（应用化学专业论文）有机质及无机离子对碳酸钙晶体形貌的调控研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 由于c a c 0 3 在自然界中广泛存在，并且在涂料、塑料、橡胶、造纸等工业领域中有着 广泛的应用，近年来c a c 0 3 晶体的仿生合成与微观形貌调控已经受到研究者们的广泛关 注。碳酸钙晶体的晶型、尺寸、形貌等性质与沉淀方法和添加剂有很大的关系。目前实验 室常用的研究方法有快速混合法、双注射法、c 0 2 扩散法和k i t a n o 法等等。诸多研究表明 各种添加剂，如生物大分子、嵌段共聚物、有机酸和表面活性剂等都能有效地控制c a c 0 3 晶体的成核与生长。 在本论文中，我们通过9 0 。c 水浴加热使尿素分解提供的c 0 3 2 与溶液中c a 2 + 共沉淀的 方法获得c a c 0 3 晶体。我们考察了苹果酸、阴离子表面活性剂( 十二烷基磺酸钠、十二烷 基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠) 和无机离子( m 9 2 + 、s 0 4 2 ) 对碳酸钙晶体的晶型及形貌的 影响。同时我们还考察了超声环境中苹果酸作用下碳酸钙的结晶行为。 苹果酸的存在有利于生成方解石晶型的c a c 0 3 。随着茚果酸浓度的增加，c a c 0 3 晶体 的形貌由无规的块状晶体转变为纺锤形进而形成哑铃状聚集体。晶体的形貌转变与p h 值 有很大的关系：当溶液的初始p h 值从7 0 增加到1 1 5 时，c a c 0 3 晶体由哑铃状聚集体演 化成球形聚集体。同时我们还考察了晶体生长的动力学过程。随着反应时间的延长，在低 p h 值( 如p h = 7 o ) 时，c a c 0 3 晶体由纺锤形转变为哑铃状；在高p h 值( 如p h = 1 1 5 ) 时， c a c 0 3 晶体由纺锤形经由花生状进一步转变为球形。哑铃和球形的冠状部分均由沿c 轴生 长的棒状晶体聚集而成，并且在每根棒状晶体的顶端覆盖着三个结晶完好的f 1 0 4 晶面。根 据k n i e p 和b u s c h 的分形生长模型我们提出了碳酸钙形貌演变的生长机理。 在超声环境中，苹果酸对碳酸钙晶体形貌的影响与9 0 。c 水浴静置环境中有所区别。在 较低的苹果酸浓度下，我们得到了由饼状球霰石交叠互生而成的球形晶体。提高苹果酸的 浓度，得到的沉淀为梭形的方解石，随着苹果酸浓度的进一步增加得到直径1 5l lm 的饼 状球霰石。 表面活性剂通常能影响晶体的成核、生长与聚集，因此能对晶体的晶型及形貌产生特 殊的调控作用。这里我们分别在阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠( s d s n ) 、十二烷基苯 磺酸钠( s d b s ) 和十二烷基硫酸钠( s d s ) 作用下合成碳酸钙晶体。( 1 ) 当s d s n 的浓度 较低时，我们得到六边形花瓣状晶体。随着s d s n 浓度的增加，花瓣由单层向多层转变。 样品中球霰石的含量随s d s n 浓度的增加而增加。( 2 ) 在s d b s 作用下，沉淀为球霰石晶 体。当s d b s 的浓度较低时，样品为碟形和无规团状。s d b s 浓度的升高促使球霰石由碟 1 浙江理工大学硕士学位论文 形经由玫瑰花、帽形向双锥形转变。( 3 ) 在s d s 体系中，我们较详细地考察了s d s 浓度、 c a 2 + 浓度和溶液初始p h 值的影响。通过调节这三个参数，我们得到了叶片状的球霰石、 枯树枝状的文石和布团状的混晶。值得提出的是，枯树枝状的文石由1 0 0 8 0 0 n m 的片状文 石层叠而成，这与贝壳珍珠层的结构十分相似。这可能为人工合成贝壳提供新的途径。 最后，我们还探索性地研究了两种添加剂共存对碳酸钙晶体形貌的影响。实验结果表 明通过两种物质的协同作用往往能得到单一物质所不能达到的调控效果。通过m g ”与 s 0 4 。的协同作用，我们得到了菜花状文石；而在m 9 2 + 与苹果酸共存时生成花生状文石。 超声环境中，在苹果酸和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 协同作用下 我们得到形貌和粒径单一的棒状方解石。添加剂的协同作用可能在今后合成更加复杂的无 机三维纳米材料中发挥重要作用。 关键词：c a c 0 3 ：仿生合成：形貌：苹果酸：超声波：表面活性剂 i i 浙江理工大学硕士学位论文 h a b i tm o d i f i c a t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a li nt h ep r e s e n c eo f o r g a n i cs u b s t a n c e sa n di n o r g a n i ci o n s a b s t r a c t b i o m i m e t i cs y n t h e s i sa n ds h a p e c o n t r o lo fc a c 0 3c r y s t a lh a sb e e ns t u d i e