（化学工程专业论文）离子液体催化酯化反应研究.pdf

摘要 摘要 在现代化工生产中，绝大多数化学反应都必须有催化剂的参与，催化剂 的合理选择与应用是化工过程最关键的技术之一，开发新型的绿色催化剂是 当今的研究热点。 室温离子液体是近几年来才兴起的一种液体催化材料，作为挥发性有机 溶剂的替代物，室温离子液体正引起广泛关注，被广泛的应用于化工的各个 领域，通过改变它的阴阳离子可以合成适合某类反应的催化剂。 本文以离子液体的功能化为出发点，研究了某些b r o n s t e d 酸性离子液 体在酯化反应中的应用，同时，设计、合成了几种新型的离子液体：n 一甲基 咪唑硫酸盐、n 一甲基咪唑磷酸盐、n 一甲基咪唑氟硼酸盐、n 一甲基一2 一吡咯烷酮 硫酸盐、n 一甲基一2 吡咯烷酮磷酸盐、n 一甲基一2 一毗咯烷酮氟硼酸盐，并对其 进行了某些性质的测定，发现1 一甲基一3 一毗咯烷酮硫酸盐 h n m p f t s o ；密度为 1 4 0 5 5 9 c m 3 ，水溶性，粘度为2 4 5 1 p a s ( 2 5 ) 。我们以乙酸正丁酯的酯 化反应为模型反应，首先对合成的十种离子液体进行了催化剂活性的考察， 发现离子液体 h n m p h s o 。具有较好的催化活性，其活性与硫酸不相上下，但 其腐蚀性则远低于硫酸；之后又分别对酯化反应的反应时间、温度、催化剂 用量进行了单因素考察，找到了影响反应的三个主要因素是反应时间，反应 温度和催化剂用量。并对它们进行了正交实验，结果表明反应时间3 h ，回流 的反应温度下，催化剂用量0 5 ( m o l ) 反应产率最高。还对催化剂的重 复催化能力进行了考察，发现它具有较高的重复使用率，使用6 次以后其酯 化反应收率没有降低。最后为了进一步发掘催化剂的催化活性，我们又进行 了乙醇，丙醇，苯甲醇，正庚醇，正辛醇，环己醇与乙酸的酯化反应的考察， 发现了它对直链醇酸酯化反应也有同样的催化作用。在对乙醇与乙酸的酯化 反应单因素考察实验中，乙酸乙酯合成的较佳反应条件是催化剂的用量为0 5 ，在回流的温度下，反应3 0 m i n ；此时乙酸的转化率为6 1 4 6 。 关键词：环境友好；室温离子液体：酸性催化剂；酯化反应；乙酸正丁酯 广东工业大学t 程硕十学位论义 a b s t r a c t i nm o d e r nc h e m i c a le n g i n e e r i n gm a n u f a c t u f e ，m o s to fc h e m i c a lr e a c t i o n s n e e de a t a l y s t c a t a l y s tc h o i c ea n da p p l i c a t i o n sa r et h ek e yt e c h n i q u e si n t h ee h e m i c a le n g i n e e r i n gp r o c e s s d e v e l o p i n gn e wg r e e nc a t a l y s ti s ah e a t r e s e a r c ha r e ai i o w r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i dis ak i n do f1 i q u i dc a t a l y s tm a t e r i a l t h a t a p p e a r sj u s t i nt h el a s tf e wy e a r s a sas u b s t i t u t eo fv o l a t i l i t y o r g a n i cs o l v e n t s ，r o o mt e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d s a r ea t t r a c t i n g m o r e s c i e n t is t s a t t e n t i o n t h em a i na d v a n t a g eo f t h ei o n i cl i q u i d1 i e si n g r e e ne n v i r o n m e n ta n dt h ep l a s t i c i t yo ft h es t r u c t u r e w ec a nc h a n g e i t s c a t i o na n da n i o nt os y n t h e s iz es p e c i a lc a t a l y s tf o rc e r t a i nr e a c t i o n i nt h i sp a p e r w es t u d yt h ea p p l i c a t i o n so fs o m eb r 中n s t e da c i d i ci o n i c l i q u i di ne s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o ns t a r tf r o mt h ef u n c t i o no fi o n i cl i q u i d s o m en e wi o n i c l i q u i d s ， h m i m h s 0 4 ， h m i m ：s 0 4 ， h m i m h 2 p o 。