（化学工艺专业论文）pmma无机纳米复合材料的制备及性能研究.pdf

硕f j 学位论文 摘要 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 是丙烯酸酯类中最重要的一种材料。由于p m m a 其有优良的物理及化学性能，已成为国民经济各部门中得到广泛应用的塑料产品 之一。但p m m a 表面硬度不够，耐磨性较差，在8 0 9 0 以上便开始软化变 形，这些缺陷限制了它的应用范围。将无机纳米粒子加入p m m a ，既可以提高它 的抗紫外线辐射的性能，同时也会改善材料的力学和热学性能。它兼具无机材料 的特点( 如刚性、高热稳定性和特殊的光电磁性能等) 和聚合物材料的优点( 如弹 性、介电性、延展性和可加工性等、) ，而且由于无机粒子在聚合物基体中是以纳米 粒子的形式均匀分布的，所以这种纳米复合材料往往在电学、光学、光电和非线 性光学等领域还具有一些特殊应用。由于无机纳米粒子粒径小、比表面积大、表 面能高而极易相互团聚，难以最大限度地发挥其纳米效应。因此，降低纳米粒子 的表面能，减弱粒子的表面极性，提高纳米粒子与聚合物的相容性是制备聚合物 无机纳米复合材料的关键。如何改善纳米粒子与聚合物的相容性，提高p m m a 的 热稳定性及力学性能，扩大p m m a 材料的应用范围是我们研究工作的目标。 本文以纳米二氧化钛粒子为原料，采用硅烷偶联剂和有机无机相结合的两种 方法对粒子表面进行化学改性，然后采用两种不同方法制备了p m m a 基的无机 纳米复合体系，并对复合材料的热稳定性和力学性能进行测试。研究内容包括以 下三个方面： ( 1 ) 根据不同的应用目的对纳米二氧化钛进行表面改性。筛选出改性效果较好 的硅烷偶联剂( k h 5 7 0 ) 改性，研究了硅烷偶联剂用量、反应时间、p h 值对纳米 粒子改性效果的影响；采用无机有机相结合的方法改性，并对其改性机理和过程 进行了分析。 ( 2 ) 采用无皂乳液聚合法制备具有核壳结构的纳米复合粒子，对纳米粒子用量、 m m a 单体用量及加入方式、引发剂用量、聚合反应温度等因素对无皂乳液聚合 反应的影响进行了系统研究，并对复合材料粒子的结构、聚合机理进行了分析。 ( 3 ) 采用原位聚合法制备纳米复合材料，通过力学性能测试和热重分析，研究 了无机粒子的用量对复合材料力学性能和热稳定性能的影响，并分析了复合材料 热分解行为。 关键词：聚合物；纳米无机粒子；改性；纳米复合材料；核壳结构；性能 i 硕f j 学位论文 a b s t r a c t 、p o l ym e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) i st h em o s ti m p o r t a n tm a t e r i a la m o n gt h e a c ；y l i c r e s i n i ti so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dp l a s t i c si nm a n ya r e a s o nt h eo t h e r h a n d ，i tc a nn o tb eu s e di ns o m es p e c i a ls i t u a t i o nf b ri t si n h e r e n tl i m i t a t i o n ，s u c ha s t h el o wr i g i d i t y0 ft h es u f f a c e ，p o o ra t t r i t i o n - r e s i s t a n ta b i l i t y a st h ei n o r g a n i c n a n o p a r t i c l ew a se n c a p s u l a t e db yp m m a ， t h ep e r f o r m a n c eo ft h en a n o c o m p o s i t en o t o n l yc o u l da d v a n c ei t su v i o r e s i s t a n tl i n ee m i s s i o n ，b u ta l s oe n h a n c ei t sm e c h a n i c sa n d t h e r m a lp r o p e r t i e s t h en a n o c o m p o s i t e sc o m b i n et h ea d v a n t a g e s0 ft h ei n o r g a n i c m a t e r i a l s ( r i g i d i t y ，h i g ht h e r m a ls t a b i i i t ya n du n i q u eo p t i c a i ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s ) a n dt h e o r g a n i cp o i y m e r s( f l e x i b i l i t y ，d i e l e c t r i c ，d u c t i l i t y a n d p r o c e s s a b i l i t y ) ， w h i c hi sd i f f e r e n tw i t ht h es i n g l em a t e r i a la n dc o