di ng r e a td e t a i l d u et oi t sa b u n d a n c ei nn a t u r ea n da l s oi t si m p o r t a n fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o ni np a i n t ，p l a s t i c s ， r u b b e ra n dp a p e ri n d u s t r i e s m a n ys t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h ep r o p e r t i e so fc a l c i u mc a r b o n a t e ， s u c h 鹊t h ec r y s t a lp o l y m o r p h ，t l l ep a r t i c l e s i z ea n ds h a p e ，a r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h e p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n da d d i t i v e s s e v e r a lt e c h n i q u e sa r ek n o w nt op r o d u c ec a c 0 3o na l a b s c a l e ，s u c ha sr a p i dr e a c t i o n ，d o u b l e - j e tt e c h n i q u e ，c 0 2d i f f u s i o n ，k j t a n ot e c h n i q u ea n ds oo n i t h a sb e e np r o v e dt h a taw i d ev a r i e t yo fa d d i t i v e si n c l u d i n gb i o m a c r o m o l e c u l e ，c o p o l y m e r ， o r g a n i ca c i da n ds u r f a c t a n te t cc a ne f f e c t i v e l yc o n t r o lt h ec r y s t a l l i z a t i o no fc a c 0 3 i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c a l c i u mc a r b o n a t es w a sp r o d u c e dt h r o u g ht h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f u r e ai na9 0 。cb a t h ，w h i c hp r o v i d e dt h ec a r b o nr e s o u r c et oc o p r e c i p i t a t ew i t hc a l c i u mi o n s t h e c o n t r o l l i n ga b i l i t yo fa d d i t i v e st ot h em o r p h o l o g ya n dp o l y m o r p h o fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yi n t r o d u c i n gm a l i ca c i d ，k i n d so fa n i o n i cs u r f a c t a n t s ( s o d i u m d o d e c y l s u l f o n a t e ，s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t ea n ds o d i u md o d e c y l s u l f a t e ) a n di n o r g a n i c i o n s 叫矿，s 0 4 2 。) m e a n w h i l et h ec r y s t a l l i z a t i o n o fc a l c i u mc a r b o n a t ei nt h eu l t r a s o n i c c i r c u m s t a n c ew a sa l s os t u d i e dw i t hm a l i ca c i dp r e s e n t m a l i ca c i dw i t hd o u b l ec a r b o x y l i cg r o u p ss h o w e das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l p o l y m o r p ha n dm o r p h o l o g y i tf a v o r e