（应用化学专业论文）改性聚乙烯醇增韧环氧胶的制备与研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 环氧树脂胶粘剂具有粘接强度高、耐热、收缩率低等优点，并且还有优良的耐 有机溶剂、耐碱性能，但现有环氧树脂胶粘剂存在透明性较差、耐水性不佳、涂附 工艺实施困难，混溶性较差、脆性较大等缺点，严重影响了它的生产和使用。 针对以上缺点，本文主要通过三种途径对环氧树脂胶秸莉体系进行改性研究。 首先，采用甲基丙烯酸酯、聚醚多元醇和多乙烯多胺进行酯交换、m a n c h e a l 反应， 合成了具有柔性链的室温固化剂。在实验中，分别对原料比例、催化剂用量、酯交 换反应时间和多乙烯多胺配比等因素进行了具体实验分析，并对其产率、胺值、结 构、凝胶时间及力学性能进行了测试。 其次采用正交实验方法，研究了甲醛、尿素和甲苯二异氰酸酯对聚乙烯醇增韧 剂的疏水改性，分析了合成条件对其固含量、粘度、溶出率和交联度的影响。从理 论及实验上解释了改性聚乙烯醇与环氧树脂的相溶性。并且采用了i ( h 一5 5 0 偶联剂活 化纳米微粒，实现了对其表面的修饰，通过光学显微镜检测胶液体系分散效果，证 实了纳米t i q 在胶液中获得了良好的分散结果，实现了均匀分散的目的。 第三，采用1 ，2 一丙二醇、正丁醇和环氧氯丙烷为原料，在相转移催化剂的作用 下反应，通过正交实验合成了的高环氧值、低粘度的缩水甘油醚稀释剂。研究了其 合成工艺，并考察了原料配比、催化剂量、反应温度和时间、碱用量等因素对实验 的影响，最终确定了最佳工艺条件。 最后，进行配胶实验得到了可室温固化的环氧树脂胶粘剂，并分析了其力学性 能和热性能。实验证明改性聚乙烯醇、活性稀释剂、纳米t i 0 。和固化剂的加入提高 了胶粘剂的力学性能和粘结性能。而且，其含量对胶粘剂性能有较大影响。当改性 聚乙烯醇、活性稀释剂、纳米t i 0 。和固化剂添加量分别为2 0 、2 0 、2 0 、3 时。 胶粘剂性能最好。其拉伸剪切强度提高了7 6 7m p a ，热分解温度提高了1 9 5 。 关键词：环氧树脂改性聚乙烯醇稀释剂 纳米t i 0 ： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t e p yr e s ha d l l e s i v eh a sm 锄yg o o dp m p e m e s ：l l i g hs h e a r 蜘g t l l ，h e a tr e s i s t a n c e ， s m a l ls h 血l k a g e ，s 0 1 v e n tr e s i s t a j e ，r e s i s t 锄c eo fa ( a l i 柚ds oo n ib u ti n 商s t a ee p o x y a d l l e s i v eo f 【e nh a sl o wc l a r i 饥b a dw a t e rr e s i g i a r i c e ，b a dc o a 6 n gt e c h n i q l l e ，d i 街砌t yo f m 政i n g ，w i l i c hh 船i n n u e n c e di t sp r o d u c d o na r l du s e t h e r ea r et h r e ew a y sw 1 1 i c ha r ea d l l e s i v eu s e di i lt h i sp a p e rt om o d i 母e p o x y t o g e i l l e r a t f i r 咄t l l er o o mt e r n 衅舭l l a r d c rw 1 i c hl l a v en e x i b l ec h a i n 懈 s y n m e s 协d 丘d mm e t h a c r y l a t e ，p 0 1 ) 吧t h e rg l y c o l ，p o l y 劬y l e n ep o l y a m i i l et h r o u g he s t e r e x c h a n g e 柚dm a n c h e a ir c a c t i o n he x p e r i m e n t ，i ti s s t i l d i e dt l l a tr a d oo fr e a c 伽1 t s ， c o n t e n to fc 划y s t ，r c a c 垣v et i i l l eo fe s t a 。e x c h 锄g c ，c o r l t i m to fp o l y 毹1 1 y l e n ep o l y a m i n e 锄ds oo n ，a 1 1 dy i e l d ，a r n i n ev a l u c ，g e lt i 】m e 觚dm e c h a l l i c a lp m p e r 哼w e r ct c 劬c d s e c o n d l y ，i i lt l l i sp a p n l ef o n n a l d e h ) ，d e ，也eu 腿锄d 吐屺了d 1w a sc h o s e nt 0 m o d i 母p v ab ym eo r m o g 伽i a le x 拼：r i m 胁t a lt e c h i l i q u e ，a 1 1 di l l 也i sp r o c e 豁t h cs ，t h e s i s o o n d i t i o nt ot h ci n n 啪c eo fi t ss o l i dc o n t e n t ，v i s c o s 时，d i 豁o l v i n gr a t ea n dc m s s l i m 【i n g d e g r e ew e r e 锄a l y z c d n ec o m p 撕b i l 姆o fp v a 趾de p o x yr e 咖w 弱e x p l a i n e d 舶m 吐l e o i ya n de x p 葫m e n t s e k 曲。