， h m i m 。p 0 4 ， h n m p h s o d ， h n m p h 2 p o t ， h n m p b f 4 ， h m i m b f 4 ，a r es y n t h e s i z e da n ds o m eo f t h e i rp r o p e r t i e sa r em e a s u r e d h n m p h s 0 4isw a t e r s o l u b i l i t y ，d e n s i t y i 4 0 5 5 9 l ，v i s c i d i t y2 4 5 1 p a s ( 2 5 。c ) t a k i n gt h ee s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n 0 fn b u t y la c e t a t ea sm o d e lr e a c t i o n ，w es t u d i e dt h ec a t a l y s ta c t i v i t yo f t h e1 0i o n i cl i q u i d sw h i c hw e r es y n t h e s i z e df i r s tt i m eb yu s ，a n df i n dt h a t t h ec a t a l y s ta c t i v i t yo f h n m p h s 0 4i sv e r yg o o d ， e v e nb e t t e rt h a nt h a t o f 吼s 0 4 t h e nw ei n v e s t i g a t et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc a t a l y s t q u a n t i t y0 fe s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n w ef i n dt h a tt h em a i nf a c t o r sw h i c h i n f l u e n c et h er e a c t i o na r et e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc a t a l y s tq u a n t i t y t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw e r ed o n e ，t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep r o d u c i n gr a t e o fr e a c t i o ni st h eh i g h e s tw h e nr e a c t i o nt i m ei s3 h ，t e m p e r a t u r ei s9 6 。c a n dc a t a l y s tq u a n t i t yi s0 5 ( m o l ) w ea l s os t u d i e dt h er e c y c l e a b i l i t y o fc a t a l y s ta n df i n do u tt h a ti t sc a t a l y t i ca c t i v i t yi sc o n s t a n ta f t e ru s e d 6t i m e s a tl a s t ，i no r d e rt os t u d yt h ec a t a l y s ta c t i v i t yo ft h e s ec a t a l y s t i i f u r t h e r w er e s e a r c ht h ee s t e r i f i c a t i o n o f e t h a n o l ，1 一p r o p a n o l ， b e n z a l c o h o l ，n h e p t a n o l ，1 一o c t a n o ，c y c l o h e x a n o lw i t ha c e t i ca c i d ，a n d f i n d t h a ti t i se f f e c t i v et os t r a i g h tc h a i na l c o h 0 1e s t e r i f i c a t i o n i nt h e s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n to fe t h y la c e t a t es y n t h e s i s ，t h ec o n v e r s i o nr a t e o ft h ea c e t i ea c i di s6 1 4 6 u n d e rt h