（应用化学专业论文）核壳型苯丙乳液的制备及性能研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：2 彳。年f 月碍 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位做作者戳- - - - - - 馋1 - 年 翮虢叶虫评 签字日期：力卜年f 月加日签字日期：刃d 年f 月沁日 学位论文的主要创新点 1 、采用半连续种子乳液聚合工艺，本文制备以软单体为核，硬单体为壳的 核壳型苯n - 液，采用单因素分析和正交实验分析相结合的分析方法，得出了影 响核壳型苯丙乳液的各项性能的具体条件。 2 、在合成出核壳型苯丙乳液的基础上，可以改变不同的核壳单体可以制备 出不同用途的核壳结构苯丙乳液。 3 、通过含氟单体对核壳型苯丙乳液进行改性，使得改性后的苯丙乳液在吸 水率有所提高，能更好的应用于各个领域。 摘要 普通的苯丙乳液具有耐候性、耐碱性及生产成本较低等优点，但普通苯丙乳 液在实际应用中还有一些不足，如钙离子稳定性偏低、乳液流变性不能有效地进 行调节、耐水性较差等缺点。核壳结构乳液聚合是通过两步或多步复合乳液聚合 方法制备的一种具有特殊结构的乳液聚合，与常规共聚物乳液相比，具有更优异 的性能，如提高耐水性、明显降低成膜温度等。 在新型乳化剂壬基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚2 磺酸基琥珀酸单酯二钠盐( m s 1 ) 壬基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 复合乳化剂的作用下，本文选用了丙烯酸丁酯为核， 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为壳，采用饥饿态半连续种子乳液聚合的 方法，通过红外谱图、d s c 、t e m 等方法对苯丙乳液进行表征合成出了具有明 显核壳结构的苯丙乳液。采用单因素和正交实验相结合的方法，讨论了软硬单体、 功能性单体、乳化剂的用量及配比、引发剂用量、聚合温度及搅拌速度等因素对 乳液性能的影响。最终确定了合成核壳型苯丙乳液的最佳条件：相对于单体用量， 复合乳化剂用量为3 ，m s 1 ：o p 1 0 = 2 ：l ，功能性单体用量为3 ，引发剂用 量为o 4 ，整个聚合温度控制在7 8 - - - - 8 0 。 在合成稳定的核壳型苯丙乳液的基础之上，进一步改变核壳单体的种类及用 量，合成出了具有不同玻璃化温度且满足不同性能要求的核壳型乳液，还有通过 甲基丙烯酸十二氟庚酯单体对上述核壳型苯丙乳液进行改性，使得改性后的苯丙 乳液在耐水性能上大大的提高。 关键词：核壳结构；耐水性；苯丙乳液；改性；甲基丙烯酸十二氟庚酯 a b s t r a c t s t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n sg i v ee x c e l l e n tw e a t h e rr e s i s t a n c e ，a l k a l ir e s i s t a n c ea n d t h ec o s to fp r o d u c t i o nd u et ot h em a i np o l y m e rc h a i n sc a r b o n - c a r b o nb o n d s h o w e v e r ， t h ec a l c i u mi o n s t a b i l i t y , w a t e r r e s i s t a n c ea n d r h e o l o g y b e h a v i o r o ft h e s t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n si n f e r i o r t ot h o s ec o r e s h e l l s t y r e n e - a c r y l i c e m u l s i o n s c o r e - s h e l ll a t i c e sa r es y n t h e s i z e d c o m p o s i t ep a r t i c l ec o n s i s t i n g o fa tl e a s tt w o d i f f e r e n tp o l y m e r s t h ec o r ep o l y m e r sl o c a t e da tt h ec e n t r eo ft h ep a r t i c l e ，a n dt h e l a t e r - f o r m e dp o l y m e r sb e c o m i n gi n c o r p o r a t e di n t ot h eo u t e rs h e l ll a y e r c o m p a r e d w i t ht h ec o n