dk h 5 5 0 ( d i 币e r s i n ga g e n t ) t oa c t i v a t en 趾o p a 币c l e 姐d e n l b e l l i s h 恤s u m c eo f n a i l o p a m c l e 0 b s c e dt t l r o u g hm e h 出r n i c r o s c o p e ， n 锄o p 硎c l e s ( t i 0 2 ) w e r ed i 嘶b u t c de v c i l l yi 1 1e p o x yl i q l d d ，砌c hi s 也ep u r p o s eo f e x p e r i i n e n 括n ep e r f o n 锄c eo fm o d i 丘e de p o 珂( e 4 4 ) 切出e sm u c hb e t c e re 虢c tm a n b e f o r c 1 1 1 i r d l y ，四y c i d y le t l l e r ，谢1 i c hw 粥t 1 1 el l i 9 1 1e p o x i d ev a l u c d t l l el o w v i s c o s i 魄w a s s y n 岫s i z c d 丘锄1 ，2 砸m 劬y l e n e 百y c o l ，印i c l l o r o h y d 血卸dm en o n n a lb u t y la l c o h 0 i b yp ：h a 喊rc 削y s tb 嬲e do n 吐l eo n h o g o n a le 冲甜m e l i td e s i g n t 0s t i l d yt l l e s y n t h e t i c t e c h n o l o g yo f i ta 1 1 d i n v e s t i g a t e t h e 础u e n c eo f s y 删1 e t i cr e a c t i o n 也a t w a s 枷o o f r e 北t 锄【乜，c o m e n to f c 删y s t ，r e 枷v et e m 拼粕t l l a n dt m l e ，c o n t e n to fa l k a l i o n 趾ds o o nw a sa l s or e l a t e dt om ec x p e r i m e n t f i n a l l y ，t 1 1 eo p 岫u mt e c h n o l o g i c a lc o n d m o nw a s d e 把n i n e d f i l l a l l y ，l ee p o x yw s i na d l l e s i v ew m c hc o l l l ds o l i d i 母i i l 咖锄n p e r 砷鹏、a s o b t a i l l e dm r o u g hc 啦c 吐n ga d h e s i v ee x p e 血n e m ，a i l dt l l em e c h a t l i c a lp m p e r 哆a 1 1 dh c 鼬 p r o p e n y 、v a sa i l a l y z e d 1 1 1 ee x p 商m e n _ 【a 1r e s l l l t 谢恤e s dt h 砒t l l ea d d i t i o no ff n o d i f i e d p v a ，d i l u c 咄n a i l o m e t e r t i 0 2 锄dh a r d e n e rw o l l l di r n p r o v et 1 1 ep e m m 卸c eo f 也e a d h e s i v e w 1 1 a i i sm o r e ，t l l ea d h e s i v ep e 加卸c ew a sa l s o 枷u e n c c db yt i l et 1 1 e i r 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 c o 芏工渤1 t s 缸m ea d h e s i v e w h c nm ec o n t e n to f m o d i 王i e dp 、- d i h 埘n a n o m e 6 e 删0 2a n d i l a r d e n e ri i lm ea d h 韶i v cw a s2 0 ，2 0 ，2 0 3 ，t l l et e f l s i l es h e a ra d h e s i v es 吨n 星曲 i i i l p m v e d7 6 7 m 阻卸d t l l ed e c o m p o s i t i o n t a 玎胆眦u r e i m p r o v e d l 9 5 k e y 啪r d s ：印o x yr e s i n ；m o d i 丘e dp ；d i l l l e n t ；m “1 0 2 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：狄小博 日期：乒喏岁3 ) 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：歇j j l 博翩虢截岳棠日期：州洲 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 随着经济和科学的发展，胶粘剂需求量愈来愈大，己进入工业、 农业、交通、医学、国防和人民日常生活各个领域，在国民经济中发 挥愈来愈大的作用，胶粘剂工业已发展为一个独立的新兴部门。