dt h ef o r m a t i o no f c a l c i t e at r a n s i t i o nf r o ms i n g l eb l o c kt o d u m b b e l l l i k ea g g r e g a t eo c c u r r e du p o ni n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fr u a l i ca c i d o nt h eo t h e r h a n d ，t h em o r p h o l o g i c a ld e v e l o p m e n to fc a c 0 3c r y s t a lo b v i o u s l yd e p e n d e d o nt h es t a r t i n gp h c a c 0 3c r y s t a lg r e wf r o ms p i n d l es e e dt od u m b b e l li nt h ep hr e g i m ef r o m7t o 1l ；w h i l ei t e v o l v e df r o ms p i n d l es e e d ，t h r o u g hp e a n u t ，t os p h e r ea tp h 211 5 b o t hd u m b b e l la n ds p h e r e c o n s i s t e do fr o d st h a tw e r ee l o n g a t e da l o n gca x i sa n dc a p p e dw i t ht h r e es m o o t h ，w e l l - d e f i n e d r h o m b i c 1 0 4 ) f a c e s m e a n w h i l e ，t h ed e v e l o p m e n to fc a c o sm o r p h o l o g yw i t ht h ea g i n gt i m e w a ss t u d i e di nd e t a i l at e n t a t i v eg r o w t hm e c h a n i s mw a sp r o p o s e db a s e do nt h ef r a c t a lm o d e l s u g g e s t e db yk n i e pa n db u s c h i l l 浙江理工大学硕士学位论文 u n d e rt h eu l t r a s o n i cc i r c u m s t a n c e ，m a l i ca c i dh a ds o m e w h a td i f f e r e n te f f e c to nc a c 0 3 c r y s t a l l i z a t i o n a tl o wc o n c e n t r a t i o n ，v a t e r i t es p h e r e sc o m p o s e do fp l a t e sw e r eo b t a i n e d w i t h f u r t h e ri n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fm a l i ca c i d ，s p i n d l e - l i k ec a l c i t ew a sf o r m e d a tt h e c o n c e n t r a t i o na b o v e5 m m ，d i s k l i k ev a t e r i t cw a sg a i n e d i th a sb e e ns h o w nt h a ts u r f a c t a n tc a l li n f l u e n c eo n eo rs e v e r a lc r y s t a l l i z a t i o n s t e p s ( n u c l e a t i o n ，c r y s t a lg r o w t h ，a g g r e g a t i o n ) a n d ，a sac o n s e q u e n c e ，c a nc o n t r o lt h ef o r m a t i o no f c r y s m lp h a s e ，w h i c ha r en o tu s u a l l yf o r mu n d e rt h en a t u r a le n v i r o n m e n t s i nt h ep r e s e n tw o r k ， c a c 0 3c r y s t a l s 谢t l lv a r i o u ss h a p e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw h e ns o d i u md o d e c y l s u l f o n a t