v e n t i o n a lc o p o l y m e re m u l s i o n ，t h ec o r e s h e l le m u l s i o n sh a v et h e f a b u l o u sw a t e rr e s i s t a n c ea n df i l m - f o r m i n gt e m p e r a t u r e t h ec o r e s h e l ls t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o nw a so b t a i n e dv i as e m i c o n t i n u o u ss e e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni n w h i c hb u t y la c r y l a t e ( b a ) s e r v e da st h ec o r e ，m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，s t y r e n e ( s t ) ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) s e r v e da st h es h e l lo fc o p o l y m e r ， w h e nt h em i x e de m u l s i f i e ro fm s 1a n dt h en o n i o n i ce m u l s i f i e ro fo p 1 0w e r eu s e d t h ei n f l u e n c eo fr a t i oo fe m u l s i f i e r , t h ef u n c t i o n a lm o n o m e rh e m a ，i n i t i a t o r , a n d p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo np e r f o r m a n c eo f e m u l s i o ni ss t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h e l a t e xw i t ho u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c ew a so b t a i n e d ，w h e nt h ea m o u n to fe m u l s i f i e r s w a s3 ，m s - 1 ：o p 一10 = 2 ：1 ，t h ea m o u n to fi n i t i a t o rw a s0 4 ，t h ea m o u n to fh e m a w a s3 a n dt e m p e r a t u r ea t7 8 。c 8 0 c t h es t r u c t u r eo ft h ee m u l s i o ni s c h a r a c t e r i z e db yu s eo ff t - i r ，t e m ，i n d i c a t i n ge x i s t i n go fc o r e - s h e l ls t r u c t u r e t h em e t h o do fc o n t r o l l i n gt h ec o m p o s i t i o no fc o r e s h e l ls t r u c t u r eh a sb e e n e x t e n s i v e l yu t i l i z e d ，a st h es t a b i l i t yo fc o r e s h e l ls t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n sw a s c o m p o s i t e d i nt h i sp a p e r ，f l u o r i n e - c o n t a i n i n gs t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o nw a sp r e p a r e d b yas e m i c o n t i n o u sf e e dp r o c e d u r ei no r d e r t oi m p r o v et h ew a t e rr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：c o r e - s h e l ls t r u c t u r e ；w a t e rr e s i s t a n c e ；s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n ；m o d i f i c a t i o n ；d o d e c a n u o r o h e p t y lm e t h a c r y l a t e ( d f h m a ) 目录 第一章绪论1 1 1 乳液聚合1 1 2 乳液聚合物理模型1 1 2 1 分散阶段1 1 2 2 阶段i 1 1 2 3 阶段i i 2 1 2 4 阶段i i i 2 1 3 乳液聚合的特点2 1 4 乳液聚合组分3 1 4 1 软、硬单体和功能性单体3 1 4 2 乳化剂3 1 4 3 引发剂4 1 4 4 p h 缓冲剂4 1 5 核壳乳液聚合4 1 5 1 核壳乳液聚合的合成方法5 1 5 2 核壳乳液聚合的生成机理6 1 5 3 影响核壳乳胶粒形态结构的因素7 1 5 4 核壳聚合物粒子的表征8 1 6 有机氟单体的改性1 0 1 6 1 有机氟单体的改性原理1 0 1 6 2 含氟聚合物乳液的合成方法1 0 1 6 3 含氟丙烯酸酯聚合物的应用l1 1 7 本文研究的内容、目的、意义及创新点1 2 第二章核壳型苯丙乳液共聚条件的初步研究1 3 2 1 实验部分1 3 2 1 1 实验原料及设备1 3 2 1 2 实验过程1 3 2 2 主要分析测试方法1 4 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 聚合工艺的影响1 6 2 3 2 主单体的影响1 7 2 3 3 功能性单体的影响1 8 2 3 4 乳化剂的影响1 9 2 3 5 链转移剂的影响2 0 2 4 小结2 0 第三章核壳型苯丙乳液的制备；2 1 3 1 实验部分2 1 3 1 1 实验过程2 1 3 2 单因素实验分析与讨论2 2 3 2 1 聚合单体的选择2 2 3 2 2 聚合工艺的确定2 3 3 2 3 乳化剂的影响2 4 3 2 4 引发剂的影响2 6 3 2 5 交联剂单体h e m a 的影响2 8 3 2 6 搅拌强度的影响2 8 3 2 7 聚合温度的影响2 9 3 2 8 保温时间的影响：3 0 3 3 正交试验3 1 3 3 1 正交试验设计3 1 3 3 2 正交试验结果分析3 1 3 4 乳液的性能测试3 2 3 4 1 聚合物的红外结构谱图3 2 3 4 2 乳液的d s c 分析3 4 3 5 3 乳液的t e m 分析3 6 3 6 小结3 6 3 6 1 单因素实验结论3 6 3 6 2 正交实验结论3 7 第四章核壳型苯丙乳液的应用及改性研究：3 9 4 1 核壳型苯丙乳液的应用研究3 9 4 1 1 实验部分3 9 4 1 2 单因素实验的结果与讨论3 9 4 1 2 1 乳化剂的配比及用量对乳液性能的影响3 9 4 1 2 2 引发剂用量对乳液性能的影响4 1 4 1 2 3 交联剂对乳液性能的影响4 1 4 1 2 4 搅拌器的转速的影响4 2 4 1 2 5 p h 调节剂或p h 缓冲剂的影响4 2 4 1 3 正交试验4 3 4 1 3 1 正交试验设计4 3 4 1 3 2 正交试验结果分析4 3 4 1 4 乳液性能表征4 4 4 1 4 1 聚合物结构官能团的分析4 4 4 1 4 2 透射电镜分析4 5 4 1 5 小结4 6 4 1 5 1 单因素实验结论4 6 4 1 5 2 正交实验结论4 6 4 2 核壳型苯丙乳液的改性研究4 7 4 2 1 改性目的4 7 4 2 2 壳层含氟单体的改性4 7 4 2 2 1 氟单体含量对吸水率的影响4 8 4 2 2 2 氟单体含量对接触角的影响4 8 4 2 3 乳液性能的测试4 8 4 2 3 1 红外测试4 9 4 2 3 2 改性乳液的d s c 测试4 9 4 2 3 3 改性乳液的t e m 测试5 0 4 2 4 小结5 0 参考文献5 l 硕士期间发表的论文5 5 致谢5 7 i i i 第一章绪论 1 1 乳液聚合 第一章绪论 乳液聚合技术的开发起始于2 0 世纪早期，于2 0 年代末就有比较成熟乳液 聚合配方的专利出现，又由于第二次世界大战的爆发，更加激发了人们对乳液 聚合的深入研究来应对橡胶需求量剧增等问题。乳液聚合过程对聚合物的生产 具有重要的意义，许多聚合物已经在合成橡胶、合成树脂涂料、絮凝剂、粘合 剂等生产中得到了广泛应用，而乳液聚合已成为主要的方法之一。 在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发 剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合( e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 是高分子合成过 程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。