从世 界角度看，胶粘剂不仅品种和产量增加很快，而且性能也显著提高m 。 环氧树脂胶粘剂是胶粘剂中重要的品种之一，它对各种金属材料、非 金属材料、热固性材料等都有优良的粘接性能，有“万能胶”之称”“。 1 1环氧树脂胶粘剂概述 1 1 1 环氧树脂胶粘剂的定义、特征与分类 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 泛指含有2 个或2 个以上环氧基的 高分子预聚物或化合物“1 。 环氧树脂大分子末端因有环氧基，链中间有羟基和醚键，并在固 化过程中还会继续产生羟基和醚键，而且结构中还含有苯环或杂环， 这些结构决定了环氧树脂胶粘剂具有如下特征n 叱 ( 1 ) 胶合力大，粘接强度高。环氧树脂结构中含有环氧基、脂肪 族羟基、醚键、胺基和酣键等极性基团。羟基和醚键都有极高的极性， 使环氧树脂分子能与相邻界面产生电磁引力。环氧基团能与介质表面 的游离键起反应，形成化学键，所以环氧树脂对多种物质都具有很强 的粘接力，表现出很高的粘接强度； ( 2 ) 收缩率小。环氧树脂胶粘剂加入的固化剂是通过直接加成反 应而固化的，因此在固化过程中几乎不放出低分子产物，线膨胀系数 受温度影响也小，因此，收缩率很小。单纯的环氧树脂固化后收缩率 一般 2 ，加入适当的填料之后，收缩率可降到o 1 以下。而且它 的热膨胀系数受温度的影响很小； ( 3 ) 蠕变小，稳定性好。已固化的环氧树脂在长期应力作用下， 保持其原有的形状和尺寸的性能好。树脂中一般不含碱、盐等。因此 不易变质，结构不受破坏，稳定性好； ( 4 ) 电绝缘性能优良，耐介质性好。环氧树脂结构中含有稳定的 苯环、醚键，固化后的体型结构具有优异的电气绝缘性能，体积电阻 为1 0 “1 0 “q c m ，介电强度为3 0 5 0 k v m m 。由于环氧树脂分 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 子中含有醚键，且分子排列紧密，交联密度大，故有良好的耐溶剂、 耐油、耐酸、耐碱、耐水等性能，特别是耐碱性强； ( 5 ) 易于改性，用途广泛。环氧树脂与很多橡胶及热塑性树脂相 容性好，甚至发生化学反应；与填料分散性好，可在很大范围内改变 环氧树脂胶的性能，提高其强度、耐热性、韧性、阻燃性、耐磨性、 导电性、耐腐蚀性等； ( 6 ) 使用温度宽，适应性强。一般的环氧树脂胶使用温度为一6 0 1 0 0 ，若采用新型环氧树脂、特殊的固化和填料，可配制出耐 超低温胶( 一1 9 6 ) 、耐高温胶( 3 5 0 ) 、导电胶、导磁胶、导热胶、 点焊胶、应变胶、光敏胶、真空胶、密封胶、阻燃胶、水下胶等许多 特种胶粘剂，满足各种性能的要求； ( 7 ) 工艺性好，使用方便。环氧树脂具有很好的混合性、涂刷性、 湿润性、渗透性、稳定性，可在干燥环境，也能在潮湿界面和水下进 行粘接。固化容易，只需接触压力既可室温冷固化，也可高温热固化， 还能紫外光固化，又可在低温环境固化。不需要特殊设备，十分方便； ( 8 ) 原料易得，配制简单。环氧树脂胶所需的各种原材料很容易 得到，按配方自行配制并不困难，也不复杂： ( 9 ) 毒性较低，危害性小。采用新型固化剂可配制出气味小、无 毒性的环保型胶粘剂。 环氧树脂与其他树脂相比具有很多优良的性能，但也存在如下缺 点u ( 1 ) 未改性环氧树脂韧性不佳，脆性较大。环氧树脂含有很多的 苯环和杂环，分子链柔性小，加之固化后的交联结构不易变形，致使 未增韧的环氧树脂胶韧性不好，脆性较大，剥离强度很低，抗开裂、 抗冲击性能差； ( 2 ) 耐热性较差。因为环氧树脂结构中的碳键、醚键的键能较小， 高温下容易降解，故一般的环氧树脂胶耐热性较差： ( 3 ) 个别环氧树脂、活性稀释剂、固化剂对人体有不同程度的毒 性和刺激性。设计配方时应尽量避免选用，施工操作时应加强通风和 防护； ( 4 ) 配制后的环氧胶一般使用期较短，有的体系虽用的是潜伏性 固化剂，但仍需要在低温储藏； ( 5 ) 对极性小的材料( 如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等) 粘接力小， 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 必须先进行活化处理。 环氧树脂胶粘剂一般可分为以下几类”，： ( 1 ) 耐热性环氧胶粘剂 高性能耐热性环氧树脂耐热胶的定义及标准划分尚未统一。