e ( s d s n ) ，s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) o rs o d i u md o c e c y l s u l f a t e ( s d s ) w a sa d d e d ( 1 ) f l o w e r l i k ev a t e r i t ec h a n g e df r o mm o n o l a y e rt om u l t i l a y e rs t r u c t u r ew i t ht h ei n c r e a s eo f s d s nc o n c e n t r a t i o n ( 2 ) i nt h ep r e s e n c eo fs d b s ，t h ec r y s t a ls h a p ec h a n g e df r o mp l a t e l i k e ， t h r o u g hr o s e - s h a p e d ，h a t - l i k e ，t ob i c o n e l i k ea st h ec o n c e n t r a t i o no fs d b sw a si n c r e a s e d ( 3 ) i n t h es d ss y s t e m ，i tw a sf o u n dt h a tt h em o r p h o l o g yo fc a c 0 3w a ss e n s i t i v et ot h ec o n c e n t r a t i o n o fs d s ，c a 2 + a n dp h l e a f a g e - l i k ev a t e r i t e ，d e n d r i t i ca r a g o n i t es t a c k e d u pb yl a m e l l a ew i t ht h e t h i c k n e s sa b o u t1 0 0 8 0 0 n ma n dc l o t hc l u s t e r - l i k es p h e r e sw e r eo b t a i n e db ya d j u s t i n gt h e s e t h r e ep a r a m e t e r s i ti sn o t e w o r t h yt h a tt h et h i c k n e s so fa r a g o n i t el a m e l l a ei ss i m i l a rt ot h a to f n a c r e o u sl a y e r ，w h i c hm i g h tp r o v i d ei n s p i r a t i o nf o rt h es y n t h e s i so f m o l h i s ks h e l l i nr e c e n ty e a r s ，m a n ys t u d i e sh a v eb e e nf o c u s e do nt h eh a b i tm o d i f i c a t i o no fi n o r g a n i c m a t e r i a l sw i t hb i n a r yo rt e r n a r ya d d i t i v e sp r e s e n t s oa tt h ee n do ft h i sd i s s e r t a t i o n ，w em a d e s o m ep r i m a r yr e s e a r c h e so ns y n e r g i s t i ci n t e r a c t i o no ft w ok i n d so fa d d i t i v e s i tw a sf o u n dt h a t t h e ye x e r t e ds t r o n g e re f f e c t o nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fc a c 0 3t h a nt h eu n i t a r ys y s t e md i d c a u l i f l o w e r - l i k ea n dd u m b b e l l l i k ea r a g o n i t e sw e r eo b t a i n e dw h e nm 9 2 + c o e x i s t e dw i t hs 0 4 2 。 