射原理，该值为水中颗 粒浓度和粒径的函数i “】，其变化可直接反映颗粒的混凝状态，从而称之为混凝指数f i ( f l o c c u l a t i o ni n d e x ) 。通过混凝指数f i 的变化情况，分析比较腐植酸与硫酸铝、氯化 铁和聚合铝的混凝过程的动态特征，采取同种方式对上述三种金属盐混凝剂自身的水解 过程进行分析。 ( 3 ) 腐植酸一金属盐的共聚络合特征分析 一方面自然水体中的腐植酸呈现了较强的荧光特性( 苯胺类有机物为其最佳荧光分 析试剂) ，而且无机单核铝离子也可以通过荧光分析试剂( 例如：铬蓝黑r 、桑色素等) 测定【2 2 】；另一方面腐植酸浓度或铝离子浓度与荧光强度存在一定的比例关系，因此可以 通过荧光检测技术( f l u o r e s c e n c et e c h n i q u e ) 测定所需数据。过去几年里很多研究者开 始广泛采用荧光检测技术，使其成为研究腐植酸与金属盐的反应机理的重要检测手段之 _ 1 2 3 , 2 4 1 。本课题研究中充分利用荧光检测技术 2 5 , 2 6 ，分析弱酸性和中性条件下腐植酸与 金属离子及其水解产物的结合情况( 分别以硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) 、聚合铝( p a c ) 及氯化铁( f e c l 3 7 h 2 0 ) 为混凝剂) ，判断三种金属盐的水解物种对腐植酸一金属盐结 合状态的影响。 联合利用气相色谱一质谱联用技术( g c m s ) 和核磁共振技术( n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ) ，进行不同金属盐混凝剂与腐植酸的共聚络合特性分析。通过 对g c - m s 谱图的信息检索归类，分析铝盐和铁盐混凝剂对腐植酸分子构造的改变，解 释腐植酸与金属盐混凝莉的化学作用过程。1 h 核磁共振图谱最大的应用是用于有机化 合物的结构分析和结构鉴定，反磁性腐植酸一铝盐共聚络合物没有未成对电子，其n m r 不受中心金属离子的磁性影响，因此可以根据有机化合物的波谱特点进行解析；由于铁 离予具有顺磁性，腐植酸一铁盐共聚络合物受到中心金属离子的未成对电子的影响而无 法测定。因此，通过对腐植酸与铝盐混凝前后的1 hn m r 谱图的解析，并结合样品对应 的g c - m s 谱图分析结果，了解腐植酸分子和腐植酸铝盐共聚络含物的特定原子( h ) 的结构信息1 2 7 - 2 9 ，分析腐植酸与铝盐的共聚络合特性。 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 腐植酸混凝的基础理论 关于混凝的理论研究，已经有相当长的历史，截止2 01 丛纪7 0 年代人们对混凝理论 已经有了深入的研究和认识，形成了完整的无机悬浮颗粒的混凝理论体系。2 0 世纪8 0 年代开始，去除水中的天然有机物成为混凝研究的热点问题，近年来也发展起来一- - 些腐 植酸与金属盐的共聚络合反应的相关原理，不过大多数原理以腐植酸与重金属的络合反 应研究为基础。本章将从金属盐混凝剂的化学基础、天然腐植酸的物化特性、金属盐与 溶解性有机物的共聚络合作用综合分析水中天然有机物混凝的化学基础。 2 1 金属盐混凝剂的化学基础 研究人员在混凝理论发展的早期就已经认识到，仅仅借助胶体颗粒与电解质的作用 规律( s c h u l t z e h a r d y 规则) 无法解释a 1 3 + 、f e 3 + 的混凝现象。混凝剂为铝盐和铁盐时， 通常很难在水溶液中发现纯粹的a l ”、f e 3 + 离子，起作用的往往是其水解及其络合产物。 硫酸铝、氯化铁及其聚合产品是金属盐混凝剂的代表性物质，因此充分了解铝盐和铁盐 混凝剂的化学特征是必要的。 