比较完整的 定义为：单体在水或其他溶剂中，按胶束或低聚物机理由乳化剂分散成乳液状 态，并有自由基加成聚合生产高聚物的聚合方法 1 2 乳液聚合物理模型 1 2 1 分散阶段 在反应器中加入适量的水、乳化剂进行强烈的机械搅拌，一开始当乳化剂 的浓度是以单分子形式存在于溶液中的，形成真溶液；当乳化剂浓度超过临界 胶束浓度时，在溶液中形成胶束，使得乳化剂的亲油基团包成一团，而亲水集 团指向水面。当溶液中加入单体时，通过机械搅拌使得大部分单体分散成珠滴， 在单体珠滴上吸附了部分乳化剂；一部分在胶束中溶有单体形成增溶胶束；还 有在溶液中溶有少量的自由的单体。 1 2 2 阶段i 将水溶性引发剂加入阶段i 中，当温度达到引发温度时分解出自由基，刚 刚生成的自由基往往被体系中的氧气或阻聚剂捕获而延缓阶段i 的进行，该阶 段称为诱导期。诱导期过后，引发剂分解出的自由基，首先在水中溶解，在水 溶液中胶束的浓度远远大于单体珠滴的浓度，所以生成的自由基进入胶束的可 能性比较大。当自由基进入增溶胶束时，就能在增溶胶束中进行引发聚合，于 大津i ：业人学硕十学位论文 是增溶胶束就成为了含有单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒。而不断 消耗的单体由单体珠滴中的单体解吸到水中，然后由水中的单体进入乳胶粒中 进行反应，若在不断地增长的乳胶粒中又进入了另一个自由基时，两个自由基 进行了链终止反应，使得乳胶粒为死乳胶粒；但又有一个自由基进入死乳胶粒 时，又可以重新开始反应生成聚合物。当乳胶粒不断长大时，使得其表面积不 断增大，从而原覆盖在其胶束上的乳化剂不能全部覆盖或部分覆盖，这样，只 有水溶液中的胶束或自由乳化剂不断补充给乳胶粒：因而使胶束乳化剂量逐渐 减少，部分胶束被破坏，再加上成核过程中本身也要消耗胶束，导致胶束数目 越来越少，最后胶束消失。 1 2 3 阶段i i 在阶段i i 中，胶束已经全部消失了，乳胶粒为定值。随着自由基在乳胶粒 中不断地引发聚合，使得单体要源源不断地消耗，使得单体珠滴不断向溶液解 吸其单体，使得单体不断进行乳胶粒进行链的增长，最后使得单体珠滴不断变 小，最后消失。在乳胶粒不断增长阶段，需要不断从水溶液中吸附更多的乳化 剂分子，若溶液中乳化剂浓度不能满足乳胶粒新生成表面的吸附的话，这样会 导致溶液的不稳定，造成乳液的稳定下降，甚至破乳。所以在实际生活中，需 要补充适量的乳化剂来稳定体系的正常的乳液聚合。 1 2 4 阶段i i i 在阶段i i i ，体系中只有乳胶粒与水相。由于单体珠滴已经消失了，在乳胶 粒不断长大只能消耗其本身的单体，使得内部粘度不断增大，致使自由基链的 活动性不断减小，使成为死乳胶粒的几率变小，因而造成了转化率的增加，链 终止常数急剧下降。随着乳胶粒中的聚合物浓度随着转化率增大而增加，单体 一聚合物体系中的玻璃化温度取也随之提高。当转化率增大到某一定值时，就 使得玻璃化温度刚好等于反应温度，此时活性分子链被冻结，而且单体也被冻 结，使得链增长速率也急剧地降低到犁。 1 3 乳液聚合的特点 在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素往往使得分子量 降低，而乳液聚合中，速率与分子量却可以同时提高。乳液聚合物的粒径远比 本体液滴小，比常见悬浮聚合物的粒度更要小得多【2 1 。 乳液聚合的优点： 第一章绪论 ( 1 ) 以水为介质，廉价安全。 ( 2 ) 聚合速率快，同时产物分子量高，聚合可以在较低的温度下进行。 ( 3 ) 乳胶粘度较低，有利于搅拌传热、管道输送和连续生产。 ( 4 ) 一种环境友好型方法。 1 4 乳液聚合组分 1 4 1 软、硬单体和功能性单体 软单体是其玻璃化温度( t 。) 小于1 0 * c 的单体，其聚合物的强度一般不高， 尤其是那些玻璃化温度很低且分子量较小的聚合物，一般不单独使用。硬单体 是那些能产生较高玻璃化温度( t g 4 0 。c ) 的均聚物并能与软单体共聚的单体， 其主要作用是与软单体进行共聚后能产生具有较好的内聚强度和较高使用温度 的聚合物。功能性单体是那些带有各种官能团，能与软、硬单体进行共聚的单 体。少量这类单体与软、硬单体共聚后，可以得到优良性能的共聚物，这些官 喀 能团能够使共聚物的内聚强度和粘合性能得到显著地提高，而且能够通过这些 4 _ 官能团对共聚物进行改性，改善共聚物的耐热和耐老化等性能。此外，少量功 能性的单体的加入，还提高聚合过程的稳定性。 ”、 1 4 2 乳化剂 乳化剂是可以形成胶束的一类表面活性剂，在乳液聚合中起着重要作用。 从化学结构上看，所有的表面活性剂分子都是有极性的亲水基( 疏油基) 和非 极性的亲油基( 疏水基) 两部分组成的。亲水基团使分子倾向于伸向水相，而 亲油基团则使分子离开水相而伸向于油相，亲油基是由烷基构成的，而亲水基 却是多种多样的。 乳化剂的分类 任何乳化剂分子总是同时含有亲水基团和亲油基团两部分。按照乳化剂亲 水基团性质的不同，可将乳化剂分成四类：阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、 非离子型乳化剂、两性乳化剂。阴离子型乳化剂的亲水基团为阴离子，这种乳 化剂在碱性介质中的应用效果较好。