一般 认为属于下列条件者均可称为耐热胶：( 1 ) 在1 2 1 17 6 下能使用 l 5 a 或2 0 4 2 3 2 下使用2 0 4 0 k h ；( 2 ) 在2 6 0 3 7 1 下使用 2 0 0 1 0 0 0 k h ；( 3 ) 在3 7 1 4 2 7 下使用2 4 2 0 0 h ；( 4 ) 在5 3 8 8 1 6 下使用2 1 0 m i n ； ( 2 ) 单组分环氧胶粘剂 它包括有单组分湿固化环氧胶粘剂、单组分微型胶囊环氧树脂胶 粘剂等： ( 3 ) 环氧树脂热熔胶 ( 4 ) 光固化胶粘剂 ( 5 ) 水性环氧树脂胶粘剂 ( 6 ) 阻燃胶粘剂 目前采用较多的是氢氧化铝和氢氧化镁及环氧树脂和四溴双酚 a ( t b b a ) 反应产物做阻燃剂； ( 7 ) 膨胀胶粘剂 ( 8 ) 其它新型环氧胶粘剂 目前，还发展了其它环氧胶，如：( 1 ) 含磷酸酯环氧胶；( 2 ) 低熔 融粘度环氧树脂胶；( 3 ) 耐水和溶剂的环氧树脂水乳配合物胶；( 4 ) 双马树脂改性环氧胶等。 1 1 2环氧树脂胶粘剂的国内外研究现状 由于环氧树脂胶粘剂具有固化方便、粘附力强、收缩率低、力学 性能好、耐酸碱、尺寸稳定等良好的粘接性能，广泛用于各类粘接， 成为重要的工程胶粘剂。但是环氧树脂胶粘剂也具有固化后脆性较 大，柔韧性较差，剥离强度较小，其浇铸体的脆性大，抗冲击强度较 低的特点。由于它的性能并不十分完美，同时应用环氧树脂胶粘剂的 对象也不是千遍一律的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也 有所要求。因此根据使用要求的不同，国内外以共混及共聚改性为手 段进行了大量的研究工作，目前己研制出了很多改性、复合型环氧树 脂胶粘剂。例如：美国研制出以高官能度环氧树脂、端羧基液体丁腈 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 橡胶( c t b n ) 和醚胺固化剂配成的室温快固化高强度环氧树脂胶粘剂， 凝胶时间2 6 m in ，完全固化l 2 d ，耐温2 7 5 ，剪切强度高达3 3 3 5 m p a ，剥离强度4 5 k n c m 。俄罗斯推出多功能胶粘剂是由环氧 树脂和聚酯等组成并根据需要加入不同的添加剂，耐热性很好，2 0 0 仍有很高的粘接强度。日本开发出高粘接强度的新型聚酰胺，含有 咪唑结构，用以固化环氧树脂，比一般环氧树脂的粘接强度高3 倍， 1 8 0 时的拉伸强度还有1 4 6 m p a 。我国也研制出了室温固化高温使 用的结构胶、中温固化单组分结构胶、高温固化结构胶、室温快固( 3 1 0 m i n ) 全透明环氧胶粘剂、水下粘接使用结构胶、环氧树脂与聚氨酯 共聚( 互穿网络) 制得第2 代环氧树脂胶粘剂，剪切强度为2 0 3 0 m p a ， 剥离强度5 8 k n c m 1 等各具特色的胶粘剂1 。 目前增韧环氧树脂的途径有以下几种m ，：( 1 ) 用弹性体、热塑性 树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；( 2 ) 用热塑性树脂连续地贯穿 于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性；( 3 ) 通过改变交联网络的 化学结构( 如在交联网络中加入柔性段) 以提高网链分子的活动能力 来增韧：( 4 ) 由控制分子交联状态的不均匀性以形成有利于塑性变形 的结构来实现增韧。 1 1 2 1橡胶弹性体增韧 目前，用于改性增韧环氧树脂的弹性体主要有液体端羧基丁腈 f c t b n l 、液体无规羧基丁腈橡胶、液体端羟基丁腈橡胶、丁腈羟一 异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯、液态聚硫橡胶、端聚醚弹性体、 丙烯酸树脂、聚氨酯液体橡胶、有机硅树脂等。具有活性端基的弹性 体分子可以通过活性端基与环氧基的反应而嵌段进入环氧的交联网 络中，因此增韧明显优于一般的橡胶“。 ( 1 ) 丁腈橡胶改性环氧树脂 其中较常使用的带有活性基团的液体丁腈橡胶有端羧基丁腈橡 胶( c t b n ) 和端羟基腈橡胶( h t b n ) 、端胺基丁腈橡胶( a t b n ) 等。 羧基封端的液体丁腈橡胶( c t b n ) 是研究的最多和最早，在理论 和实际应用中也是最成熟的环氧树脂增韧剂。它的改性虽然增加了 韧性，降低了模量，但由于丁腈橡胶中含有双键( 丁二烯) ，这将明 显降低耐热和耐热氧的稳定性，而限制了改性树脂在高温下的应用。 m o r a n c h o mm 等人发现c t b n 中羧基的存在完善了环氧树脂的固化反 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 应，改善了松弛过程，从而使其性能得到了提高。 n c h i k h i 1 等人通过f t i r 光谱分析证实在预反应过程中环氧树 脂中的环氧基和a t b n 的氨基发生了反应，同时用s e m 对其断裂面进 行扫描，可以发现分散在基体内的橡胶粒子所引发的空穴和塑性剪切 屈服是增韧的主要原因。 ( 2 ) 聚丙烯酸酯弹性体改性环氧树脂 由于丙烯酸酯和环氧树脂的溶解度参数相近，丙烯酸酯液体橡胶 与环氧树脂固化前相溶，分散性良好。通过在丙烯酸酯液体橡胶的端 部或侧链引入带有羧基、羟基、氨基、环氧基等反应性基团，可增大 两相间的相容性。或采用预聚合的方法，先聚合获得核壳结构的两 相粒子，再导入基体中来降低环氧树脂的内应力。 用羧基封端的丙烯酸酯一丙烯腈共聚物对环氧进行改性，发现随 液体橡胶的加入量的增加，体系的韧性提高，模量有所降低u 。s r i t z e n t h a l e r ”等通过双酚a 二缩水甘油醚( d g e b a ) 与聚甲基丙烯 酸甲酯( p m m a ) 加成聚合得到接枝改性环氧树脂。