2 1 1 硫酸铝的水解和聚合氯化铝成分 ( 1 ) 硫酸铝( a 1 2 ( s o o a 1 8 h 2 0 ) o 3 1 j 硫酸铝能迅速溶解于水中，a l ”与水反应而水解，低p h 值条件下主要以a l ( h 2 0 ) 6 ” 八面体存在，口h 值大于3 以后，水合分子逐步被o h 一所取代，生成各种羟基铝离子， 其主要反应为： a i ( h 2 0 ) 6 s + 一一【a i ( o h ) ( h 2 0 ) s 】2 + + h + 【a i ( o h ) ( h 2 0 ) s ”一一 a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + 十h + 【a l ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + 一一【a i ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 】+ h + 随着羟基离子的增多，各离子羟基之间发生架桥粘结( 或称羟基桥连) ，可生成带 订三电的多核羟基络合物： o h 2 a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 2 + 一 ( h 2 0 ) 4 a i ：a i ( h 2 0 m 4 + + 2 h 2 0 、o h 7 进步桥连，则又可生成【a 1 3 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 1 0 】”、 a 1 6 ( o h ) 1 5 】3 + 、【a 1 8 ( o 1 ) 2 0 4 + 以及 a 1 1 ，0 4 ( o h ) 2 4 】7 + 等。继续水解缩聚，生成难溶的氢氧化铝沉淀，但p h 值达到8 以后又 最新溶解，水解成带负电荷的络合阴离子： 西安建筑科技大学硕士学位论文 a i ( o h ) s ( h 2 0 ) 3 一一【a l ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 2 + h + 根据上述水解生成物的变化，它们主要随溶液中的p h 值变化而有不同的存在形态。 当p h 值偏低时，高电荷低聚合度的多核络合离子占主要地位；p h 值升高时，则不断地 转化为低电荷高聚合度的无机高分子电解质并占主要地位：在进一步提高p h 值则又生 成中性的而聚合度无限大的难溶氢氧化铝。 ( 2 ) 聚合氯化铝( p a c ) 聚合氯化铝( p a c ) 在高温和一定压力下用碱和铝反应产生，是多种成分的混合物， 般表示为 a 1 2 ( o h ) 。c 1 6 。】。( 其中i 1 可取1 5 之间的任何整数，i 1 3 , 为1 0 的整数) 。因 此，p a c 以各种聚合物种和a i ( o h ) 3 ( s ) 的形式宣接存在于水中，不再出现a l ”的水解过 程。这样，按铝的同样剂量投加混凝剂时，聚合氯化铝所产生的物种和每个物种所占的 比例必然不同予硫酸铝，因而对某些水质和处理条件来说，就可能获得比用硫酸铝处理 更佳的效果【”, 3 0 3 1 l 。不过，h u n t e r 等人认为作为铝盐水解中间产物的羟基聚合铝是比a r 和单核铝毒性更强的铝形态1 3 “。 聚合氯化铝在水中的物种分成四类：单体和小聚合物；中等大小聚合物；大聚合物； 固体a i ( o h ) 3 ( 舢。按这一方法对硫酸铝和聚合氯化铝进行分析的结果如图2 1 、2 2 。对 照两个图，可以看出它们的各种物种的分布比例极为不同【4 l 。王趁义等通过对中等滴碱 速度下强制铝盐水解聚合过程中的电位滴定曲线分析，将聚合铝的形态变化定量地划分 为四个区l j j j ： l 区：水解单核铝区( p n 4 1 ) 。p n 4 1 时铝离子开始水解聚合。 i i 区：低冲聚合铝区( 4 1 p h 4 7 ) 。在1 i 区碱滴定时，p h 变化不大且很稳定，这 说明此区间铝离子的水解聚合速度迅速，加进去的o h 几乎全部进入了聚合铝结构中， 聚合铝主要形态包括a 1 2 a 1 1 2 等。 图2 一】浓度1 7 8 1 0 4 m o l l 硫酸铝的成分类型 f i g2 1h y d r o l y s i sp r o d u c to f a l 2 ( s 0 4 ) 3w i t h1 7 8 10 。4 m o l lo f a ic o n c e n t r a t i o n 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 o d h 图2 - 2 浓度1 9 5 1 0 4 m o l l 聚合氯化铝的成分类型 f i g 2 2h y d r o l y s i sp r o d u c to fp a cw i t h1 9 5 1 0 4 m o l lo f a ic o n c e n t r a t i o n i 区：高聚合铝和溶胶，凝胶沉淀区( 4 7 9 9 时，凝胶溶解为单核a i ( o h ) 4 形态。 