a n dm a l i ca c i d ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h eu l t r a s o n i cc i r c u m s t a n c e ，t h ec o m b i n a t i o no fm a l i ea c i d w i t hc e t y l t r i m e t h y l a r n m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) r e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no fu n i f o r mr o d l i k e c a l c i t e t h es y n e 哂s t i ci n t e r a c t i o no fa d d i t i v e si nc r y s t a l l i z a t i o nm a yp r o v i d en e wi n s i g h t si n t o t h es y n t h e s i so f m o r ec o m p l e x3 ds t r u c t u r e so f c a l c i u mc a r b o n a t ea n do t h e ri n o r g a n i cm a t e r i a l s k e y w o r d s ：c a l c i u mc a r b o n a t e ；b i o m i m e t i c ；m o r p h o l o g y ；m a l i ca c i d ；u l t r a s o n i c ；s u r f a c t a n t 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我格守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是 本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和 应用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及 成果的内容。论文伟本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：毫，寺冒凤 日期：纠年f 月；口日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密留。 学位论文作者签名：夏粥枫 日期：芦刁年，月妒日 指导老师签名：锈邑记 日期：二。7 年，月；。日 浙江理丁人学硕j 学位论文 第一章文献综述 碳酸钙在自然界中广泛存在，如以矿物形式存在的石灰石、白垩、大理石。其通常与 生物体内的有机质复合成具有特殊功能的复杂结构。结晶状的无水碳酸钙主要有三种结晶 形念：方解石( c a l c i t e ) 、文石( a r a g o n i t e ) 、球霰石( v a t e r i t e ) 。其中方解石最稳定，文石 次之，球霰石是热力学最不稳定晶型。以不同的晶型和形貌存在于生物体内的碳酸钙往往 起到特殊作用。如海洋中有一种赖皮动物0 w e n d t i i 对光非常敏感，从白天到黑夜其颜色 会发生改变。当它们感觉到潜在的掠食者的时候便迅速逃往黑暗的岩隙中。研究发现这种 生物的骨骼表面整齐地排列着许多方解石的双棱镜，这种棱镜能把光线聚集到神经束上， 从而引起对外界环境的反应”i 。按六角形堆积的方解石单晶构成三叶虫的复眼棱镜”。片 层文石与有机大分子结合形成具有超乎寻常机械强度的贝壳珍珠层。还有一些海绵的骨针 由热力学不稳定的球霰石构成1 3 1 。 图1 1 b r i t t l e s t a ro w e n d t i i 的感光性及其表面结构 碳酸钙等无机固体材料在生物体内的矿化过程中通过生物大分子或生物体内组织的 模板作用形成形态各异的生物骨骼。图1 2 a 所示的放射虫镂空的笼状二氧化硅外骨骼被认 为是二氧化硅以细胞膜上的囊泡为模板矿化形成的。图1 2 b 为海胆的骨针，其中蛋白质含 图1 2 各种形态的生物骨骼。a ) 放射虫外骨骼，b ) 海胆骨针，c ) ，d ) 分别为两种海藻的外骨骼 量只有0 0 2 w t ，但其机械强度却是普通碳酸钙的上千倍4 1 。如此少量的蛋白质如何结合到 浙江理工人学颂1 学位论文 碳酸钙晶体中并控制其有序地生长，以及如何提高其机械强度都是研究者们感兴趣的课 题。图1 2 c 、d 为两种海洋藻类有着特殊形貌的碳酸钙的外骨骼【5 】。 碳酸钙还是一种重要的工业原料，其在高分子材料、陶瓷、催化、医学、涂料和化妆 品等领域都有广泛的应用 6 - 9 。碳酸钙的形貌对其应用有着重要的影响。如粒径小于0 0 8 1 1m 且粒径分布很窄的碳酸钙可用作汽车底盘防石击的涂料。锁链状碳酸钙在橡胶和塑料 中具有空间立体结构，可避免凝聚现象，具有良好的分散性，可大大提高补强效果。超细 片状碳酸钙可用于高级纸张的表面涂布，可增大纸张表面的平滑度和光泽度，改善纸张的 吸墨性能d o l 。纳米胶囊在医学上可以用于药物控释和靶向作用，还可以用来保护酶和蛋白 质，使其在生物学和医学上有着重要的应用。这种纳米胶囊可以采用不同形貌和尺寸的纳 米碳酸钙为模板，用带相反电荷的聚电解质层层沉积后再用稀盐酸将碳酸钙溶解得到】。 因此关于碳酸钙微观形貌调控的研究，首先可以揭示特殊形貌和功能的生物碳酸钙的 形成机理，为仿生合成其他特殊功能的无机材料提供指导。同时特殊形貌的碳酸钙本身在 工业中有着潜在的应用价值。 