n v e n t i o n a l c o m p o s i t e m a t e r i a l s m o f e o v e r ， t h e s e p o l y m e r i n o 唱a n i cn a n o c o m p o s i t e s h a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ne l e c t f o n i c ，o p t i c a l ，o p t o e l e c t r o n i ca n dn o n l i n e a ro p t i c a lf i e l d s b e c a u s et h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sa r ew e l ld i s p e r s e di np o l y m e rm a t r i xi nn a n o m e t e r s c a l e b u tb e c a u s eo fi n o r g a n i cp a r t i c l e s s m a l l e rd i m e n s i o n ，b i g g e rs p e c i f i cs u r f a c e a r e a ，h i g h e ri n t e r f a c i a le n e r g y ，t h e ya r ep r o n et 0a g g l o m e r a t e ， a n dc o n s e q u e n t l y c a n n o te x e r tn a n o m e t r i ce f f e c tt of u l le x t e n t t h u sl o w e r i n gt h ei n t e r f a c i a le n e r g yo f n a n o p a r t i c l e s ，w e a k e n i n g i n t e r f a c i a l p o l a r i t y o f n a n o p a r t i c i e s a n d i m p r o v i n g c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nn a n o p a r t i c l e sa n dp o l y m e rb e c o m et h ek e yt e c h n o l o g i c a l p r o b l e m sf o rc o m p o s i t em a t e r i a l s t h e n ，h o wt oe n h a n c et h em e c h a n i c a la n dt h e f m a l p r o p e r t i e so fp m m a h a sb e c o m eah o t s p o ta m o n gt h er e s e a f c h e r s t h ew o r kg o a l so f u sa r et oi m p r o v cc o m p a t i b i l i t yb e t w e e nn a n o p a r t i c l e sa n dp o l y m e r t 0e n h a n c et h e m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp m m a ，t oe n l a r g et h ea p p l i c a t i o no fp m m a 1 nt h i sp a p e r w es e l e c tn a n o m e t e rt i t a n i u mp o w d e ra si n i t i a t i v em a t e r i a i ，m o d i f y n a n o p a r t i c l e sw i t hs i l a n ec o u p l e ra n do r g a n i c i n o r g a n i cp r o c e s e s ，t h e np o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) n a n o c o m p o s i t e w e r e p r e p a f e db yt w o m e t h o d s t h em e c h a n i c a s p r o p e r t ya n dt h e f m a ls t a b 订i t yw e r ei n v e s t i g a t e db yt h et h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i s a n dm e c h a n i c a lp r o p e f t y t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa sf b l l o w i n g ： ( 1 ) s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ( k h 5 7 0 ) w a su s e d t om o d