p m r e m i r o 。” 等则进一步探讨了不同的固化条件( 温度、时间) 对p m m a 改性环 氧树脂内部形态的影响。结果显示，随着固化温度的提高，冲击强度 变低。 一些研究”表明，采用聚丙烯酸酯核一壳弹性粒子改性环氧树脂 比采用纯丙烯酸酯橡胶的效果要好得多。k i l w o nc h o 3 1 等用晶种乳 液聚合的方法制成p b a p m m a ( 聚丙烯酸丁酯聚甲基丙烯酸甲酯) 核一壳改性环氧树脂，探讨了不同尺寸的橡胶粒子对增韧效果的影 响。认为当粒子直径在o 2 5 u m 时体系抗冲击强度最好。除此之外， 还可以合成聚丙烯酸酯，环氧树脂互穿聚合物网络。 ( 3 ) 聚氨酯增韧改性环氧树脂 利用聚氨酯改性环氧树脂主要是为了改善其脆性，提高其柔韧 性，增加剥离强度。聚氨酯粘接性能好，分子链柔顺，在常温下表现 出高弹性。目前研究最多的聚氨酯增韧环氧树脂体系是以聚氨酯与环 氧树脂形成s i p n 和i p n 结构，这两种结构可使聚氨酯的高弹性与环 氧树脂的良好的耐热性、粘接性有机地结合在一起，取得满意的增韧 效果。 于浩”等考察了不同聚合物配比、不同聚合物组成对i p n 性能的 影响，其中催化剂的作用最为重要，其用量的确定应保证e p 与p u 两 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 个网络同步形成。李瑛”等研究e p p ui p n 的微观结构，发现e p p u i p n 具有细胞状结构，胞壁为e p ，存在e p 与p u 互穿，胞体为p u ， 其内部存在更为精细的细胞结构。当e p p u 质量比为7 0 3 0 时，两 者互穿充分，可有效提高环氧树脂的韧性。朱永群”“等研究了互穿 顺序对e p p ui p n 微观结构和性能的影响，研究结果表明，同步互穿 的i p n 比顺序互穿的强迫互容作用大，因而在相界面处网络互穿缠 结的程度大，互容性高，相畴尺寸小，力学性能的正协同效应突出。 台湾大学k h h s ie h m ，等人利用末端为马来酸酐的改性聚氨酯 与双酚a 环氧树脂进行接枝，形成互穿网络结构。k n h e s i e h 等人”“ 研究了聚氨酯和环氧树脂的接枝互穿网络聚合物。聚氨酯可进入环氧 树脂的n 或b 过渡区，当p u 进入n 区时，接枝i p n 的拉伸强度最大； 若过量p u 进入区和b 区时，i p n 的拉伸强度反而减小。 1 1 2 2热塑性树脂增韧 热塑性树脂的增韧效果一般比橡胶增韧效果差。而如选择合适的 树脂，则可在改善韧性的同时，对环氧的模量和玻璃化温度影响较小。 但由于用于增韧的热塑性树脂用量大，溶解性较差。因而在生产工艺 上存在着一定的困难。热塑性树脂还可与环氧树脂形成半互穿网络结 构，这两种组份互相贯穿，相互溶合，从而改善环氧树脂固化产物的 韧性。 目前，用于环氧树脂改性的热塑性树脂主要有聚砜( p s f ) 、聚醚 砜( p e s ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、 聚苯醚( p p 0 ) 、聚碳酸酯( p c ) 、芳香聚酯等”“。 ( 1 ) 聚酰亚胺改性环氧树脂 聚酰亚胺热稳定性高，机械性能好，电气性能优良，尤其是端部 为不饱和脂肪族或不饱和脂环族基团的聚酰亚胺，可以通过加聚反应 而固化，且在固化过程中无低分子挥发物产生。由于其分子量小，熔 点也较低，因此极易加工。至今已有多种加成型亚胺低聚物问世，常 见的封端结构为马来酸酐端基，乙炔端基等，其中双马来酰亚胺 是开发最早，发展最迅速的一种。 ( 2 ) 聚碳酸酯改性环氧树脂 双酚a 型碳酸酯其分子结构与环氧树脂很相似，二者的相容性 较好，还可通过溶液混合法( s b ) 或者熔融混合法( m b ) 使其共混”“， 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 通常他们共混的温度为2 0 0 。 ( 3 ) 聚醚砜、聚醚醚酮改性环氧树脂 聚醚砜( p e s ) 改性环氧树脂是通常将带有活性反应基团封端的 p e s 对环氧树脂进行改性m ，。m i m u r ak ”“用p e s 改性环氧树脂，通 过控制成型温度来改变p e s 在环氧树脂中的形态，当p e s 的含量为 1 0 时，增韧环氧树脂效果最佳。聚醚醚酮( p e e k ) 是一种最新发展 起来的热塑性工程塑料，它有高的耐热性和优异的力学性能，可以作 为改性环氧树脂的材料。z h ik a iz h o n g 对p e e k 改性环氧树脂的相 行为和力学性能进行研究结果表明p e e k 改性环氧树脂是均相体系， 适当的加入p e e k 可以提高体系的耐热性能。 1 1 2 3有机硅改性环氧树脂 有机硅树脂具有低温柔韧性( t g = 一1 2 0 ) 、低的表面能、耐热、 耐候、憎水、介电强度高等优点，以有机硅高聚物改性环氧树脂，可 以取长补短，改性材料具有优良的粘接性、柔韧性、耐热性、耐水防 潮性和机械性能”“。 目前有机硅改性环氧树脂的方法有共混和共聚两种，有机硅与环 氧树脂的相容性是有机硅改性环氧的关键所在。t h h 0 “等人用端羟 基聚二甲基硅氧烷和酚醛环氧树脂预反应，在一定条件下固化，改性 后环氧树脂的内应力显著降低，并具有极优异的抗热力循环冲击性 能。m o c h i 合成了芳族聚酰胺一聚硅氧烷的嵌段共聚物，利用其链 段上的酚羟基官能团接入了环氧基”t 3 “。 