1 1 纯溶液中晶体的成核生长理论 晶体的形成是在一定的热力学条件下发生的物质相变过程，它可分为成核和生长两个 阶段。晶体生长又包括两个过程，即界面过程和输运过程。 1 1 1 成核理论 液相中的晶体生成是从成核开始的。在成核的初始阶段会出现纳米级的分子团簇，这 些团簇的大小可用其组成分子数m 表示。团簇溶解结晶的平衡尺寸定义为n = n ，称其为晶 核的临界尺寸，这个晶核称为临界晶核。n 月+ 的晶核则称为超核。 只有超核能继续生长为宏观尺寸的晶体。因此成核速率j 可定义为单位时间单位体积或面 积形成超核的数目 1 2 1 。 溶液中晶体成核与生长的驱动力是溶液的过饱和度，可表示为： a , u = 1 , 一雎 ( 1 - 1 ) 这里，和f 。分别表示单个分子在溶液和晶体本体中的化学势。只有当u o 时，才能实 现晶体的成核与生长。同时用热力学参数可表达为： a u = k t l n s( 1 - 2 ) 这罩k 为波尔兹曼因子，功绝对温度，s 为过饱和度比。当s i 时 0 ，方可实现晶体的 2 浙江理t 大学颂j 学位论文 成核与生长。成核功阡伽j 由两部分组成，喇a1 1 表示体系因分子结合到晶体中而获得的能 量，驴向j 表示体系因为表面积增加而失去的能量。 w ( n ) = 一，l 蛳+ ( 玎) ( 1 - 3 ) 根据成核环境的不同可将晶体的成核分为三部分：均相成核，三维非均相成核，二维 非均相成核，其模型如图1 3 所示。对于非均相成核，其接触角满足杨氏方程： c o s o = ( 以一) ( 1 - 4 ) s a t l k n8 d 糠两5 d “跏 图1 3 分别在均相成核、三维非均相成核、二维非均相成核环境中形成的 ( a ) 球形，( b ) 半球，( c ) 碟形团簇模型 根据成核功方程1 3 和杨氏方程1 4 可导出不同成核方式的临界成核尺寸n + 和成核功 胪。 1 均相成核 r e ( n ) = 一n k t l n s + ( 3 6 r t v ；) 1 ”铆2 7 3 ，z + = 3 2 n v 0 2 y 3 3 ( k r ) 3i n 3s w = 1 6 n v ；y 3 3 ( k t ) 2 i n 2 s = ( 1 2 ) n + k t l n s 这里v o 是团簇中单个分子所占据的体积，y 为界面张力。 2 三维非均相成核 以= 3 2 疵场3 3 ( k t ) 3 i n 3s y 矿= 、王，“3 ( 秽) y v ( p ) = ( 1 4 ) ( 2 + c o s ( 9 ) ( 1 一c o s o ) 2 w = 1 6 n v 2 0 力3 ( k t ) 2i n 2s = ( 1 2 ) n k t l n s ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 浙江理t 人学碗j 学位论文 当口从0 变到1 8 0 。，函数( 口) 从0 单调增加到1 ，当1 l ，( 口) = l 时，y 旷y 。此时即为均相 成核。 3 对于二维非均相成核 h = t r a 。r 2 ( k t i n s n o a t ) 2 ( 1 - 1 2 ) w = t r _ a o 石2 ( k t i n s a o y ) = 月+ ( k t i n s a o a t ) ( 1 - 1 3 ) 这里a 口为个分子在碟形团簇中所占的面积，z 为特殊边界能( 膏勺协，d o 为单个分子 的直径) ，y = y + y e s 一弛( j m z ) 。由( 1 3 ) 式可知，当ay 小于零时，即使艮1 ( 即亚饱 和状态) 也可使得成核功 矿b 0 ，从而实现晶体的成核与生长。 成核速率j 是结晶过程中另外个重要的参数。 j ( s ) = a s e x p ( 一b l n 2s ) ( 1 - 1 4 ) a = ( k t v 0 2 r , i ) “2d 乏l n s ( 1 - 1 5 ) b = 1 6 n v ：y 刍3 ( k r ) 3 ( 1 - 1 6 ) 当附= y 时为均相成核，当附勺时为三维非均相成核。这里d ( m 2 s ) 为单分子扩散系数，f 。( r n 。) 表示晶体的溶解性。 图1 4 为b a s o 。结晶过程中成核速率和临界成核尺寸随着过饱和度比的变化。由方程 1 1 4 和图1 4 均可看出随着过饱和度的增加，晶体的成核速率加快，同时晶核的临界尺寸也 减小。 p 钿 飞 ； 图1 4b a s o 。晶体的成核速率，与过饱和度比s 的关系图。h o n 为均相成核曲线，h e n 为非均相成核 曲线，图中三角形和圆点上的数值表示成核的临界分子数。 4 汹姆晦的妒抟姆抟晦睹聃淞协协 浙江理t 人学硕f 学位论文 1 1 2 生长理论 1 1 2 1 晶体生长的界面过程 晶体生长都是在晶体和环境相的界面上进行的，界面过程是晶体生长最重要的基本过 程。有关晶体生长界面过程的理论很多，这里主要介绍理想完整晶体生长模型的科塞尔机 制和理想不完整晶体的螺形位错生长机制”】。 1 理想完整晶体生长模型和科塞尔机制 静帮 t b 【口 图1 5 理想完整晶体生长模型。