i f i e dn a n o s i z e dt i 0 2a n dt h e i n f l u e n c e so ft h e s ef a c t o r s ( t h ec o n t e n to fs i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，p h ，m o d i f i c a t i o n t i m e ) w e r es t u d i e d t h e nn a n o s i z e d t i 0 2p a r t i c l e s w e r cm o d i f i e dw i t h o r g a n i c i n o r g a n i cm e t h o d ，t h em e c h a n i s ma n dp r o c e s so fm o d i f i c a t i o nw e r ea n a l y z e d ( 2 ) t h en a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t hc o r e ( n a n oi n o r g a n i cp a r t i c l e s ) - s h e l l ( p m m a ) w e r ep r e p a r e db ye m u l s i f i e r - f r e ep o l y m e r j z a t i o n ，t h ee f f e c t so fm a n yf a c t o r ss u c ha s a m o u n t0 fi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，m m a ，i n i l i a t o r d r o pm e t h o d0 fm o n o m e ra n d t e m p e f a t u r eo ne m u l s i f i e rf r e ep o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n d i v t h em e c h a n j s m0 fl h en a n o c o m p o s i t e p a r t i c i ew e r es t u d i e d ( 3 ) p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y i a t e ) n a n o c o m p o s i t e w e r e p r e p a r e db yi ns i t u p o i y m e r i z a t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to ft h ei n o f g a n i cn a n o p a r t i c l e so n h e m e c h a n l c a lp f o p e f t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t e sw a s i n v e s t i g a t e db yt h e t n e 册og r a v l m e t r i ca n a l y s i sa n dm e c h a n i c a l p r o p er t y t h ek i n e t i c sf o r t h et h e r m a i d e g r a d a t i o no ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d k e y w o r d s ：p o l y m e r ；n a n o i n o r g a n j cp a r t j c l e ；m o d i 矗c a t i o n ： s 咖c t u l e ；p r o p e r t i e s v n a n o c o m p o s i t e ；c o r e - s h e 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 再务 日期：弘9 年，。月7 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密羽。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 杯浯 徐恶、 日期：加7 年，o 月；日 日期：乙呻年f 秽月o 日 硕f j 学位论文 第1 章绪论 近年来，科学技术高速发展，特别是尖端科学技术的突飞猛进，对材料性能 提出越来越高的要求。在许多方面，传统的单一材料已经不能满足实际需要。这 些都促使人们对材料的研究逐步摆脱了过去单纯靠经验的摸索方法，而向着按预 定性能设计新材料的研究方向发展。 复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多 相固体材料。复合材料的组分材料虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却 不是组分材料性能的简单加合，而是有着重要的改进。在复合材料中，通常有 相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。