eb e t t e rr e a c t i o ne o n d i t i o n ：0 j ( m 0 1 ) o ft h ec a t a l y s t ，a tt h et e m p e r a t u r eo ft h er e f l u x ，a n dr e a c t i o nf o r3 0 m jn i i t e s k e y w o r d s ：e n v i r o n m e n t f r i e n d l y ：r o o m t e m p e r a t u r e i o n i cli q u i d s b r 巾n s t e da c i d i cc a t a l y s t ：e s t e r i f i c a t i o n ：b u t y la c e t a t e i i i 1 1 离子液体概述 第一章绪论 1 1 1 绿色化学与室温离子液体 绿色化学( g r e e nc h e m is t r y ) 是运用现代科学技术的原理和方法来减少、消 除化学品的设计、生产和应用中有害物质的使用与生产，使所用和开发的化学品 和过程更加环境友好w 。通过化学工作者们近几十年来的辛勤努力，目前的化学 工业正逐步朝着这一目标靠拢；但是当前的绿色化学仍面临着三大严峻挑战：研 发替代原料、研发替代溶剂以及研发催化剂的新型替代物。其中，研发新型催化 剂以其高效、便捷、环境友好而更为人们所亲睐。由于产生无污染物的化学制品 的工艺过程一般都涉及到新型催化剂的使用，所以设计有选择性、功能化的绿色 催化剂，对绿色化学的未来来说是至关重要的。 室温离子液体( r o o m t e m p e r a t u r ei o n i c1 i q u i d s ) ，简写为r t i l s “作为 一种环境友好的反虚介质和新型的有机、无机多功能复合材料，近来日益受到人 们的关注。它具有无可测蒸气压、可循环使用、无环境污染等优点，己被广泛地 应用于清洁催化、有机合成、分离萃取等领域m 。 1 1 2 室温离子液体的种类 室温离子液体一般是由庞大的有机阳离子和相对小型的无机或有机阴离子组 成，种类繁多，不过大体上可以分为这样三大类：a i c i 。型离子液体、非a i c i 。型 离子液体以及其他特殊离子液体。前两种主要区别在于阴离子不同。前者又被称 为氯铝酸离子液体 s - l o ，这种离子液体的典型是1 9 5 1 年发现的 r p y b r - a i c i ：的 1 ：2 混合物，它的熔点只有一4 0 ，不过用它作电解液，电解出来的a 1 金属光泽 和颜色均比较好。1 9 8 2 年发现了另一种此类离子液体 e m i m c i - a i c i 。氯铝酸 型离子液体的一个显著特点，通过调节a i c i 。与有机季铵盐的比例，可以生成具有 l e w i s 碱性、l e w i s 酸性，甚至超强酸性1 性质的离子液体。它现在主要被应用 在电化学和化学反应中，如酰基化、聚合、异构化、烷基化“2 。1 “等等：但这种离 广东工业大学工程硕二 ：学位论文 子液体组成不固定，热稳定性和化学稳定性较差，且对水极其敏感，不可遇水 即使空气中有水也不行。“2 “，所以需要在无氧无水的条件下操作，条件相当苛刻， 部分地限制了它的开发和应用。非a i c i 。型离子液体的常见阴离子有：卤素离子、 n o 。一，h s o 。，h ：p o 。一，b f 。、p f 。一、c h 。c o o 一、a i c l 。一、c h 。c o ：、s b f 。一、c u c iz 一、c f 。s o ：一、 n ( c f 。s o ：) 2c f 。o s o 。一、c h 。o s o 。、c ( c f 。s o 。) 3 、c f 。c o o 。、c 1 。c h ( o h ) c o o 一、f ( h f ) 1 3 一 等等，它们有着比前者更光明的应用的范围。如果根据有机阳离子母体的不同， 我们又可大体将离子液体分为四类w 分别是咪唑盐类( i ) 吡啶盐类( i i ) 季 铵盐类( i i i ) 和季鳞盐类( ) 其阳离子的结构如图卜l 所示。 r r r 2 i m i d a z o l i u m i o n n a l k y l p y r i d l n i u mt e t r a m k y l a m m o n i u mt e t r a a i k y l 一p h o s p h o n i u m ii i 图i - i 各种离子液体的结构 f i g 1 1 s t r u c t u r eo ff a m i l i a rc a t i o i i so fi o n i c1 i q u i d s 其中图卜1 中r i - r 。代表的烷基。咪唑盐类离子液体是在1 9 9 2 年发现 e m i m b f 。( 卜甲基一3 一乙基咪唑四氟硼酸盐，熔点为1 2 ) m ，后发展起来的。这类 室温离子液体不同于氯铝酸离子液体，其组成是固定的，同传统的氯铝酸离子液 体相比较，这一类新型的室温离子液体具有对水和空气稳定、种类多样等优点， 非常适用于做反应介质。其阳离子多为烷基取代的眯唑离子 r ，r 。i m + ，阴离子 多用b f 。