综上所述，羟基铝形态的级分和文献报道是比较一致的。 2 1 2 氯化铁( f e e l 3 7 1 1 2 0 ) 的水解4 , 1 1 , 2 5 j 铁盐和铝盐相比，铁离子的水解极快，较难控制，铝盐比铁盐容易形成聚合物。但 它们的化学性质具有很多相似之处。 氯化铁在水溶液中同样不是以单纯的f e 3 + 形式存在，带有6 个结晶水，同a l n 一样 生成各种形式的多核羟基络合物，其水解产物随p h 值的变化而不同，部分典型的水解 反应如下： f e ( h 2 0 ) 6 ”一一【f e ( o h ) ( h 2 0 ) 5 ”+ r 【f e ( o h ) ( h 2 0 ) s 】”一一【f e ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 】+ + h + 2 f e ( o h ) ( h 2 0 ) s 】”一一【f e 2 ( o h ) f f h 2 0 ) 8 ”+ h + 二聚体的进一步缩合反应生成更高级的高分子聚合物，由于羟基问的桥连而形成 f e 3 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 5 r 等。逐步水解的结果是形成各种不溶于水的氢氧化铁沉淀物，在高p h 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 值时，也会形成带负电荷的水解产物【f e ( o h ) 一】。 2 1 3 铝盐与铁盐的比较 铝盐和铁盐的许多差异充分体现在铝盐和铁盐的水解、聚合及沉淀的一系列平衡常 数上，例如：f e ( o h ) 3 的k s p ( 3 2 】o “) 远小于a i ( o h ) 3 的k s p ( 1 9 x1 0 _ 3 3 ) 。大量研 究表明，铁盐的沉淀区域和p h 适用范围远较铝盐的宽广，相对铝盐，铁盐具有更强的 水解、聚合及沉淀的能力，并具有在低温下絮凝效果良好的优点。但是铁盐对金属管道 的腐蚀性较强，在絮凝操作条件不佳时，常使出水带有浅黄色1 3 4 o 近年来铝盐作为水处理剂的卫生安全性受到关注，大量研究表明铝离子经各种渠道 进入人体并蓄积到一定量后，能导致多种疾病( 例如：阿氏痴呆、骨质疏松、贫血和神 经性厌食症等) 。而铁是形成血红蛋白的必要元素，成年人所需铁量为1 0 m g 日【2 ”。 2 2 天然腐植酸的物化特性 腐植酸是水体中天然有机物( n o m ) 的代表性物质，也是当今水处理的重点去除 对象。本节将总结国内外对天然腐植质的般物化特性的研究成果，阐述课题组之前通 过分子量分布、元素分析以及有机官能团检测等手段，深入考察水体中天然腐植酸的物 化特性得出的结论。 2 2 1 天然腐植质的一般物化特性1 】 腐植质是一类酸性的、多分散的、偶然性聚合的大分子有机物。来源于土壤、水生 植物和低等浮游生物的分解，约占水中溶解性有机碳( d o c ) 的4 0 一6 0 ，是地表水和 某些地下水的主要成色物质( 黄褐色或淡黄褐色) 。 腐殖质按其在酸和碱中的溶解度可分为三种： 腐植酸( 又称胡敏酸，h u m i c a c i d ) ，溶于稀碱液，易在酸中沉淀析出； 富里酸( 又称黄腐酸，f u l v i ca c i d ) ，既可溶于酸又可溶于碱： 腐植素( 又称胡敏素，h u m i n ) ，即难溶于酸又难溶于碱。 腐植酸和富里酸是有机质演化过程中两个阶段的产物，腐植酸分子量通常为 1 0 3 1 0 3 ，而富里酸的分子量通常在1 0 3 以下；腐植酸的c h 比在9 1 5 之间，富里酸的 c h 比在8 - 1 3 之间，说明腐植酸的芳香度高于富里酸。各种腐植质通常具有以下性质： ( 1 ) 胶体性质。腐植质的主要官能团是一c o o h 、o h 等，所含的氢离子会发生电 离，使其带负电性； ( 2 ) 亲水性。腐植质的亲水程度取决于芳核与侧链问的比例，即取决于缩合程度； 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 腐植质由微小的球形颗粒组成，各微粒之间以链状形式联结，形成与葡萄串 相似的团聚体。由于其具有疏松的“海绵状”结构，所以具有巨大的表面能和表面面积 ( 3 3 0 3 4 0 m 2 儋) ； ( 4 ) 在氧化剂作用下可以被氧化分解； ( 5 ) 主要由c 、h 、o 、n 和少量s 、p 等元素组成； ( 6 ) 相对分子量在1 0 2 1 0 6 之间： ( 7 ) 对金属离子的鳌合能力很强。 