分散相是以独立的形态 分布在整个连续相中的，两相之间存在着相界面，分散相可以是增强纤维，也可 以是颗粒或弥散的填料；复合材料的性质不仅取决于单个组分的性质，更取决于 两相的形貌和两相问的相互作用力。由于复合材料各组合之间“取长补短 、“协 同作用”，极大地弥补了单一材料的缺点，产生单一材料所不具有的新性能。 r o y 和k o r m a r a n e n 等于1 9 8 4 年首次提出纳米复合材料的概念，纳米复合材 料由两相或多相物质混合制成的，其中至少有一相物质是在纳米级( 1 1 0 0 n m ) 范 围内。因为在此范围内，原子间和分子间的相互作用可以很强地影响材料的宏观 性能。有机无机纳米复合材料的性能不仅与纳米粒子的结构性能有关，还与纳米 粒子的聚集结构和其协同性能、聚合物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构 性能及加工复合工艺方式等有关。通过调控有机无机纳米复合材料的复合度、均 匀性等，利用其协同效应可以使材料在化学性能、机械性能以及物理特性等方面 获得最佳的整体性能。在化学性能方面，主要表现出优良的催化性能，纳米粒子 负载在聚合物衬底上，既发挥了纳米粒子的特异催化性，又保证了其催化稳定性 ( 聚合物基体阻止纳米粒子团聚) 在机械性能方面，纳米粒子的加入能极大地 改善材料的力学性能。在物理特性方面，一方面由于纳米粒子自身的量子尺寸效 应和界面效应，另一方面由于纳米粒子之问的相互作用及粒子与聚合物基体的相 互作用，使得有机无机纳米复合材料在声、光、电、热、磁、介电等功能领域与 常规复合材料有所不同。当聚合物基体本身具有功能效应时，纳米粒子与之耦合 又能产生新的性能。因此纳米复合材料作为一种全新的高新技术材料，具有极其 广阔的应用前景和商业开发价值，是二十一世纪最具有发展前景的新材料之一。 1 1 纳米粒子的结构和性质 一般认为颗粒粒径在1 1 0 0 n m 范围内的粒子称为纳米粒子，它有一定数量的 原子和分子组成，处于这种空间的物质具有与宏观世界物质明显的不同的性质， 从通常关于宏观和微观的观点来看，这一空间既不属于宏观也不属于微观，属于 硕l j 学位论文 介观体系。它具有一些新颖的物理和化学性质。涉及到体相材料所忽略的或根本 就不具有的基本物理、化学问题。当粒子的尺寸为几十纳米时，在同一粒子内常 常发现各种缺陷( 如孪晶，位错，层错) ，甚至还有不同的亚稳相共存。当粒子的 尺寸减小，在几个纳米范围内存在不同组分的亚稳态，甚至存在非晶态。有的纳 米粒子不同于本体结构的特点是粒子具有壳层结构，由于粒子的表面层占有很大 的比重，而表面的原子既无长程有序，又无短程有序，可以认为粒子表面层的实 际状态更接近气态，而在粒子的芯部，存在结晶完好周期排布的原子，不过其结 构与本体稍有不同。纳米粒子的特殊结构导致了它具有如下四方面性质，并由此 派生出传统体相材料不具有的许多特殊性能。 1 1 1 小尺寸效应 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性质 上的变化，称为小尺寸效应。 纳米材料的尺寸被限制在1 0 0 n m 以下，这是一个由各种限域效应引起的各种 特性开始有相当大的改变的尺寸范围。当材料或那些特性产生的机制被限制在小 于某些临界长度尺寸的空间之内的时候，特性就会改变。如在通常情况下对于粗 晶粒金属来说容易产生和移动位错，因而金属通常是延展的。当晶体尺寸减少到 其本身的应力不能再开动位错源时，金属就变得相当坚硬。因为打开一个 f r a n k r e a d 位错源的应力与位错钉扎点之问的距离成反比，在这种情况的临界长 度使打开这个位错源的应力变得比已知金属的屈服应力大。 1 1 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比，随着纳米粒子尺寸的减 小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性 质的变化幢1 。固体颗粒表面积与粒径的关系可由下式表示： s w = k l p x d ) 式中s w 一一比表面积( m 2 g ) ； p 一一粒子的理论密度( c m 3 ) ； 珍一一粒子的平均直径( n m ) ； i 卜一形状因子常数，对于球体、立方体粒子，k = 6 。 从上式中可见，当d 减小时s w 会大大增加，从而使粒子表面原子数大大增加。 纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子不同，存在许多表面 缺陷和悬空键，并具有高度的不饱和性质和很高的化学反应活性，因而这些原子 极易与其他原子结合而趋于稳定。 处于高度活化的纳米微粒具有很高的表面能，如粒径1 0 n m 的c u 粒，其表 面能为9 4 1 0 4 j m o l ，而粒径为5 n m 时则高达1 8 8 1 0 6 j m o l 。高表面能意味着高 反应活性，纳米金属可以在空气中燃烧，纳米级金属氧化物能吸附气体并与之反 应。表面原子的畸变也引起了表面电子自旋构象和电子能谱的变化，使纳米粒子 硕卜学位论文 具有了新的光学和电学性能，如对红外线的吸收和发射作用，对紫外线的屏蔽作 用等。 1 1 3 量子尺寸效应嘲 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象，以及纳米半导体存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 据的分子轨道能级，而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。