一、p f 。一等等，也有用c f 。s 0 。一、( c f 。s o ：) ：n 一、c 。f ，c o o、c 。f 。s 0 。一、c f 。c o o 一、( c f 。s o 。) 。c 一、( c 。f 。s o 。) 。c 一、( c 。f 。s o 。) ：n 一、s b f 。一、a s f 。一、c b 。，h ，。一、n o 。一及 其它取代物、等，其中在制备以n o 。一、c 1 0 4 “等为阴离子的离子液体时要小心爆炸， 尤其在干燥过程中更是如此n 一“。 随着功能化离子液体的出现，离子液体种类也正在以极其迅猛得速度发展。 迄今为止，已合成出2 0 0 种左右的离子液体。由于离子液体中无分子存在，其蒸气 压近似等于零，不挥发，不易燃，导电性强，在3 0 0 以下能稳定存在m ，并且对许多 无机盐和有机物具有良好的溶解性，易于与其他物质分离，可以循环利用等优良特 性，这些突出的优点使之具有许多特殊的用途。它的不易挥发性可用作溶剂，不被 2 r 叭 攀吐 第一章绪论 损失且不污染水相、不污染空气，是对环境友好的绿色溶剂：作为催化剂，其具 有很高的催化活性、选择性和转化率”，可作为均相催化和多相催化剂，分离 方便m ，。目前离子液体作催化剂主要应用于烷基化、酰基化、聚合和加氢等反应 2 9 圳。 1 1 3 离子液体的特点 离子液体具有异于传统的有机溶剂和电解质一系列突出的特点：对大多数的 无机、有机以及高分子材料能表现出良好的溶解能力；通常含有弱配合离子，所以 具有高极化潜力而非配合能力；能与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水、极 性可调的两相体系，憎水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用具有非挥 发性特性，几乎没有蒸气压，无色、无嗅，因此它们可以用在高真空体系中，同时 也可减少因挥发而产生的环境污染问题：”63 “多数能在3 0 0 范围内仍为液体，有 利于动力学控制：能表现出b r o n s t e d ，l e w is ，f r a n k l i n 酸以及超强酸酸性；具有 较大的稳定温度范围，在低于2 0 0 能表现出热稳定的，化学性稳定，电化学稳 定，电位窗口也较宽”“；通过阴阳离子的设计可获得“需求特定”、“量体裁衣” 的离子液体，既可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，也可对其酸度 进行人为的调至。 1 ，1 4 离子液体的性质 1 1 4 1 离子液体的熔点熔点和液程是评价离子液体的关键指标。离子液体具 有宽液体范围，在一l o o 至3 0 0 之间均呈液体状态，这使得离子液体中的许多 反应具有优良的动力学可控性。研究离子液体的结构组成与其熔点和液程之间的 关系具有特别重要的意义。一般认为，有机阳离子的结构影响离子液体的疏水和 氢键作用，而无机阴离子的结构则影响其溶解性和溶解能力，离子液体的结构对 称性差则是导致其熔点低的主要原因。例如含对称的阳离子 m m i m 、 e m i m 比对 应的含不对称的阳离子的离子液体有相对较高的熔点。除阳离子外部分阴离子也 影响离子液体的熔点。阴离子为c f 。c o o 的离子液体相对较低的熔点。 1 1 4 2 离子液体的热稳定性离子液体没有可测量的蒸汽压，不可燃，可传热， 可流动，具有良好的热稳定性，它的热稳定性主要决定于其碳氢与杂原子间键台 广东工业大学工程硕上学位论文 力的强弱。通常在3 0 0 。c 范围内为液体，在高于2 0 0 时仍热稳定，所以在化学实 验过程中几乎不会产生对大气造成污染的有害气体，而且使用方便。 1 1 4 3 离子液体的密度密度是离子液体的另一重要特性。离子液体的密度主 要由阴阳离子的类型而定，常温范围下( 2 9 卜3 0 3 k ) 大致在1 卜1 7 9 c m 。比较 含不同阳离子的氯代铝酸盐类离子液体表明，离子液体的密度与咪唑盐阳离子上 n 一烷基链的长度几乎呈线性关系。同时离子液体的密度也会随着其有机阳离子体 积的增大而减小“，所以通过对阳离子结构的微小调节可以使离子液体的密度 得到精细地调整。阴离子对密度的影响也很明显，通常是阴离子越大，离子液体 的密度也越大“”3 。 1 1 4 4 离子液体的粘度离子液体的粘度主要由氢键和范德华引力所决定。室 温下的离子液体的黏度一般是水的几十倍到上百倍。阳离子的结构影响离子液体 的粘度，粘度随着阳离子取代基碳链的增长而增加。例如含有 e m i m 的离子液体 比其它长链取代基的粘度相对偏低。这是由于短链的低分子量侧链有足够的活性 的缘故。阳离子中有氟化烷基链的离子液体具有较强的分子力，从而导致具有较 高的粘度。离子液体的粘度对温度和添加剂较为敏感，温度的微小升高或者少量 有机溶剂的加入都会导致离子液体的粘度有明显降低。 1 ，1 4 5 离子液体的溶解陛溶解性和溶解能力是作为反应介质( 溶剂) 的又一 重要参数。离子液体可通过选择不同的阴阳离子来调节其溶解性和溶解能力，这 一点是特别值得关注的。若离子液体的介电常数足够大，就可与有机溶剂完全互 溶。由此可见，介电常数对离子液体在有机溶剂中的溶解性影响是非常显著的。 