在丙烯酸酯类乳液聚合中，常用的阴离子 乳化剂为十二烷基磺酸钠( s d s ) 、十二烷基苯磺酸钠( d s b ) 等。阳离子型乳化 剂的亲水基团为阳离子，这种乳化剂在酸性介质中应用效果较好，目前在丙烯 酸酯类乳液聚合过程中，很少有使用阳离子型乳化剂的。非离子型乳化剂在水 溶液中不会离解成离子，这种乳化剂的应用效果与介质的p h 值无关。在丙烯 天津1 ：业人学硕士学位论文 酸酯类乳液聚合中，常用的非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚( o p ) 系列和 聚乙烯醇( p v a ) 等。在两性乳化剂中，同时含有碱性基团和酸性基团，在酸性基 团中可以离解成阳离子，而在碱性介质中又可离解成阴离子。故这种乳化剂在 任何p h 值下都有效。离子一非离子复合型乳化剂是在同一个分子上同时带上 离子基团和非离子基团，构成离子非离子复合型乳化剂，与由离子型和非离子 型两种乳化剂简单复配相比，具有更好的协同效应，是一种更为有效的乳化剂。 例如a e s t 3 1 ( 脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠) 、m s 1 【4 】( 壬基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚2 磺酸 基琥珀酸单酯二钠盐) 与非离子型表面活性剂的复配的乳化剂在苯丙乳液中得 到了广泛应用。 乳化剂在乳液聚合中的作用 乳化剂是乳液聚合体系中主要组分之一，虽然常规乳化剂并不参与化学反 应，但在乳液聚合中却起着举足轻重的作用。 1 4 3 引发剂 引发剂在乳液聚合中至关重要，按照其生成自由基机理把引发剂分为两类： 一是热分解型引发剂；另一类是氧化还原引发剂。热分解性引发剂在受热时分 解出具有引发活性的自由基，一个引发剂往往可分解成为两个自由基，主要热 分解引发剂为过硫酸盐。过硫酸盐在作为引发剂引发生成自由基时，在水溶液 中不断分解出氢离子，使得溶液的p h 值降低，所以说过硫酸盐作为引发剂往 往要加入p h 值调节剂。氧化一还原引发剂体系有两种必要成分，一种氧化剂， 另一种为还原剂。这些组分之间进行氧化还原反应生成具有引发活性的自由基， 在乳液聚合时往往主要使用热分解型引发剂，而氧化还原引发剂为副。 1 4 4 p h 缓冲剂 由于引发剂过硫酸盐的分解出氢离子，使得p h 值降低，这会影响引发剂 的分解速率和乳液体系的稳定性。为了保持乳液体系在反应过程中的p h 值不 变，常常需要加入p h 值缓冲剂，常用的p h 值缓冲剂有磷酸氢二钠、碳酸氢钠、 醋酸钠、柠檬酸等。 1 5 核壳乳液聚合 2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 和g r a n c i o 根据s m i t he w a r t 关于乳液聚合反应阶段 i i 的动力学理论，由苯乙烯种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据，最早提出 了核壳模型【5 1 。随着“复合技术在材料科学中的发展，8 0 年代o k u b o 6 1 首先提 第一章绪论 出了“粒子设计”的新概念，其主要内容有异相结构的控制、异型粒子官能团在 粒子内部或其表面上的分布、乳胶粒粒径的分布及粒子表面处理等内容。通过 改变核与壳的不同组分得到一系列不同形态的乳胶粒子，及可以满足不同用途 的核壳结构的乳液，而控制异型结构粒子的重要方法就是种子乳液聚合。通过 种子乳液聚合的方法得到的乳胶粒通常是核壳结构的，所以我们也常将种子乳 液聚合称谓的“核壳乳液结构”。典型的核壳结构的乳胶粒如图1 1 的结构1 7 j 。由 于核壳结构的乳胶粒的独特形态结构比一般聚合物乳液具有更优异的性能，受 到人们的重视，广泛用于涂料、粘合剂、塑料、医用材料等领域。 a b n or m i t yc or e s h e i is t r u c t ur e o oab 圈1 1 核壳犁乳胶牲结构形态 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ee m u l s o i dp a r t i c l ew i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e 1 5 1 核壳乳液聚合的合成方法 间歇乳液聚合 癖。 间歇乳液聚合，就是向反应器中加入适量的分散介质水、乳化剂、单体i 一：， 引发剂及其他各种所需要的添加剂，然后升温到聚合反应温度，经历阶段i 、 阶段i i 、阶段i i i 以后，达到了所要求的单体转化率，聚合反应即告完成，最后 经降温、过滤、就得到了所需的聚合物乳液。对间歇乳液聚合来说，所制成的 乳液乳胶粒直径分布窄、操作方便、所用设备简单、生产灵活性大，因此在进 行小批量生产、多品种精细产品生产时，可以考虑选用间歇乳液聚合法。