早在上世纪6 0 年 代，k u b o h l 采用金属超微粒子的电子模型求得金属超微粒子的能级间距d 为： d = 4 e f | 3 n 其中e f 为费米势能，n 为微粒中的原子数。宏观物体包含无限多原子，由公 式可知d 趋向于零，即对大粒子或宏观物体，能级问距几乎为零。而对纳米粒子， 所含原子数有限，n 值较小，这就导致d 有一定的值。即能级间距发生分裂，能 级的平均间距与颗粒中的自由电子的总数成反比。在纳米粒子中处于分立的量子 化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线 性，特异的催化和光催化性质等。近几年来，由铁磁性和非铁磁性金属材料组成 的纳米结构多层膜所表现出的巨磁电阻效应已引起人们的广泛关注。磁性与颗粒 尺寸的依赖性是体积效应最直观与明显的实例。随着粒径的减小，强磁性颗粒的 磁畴结构将会由多畴态转变为单畴态，使反转磁化的模式从畴壁位移转变为磁畴 转动，从而使矫顽力显著地增大。例如大块软铁一般表现为软磁特性，但对1 6 0 a 的铁粉，其矫顽力非常高，可作为磁记录介质，即永磁材料使用。同样，由磁性 纳米颗粒均匀分散于非磁性介质中所构成的纳米颗粒膜，在外磁场的作用下也具 有巨磁效应。这种现象是由于纳米磁性颗粒通过非磁性介质而发生交互作用造成 的。 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 量子效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。宏观量子隧道 效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限制了磁带、磁盘进行信息储 存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它 确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子进一步细微化时，必须要 考虑上述的量子效应。 上述的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应是纳米微 粒与纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学 性质睁引 硕 ：学化论文 1 2 纳米粒子的表面改性 随着粒子尺寸的减少，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的对称 性较差，其部分能带被破坏，因而出现了界面效应。纳米粒子由于尺寸小，表面 积大，导致位于表面的原子占有相当大的比例。这些表面原子遇到其它原子很容 易与之结合，这就是纳米粒子的活性，也是纳米粒子不稳定的根本原因，这种表 面原子的活化性就是表面效应。由于纳米粒子存在界面效应与表面效应。所以在 制备纳米无机粒子高分子复合材料前，对纳米粒子进行表面改性以减低其活性 增加相互间的排斥性，改变它的极性使之与高分子基体材料极性相近，便于使之 均匀分散在高分子基体中，是一个值得研究的课题。 1 2 1 表面化学改性 1 2 1 1 有机表面改性 有机表面改性是指利用有机物分子中的官能团在颗粒表面的吸附或发生化 学反应，对颗粒表面进行包覆，使颗粒表面产生新的功能层。有机分子包覆在粒 子表面，其在溶剂中展开的碳链会阻止纳米颗粒的相互靠近，以达到分散的效果。 还可以根据需要改变其表面的性能，由亲水憎油性改为亲油憎水性，这样能使纳 米粒子与有机相相容，从而使颗粒在有机相中达到较好的分散效果。有机表面改 性大概可分为：表面活性剂处理、偶联剂处理、聚合物包覆处理等。 1 2 1 1 1 表面活性剂处理 ( 1 ) 阴离子表面活性剂：m a r k a 等人通过对聚丙烯酸钠在纳米无机粒子表面 吸附的研究发现，有机物的吸附不仅仅使增加z e t a 电位来获得稳定性，由于吸附 层的存在使得颗粒和聚合物融为一体，从而起到了空间位阻的作用谈定生等 人首先用十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 对纳米t i 0 2 进行预处理，然后以此为核制得 了t i 0 2 p m m a 聚合物粒子，研究表明d b s 是与纳米t i 0 2 表面的羟基发生反应，最 终靠氧桥结合在t i 0 2 粒子表面旧1 。 ( 2 ) 阳离子表面活性剂：阳离子表面活性剂在水中离解出表面活性阳离子，其 表面活性是由携带正电荷的表面活性离子来体现的。阳离子表面活性剂的亲水基 团带正电荷，由于静电引力的作用，阳离子表面活性剂在基质表面形成了亲水基 团朝内，非极性基团朝外的排列。用各种烷醇胺类阳离子表面活性剂处理纳米无 机粒子，可显著改进其在水性体系中的分散性能。例如三乙醇胺可用来提高t i 0 2 水浆料的稳定性，若与邻苯硫酰亚胺配合使用，还可进一步提高这种效果。 ( 3 ) 非离子型表面活性剂：非离子型表面活性剂在水中不电离，其表面活性由 中性分子体现。非离子型表面活性剂的亲油基由于含活泼氢的疏水化合物提供， 其亲水基是由含有能与水生成氢键的醚基、自由羟基的低分子化合物如多元醇提 供。非离子表面活性剂胶团数量大，增溶作用强。它主要包括两类：一类称为聚乙 二醇型，含有各种憎水基，例如高级醇，脂肪酸和脂肪酸酯等：另一类为多元醇型， 硕i j 学位论文 有甘油和山梨醇等阳1 。