1 1 4 6 离子液体的酸性和配位能力离子液体的酸性和配位能力主要由阴离 子的性质所决定。通过选择阴离子的类型可以得到多种介于强碱强配位能力与强 酸无配位能力之间的介质。 1 1 5 离子液体的应用 从时间发展的顺序上说，离子液体家族经历了三氯化铝体系( 9 0 年代前) ， 耐水体系( 9 0 年代) 和功能化体系( 本世纪) 三个发展阶段。它在化学过程中所扮 演的角色，也随着离子液体体系的变化而发生了改变，大致可以概括为三方面：电 化学方面，分离工程和化学反应方面m ，。 1 1 5 1 在电化学中的应用离子液体应用于电化学始于2 0 世纪7 0 年代，由于它 4 第一章绪论 是完全由离予组成的液态电解质，相比于常用的水溶液，其电化学窗口有所增大， 具有良好的离子导电性，更主要的是，离子液体可避免一些金属( l i 、n a 等) 和水 反应的不足。兼其固有的离子导电性、不挥发、不燃，可以减轻自放电，作电池 电解质不用象熔盐一样的高温，使可以应用于二次电池、太阳能电池、双电层电 容器、金属的电沉积等等领域。相关的文献报道有：5 f 【a c f a r l a n e 等设计出新型离 子液体为塑晶网络，再将锂离子掺杂其中，由于这种晶格旋转无序性且存在空位， 锂离子可在其中快速移动，导电性好，可以作为具有高的锂离子导电性的固体电 解质材料。最近又有人将离子液体沉积在电极上以修饰电极，并进行了电化学研 究，观察到水溶液中的离子可选择性地分配进离子液体。因此，可将离子液体用 于阴离子定量检测的电分析上。美国人测定了正离子为 e m i m + 、 m m p i m + ，负离 子为( c 。f 5 s 0 。) n 一、b f 。一、p f 。、( c f 。s o ：) ：n 一的离子液体的熔点及其在八种有机溶剂 中，溶液的电导率、动力粘度、电化学稳定性。研究发现该类离子液体溶液剂浓 度可达到3 m ，具有高的室温导电性( 如 e m i m p f 。在丙烯腈中溶液的导电率达 6 0 m s c m ) ，在电流密度为2 0ua c m 2 下电化学窗口 4 v 。 1 1 5 2 在分离工程中应用在分离过程领域，传统液液分离一般使用有机一水相 两相来进行分离，有毒、易燃、挥发的有机相( v o c s ) 不但会给我们的环境带来严 重的污染”“，而且这些有机相还存在着很难回收利用的缺点，大大增加了工业成 本。除此之外，用水进行提取分离只适用于亲水产物，蒸馏技术也不适宜用于挥 发性差的产物，使用有机溶剂还会引起交叉污染。因此，设计安全的、环境友好 的分离技术显得越来越重要。离子液体以其对有机无机物的高溶解度，高库仑引 力导致的低蒸气压，与水不混溶等特点非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在 液一液提取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合 物，而同大量的有机溶剂不混溶，所以本身非常适合作为新的液一液提取的介质。 相关的报导也很多”3 ”5 “。美国a l a b a m a 大学r o g e r s 等人研究了苯的衍生物 如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相 b m i m p f 。与水相中的分配系数。并 与其在辛酸水间的分配进行比较，两者有对应关系。 b m i m p f 。不溶于水，不挥 发，故挥发过程中不损失，可以反复循环使用。 b m i m p f 。既不污染水相，也不 污染大气，因此称为绿色溶剂。若用离子液体萃取低挥发性的有机化合物，则可 以用超临界流体将该化合物从离子液体相中脱除，离子液体不会污染萃取相和被 萃取物，有文献报道了用c o 。超临界液体萃取溶在离子液体 b m i m p f 。中的不挥 广东工业大学工程硕士学位论文 发溶质萘的过程。该工艺是两种绿色过程的结合。有关文献报道了用离子液体 b m i m p f 。、 o m i m p f 。从发酵液中萃取正丁醇的实验研究，水与离子液体的相互 溶解度对萃耿的选择性有很大的影响。2 3 纯水与 b m i m p f 。或 o m i m p f 。达平 衡时，水相中的离子液体的含量为2 2 9 7 或0 3 5 0 ，离子相中的水含量为 2 1 1 6 或i 5 2 0 ，当被萃取的水中有正丁醇时相互溶解度更大。由于萃取时水中 离子液体如何回收成问题，因此应选择在水中溶解度小的离子液体。用普通的离 子液体萃取金属离子，如不采取任何措施，则金属离子的分配系数d ( 离子液体中 浓度水中浓度) 小于1 。为了提高d 值，文献采取的办法有两种：种是在离子 液体的阳离子的取代基上引入本领原子或配位结构。另一种方法是加入萃取剂。 研究表明用金属离子萃取剂卜( 2 - p y r i d y l a z o ) 一2 - n a p t h o l 可以将过渡咪唑类离 子液体的合成、表征及应用的研究文献综述过金属离子从水相萃取到离子液体相 b m i m p f 。中，而用冠醚可将i ，族金属离子如c s 、s r 从水相萃取到离子液 体相。英国科学家已找到将核废物溶解于离子液体中的方法，在离子液体中加入 氧化剂，可使铀u ”转变为u ”，使钚p u ”转变为p u 6 + 而溶解。