腐植质结构十分复杂，是以多元酚和醌作为芳香核心的多聚物。大量研究资料表明， 腐殖质的主体是由一c o o h ，o h 基团替代的芳香族结构，烷烃、脂肪酸、碳水化合物和 含氮化合物结合于芳香结构块上。腐植质在水溶液中常呈线性结构，较易形成分子聚集 体，有很好的稳定性1 3 ”。 2 2 2 实验中提取腐植馥的物化特征 课题组之前对腐植酸的性状研究包括腐植酸的电位、腐植酸的元素分析、腐植酸 的分子量分布以及腐植酸的化学结构分析，概括起来，课题组实验中采用的腐植酸具有 如下特征【1 8 1 ： ( 1 ) 腐植酸的( 电位在弱酸性条件下约为一3 0 m v ，在中性条件下约为3 5 m v ； ( 2 ) 所用腐植酸主要由c 、h 、o 、n 等元素组成，占总量的9 6 7 ，其元素构成的 详细情况见表2 1 ： 表2 - 1提取腐植酸的元素构成 t a b l e2 - 1c o m p o n e n t so f e x t r a c t e dh u m i ca c i d s 元素组成质量百分比( ) c5 8 2 6 0 h 5 】7 2 有机元素组成 o3 9 9 5 n 2 9 3 2 0 s1 3 2 3 f e 0 5 m g g c u0 0 7m g g m 1 1 0 1 8 m g c r02 m g g 金属 c d0 0 6m g g p b 0 0 4m g g n i 0 0 3 m g g z n0 0 8m g g 灰份 1 4 3 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 f 3 ) 腐植酸分子量主要分布在6 0 0 0 分子量以下，约占总量的8 7 ： ( 4 ) 腐植质分子上的官能团主要是苯环、羧基、羟基、醛基、酚、醚、酯基以及胺 基等； ( 5 ) 腐植酸大分子中的氮元素主要组成了胺基和碳氮三键，同时也在杂环中检测到 碳元素： ( 6 ) 通过仪器分析推测腐植酸大分子构造中主要以苯环为主，在苯环上有各种官能 团存在，这些苯环之间通过长链烃或者与多环一起构成了大分子有机物的骨架。 2 3 金属盐与溶解性有机物的化学作用 由混凝的化学理论可知，无机胶粒的电荷实质上是无机胶粒的表露吸附作用形成的 双电层构造1 3 6 1 。溶解性有机物在水中同样具有电解质的特性，通常体现为带存负电荷1 3 7 l ， 但其电荷形成的本质有别于无机胶粒。众多研究者认为，有机物的电荷主要取决于有机 物的极性官能团的电离作用，一般说来羟基( o h ) 和羧基( c o o h ) 最具有反应活性 【3 4 ，3 8 ，3 9 1 。同样，介质的p h 值和离予强度影响这些有机物的电荷。 水中溶解性有机物的电性同无机胶粒一样，会受到电解质的影响丽脱稳。一方面有 机物的稳定受到电解质对带电官能团的电性屏蔽作用的影响，另一方面也受到介质的 p h 值以及本身官能团组成的影响。高价阳离子与带电官能团络合，降低了有机物本身 的电荷，改变了有机物在水中的溶解性而被分离。金属离子与有机物的络合可以通过下 式表示： r - ( c 0 0 。) 。“+ m m 一+ = r ( c 0 0 。m e 。) i 。n “叫 当然，依据上式，金属阳离子也会使有机物发生电性逆转，使有机物重稳，但这并 不能使有机物恢复其溶解性能，有机物在水中以微小悬浮颗粒形态存在于水中。 根据国内外近年来运用先进仪器分析手段对各种来源的富里酸和腐植酸进行分析 的结果( 本课题组也已经得出相关重要实验结论) ，可以断定自然水体中溶解性有机物 的大分子上分布着大量的苯环或多环体，环状构架上带有羟基、羧基、醇羧基、羟基醌、 烯醇基、磺酸基、胺基、羰基等多种官能团。自然水体中溶解性有机物的大分子的具体 结构形式很难弄清，但可以肯定其化学性质主要取决于这些官能团，而且水中溶解性有 机物与金属盐之间的化学作用主要发生在具有化学活性的官能团部位。 腐植酸是天然水体中最为普通的溶解性有机物，同样具有复杂的化学结构，有芳香 族和脂肪族的结构特征，富含许多具有化学活性的含氧官能团，特别是羧基( 一c o o h ) 和羟基( o h ) 。在天然水体中，这些官能团容易发生脱氢反应( d c p r o t o n a t i o n ) 和质子 结合( p r o t o n a t i o n ) 反应。