另外，采用特殊的合成方法使有机硅和环氧树脂形成i p n 结构 是一种较新的增韧手段。s a n a n d a k u m a 1 等人以烷羟基封端的聚二 甲基硅氧烷作反应改性剂，过硫酸铵作交联剂，同双酚a 环氧树脂 合成具有i p n 结构的复合体系。s e m 分析显示，并且随着硅氧烷含 量的增大( 5 1 5 ) ，体系的韧性得到提高。 1 1 2 4 液晶改性环氧树脂 9 0 年代以来，热致液晶聚合物( t l c p ) 增韧环氧树脂引起了广 泛的关注，它是一种新的既能提高环氧树脂的韧性，又能不降低环氧 树脂其它性能( 力学性能和耐热性能) 的新方法。 液晶聚合物改性环氧树脂主要有两种方式：一是合成液晶型环氧 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 树脂，然后用它对普通的环氧树脂进行改性；二是把其他类型的液晶 加入到环氧树脂中，利用液晶的有序结构对环氧进行改性。加入2 的t l c p ，环氧树脂的冲击强度提高近2 倍，且弹性模量和玻璃化转 变温度还略有升高。p p u n c h a i p e t c h m ，”1 等采用原位聚合的方法。使 双酚f 二缩水甘油醚( d g e b p f ) 与4 ，4 。二苯酚缩水甘油醚( d g e d h b p ) 共聚，在酸酐存在下固化，改性体系中d g e d h b p 呈液晶态。 体系的机械力学性能也有了大幅度的提高，s e m 对其断口的观察也证 实了体系内网状结构的形成。 1 1 2 5 无机纳米粒子增韧 纳米粒子由于粒子尺寸小，表面非配对原子多，与聚合物发生物 理或化学结合的可能性大。乖j 用无机纳米粒子，可以将无机物的刚性、 尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、良好的加工性及介电性能结 合起来，赋予基体材料许多优异的性能。常用的无机纳米粒子包括： 二氧化硅( s i o ：) 、二氧化钛( t i 0 ：) 、氧化铝( a 1 。0 。) 、氧化锌( z n 0 ) 、 硅酸盐等。 纳米材料由于比表面积大，表面活性高，粒子间极易集结成团， 很难发挥其特有的性能，而环氧树脂本身粘度较大，使纳米材料的分 散成为一个难点。环氧基纳米复合材料常用的制备方法有以下几种 ”气溶液共混法和插层复合法1 。文献中对环氧树脂粘土( 膨润土) 纳米复合材料研究的较多。少量蒙脱土的加入可以较大地提高材料的 力学性能和耐热性能，对环氧树脂起到增强的作用m ，。李小兵n ” 采用溶液混合法将纳米s i o 。均匀分散于环氧树脂( e 一4 4 ) 中制备出环 氧树脂基s i o 。纳米复合材料，当纳米s i 0 ：的分数为3 w t 时效果最佳， 复合材料的冲击强度得到很大提高。郑亚萍等“”得到了相似的结果。 董元彩等研究了纳米t i 0 。填料对环氧树脂复合材料的影响。结果表 明，纳米t i 0 。经表面处理后对环氧树脂具有显著的增韧效果。 目前所用的增韧环氧树脂的方法，在一定的程度上都会带来其它 性能的下降，这也是由环氧树脂自身的结构所决定的，因而所采用的 增韧的方法都只能是在综合评价基础上的性能提高。这就要求根据不 同的使用条件，不同的使用场合去选定合适的增韧方法。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 1 1 3 胶粘剂的粘接机理及粘接强度的影响因素 几十年来，不少学者对粘合理论进行了多方面的探索，提出了各 种论点和假说，各应用于一定方面，解释一定的粘合现象。但迄今尚 未能建立一个完整全面的粘合理论。主要有机械理论、吸附理论、双 电层理论和扩散理论、弱边界理论、化学键理论、配位键理论和酸碱 理论o _ w 。 在粘接过程中，除湿润、吸附过程、静电作用及扩散作用外，还 有很多因素对粘接强度产生显著影响。要提高粘接强度，就必须对这 些因素加以控制和消除。这些因素包括：1 ) 粗糙度和表面形态；2 ) 弱界面层；3 ) 内应力的存在；4 ) 胶层厚度等。此外，胶粘剂基料的极 性和分子量与分子量分布、使用时间、环境作用及分解因素等也不可 忽视m n “。 1 2 本课题研究的目的与意义 随着科学技术的发展，由若干个尺寸为数十微米至毫米量级的微 小零部件组装而成的机械装置开始出现并广泛运用，将这些零件装配 连接在一起需要用到粘度和固化时间适中、粘接强度较高、可常温固 化、无毒无味、无腐蚀性的特种装配胶。目前，虽然国内外胶类品种 很多，既有可数秒钟快速固化，也有可数十分钟至数小时固化的市售 商品。但是这些胶粘剂基本上都是针对工业及民用等较大零部件连接 与装配等的使用，其综合性能很难完全适应微小零部件装配的特殊 性。对于前者而言，由于固化时间太短，微小零部件尚未调整到位， 胶已固化，很难使用；而对于后者，其粘度较大，对于微小部件施工 较为困难，且其中含有的溶剂会对p s 等有机薄膜造成破坏；特别是 其对固化条件要求比较苛刻，在低温下性能较差，且储存时间也不能 满足要求，使其在装配领域中的应用受到限制。基于以上原因，目前 所开发的胶粘剂已不能适应和满足现在使用的需求。因此，研制开发 微小零部件精密装配专用胶具有十分重要的现实意义。 1 3本课题研究的内容与方法 ( 1 ) 改性聚乙烯醇的制备：以甲醛、尿素、甲苯二异氰酸酯为改性剂 对聚乙烯醇进行改性。通过正交试验研究分析改性剂加入量、反 西南科技大学硕士研究生学位论文第1o 页 应温度、反应时间对聚乙烯醇的影晌，最终得出最优方案。 ( 2 ) 柔性固化剂的制备：以聚醚多元醇、甲基丙烯酸甲酯和多乙烯多 胺等为原料合成可以室温固化环氧树脂的固化剂。