他们认为用离子液 体取代传统的溶剂如水、煤油和磷酸三丁酯的混合溶剂有可能改善现有的核燃料 加工系统。爱沙尼亚研究用离子液体处理油页岩，现有的处理方法有：高温热解、 溶剂萃取、直接加氢、生产合成气等方法”“。用 b m i m p f 。或 b m i m c 1 一a i c i 。在 1 7 5 下的萃取产率为用传统溶剂萃取的十倍以上。英国北爱尔兰首府b e l f a s t 和q u e e n s 大学也研究了用离子液体萃取油页岩，离子液体可以循环使用。美 国南a l a b a m a 大学研究用咪唑溶解在离子液体中的混合液除去天然气中的h 。s 和c 0 。文献报道了在咪唑阳离子取代基上引入不同的配位原子结构，而负离子 为p f 。一的咪唑盐。分别在取代基上引入s 原子、硫脲基团、脲基团，形成三种 不同的离子液体，用于从水中萃取有毒的金属离子cd 2 、h g ”。用此类的离子液体 与 b m i m p f 。( 较便宣) 以1 ：1 的比例的混合液的萃取，实验结果较好，分配系 数达1 0 2 数量级( h g ”、c d 2 + 比更好些) 。r o g e r s 等人还进行了六种离子液体( 正 离子为 r i r 3 i m + ，负离子有两种为p f 6 ，四种为n t f ：) 中加入冠醚0 1 5 m o l d m 3 ， 从水溶液中萃取s r ( n o 。) 。的研究，其中四种以n t f 2 一为负离子的液体的分配系数 达1 0 3 _ 1 0 4 数量级。 1 1 5 3 在化学反应的应用“”5 6 3 离子液体作为许多类型的化学反应的反应介质 的优势有：( 1 ) 化学反应的反应条件温和，反应温度降低，反应时间缩短；( 2 ) 第一章绪论 对化学反应的选择性、转化率都有不同程度的提高；( 3 ) 离子液体通常对催化剂、 反应中间物是惰性的，不会影响催化剂的稳定性；( 4 ) 离子液体的种类繁多，亲 水的离子液体可与有机相形成两相系，疏水的离子液体则可与水形成两相系。选 择适宜的离子液体可以形成两相催化体系，催化剂、产物分别溶于不相溶的两相 中，实现高效催化和产物易分离；( 5 ) 催化剂离子液体混合物经简单处理后， 即可重复利用；( 6 ) 离子液体作为催化剂使用，替代了有毒、有害的大量溶剂及 催化剂，反应体积减小，不会产生大量废弃物，实现清洁化学反应工艺。 离子液体在化学反应中的应用是在这三个方面中研究最多的，与其相关的文献 报导也是十分的丰富。我们根据反应的关键步骤，可将这些反应大致的划分为这样 几类： 1 d ie ls a id e r 反应d i e l s a 1 d e r 反应在有机合成化学上是一个非常有用的 碳一碳结合反应。在室温离子液体中进行d i e l s a l d e r 反应的优点有：体系有足够 的蒸气压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操作。比较典型的反应是环戊二 烯与甲基丙烯酸甲酯的反应，往往得到的是外型和内型的混合物。反应方程如图 卜2 所示： 一4 - 仲醇 叔醇，叔醇易产生醇分子内或分子间的脱水反应。( 3 ) 一元醇a 碳或b 碳上的供电子取代基降低了醇的酯化活性。新兴的室温离子液体的催化性能，又 为人们提供了新的思路。邓友全等人首次发现用适当组成的离子液体可代替质子 酸用于催化酯化反应”“，他们用n 一丁基吡啶阳离子与a l c l 。构成的离子液体催化 酯化反应，进行各种醇与乙酸的酯化反应，与浓h 。s o 。催化效果相比，具有反应温 度低、转化率高、产物与离子液体自动分层及离子液体可连续使用等优点。酯化 广东工业大学工程硕士学位论文 反应成功的关键是离子液体的摩尔比必须小于l ，以及反应物加入的顺序必须是 离子液体，醇，最后是有机酸。他们。“1 还采用卜b u t y l p y r i d i n i u m c h l o r i d e a l u m i n i u m ( i i i ) e h l o r i d e 离子液体进行醇酸酯化反应，获得良好的收率和高选择 性，催化剂与体系分离后可重复使用，降低了反应成本。最重要的是，它避免了使 用会造成污染的溶剂体系，实现了酯化反应的绿色化。陈治明等还研究了用具有 l e w i s 酸性的离子液体来合成乙酸乙酯。他们以氯化卜甲基一3 一乙基咪唑，氯化 卜丁基吡啶，氯化卜甲基一3 一丁基咪唑，及盐酸三甲胺季铵盐分别与a l c l 。原位合 成制备离子液体。结果表明：这几种离子液体均有很高的催化活性，反应转化率在 较短的时间内达到9 2 ，其中盐酸三甲胺季铵盐一a i c i 。离子液体反应转化率为 9 5 ，与h 。s o 。或固体超酸相比，催化活性显著提高，生成乙酸乙酯不溶于离子液体， 因而易于分离，催化剂可重复使用。浙江工业大学的许丹倩，罗书平等人研究离子 液体中肉桂酸钾和氯化苄经缩合合成肉桂酸苄酯的新方法，并对多种离子液体的 作用性能进行了考察，研究结果表明：离子液体中 b m i m b f 。的催化性能最佳，但 是肉桂酸苄酯的收率仍不高，只有当相转移催化剂四丁基氯化铵存在时，肉桂酸 钾与溶于离子液体中的氯化苄在温和的反应条件下才可高效率地得到肉桂酸苄酯 收率可达9 6 5 以上，产物分离简单，离子液体和相转移催化剂形成的双催化体 系可以稳定地循环使用5 次以上。