但间 歇乳液聚合存在以下缺点：1 ) 间歇乳液聚合前后期反应不均衡，反应过程中常 常会出现一个很大的放热高峰，若所放出的热量散发不出去，会造成釜内温度 急剧升高，若超过单体或水的沸点，会造成冲料现象，酿成事故；2 ) 各种单体 的竞聚率不同，竞聚率大的过早被消耗，而最后留下的是竞聚率小的单体，导 致反应f j 期和后期所得的乳液共聚物组成不同，造成产品质量波动较大：3 ) 从 能量利用角度看，间歇乳液聚合在反应丌始时，需要加热升温因为自由基聚合 为放热反应，所以反应丌始后又需要冷却在反应后期，反应速率放慢，此时又 需要加热。这样一会儿加热，一会儿冷却，致使能量得不到合理利用，造成浪 天津i ：业人学硕十学何论文 费；4 ) 间歇乳液聚合只能制备具有均相乳胶粒的聚合物乳液，而不能制备出具 有异型结构如核壳型、梯度型等乳胶粒的聚合物乳液。 半连续乳液聚合 将部分单体和引发剂、乳化剂及分散介质等投入反应釜中，聚合到一定程 度后，再将余下的单体，或引发剂、还原剂等物质在一定的时间间隔内，按照 一定的方式，连续的加入到反应器中继续进行聚合，直至达到所要求的转化率， 反应即告结束，这样一种聚合过程叫做半连续乳液聚合。半连续乳液聚合根据 单体加料速度可分为三状态：饥饿态、半饥饿态和充溢态。当单体加料速度 聚合反应速率时，体系 处于充溢态；将一种单体先全部加入反应体系中，再按一定的程序滴加另一种 单体，即为半饥饿态。在实际生产中，这种状态下的半连续乳液聚合均有应用。 预乳化工艺 预乳化操作是在预乳化罐中进行的，首先将分散介质投入预乳化罐中，然 后加入乳化剂，在机械搅拌下全部溶解，再将单体慢慢加入，充分搅拌把单体 以单体珠滴的形式分散在水中，得到稳定的单体乳化液，再按照预先安排好的 程序，将乳化液加入到聚合反应釜中进行乳液聚合。预乳化工艺有如下几个特 点：1 ) 单体在进行乳液聚合时本身已被乳化剂所吸附，这些单体珠滴不在从溶 液中吸附乳化剂分子，因此，预乳化工艺在乳液聚合过程中使体系稳定；2 ) 可 以有效地控a , j 孚l 胶粒的尺寸；3 ) 单体混合更均匀，共聚物组分均一。 种子乳液聚合 种子乳液聚合即先制备种子乳液，然后在种子的基础上进一步进行乳液聚 合，最终得到所需要的聚合物乳液。种子乳液是在种子釜中制成的，其过程为： 先向种子釜中加入水、乳化剂、水溶性引发剂和单体，再于一定温度进行成核 与聚合，生成数目足够大、粒度足够小的乳胶粒。为进行种子乳液聚合，取一 定的种子乳液投入聚合釜中，还要加入水、乳化剂、水溶性或油溶性引发剂及 单体，以种子乳液的乳胶粒为核心，进行乳液聚合，使乳胶粒粒径不断变大。 在进行种子乳液聚合时要严格控制乳化剂的补加速度，以免形成新的胶束和新 的乳胶粒。 1 5 2 核壳乳液聚合的生成机理 对于核壳结构的乳胶粒，我们所关心的是核壳之间是如何结合在一起的。 到目前为止，人们对核壳型乳胶粒的生成主要提出了三种机理：接枝机理、互 穿聚合物网络机理及离子键合机理。 1 ) 接枝机理 第一章绪论 总所周知，通过乳液聚合方式可以把乙烯基单体接枝到丙烯酸酯橡胶上， 还有通过苯乙烯和丙烯腈的混合单体以乳液聚合法接枝到聚丁二烯种子乳胶粒 上，改善了两种聚合物的相容性，通过随着接枝率的提高，两者相容性变好， 制成性能优良的高抗冲击性工程塑料a b s 。 研究表明可知【8 】：在核壳乳液聚合中，如果一种为丙烯酸酯类单体，另一 种在核、壳单体中一种为乙烯基化合物，核壳之间的过渡为接枝共聚物，即在 这种情况下核壳乳胶粒的生成时按接枝机理进行的。 2 ) 互穿聚合物网络( i p n ) 机理 互穿网络聚合物( i p n ) 是两种共混的聚合物分子间相互贯穿并以化学键的 方式各自交联而形成的网络结构【9 】。在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂， 使核层、壳层中一者或两者发生交联，则生成乳液互穿聚合物网络。 3 ) 离子键合机理 离子键合机理，即核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来的核壳 结构乳胶粒的机理。为了制备这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子键 的共聚单体，如对苯乙烯磺酸钠( n a s s ) 及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯化物移， 有研究表明，采用含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分 子链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成【l 。 1 5 3 影响核壳乳胶粒形态结构的因素 臻， 由于反应条件和单体的物化特性等的影响，采用核壳结构乳液聚合可以得 到正常核壳型、草莓型、夹心型、雪人型、翻转核壳型等结构的乳胶粒，乳胶。 粒的结构形态受到诸多因素的影响，下面为几种主要因素对乳胶粒结构形态的 影响： ( 1 ) 加料方式的影响 聚合工艺对乳胶粒颗粒形态具有较大的影响，其中最重要的是加料方式。 核壳乳液聚合第二阶段反应单体i i 的三种加料方式：半连续法、间歇法和预溶 胀法。