( a ) 原子向扭折( k ) 移动；( b ) 完成一层堆砌；c o ) 二维成核 根据科塞尔机制，晶体生长大致可分为以下几个阶段( 如图1 5 a ) ： 原子由母相介质( 稀薄环境相) 吸附在生长晶面上； 二维扩散至台阶处并附着在台阶上； 一维扩散至扭折处并稳定地堆砌到晶相上。 通过这种方式形成如图1 5 b 所示的完整堆砌面，然后通过二维成核在光滑面上产生新的台 阶( 图1 5 c ) ，重新丌始上述过程。这样晶体通过层的生长逐层地增加晶体的厚度，使晶体 沿法线方向推移。 2 理想不完整晶体的生长机制螺形位错生长 ( b )( c ) 图1 6 螺形位错生长模型 5 浙江理t 人学硕上学位论文 f r a n c k 指出，如果在原子级光滑面有露头的螺形位错，它便提供了台阶( 图1 6 a ) 。由 于台阶各部分在生长过程中线速度相同，而角速度不同。使得台阶在运动过程中绕0 点旋 转，形状不断变化( 图1 6 b ) ，直至形成角速度保持恒定的螺线为止。 上述理论成功地解释了晶体在低过饱和度下生长的事实，而且在大量实验中确实观察 到晶面上的生长螺旋。但由于晶体从不同的环境相中生长，晃面过程差别很大，各种条件 影响极其复杂，因此，目前已有的许多晶体生长理论只能在限定条件下，或在一定范围内 使用，迄今尚缺少统一的晶体生长理论。 1 1 2 2 晶体生长的输运过程1 3 l 在溶液中晶体生长大致可分为两个主要阶段，即体扩散和界面反应。如图1 7 所示， 设溶液的整体浓度为c ，在靠近晶体表面有一层薄层溶液( 滞膜) ，该处的浓度为过饱和的 g ，紧贴生长晶面还有一层很薄的吸附层，该层中溶液浓度从c f 降到平衡饱和浓度e 。因 此，扩散的浓差驱动力可定义为( c - g ) ，界面反应的浓差驱动力可定义为( c i e ) 。 黼 体 图1 7 浓度驱动力示意图 e i 浓 改 对于扩散过程，速率方程可表达为： i d m = ( d 8 ) a ( c e ) = k d a ( c c ) ( 1 - 1 7 ) f 式中d 为溶液扩散系数，6 为扩散层厚度，4 为生长表面的表面积，肠为扩散速率常数。 对于界面反应过程： d m ，。= k 。爿( c f e ) ( 1 1 8 ) “f 式中彪为界面速率常数。 6 浙江理t 人学顾卜学位论义 如果将溶液中的晶体生长看作扩散和界面反应的连续过程，则可消除1 1 7 和l 一1 8 中 的g ，导出结晶作用的速率方程： i d m ：黑：k 。a ( c e ) ( 1 - 1 9 ) d t 1 。+ 、fk ? 3 “ k 。= k d k ( k d + k ) ( 1 - 2 0 ) 墨为整个结晶过程的速率常数。 如果界面反应特别快，即k 很大，则墨- - k a 。整个结晶过程主要由扩散过程控制。 同样，若肠很大，即扩散阻力很小，则。局，整个结晶过程主要由界面反应过程控制。 上述结果是在简化的前提下得到的，实际情况要复杂得多。如整个结晶过程不一定是 一级反应；对同一晶体，肠和k 常因晶面而异，甚至对同一晶面的不同部位肠也不同， 到棱边的体扩散要比到晶面中心更容易等等。 1 2 晶体成核生长的动力学控制 t h e m o d y r a 蝴i e 图1 8 热力学和动力学控制的晶化路径 f i n 8 1m i n e r a l ( c r y s t a l l i n o ) 晶体在形成过程中，可采取两种不同的途径：其一是通过热力学控制一步反应直接到 达热力学最稳定的状态( 如图1 8 中路径a ) ；其三是通过动力学控制经过若干个亚稳态最 后再达到热力学最稳定的状态( 如图1 8 中路径b ) 。在动力学控制过程中晶体的无定形状 态是一个普遍存在的状态。至于某个体系中结晶过程具体采取哪个路径，主要取决于系统 浙江理t 夫学颂l 学位论立 的活化能ag 。这个活化能包括成核活化能( ag n ) ，生长活化能( ag 卫) ，转变活化能( a g t ) 【1 4 】。 在热力学控制过程中，晶体最后以何种晶型存在主要依赖于各种晶型的溶解性及他们 之间相互转化的活化能。而这两者都与体系中的添加剂有很大的关系，因此在有添加剂存 在的体系中晶体的成核与生长不能完全采用经典的纯溶液中晶体成核生长的模型。对于自 然界中广泛存在的碳酸钙而言，主要以球霰石、文石和方解石这三种无水的结晶形态存在， 其中方解石是热力学最稳定形态，文石次之，球霰石是热力学最不稳定形态。因此在热力 学控制过程中便常常存在球霰石向其它两种晶型转化的现象。大量事实表明在生物矿化过 程中，存在于生物体内的各种无机离子及有机大分子对碳酸钙的晶型和形貌都起到了很好 的调控作用。 1 3 添加剂对c a c 0 3 晶体形貌的影响 1 3 1 无机离子对c a c 0 3 晶体形貌的影响 无机离予对碳酸钙晶型、形貌的影响在七、八十年代研究较多，无机离子主要通过替 代c a 2 + 或c 0 3 2 - 占据空| 日j 格点而使晶型或形貌发生改变1 5 - 2 0 c l i f f o r d 等研究了m 9 2 + 、m n 2 + 及h 2 p 0 4 一对碳酸钙晶型的影响。发现随着m 矿+ 浓度的 增加，碳酸钙的主要晶型由球霰石转变为方解石，最后全部转变为文石；随着m n 2 + 浓度的 增大，碳酸钙的主要晶型由球霰石转变为方解石和文石，当m n 2 + 达到某一浓度后，文石和 方解石按一定的比例共存且文石为主要成分1 2 ”。 