当向水中加入金属盐混凝剂后，由于水溶液中酸碱平衡的改 变，一方面金属盐发生水解反应，另+ 一方面水中h + 浓度增加，：二者都具有与腐植酸大 西安建筑科技大学硕士学位论文 分子上活性官能团发生络合反应的能力，因此就会形成竞争吸附与络合反应，哪种反应 占优势，主要决定于腐植酸活性点位的分布以及水溶液的p h 值。图2 3 是腐植酸同金 属盐、水中h + 竞争络台反应的图示1 4 。图中腐植酸大分子以h 。h s g 表示，金属盐以 m e ( h 2 0 ) 。”水合离子来表示。在反应过程中，腐植酸大分子不断脱去质子( 即：h 。) ， 而带负电性，金属水合离子，由于水中羟基的加入，也会改变荷电数，二者在水溶液中 不断演变并发生络台反应。 图2 - 3 腐殖质与金属盐的作用过程 f i g 2 - 3c o m p l e x e so f f u l v i ca c i da n dm e t a li o n s 以化学计量学理论为基础，研究者们提出了几种去除天然溶解性有机物的混凝理 论。脱稳机理不仅仅指电中和或是有机物与金属盐混凝剂的络舍，而且包括金属盐有机 物络合体与金属盐水解产物后共同沉淀” 1 2 1 。v a nb e n s c h o t e n 和e d z w a l d 利用t i m e s 分光光度分析法推测了富里酸与硫酸铝反应生成络合物的化学公式f 3 0 j “。而且，l s t v ，a l l 从动力学的角度指出【4 3 】：金属盐混凝剂与水接触后立即发生金属离子的水解反应，因此， 与溶解性有机物反应的铁盐或铝盐主要形式为其水解产物。另外，一些研究表明，溶解 性有机物的官能团的数量、种类、位置均对混凝荆有显著韵影响f 蝇4 卯。r e b h u m 和l w r i e 通过分别采用单体铝盐和聚合铝盐作为混凝剂，在不同p h 条件下进行与富里酸的混凝 反应，提出以下化学方程式【4 6 j ： 电中和与沉淀反应： f a + m o n o m e r i c a i f am o n o m e r i c a i ( s ) 撕安建筑科技大学硕士学位论文 f a + p o l y m e r i c a i + 一f a p o l y m e r i c a l ( s ) 吸附反应( p h 7 ) ： f a + a i ( o h ) 3 ( s 、一一f a a i ( o h ) 3 t s ) f a p o l y m e r i c a l l s ) + a i ( o h ) 3 ( s ) f ap o l y m e r i c a l f s ) - a i ( o h ) 3 “ r e b h u m 和l u r i e 推断出腐殖质类有机物的混凝机理与化学反应方式受p h 值影响很 大，在低p h 值的条件下，铝盐直接与富里酸发生电中和反应，因此，在脱稳沉淀之后 絮体逐渐形成。随着p h 值的升高，铝盐水解能力增强，同时，富里酸与游离铝离子接 触的机会减少，因而富里酸吸附在a i ( o h ) 3 ( s ) 之上而得以去除。另一方面，聚合铝在形 成a l ( 0 h ) 3 f s l 之前，由于其水解速度较为缓慢，将会与富里酸发生电中和反应，形成的 富里酸一聚合铝络合物通过吸附作用而得到去除。不过，r e b h u m 的理论仅仅是对实验 结果的推断，需要更多直接的证据证明富里酸的化学反应实质。 f u r r e r 和s t u m m l 4 7 1 认为，铁盐首先在水中生成多核羟基络合物，腐植酸分子吸附在 氢氧化铁不定体上，即腐植酸的含氧配合体与铁盐的多核水合离子吸附之后，形成过渡 金属有机配合物，这是一种路易斯酸碱配合物，容易发生亲电进攻，电子对发生转移【l “， 亲电裂解使铁原子上的某个配体脱离，这样f e ”不再稳定而后脱离，形成腐植酸与铁离 子的六边形几何构型，这种物质比络合物的其他部分稳定得多。 h h+ 曰 r e o h o h 2 + 二三 o 1 2 h o h + f 伽h 一 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 1 实验方法 3 1 1 天然腐植酸的提取 3 实验与分析方法 天然水中腐植酸含量很低，据文献报道，一般在p p m 级。国内外通过各种途径进行 了探索，所用方法有超速离心、吸附、共沉淀等。目前国内外使用较多的方