研究不同比例、 温度、等因素的影响； ( 3 ) 活性稀释剂的制备：以环氧氯丙烷、1 ，2 丙二醇和正丁醇为原料 合成缩水甘油醚。研究不同原料配比、温度、反应时间对它的影 响； ( 4 ) 室温固化环氧树脂胶粘剂的制备：以改性聚乙烯醇、活性稀释剂、 填料t i o ：、柔性固化剂和环氧树脂等进行配胶，通过试验得到各 组分的最佳加入量。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 2 环氧树脂胶粘剂的配方设计和理论研究 2 1环氧树脂胶粘剂的配方设计 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按 不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：( 1 ) 固化剂；( 2 ) 改 性剂；( 3 ) 填料；( 4 ) 稀释剂；( 5 ) 其它。 研究环氧树脂胶粘剂固化配方设计时，由于用途性能要求各不相 同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同 的要求。因此，首先应该对环氧树脂基料、固化剂、增韧剂、填料和 稀释剂等进行优选，做出一定的对比实验。通过在实验和实际工作中 对制备工艺中固化剂、填料、其它助剂的选择及配比、固化条件等问 题的探索和改进，使环氧树脂胶粘剂获得各种需要的特异性能，从而 大大开拓环氧树脂胶粘；f j 的应用范围。 ( 1 ) 环氧树脂的选择“ 从用途上选择： 作胶粘剂或胶粘涂层时，最好选用中等环氧值的树脂：o 2 5 o 4 5 ： 从机械强度上选择： 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时 强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小 有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故 引起强度上的差异； 从操作要求上选择： 对强度要求不大，不需耐高温，希望环氧树脂固化速度快，不易 流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性好，强度较好的，可 选用环氧值较高的树脂。 综合比较，应该选择中等环氧值的环氧树脂，所以本实验选用 e 一4 4 树脂。 ( 2 ) 固化剂的选择 环氧树脂必须与固化剂反应后生成三维立体结构才具有实用价 值，因此固化剂的结构与品质将直接影响环氧树脂的应用效果。固化 剂分为加成聚合型固化剂和催化聚合型固化剂。加成聚合型固化剂又 包括多元胺、改性多元胺、酸酐、高分子预聚物等。催化聚合型固化 剂又包括阳离子聚合型和阴离子聚合型，常用环氧树脂固化剂有脂肪 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐树脂类、叔胺等。另外，在光引 发剂的作用下，紫外线也能使环氧树脂固化。能室温固化环氧树脂的 固化剂主要有：脂肪胺、改性脂肪胺、低分子聚酰胺( 氨基聚酰胺) ， 此外还有三氟化硼络合物、聚硫橡胶及硫醇化合物配合相应的促进剂 也能室温固化环氧树脂。加温固化则常用改性胺、酸酐、聚酰胺和芳 香类固化剂。 固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择： 从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的 要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂； 从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的 固化剂； 从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时 起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性 固化剂； 从安全上选择：一般要求毒性小的为好。 ( 3 ) 增韧剂的选择”“ 增韧剂的作用是为了改善环氧树脂的柔性、抗剪切强度、抗弯曲 性能、抗冲击强度、提高绝缘性能等。常用增韧剂有：聚硫橡胶、聚 酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛、丁腈橡胶类、酚醛树脂类、聚酯树脂、尿 醛三聚氰胺树脂、糠醛树脂、乙烯树脂、异氰酸酯、硅树脂等。 作结构胶粘剂时，选用相对分子质量较大的增韧剂；即配即用选 用中等相对分子质量的增韧剂：要求贮存件好的，选用较大相对分子 质量的增韧剂( 此时与环氧树脂反应慢，利于存放) 。应依据不同用途 进行选定。一般说来改性剂用量越多，柔性就愈大，但树脂制品的热 变形温度就相应下降。 ( 4 ) 稀释剂的选择m - ”1 稀释剂主要用来降低环氧胶粘剂体系的粘度，改善树脂的渗透性 和改进工艺性能。此外，稀释剂也起到延长使用寿命的作用。但是加 入稀释剂也会降低固化后树脂的热变形温度、胶接强度、耐介质及耐 老化等性能。通常稀释剂按机能分为非活性稀释剂和活性稀释剂。 非活性稀释剂与环氧树脂相容，但并不参加环氧树脂的固化反 应。由于这种非活性稀释剂的加入，环氧树脂固化物的强度和模量下 降，但伸长率得到了提高。非活性稀释剂多为高沸点液体，如邻苯二 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯乙烯、苯二甲酸二烯丙酯、甲苯、 二甲苯等。