徐存英、段云彪等人研究了硬脂酸对纳米t i 0 2 陶瓷粉体的 表面改性作用以及它对粉体极性和流动性的影响。试验结果表明，硬脂酸中的羟 基于纳米t i 0 2 颗粒表面的羟基发生了类似于酸和醇的酯化反应，并在其表面形成 单分子膜n 引。李小娥，邓红等人以月桂酸作改性剂研究了纳米t i 0 2 的改性机理和 改性条件。结果表明纳米t i 0 2 用月桂酸改性后亲油性大大提高n 。 1 2 1 1 2 偶联剂 偶联剂是具有两性结构的化学物质，目前常用的偶联剂按其化学结构和成分 可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、锆铝酸盐及有机络合物等几种。其分子中 的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部 分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大 的材料牢固的结合起来，使无机粉体和有机高聚物分子之间建立起具有特殊功能 的“分子桥”。偶联剂适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合体系。经 偶联剂处理后的粉体，既抑制了纳米粒子本身的团聚，又使无机填料有机化，增 强了纳米微粒在有机介质中的可溶性，使其能较好地分散在有机基体中，即使增 大粉体填充量仍然可以较好的均匀分散，从而改善制品的综合性能，特别是抗张 强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度等口引。 一般认为偶联剂用量与偶联剂的品种及填料的比表面积有关，假设为单分子 层吸附，可以按照下式计算： 硅烷偶联剂用量= 塑号蓦翼鼍簇嘉芸茱碧羞窨鬟掣 1 2 1 1 3 酯化反应 金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。用酯化反应对纳米微粒进行表面修饰， 重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实 际应用中十分重要。如为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁黄 a f e o ( o h ) 与高沸点的醇进行反应，经2 0 0 左右脱水后得到a f e 2 0 3 ，在2 7 5 脱水后 变为f e 3 0 4 ，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性。酯化反应表面改性，对于表面 为弱酸性和中性的纳米粒子最有效，例如s i 0 2 、f e 2 0 3 、t i 0 2 、f e 3 0 4 、z n o 和m n 2 0 3 盘占 寸o 1 2 1 1 4 表面接枝改性法 利用纳米微粒的表面基团，与可反应有机化合物产生化学键接，形成纳米有 机接枝化合物，通过有机支链化合物在有机介质中的可溶性，增强纳米粒子在有 机介质中的分散。这种方法可分为三种类型：聚合与表面接枝同步进行法这 种接枝的条件是，无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力，单体在引发剂作 用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与 无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。这种边聚合边接枝的修饰 方法，对炭黑等纳米粒子特别有效。例如利用纳米s i 0 2 表面上的活性点易产生活 性自由基的性质，t h m o a s 1 研究了乙酸乙烯酯在其表面上的接枝聚合反应； 硕卜学位论文 e s p i a r d n 5 研究了丙烯酸乙酯的接枝聚合反应。颗粒表面聚合生长接枝法。此法 是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表 面分子包覆，接枝率较高。偶联接枝法。此法是通过纳米粒子表面的官能团与 高分子的直接反应实现接枝，其优点是接枝的量可进行控制，效率高。纳米微粒 经表面化学修饰后，并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散稳定性，参与修饰 的高分子必须与有机溶剂相溶才能达到稳定分散的目的。 1 2 1 2 无机表面改性 纳米颗粒的无机表面改性就是利用无机化合物或金属通过一定的手段在其 表面沉积，形成包覆膜，或者形成核一壳复合颗粒，以达到改善表面性能的目的。纳 米无机粒子表面改性又可分为s i 0 2 包覆、a 1 2 0 3 包覆、混合包覆与二次包覆，下面 以纳米t i 0 2 为例对其包覆原理及方法进行了描述。 纳米t i 0 2 颗粒表面沉积s i 0 2 包覆膜的原理可描述为：t i 0 2 均匀分散在水中， 控制加入的硅酸钠和酸量，使生成硅溶胶，这样初期形成的活性硅酸溶胶被t i 0 2 的羟基吸附，而形成t i o s i 键；而后形成的硅酸分子与键合在表面的硅酸发生缩 合反应，形成致密膜，随时间延长，最终形成包覆膜n6 1 。反应式如下： 2 & d 3 + 日2 舳4 + o 一1 ) h 2 d - d 2 忍日2 d 工+ 2 s d 4 不同的有李凤生，杨毅等人采用在水玻璃溶液中沉淀纳米t i 0 2 粒子的方法制 备出了多孔s i 0 2 纳米膜包覆单个t i 0 2 晶粒的纳米复合粒子。