通过不同的加料方式使得单体i i 在种子乳胶粒的表面积内部的浓度分布 有所不同：当采用饥饿态半连续加料时，种子乳胶粒表面及内部的单体i i 浓度 均很低；若将单体i i 一次全部加入时，则在种子乳胶粒的表面单体i i 的浓度很 高；而若采用预溶胀法加料时，不但种子乳胶粒的表面单体i i 浓度很高，而且 单体i i 有充分的时间向种子乳胶粒内部进行渗透，所以种子乳胶粒内部也富含 单体i i 。因此，采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒，在核壳之间有 可能发生接枝或相互贯穿，这样就改善了核层与壳层聚合物的相容性i 】。梁丽 芸等【1 2 】人进行的甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯的核壳乳液聚合，证实了聚合工艺 天津：业人学硕十学位论文 对乳胶粒形态的影响。 ( 2 ) 引发剂的影响 如果以疏水性单体为核，以亲水性单体为壳进行核壳乳液聚合得到是正常 的核壳结构；若以亲水性单体为核，疏水性单体为壳进行的核壳乳液聚合可能 得到是非正常的核壳结构。如果进一步考虑引发剂的性质，则结果会变得更复 杂些。例如以甲基丙烯酸甲酯为核单体，苯乙烯为壳单体进行的核壳型乳液聚 合，若采用油溶性引发剂偶氮二异丁腈引发反应时，由于甲基丙烯酸甲酯亲水 性比苯乙烯大，所以得到以苯乙烯为核，甲基丙烯酸甲酯为壳的非正常的核壳 结构。若以亲水性引发剂过硫酸盐引发反应时，由于大分子链带有亲水性离子 基团一s 0 4 。，这就增大了壳层聚苯乙烯分子链的亲水性【l3 1 。随着引发剂浓度越 大，聚苯乙烯分子链上离子基团就越多，壳层亲水性就越大，所得乳胶粒就可 能不发生“翻转”。如果采用水溶性引发剂，随着用量由少到多，则可能得到“翻 转”型、半月型、夹心层或正常型结构的乳胶粒。 ( 3 ) 单体亲水性的影响 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态具有较大的影响。亲水性单体更倾向于 靠近水相而进行反应，而疏水性单体则倾向于远离水相，所以说，如果以疏水 性单体为核，亲水性单体为壳进行的核壳乳液聚合，通常能形成正常的核壳结 构的乳胶粒。若以亲水性单体为核，疏水性单体为壳进行的种子乳液聚合，在 聚合过程中，壳层疏水性聚合物可能向种子乳胶粒内部迁移，从而可能形成非 正常的核壳结构。 ( 4 ) 其他影响因素 除了上述的几个影响因素之外，其他如反应体系的p h 值、反应温度及聚 合场所的粘度对乳胶粒的结构形态均有影响，这是因为p h 直接影响引发剂的 分解；而反应温度和粘度对聚合物分子链的运动有影响，当粘度太大时，由于 聚合物分子链运动困难，有可能使位于壳层的疏水性聚合物不能扩散到亲水性 聚合物核中去，从而形成非“翻转”的乳胶粒。 1 5 4 核壳聚合物粒子的表征 电镜法 1 ) 透射电子显微镜( t e m ) 分析 观察粒子形态与内部结构最常用的是t e m 。将乳胶粒样品滴加到铜网上直 接观察，也可以将分离出的粒子包埋到特殊的环氧树脂中进行超薄切片观察。 但是该方法要求粒子与衬底、不同组分之间要有较好的反差，因此提高粒子的 衬底和聚合物之间的发差是必要的。所以说提高反差最常用的方法是染色，如 第一章绪论 用四氧化锇、磷钨酸等对乳液进行染色处理，使得核壳型乳胶粒的形态表征更 为准确和直观。但是并不是所有的聚合物都能被染色，提高反差最常用的另一 种方法是提高粒子的密度( 增加交联程度) ，但是会影响粒子的形态和大小。样 品在真空状态下受到高能量电子束的轰击时，粒子的粒径和形态有一定的转变 【1 4 】 0 2 ) 扫描电镜( s e m ) 分析 用扫描电镜只能观察固体样品，而不能直接观察粒子的形态，通过扫描电 镜可以观察原固体表面与改性后的固体表面的性能方面的不同，从而分析得出 改性对乳液性能的影响。 3 ) 原子力显微镜( a f m ) 用a f m 研究核壳结构粒子具有很多优点，能得到粒子的三维图像，保持 亚纳米级的分辨率，可定量确定粒子表面的粗糙程度、粒径分布等性能。 滴定法 1 ) 皂液滴定法 对于确定的乳化剂分子在不同的聚合物乳胶粒表面上的单分子吸附面积是轳。一 不同的，通过电镜法确定乳胶粒的粒径后，再通过皂液滴定法消耗的乳化剂的、” 量可以计算出乳化剂分子在乳胶粒上的单分子吸附面积，这样就可以得到乳胶 粒表面的组成信息，由此可以确定该乳胶粒子是否存在核壳结构及具有何种铷矿， 壳结构。一般以乳化剂的临界胶束浓度为滴定终点，而c m c 可由电导法或表 面张力来确定。7 2 ) 酸碱滴定法 ： 酸碱滴定法只适用含有有机酸或有机碱的复合粒子。例如，以甲基丙烯酸， 丙烯酸乙酯共聚的乳胶粒为种子，进行疏水性单体为壳的乳液聚合，利用p h 滴定仪可得到离子表面的羧基浓度，发现复合粒子乳胶的滴定曲线与种子乳胶 的滴定曲线基本一致，从而证明了它具有翻转的核壳结构的乳液。 粒径及分布的测定法 以粒径单分散的聚合物乳胶为种子，进行种子乳液聚合，比较复合后种子 粒子的粒径，可确定核壳结构是否形成。