活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子环氧化合物， 它们可以参加环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结 构的一部分。从改性环氧树脂材料的观点看，活性稀释刑的实用价值 比非活性稀释剂高。 尽量选用活性稀释剂，以利于在改进工艺性的同时，提高其粘接、 机械性能。选择那些与主体树脂化学结构相近的稀释剂、因为它们会 在其它助剂存在下，与主体树脂一起参加反应，而大大改善胶层性能。 ( 5 ) 填料的选择n ” 填料的选择有一定的原则：使胶粘剂有适宜的粘度，填料粒子能 被胶体浸润，能得到较好的强度和其它性能。因用途不同，可选用不 同的填料，其用量视用途而定。常用填科有粉煤灰、石棉纤维、玻璃 纤维、石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂、氧化铝、石墨、蒙脱土 等。 纳米粒子具有特殊结构层次，表现出特殊的量子尺寸效应和表面 效应，具有庞大的比表面积、较高的表面能和表面结合能。纳米无机 粒子对环氧树脂增韧改性效果好、效率高，并且也表现出增韧与增强 良好的同步效应。在环氧树脂中加入纳米粒子，可大大提高环氧树脂 复合材料的力学性能、热性能及耐湿热性能。因此，它也成为目前研 究的热点。 2 2 环氧树脂胶粘剂的固化剂 2 2 1环氧树脂胶粘剂固化剂的分类与固化机理 2 2 1 1 固化剂的分类 环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，而其种类繁多。 ( 1 ) 按化学结构分为碱性和酸性两类 碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑 类、改性胺类： 酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 ( 2 ) 按固化机理分为加成型和催化型 加成型固化剂：脂肪胺、芳香族胺、脂环胺、改性胺、酸酐类、 低分子聚酰胺和潜伏型胺； 催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 西南科技大学硕士研究生学位论文第 4 页 2 2 1 2固化剂的固化机理 环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上“。由于碳原子和氧原 子的电负性相差较大( c 为2 5 ，0 为3 5 ) ，其间成键轨道的电子云不 对称分布，因此在环氧基上的氧原子呈负电性，其碳原子则呈正电性。 因而亲电试剂、亲核试剂都能使之开环聚合，如图2 1 所示”： ，震竣、试露j 进攻 卜咿： 、 、綮电试潮进攻 图2 一l环氧基团开环反应受进攻位置 f i 9 2 1 t h ea t t a c k e ds i t u a t i o no fe p o x y g r o u pi nr i n gc le a v a g er e a c t i o n 环氧树脂的另一类固化反应是催化聚合反应，又分为阴离子型聚 合( 如叔胺催化) 和阳离子型聚合( 如三氟化硼络合物催化) 两类”“。 胺类固化剂 ( 1 ) 胺类固化机理 一级胺固化机理： 多元胺类固化剂是一种最常见的固化剂，它含有活泼氢，是亲核 试剂，能够打开环氧树脂的环氧基，使之凝胶并固化。它包含有多种 不同结构的多元胺，如脂肪族多元胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺 及改性多元胺等。若按氮原子上取代基( r ) 数目可分为一级胺、二 级胺和三级胺；若按n 数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为 脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢 可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理 与一级胺相似( 伯胺、仲胺和叔胺) 。与环氧树脂反应，伯胺中的活 泼氢( n h ) 与环氧基反应使之开环生成仲胺”唑 卜m 2 托影一一8 r 州一f 仲胺继续与环氧基反应生成叔胺： 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 仲胺及叔胺分子中的羟基与环氧基起醚化反应： 8 r i + 。影一一刚怯呲一i = ：o l 因为每个分子中含有多个胺基，故最后生成巨大的结构网络。 固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类 固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的氢首先与 环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的n 对环 氧基c ”的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。促进剂对环氧树脂和 二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶 化时间缩短7 m i n ，l2 m i n 和1 3 m i n 。 三级胺的固化机理： 三级胺对环氧树脂的反应活性大，而对环氧化烯烃不起作用。其 固化物主要以醚键为