这种纳米t i 0 2 复合粒 子的灭菌效果明显，这与t i 0 2 纳米晶粒表面所包覆的多孔s i 0 2 纳米膜有很大关系 【l7 】 o 纳米t i 0 2 颗粒表面沉积a 1 2 0 3 包覆膜的原理可描述为：t i 0 2 均匀分散在水中， 控制加入可溶性的铝盐a 1 2 ( s 0 4 ) 3 的量，在搅拌下用碱中和至p h 值在9 1 0 之间，使 铝在t i 0 2 颗粒表面以a i ( o h ) 3 沉淀析出，包覆的a 1 2 0 3 约有5 0 7 0 是以a 1 0 ( o h ) 形式存在的，其余是以无定形水凝胶的形式存在“引。反应式如下： 彳，2 ( 阳4 ) 3 + 6 胁d h + o 一3 归2 d - 彳f 2 d 3 。n h 2 di + 3 口2 舳4 纳米t i 0 2 的常用包覆物除了s i 0 2 、a 1 2 0 3 外，还有s n 0 2 、z n o 、及z r 0 2 等 2 们。 通过表面改性，可使纳米粒子的某些表面性质介于改性物与被改性物之间。然而 单独改性对纳米t i 0 2 的性能提高是有限的，所以为了得到优良的综合性能，人们 试着用多种包覆剂对纳米粒子进行改性：例如，s i 0 2 a 1 2 0 3 ，s n 0 2 z r 0 2 s i 0 2 一a 1 2 0 3 等混合包覆与二次包覆，包覆层的厚度可以通过调节被包覆颗粒的大小、反应时 间、浆料浓度以及表面活性剂的浓度来控制 卜3 们。混合包覆是指在同一种酸性或 碱性条件下，用中和法同时将两种以上的包覆剂沉淀到纳米t i 0 2 表面。二次包覆 是指在一种条件下沉积一种以上的包覆剂，然后在此条件或加一条件下，二次沉 积一种以上包覆剂。 硕 ：学位论文 1 2 2 物理分散 1 2 2 1 机械力分散 机械力作用下的分散主要是借助外晃剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子 在介质中充分分散。机械力分散的具体形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、 砂磨分散、高速搅拌等。在理论上机械力分散不用添加界面改良剂或偶联剂，不 考虑材料组成成分。事实上机械力分散并不是一个简单的物理分散过程，对分散 体系施加机械力会引起体系内物质的物理、化学性质变化，以及伴随的一系列化 学反应，称之为机械化学效应，又叫力化学作用。一般认为在机械搅拌下纳米粒 子的特殊表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护层，使纳米粒 子更容易分散。虽然力化学作用的反应机理等一些理论问题还不明确，相问的结 合方式尚处于探索阶段，但机械力分散法用于纳米粒子在高分子材料中的分散仍 是一种有效的方法。 1 2 2 2 超声波分散 迄今为止，对超声波所以能产生化学效应的原因并不明确。一个普遍接受的 观点是空化现象，这可能是化学效应的关键，即在液体介质中微泡的形成和破裂 过程中，伴随能量的释放。空化现象产生的瞬间，形成了强烈的振动波，液体中 空气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能微环境，据计算在毫微秒的时间 间隔内可达5 0 0 0 k 以上的高温和约1 0 7 p a 的高压，产生高速射流，使得在普通条件 下难以发生的化学变化有可能实现。同时通过声的吸收，介质和容器的共振性质 引起的二级效应，如乳化作用、宏观的加热效应等来促进化学反应的进行。超声 波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高温、高压 或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能，有效地防 止纳米微粒团聚而使之充分分散，但应避免使用过热超声搅拌，因为随着热能和 机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚。因此，应该选 择最低限度的超声分散方式来分散纳米颗粒 1 2 2 3 高能处理法 高能处理法并不是直接分散纳米粒子，而是通过高能粒子作用在纳米粒子表 面产生活性点，与其他物质发生化学反应或附着，对纳米粒子表面改性从而达到 易分散的目的。高能粒子包括电晕、紫外光、微波、等离子体射线等，能使纳米 粒子的表面受激而产生活性点。 1 3 聚合物无机纳米复合材料简介 1 3 1 聚合物无机纳米复合材料的分类 聚合物无机纳米复合材料的分类的方法有很多，最常用的有三种： 硕i ：学位论文 ( 1 ) 可以将聚合物无机纳米复合材料按照分散相的形态分为一维纳米复合 材料( 如纳米线) ，二维纳米复合材料( 如层状硅酸盐) ，三维纳米复合材料( 如各种 粉体) 。 ( 2 ) 也可以按照不同的制备方法进行分类。聚合物无机纳米复合材料可分 为共价型有机无机纳米复合材料( 采用溶胶凝胶法制备) ，配位型有机无机纳米功 能复合材料( 采用溶剂聚合法) ，离子型有机无机纳米复合材料( 采用插层反应法) 。 ( 3 ) 按照分散后有机聚合物纳米粒子复合材料的相形态来分类。如果是完 全均相体系，则是h h 复合( h 为英文h o m o g e n e o u s 的缩写) ；如果是两相部分分 离则是h s 复合( ( s 为英文s e p a r a t i o n 的缩写) ；如果是两项完全分离或者多项分离 体系，则为s s 复合。 