在研究用离子液体酯化合成中的应用时”“，有 学者发现离子液体在反应中具有一定的相内催化性能，即当氯代烷和羧酸盐皆溶 于离子液体并呈均一相时，缩合反应可以高效率地进行，得到高收率的羧酸酯： 相反则反应效果不理想。西南石油学院化学化工学院的邹长军研究了在离子液体 催化体系中”7 ，顺丁烯二酸酐与甲醇反应，生成反丁烯二酸二甲酯，采用单体型 优化方法对催化剂用量、反应时间、反应原料摩尔比进行了优化。实验结果表明 1 一丁基吡啶a l c l ，一离子液体具有异构化和酯化2 种催化作用。在优化条件下， 催化剂：顺丁烯二酸酐0 0 7 6 ：1 ( 质量比) ，甲醇：顺丁烯二酸酐1 1 ：1 ( 摩尔 比) ，反应时间3 小时，温度3 5 c ，反丁烯二酸二甲酯的收率达到9 2 。用酸性阳 离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸，确实可以解决设备腐 蚀和污染问题，但这些催化剂催化活性下降快，催化效率较低，成本高，产物分离困 难，后处理较复杂，而离子液体相对于这些催化剂来说，制各相对简单，水溶性的 l e w i s 酸性离子液体在使酯化反应能在均相中进行，待到反应结束后，能与酯自 动分层，分离极其容易，干燥后的离子液体催化性能并不下降，回收利用率高， 1 4 第一章绪论 更重要的是离子液体催化酯化反应副反应少，由于离子液体本身所具有的特性， 完全环境友好。所以它是酯化反应的理想催化剂”。 1 4 选题的意义和目的 用浓硫酸催化酯化反应的工艺路线，一直以来都为酯化工业所采用，它在给我 们提供源源不断的有机羧酸酯原料、造福人类的同时，也对我们赖以生存的自然 环境造成了严重的破坏，间接危害着人类的健康。面对一方面社会对酯需求日益 增加，而另一方面酯工业对环境污染曰益加重的两难境地，寻求新型的绿色催化 剂，从源头上彻底地遏制污染，是追在眉睫。本课题正是出于这个考虑，尝试了 环境友好的室温离子液体作为合成有机羧酸酯的催化剂。本实验重点在于研究离 子液体的合成及其在催化酯化反应中的应用，拟采用本院自行合成的非氯离子液 体作为催化剂，进行乙酸丁醇酯化反应以及乙酸与其它醇类的酯化反应的研究， 以期能找到一条新型的高效、节能、环保的酯合成工艺。 1 5 课题来源与试验方案 1 5 1 课题来源 离子液体的合成部分来源于国家基金项目“离子液体相转移催化可控b l a n c 反应研究”。 1 5 2 试验方案 以两种含氮杂环化合物与三种无机酸作用，在不同条件下合成多种离子液体。 以乙酸与丁醇的酯化为探针反应，考察所合成的离子液体对酯化反应的催化作用 能力，选择较优的离子液体。考察所选择的离子液体对乙酸与其他各种醇进行酯 化反应的催化能力。用所选择的离子液体进行多次酯化反应，考察所选择的离子 液体的催化寿命。考察所选择的离子液体进行连续催化酯化反应的能力。实验过 程用g c m s 、d s c 、t g 、n m r 能监控和产品检测。 广东工业大学工程硕士学位论文 2 1 合成方法概述 2 1 1 概述 第二章离子液体的合成 离子液体合成的总体上可以分为直接合成法和两步合成法。直接合成法就是 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物， 产品易纯化。硝基乙胺离子液体可以由乙胺的水溶液与硝酸中和一步合成。通过 季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如卜丁基一3 一甲基昧唑盐 b m i m c f ；s o 。 ， b m i m c 1 等。如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成 法。两步合成法首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( 阳离子 x 型 离子液体) ：然后用目标阴离子y 一置换出x 离子或加入l e w i s 酸m x y 来得到目标 离子液体。应特别注意的是，在用目标阴离子y 一交换x 一阴离子的过程中，必须尽 可能地使反应进行完全，确保没有x 一阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的 纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通 常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将 l e w i s 酸m x y 与卤盐结合，可制备 阳离子 m 。x 。 型离子液体，如氯铝酸盐离子 液体的制备就是利用这个方法。 1 6 第一章离子液体的台成 2 1 2 台成路线 1 n 一甲墨眯唑锍甑盐禺千液体的笛厥 匙。0 4 而玩妙h s 0 4 “v “c h 3 8 0 。搅拌2 h h j 0 乡k 。1 2 n - 甲基咪唑磷酸盐离子液体的合成 冬。攀4 而商眇。h ，2 4 n v n c 叱 8 0c 搅拌2 h h 一哆k 4 4 n - 甲基一2 一吡咯烷酮硫酸盐离子液体的合成 5 n 一甲基一2 一吡 蛾啪。 