t r a c y 等2 2 】研究了k + 、m 9 2 + 分别与s 0 4 2 的协同作用对碳酸钙晶体形貌的影响。如图 1 9 d 所示：在k + 和s 0 4 2 。共同作用下得到束状的方解石晶体；在m 矿+ 和s 0 4 2 共同作用下 得到表面粗糙的球形方解石晶体。而m 9 2 + 和s o 。2 的单独作用则得不到球形的方解石( 见 1 9 a ，b ) 。 a ) 和更多的分形生长代数也加速了球形颗粒的形成。 图3 1 0 有关羧基引起方解石晶体形貌转变的图片。a 和b 为a f m 照片，显示氨基酸对 1 0 4 j 晶面生长小 丘的影响。a ，纯溶液中所得方解石的 1 0 4 晶面；b ，加入1 0 m m 天冬氨酸后所得方解石的 1 0 4 晶面；c ，d ， 针形突起生长位点的示意图。e h 为与a - d 对应的s e m 图片。e ，无羧基存在时所得方解石：加入1 0 m m 天冬氨酸后所得方解石。 1 0 4 相交的棱对应于其上面a f m 图片上的钝台阶，其弯曲的侧面大致按照 h k 0 方向取向。g ，本文在苹果酸浓度为4 m m ，p h 值为9 0 ，反应4 h 所得的方解石。h ，本文在苹果 酸浓度为2 0 m m ，p h 值为7 0 ，反应时间6 h 的样品。注；图a ，b ，丹i 自参考文献”j 圆_ ，膨 abc 图3 1 1 ( a ) 暴露六个 1 0 4 晶面的方解石示意图；( b ) 方解石沿着c 轴生长暴露出 1 1 0 晶面【2 针；( c ) 哑 铃状晶体剖面的推测性示意图。 o r m e 等【2 8 】报道了方解石的 1 0 4 晶面上的原子台阶具有如下对称性( 图3 1 0 a ) ：由 两个相邻的窄台阶和与它们相对的两个宽台阶组成一个菱形。天冬氨酸存在时导致其两个 窄台阶变弯曲，而其宽台阶基本不变( 图3 1 0 b ) 。宽台阶交界处形成由三个 1 0 4 晶面组 成的顶棱，而弯曲的窄台阶形成顶棱的圆形边界。这样便形成了一系列近似地平行于c 轴 的晶面，原子台阶形状的变化便导致了方解石宏观形貌的变化( 图3 1 0 f 和图3 1 1 a ，b ) 。 由于苹果酸与天冬氨酸具有相似的分子结构，在我们的实验中也得到了类似形貌的方解石 晶体( 图3 1 c ) ，此时溶液的初始p h 值为9 0 ，节果酸浓度为o 8 m m 。当我们将节果酸 3 5 浙江理t 人学颂i 学位论文 浓度提高到4m m ，圆柱体的直径从中问向两端开始减小，两端的 1 0 4 ) 晶面也变小形成纺 锤形晶体。t a n g 等【3 0 】的研究工作也表明在柠檬酸的作用下透钙磷石的【1 0 1 和 0 0 1 】台阶明 显变宽。o r m e 等i ”】证实了天冬氨酸倾向于吸附在窄台阶上。可能通过类似的吸附作用， 随着苹果酸浓度的增加，窄台阶的平台逐渐变宽( 如图3 1 0 e 和图3 1 1 c ) 。这样便使得 直径向两端减小形成纺锤形( 见图3 1 0 9 和图3 1 1 c ) 。我们推测只有当窄台阶的平台达 到一定的宽度时针形突起爿。能在上面成核( 图3 1 0 d ) 。假设台阶的高度不变，这样台阶 的宽度便决定了针形突起的取向，如图3 1 1 c 所示。台阶的宽度从纺锤形晶种的两端向中 间逐渐减小，导致其分形角n 从两端向中间逐渐增大，这样针形突起便首先在纺锤形的两 端成核再逐渐向中间延伸，如图3 8 的虚线箭头i 所示。当苹果酸浓度较高时，纺锤形晶 种中问部分的台阶也较宽，这样针状突起便能在中问成核，进而形成没有中间横杆的花生 状晶体，如图3 8 虚线箭头i i 所示。较高的p h 值能提高c a c 0 3 的过饱和度、降低成核功， 这样针形突起便能在较窄的台阶上成核，所以p h 值较高时，哑铃状晶体的中间横杆更短， 其分形角也更大。 3 2 8 0 ( 2 超声水浴中苹果酸对c a c 0 3 晶体形貌的影响 自2 0 世纪8 0 年代中期，由于功率超声设备的普及与应用，超声波在化学及其交叉学科 中的应用研究才迅速发展，以致形成了一门新兴的交叉学科一声化学【3 1 1 。 超声波的波长范围大约在1 0 c m 1 0 。3 c m 之间，比分子尺度大得多，因此超声的化学作 用不是直接与物质作用，而是主要通过液体的空化作用来完成的【3 2 1 。所谓空化是指液体在 高强度超声的作用下形成气泡，并迅速地生长和爆炸性地溃灭的一系列物化过程的总称 3 3 , 3 4 1o 描述空化现象的“热点”理论认为：空化气泡的直径估计不至0 3 0 0 n m ，寿命小于2 a s ， 热点温度高达约5 0 0 0 0 c ，压力有1 0 0 m p a t 3 5 】。空化的同时，也产生独特的物理效应，即空化 气泡的界面有非常高的温度梯度、压力梯度或可能的场强梯度。其附近的液体运动也产生 很大的剪切和应力梯度。空化时还会引起气泡周围的溶剂分子的快速蒸发，并在气泡溃灭 时产生强烈的冲击波。一般在固体表面受到不对称的气泡溃灭时，会引起微射流冲击，这 种高速微射流和冲击波可能导致固体腐蚀、破损和颗粒问的碰撞【3 1 , 3 3 , 3 6