1 3 2 纳米复合材料的制备方法 纳米复合材料的制备方法有很多，最常用的主要有以下几种： 1 3 2 1 共混法 共混法是一种传统的方法，也是最常用、最简单的制备纳米复合材料的方法， 它具体可分为： 机械共混法：在机械力作用下，将纳米粒子直接加入到聚合物基体中进行混 合。胡平等1 将碳纳米管用偶联剂处理后，再与u h m w p e 在三头研磨机中研磨 而制备分散较好得纳米复合材料：潘伟等d 2 1 利用共混法制备了s i 0 2 纳米粉炭黑 硅橡胶复合材料。有关纳米粒子聚合物复合材料的研究报道较多，如填充白炭 黑的硫化胶具有优良的抗疲劳性能口3 1 ：纳米碳酸钙对溶聚丁苯橡胶的补强作用口盯 及其在中等丙烯睛含量丁腈橡胶中的应用朝：纳米导电纤维填充硅橡胶n 们等。己 制备的几种体系都表现出优良的力学性能，显示出良好的应用前景。 溶液共混法：把高聚物溶于溶剂中，加入纳米粒子，搅匀，除去溶剂或使之 聚合而得。如熊传溪等b ”把聚苯乙烯溶于苯乙烯中，加入纳米a 1 2 0 3 ，再使苯乙 烯聚合得p s a 1 2 0 3 复合材料。 乳液共混法：先制成聚合物乳液，再与纳米粒子共混。 熔融共混法：将聚合物熔体与纳米粒子混合。 共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行，可以控制粒子形态、尺寸。其难 点是粒子的分散问题，控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键。在共混 时，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外，还可采用超声波辅 助分散，但效果均不是很明显。 1 3 2 2 原位聚合法 原位聚合法也称“在位分散聚合 ，是制备纳米复合材料一种较为新颖的方 法。该方法应用在位填充，先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应， 既实现了填充粒子的均匀分散，同时又保持了粒子的纳米特性。此外，在填充过 硕卜学位论文 程中基体经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保证了各 种性能的稳定口引。如欧玉春等n 们应用在位分散聚合方法制备了分散相粒径为 1 3 0 n m 左右的二氧化硅聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料：原位聚合中有一种称为 种子乳液聚合的方法，它是以纳米粒子作种子，进行乳液聚合。乳化剂的存在， 一方面可防止粒子团聚，另一方面又可使每一粒子均匀分散于胶束中。 在位聚合法是改善高分子材料性能最有效的手段，但工艺复杂、耗资大成为 这种方法得不到普遍应用的最主要原因。 1 3 2 3 层状嵌入法 层状嵌入法是把聚合物单体嵌入层状无机物夹层中，再用适当的方法，如热、 光、自由基或阴离子等引发，在无机物夹层间聚合，形成聚合物层状无机物嵌 入纳米复合材料。 由于层状无机物如粘土、云母等在一定驱动力( 插层驱动力) 的作用下能碎 裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级，可容纳单体和聚合物分子， 它不仅可让聚合物嵌入夹层，形成“嵌入纳米复合材料 ，而且可使片层均匀分 散于聚合物中，形成层离纳米复合材料。其中粘土矿物是含水的硅酸盐和铝酸盐， 具有层状结构。其层间具有某种活性，适宜作为化学反应的场所，易与有机阳离 子发生离子交换反应，具有亲油性，甚至可引入与聚合物发生反应的官能团来提 高两相粘接性，因而研究较多。对于片层无机物的插入，除离子交换外，还可采 用酸碱作用、氧化还原作用、配位作用进行n 扣例。根据插层形式不同又可分为以 下几种： 单体原位反应插层法：如北京化工大学的张立群h 3 1 等人用单体原位反应插层 法制备的粘土橡胶纳米复合材料：此法的主要缺点在于纳米粒子的分散性要差， 界面属物理作用，反应体系过于复杂，反应时间长，不易控制，不易工业化。 反应插层法：o k a d a 等h 们用端氨基液体丁腈橡胶的强极性溶液( 溶剂为二甲基 亚矾) 与盐酸反应，得到端氨盐基的的液体丁腈橡胶溶液，然后将粘土分散在水 中。在强搅拌作用下，将橡胶溶液加入到粘土水分散液中，端氨盐基的液体丁腈 橡胶将在两相界面通过正离子交换反应插入到粘土层间，从而得到粘土液体丁 腈橡胶纳米复合材料，它需要与橡胶混合使用。此技术的优点是工艺比较简单， 插层驱动力为化学作用，界面属化学键合：缺点是适用的液体橡胶品种少，价格 昂贵，且与通用高分子材料间存在相容性较差和共硫化困难等问题。 溶液或乳液插层：主要分为小分子插入法和大分子插入法。小分子插入法是 先将小分子插入无机物层间再进行聚合反应，类似于原位聚合。大分子插入法则 是聚合物材料以大分子的形式直接插入到无机物层间。如张立群等“5 1 通过丁苯橡 胶甲苯溶液和丁苯乳液分别与粘土共混，制备了粘土丁苯橡胶纳米复合材料。 此技术充分利用了大多数橡胶均有乳液形式的优势，工艺简单，易控制，成 本低：缺点是无机物的分散性不如反应插层法好，目前己采用此技术制备了多种 粘土橡胶纳米复合材料。 硕 ：学位论文 熔体插层。即先将层状无机物进行化学改性，然后再与聚合物熔体进行机械 共混。将烷基氨蒙脱石与聚苯乙烯( p s ) 混合，压成球团，在高于p s 的玻璃化 温度下加热球团，制得纳米复合材料。该方法优点是工艺简单，成本较反应插层 法低：缺点是插层驱动力为物理作用“6 1 ，且熔体粘度高，故分散相为多层无机物 的紧密结合体，相畴尺寸较大，界面属物理作用。如能通过对基质和分散质的设 计使其产生化学插层驱动力，则该技术将会有广阔的应用前景。 1 3 2 4