w a i i l5 1 、d i n g e n o u s t l 6 1 等人利用分角中 子散射( s a n x ) 和小角x 光散射( s a x s ) 研究了乳胶粒具有核壳结构的现象。 界面相的研究 由于核聚合物及壳聚合物组分不同，核壳聚合物粒子存在相界面及核壳间 相互作用，从而影响到它们的光谱吸收特性，通过光谱来研究核壳聚合物粒子 形态。例如，通过两种荧光基团分别标记种子聚合物和第二聚合物，而且这两 种荧光基团可形成能量转移络合物，若确实存在核壳结构，则表现出特殊的荧 天津【：业人学硕十学位论文 光吸收。通过d s c 可以测定乳胶粒子的玻璃化温度t g ，若存在核壳结构的话， 肯定会有两个及两个以上的玻璃化温度；若存在相应的两种村聚合物的话，其 位置不随化学组成而变化，则表明它们为分离的两相，通过测量比热随温度的 变化，可推断出体系中确实存在界面相，由此判断是否存在核壳结构。 1 6 有机氟单体的改性 1 6 1 有机氟单体的改性原理 氟是迄今所知电负性最大的元素，它的原子半径仅比氢原子稍大，氟原子 与碳原子形成f c 键十分稳定，且氟原子在碳骨架外层排列十分紧密，可以 保护主链和内部分子免受紫外线和化学物质的危害，故氟碳化合物表现出卓越 的稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能【1 7 】。在原来聚合物的侧链上引 入含氟基团，使得含氟基团侧链取向朝外，这对主链及内部分子形成“屏蔽保 护”，氟原子的电子云把碳碳主键很好的屏蔽起来，保证了碳碳键的稳定性，使 得含氟丙烯酸酯类聚合物在物理性能上具有较好的稳定性。上世纪8 0 年代出现 的含氟丙烯酸酯聚合物乳液由于具有优异的表面特性、耐候性及环境友好性， 已经在建筑涂料、纺织工业以及其他重要领域得到广泛的应用【8 之0 1 。 1 6 2 含氟聚合物乳液的合成方法 ( 1 ) 细乳液聚合 由于氟单体在水相中的溶解性较小，不易从单体液滴向胶束迁移，而采用 乳液聚合方法很难得到稳定的含氟丙烯酸酯乳液，因此在工业上常加入大量的 有机溶剂来增溶，如异丙醇或丙酮等。细乳液聚合法【2 l 】，即先将单体预乳化 3 0 5 0 0 n m 的粒子，若采用油溶性引发剂直接在液滴里引发聚合，单体不需要有 液滴向胶束迁移，直接液滴成核，解决了不溶解的问题。l a n d f e s t e r 等【2 2 】分别 以十二烷基苯磺酸钠和季铵盐为乳化剂，用量为单体重量的1 ，先将单体细乳 化成3 0 5 0 0 n m 乳液，在6 0 下加入油溶性引发剂v - 5 9 ，可以聚合得到平均粒 径在1 3 9 n m 的含氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯苯乙烯的共聚物乳液，发现与普 通单体共聚时发生微相分离，乳液的成膜性能及抗水性较好。 ( 2 ) 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 其 浓度小于临界胶束浓度c m c ) 的乳液聚合过程，又称无乳化剂乳液聚合。无皂 乳液聚合在电性能、光学性能、表面性能、耐水性等都比传统的乳液聚合的好。 第一章绪论 m i c h e l s 等【2 列发明了一种合成具有高效憎水憎油性能的整理助剂的方法，在无乳 化剂作用下合成了含氟的聚合物乳液分散体。 ( 3 ) 微乳液聚合 传统乳液粒子的直径在l l o u m ，为不透明的非热力学稳定体系，与传统 的乳液相比，微乳液是水、乳化剂和助乳化剂形成的外观透明、热力学稳定的 分散体系。聚合物乳液的特点有：粒径小，储存稳定性、耐热稳定性和抗剪 切性优异；有效作用增强，更有效的发挥表面改性作用。g i a n n e t t i t 2 4 1 和 d e g i o r g i o 2 5 1 分别介绍了含氟单体的微乳液聚合，在采用大量的含氟表面活性剂 和含氟聚醚的乳化作用下进行乳液聚合，得到在粒子形态与分布性能良好的乳 液。 ( 4 ) 核一壳型复合乳液聚合 化学结构确定、粒子形态可控、模型化得高分子聚合物的合成一直是研究 工作的目标之一，通过对聚合物的分子设计，对其组成结构、微相形态加以控 制从而达到发挥不同组分的物理化学性能的目的，可以满足不同方面的需求。 唐敏锋等【z 6 j 采用三阶段种子半连续乳液聚合，制得了以b a ( 丙烯酸礅： 酯) m m a ( 甲基丙烯酸甲酯) 共聚物为核，b a m m a t f e a ( 甲基丙烯酸三氟乙酯) ” 共聚物为壳的核壳型含氟丙烯酸酯乳液。郭均平，宜昌风等【2 7 】以氟醇 r i c h 2 c h 2 0 h 和乙烯基硅氧烷v t e s 为原料合成的含氟硅单体，与甲基丙烯酸嘲r 奢 甲酯、丙烯酸丁酯在复合乳化体系中通过核壳乳液聚合制备了稳定的氟硅共聚 乳液，通过红外谱图表征得到了目标单体和共聚物，通过t e m 形态观察发现乳 胶粒具有明显的核壳结构，平均粒径在1 2 5 n m 左右。 。 1 6 3 含氟丙烯酸酯聚合物的应用 ( 1 ) 在纺织业上的应用 含氟丙烯酸酯聚合物或其共聚物涂覆于织物上后，聚合物被织物吸收在其 表面