n h c h 3 6 n - 甲基一2 一吡略烷酮氟硼酸盐离子液体的合成 图2 - 1 离子液体合成方程式 1 7 |蟊、 她 一 啪冗v 或厶目的体液于离 一 丫呲 广东工业大学工程硕士学位论文 2 2 实验方法 2 21 实验试剂 表2 一l 实验试剂列表 t a b l e2 一l r e a g e n t 2 2 2 实验仪器及装置图 1 实验主要仪器 量筒烧杯三口烧瓶 圆底烧瓶滴液漏斗分液漏斗 温度计冷凝管 抽气弯管 吸液管毛细管克氏蒸馏头 电子天平( 上海天平厂) 真空干燥器( 上海实验仪器总厂) 、 磁力搅拌器( 上海雷磁新泾仪器有限公司) 、 循环水式多用真空泵( 郑州长城科工贸易有限公司) ， 紫外可见光分析仪( 北京普析，t u l 9 0 0 ) p e r k i n - - e l m e rt g a 一7 型热重分析仪。 2 实验装置图 1 8 锥形瓶 药匙 离心管 真空接头 塑；耋! i 堡! ! ! ! ! 些 一 一3 图2 2离子液体合成反应装置图 f i g 2 - 2 d e v i c eo fs y n t h e s i so fi o n i c 1 i q u i d s 1 铁架台2 直形冷凝管3 数控磁力搅拌器4 三口烧瓶5 温度计 22 3n - 甲基咪唑硫酸盐离子液体的合成 称取n 一甲基眯唑3 0 7 5 9 ( 0 0 3 7 5 m 0 1 ) 于圆底烧瓶中，加入磁转子，室温下磁 力搅拌，再用滴液漏斗慢慢滴加3 6 7 5 9 ( 0 0 3 7 5 m o i ) 的h ：s o 。，整个加料时间控 制在0 5 h 以上，加料完毕后，逐步升温至9 0 ，反应2 h 。在搅拌过程中反应物 由白色混浊渐变成淡黄澄清液，最后冷却至室温，液体变成白色固体；再将产物 经减压蒸馏，即得产品。改变反应滴加温度与反应物的比例，n 一甲基眯唑：硫酸 2 ：1 ，n 一甲基咪唑：硫酸3 ：1 ，重复上述实验步骤，得到产品进行热重分析。 2 2 4n - 甲基咪唑磷酸盐离子液体的合成 称取n 一甲基咪唑约3 0 7 5 9 ( 0 0 3 7 5 m o i ) 于圆底烧瓶中，加入磁转子，室温下 磁力搅拌，8 06 c 用滴液漏斗慢慢加入3 6 7 5 9 ( 0 0 3 7 5 m o i ) 的h 。p o 。，搅拌2 h ，在 搅拌过程中产物渐变成淡白色液，冷却至室温，液体变成白色固体。改变反应物 的比例，n 一甲基咪唑：磷酸2 ：i ，n 一甲基咪唑：磷酸3 ：1 ，重复上述实验步骤。 反应现象同上。得到产品进行热重分析 1 9 广东工业大学工程硕士学位论文 2 2 5n - 甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成 称取n 一甲基咪唑约3 0 7 5 9 ( 0 0 3 7 5 m 0 1 ) 于圆底烧瓶中，加入磁转子，置于冰 水浴中，磁力搅拌；然后将8 2 3 9 ( 0 0 3 7 5 r a 0 1 ) 的h b f ，溶液( 质量百分含量为 4 0 ) 从滴液漏斗中慢慢滴加，整个加料时间控制在l h 以上：滴加完毕后，可以 看到溶液呈浅乳白色，再在0 5 。c 下，用磁力搅拌器搅拌2 h ：搅拌结束后用减 压蒸馏除水即可得到白色固体产品。得到产品进行热重分析。 2 2 6n - 甲基一2 一吡略烷酮硫酸盐离子液体的合成 称取n 一甲基一2 一吡咯烷酮3 7 1 2 9 ( 0 0 3 7 5 m 0 1 ) 于圆底烧瓶中，加入磁转子， 室温下磁力搅拌，再用滴液漏斗慢慢滴加约3 6 7 5 9 ( 0 0 3 7 5 m 0 1 ) 的h ：s o 。，整个 加料时间控制在1 h 以上，加料完毕后，逐步升温至8 0 。c ，反应2 h 。在滴加硫酸 过程中，有自雾产生，搅拌过程中反应物逐渐变成透明澄清液，最后冷却至室温， 成黏稠的透明液体；再将产物经减压蒸馏，即得产品。得到产品均进行热重分析。 2 2 7 n 一甲基一2 一吡略烷酮磷酸盐离子液体的合成 称取n 一甲基一2 一毗咯烷酮3 7 1 2 9 ( 0 0 3 7 5 m 0 1 ) 于圆底烧瓶中，加入磁转子， 室温下磁力搅拌，再用滴液漏斗慢慢滴加3 6 7 5 9 ( 0 0 3 7 5 m 0 1 ) 的h 。p o 。，整个加 料时间控制在l h 以上，加料完毕后，逐步升温至8 0 。c ，反应2 h 。搅拌过程中反 应物逐渐变成透明澄清液，最后冷却至室温，成黏稠的透明液体。改变反应滴加 温度与反应物的比例，n 一甲基一2 一吡咯烷酮：磷酸3 ：1 ，重复上述实验步骤。 把产品进行热重分析。 2 2 8 n - 甲基一2 一吡咯烷酮氟硼酸盐离子液体的合成 称取n 一甲基一2 一吡咯烷酮3 7 1 2 9 ( 0 0 3 7 5 m 0 1 ) 于圆底烧瓶中，加入磁转子， 置于冰水浴中，磁力搅拌；然后将8 2 3 9 ( 0 0 3 7 5 m 0 1 ) 的h b f 。溶液( 质量百分含 量为4 0 ) 从滴液漏斗中慢慢滴加，整个加料时间控制在1 h 以上；滴加完毕后， 可以看到溶液呈淡黄绿色，再在0 5 下，用磁力搅拌器搅拌2 h ；搅拌结束后 用减压蒸馏除水即可得到产品。得到产品进行热重分析。 2 0 第二章离子液体的合成 2 2 9 热重分析 热重分析在p e r k i n e 1 m e rt g a 一7 型热重分析仪上进行。实验条件是：天平 平衡气：氮气( 7 5 m