（应用化学专业论文）染料敏化纳晶TiO2多孔薄膜电极的低温制备与性能研究.pdf

哈尔滨工程人学硕士! 学位论文 摘要 在染料敏化太阳能电池中，纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极具有较高的粗糙度和 比表面能够吸收较多的染料单分子层，从而提高染料敏化太阳能电池的光电 转换效率，这就使得这种染料敏化太阳能电池具有广阔的应用前景。但由于 通常制备纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极采用的是导电玻璃基底，其易碑、不易变形 等缺点给染料敏化太阳能电池的实际应用带来了诸多不变。用柔性导电基底 材料代替导电玻璃基底制备柔性染料敏化太阳能电池成为解决这一问题的主 要途径。根据柔性导电基底材料不耐高温的特性，如何在低温条件下制备纳 晶t i 0 2 多孔薄膜电极并使其组装的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转 换效率是当前柔性染料敏化太阳能电池研究的重点。本论文从低温制备纳晶 t i 0 2 多孔薄膜电极入手，对分别采用高温和低温条件制备的纳晶t i 0 2 多孔薄 膜电极的性能进行了分析研究并对柔性染料敏化太阳能电池的制备及性能进 行了初步探索。 l 、用溶胶一凝胶法在高温下制备了纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极，优化了制备薄 膜电极的工艺参数，对薄膜电极的性能进行了研究。 2 、对不同方法低温制备的纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极的性能进行了研究和比 较。对不同前驱体在低温条件下制备的纳品t i 0 2 多孔薄膜电极的性能进 行了研究。 3 、设计并提出了低温制备纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极的新方法，采用这种简单 便捷的工艺在导电玻璃基底上制备了纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极并研究其性 哈尔滨工程大学硕士学位论文 能。优化了制备电极过程中工艺条件参数，提高了这种在低温条件下制备 的新型纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极的光电性能。由其组装的染料敏化太阳能 电池在光强1 0 0 m w c m 2 的条件下，光电转换效率达到4 8 8 。 4 、将本论文中提出的低温制各纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极的新方法成功地应用 在柔性导电基底材料上，制备了柔性纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极。由其组装 的染料敏化太阳能电池在光强1 0 0m w c m 2 的条件下，光电转换效率达到 】9 8 。 关键词：染料敏化太阳能电池；纳品t i 0 2 多i l 薄膜电极：低温制备 柔性基底；光电性能 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o r o u st h i nf i l me l e c t r o d e so ft h ed y e - s e n s i t i z e d s o l a rc e l l s ( d s s c s ) h a v eh i g hs u r f a c er o u g h n e s sa n ds u r f a c ea r e as ot h a ti tc a n a d s o r bal a r g en u m b e ro fs e n s i t i z e ra n di m p r o v et h eo v e r a l ll i g h t t o - e l e c t r i c i t y e f f i c i e n c i e so ft h ed s s c s ，w h i c hm a k et h ew i d ea p p l i c a t i o no ft h ed y e s e n s i t i z e d s o l a rc e l l sa v a i l a b l e h o w e v e r ，t h ed i s a d v a n t a g e so ft h ec o n d u c t i v eg l a s s s u b s t r a t e sw eu s e dt op r e p a r en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t h i nf i l me l e c t r o d e ss u c ha s h e a v yw e i g h t ，f r a g i l i t y ，n o te a s y - t o - i n t e g r i t yl i m i tt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f t h e d s s c s t oo v e r c o m et h i sp r o b l e m ，a ni m p o r t a n tw a yi st ou s ef l e x i b l es u b s t r a t e s i n s t e a do fg l a s ss u b s t r a t e sa n dm a k ef l e x i b l ed y e - s e n s i t i z e d s o l a rc e l l s c o n s i d e r i n gt h ep o o rt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ef l e x i b l es u b s t r a t e s ，h o wt op r e p a r e n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d e sa tl o wt e m p e r a t u r ea n dm a k et h ed s s c s b a s e do n t h e me x h i b i th i g he f f i c i e n c i e si s v e r yi m p o r t a n t i nt h e s t u d yo ff l e x i b l e d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s a c c o r d i n gt ot h i s ，w eh a v ep r e p a r e dt h en a n o c r y s t a l l i n e t i 0 2e l e c t r o d e sa tl o wo rh i g ht e m p e r a t u r ea n dr e s e a r c ht h ep r o p e r t i e so ft h e s e e l e c t r o d e s w ea l s oh a v ep r e p a r e dt h ef l e x i b l ed y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sm a d s t u d i e dt h ep r o p e r t i e so ft h ec e l l s 1 、n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 t h i nf i l me l e c t r o d e sw e r e p r e p a r e du s i n gs o l g e l m e t h o db y o p t i m i z i n gt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s t h ep r o p e r t i e s o ft h e n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d e sw e r es t u d i e d 2 、t h ep r o p e r t i e so ft h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d e sp r e p a r e db yd i f f e r e n t m e t h o d so rd i f f e r e n t p r e c u r s o r s a tl o w t e m p e r a t u r e w e r es t u d i e da n d c o m p a r e d 3 、an o v e lt y p eo fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d e sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d o dt h eg l a s ss u b s t r a t e sa tl o wt e m p e r a t u r eb y , u s i n gt h i se a s ym e t h o dt h e d s s c sb a s e do nt h e s ee l e c t r o d e sh a v ee x h i b i t e dh i g he f f i c i e n c i e s b y o p t i m i z i n g t h e p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s t h e o v e r a l l l i g h t - t o - e l e c t r i c i t y , e f f i c i e n c yo f t h ec e l lw a s4 8 8 u n d e rt h ei l l u m i n a t i o no f1 0 0m w c m 2 4 、t h en a n o c r y s t a l l i n et i qe l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e do nt h ef l e x i b l es u b s t r a t e s 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a tl o wt e m p e r a t u r eb yu s i n gt h i sf l e wm e t h o d t h eo v e r a l ll i g h t - t o e l e c t r i c i t y e f f i c i e n c yo ft h ed s s c sb a s e do nt h ef l e x i b l ee l e c t r o d ew a s1 9 8 a t i l l u m i n a t i o no f10 0m w c m 2 k e yw o r d s ：d y e - s e n s i t i z e ds o l a r c e l l s ： l o w t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d e s ； f l e x i b l e s u b s t r a t e s ：p h o t o v o l t a i c 哈尔滨工程大学 学位论文原创性l 声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用己在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) 勤虫 日期：动呼年，2 月；日 哈尔滨工程大学硕十学位论文 第1 章绪论 随着历史发展和社会进步，人类的能源消耗逐渐增加。目前全球能源消 耗的7 5 来自化石能源，其它来自水力、核能和可再生能源，其中可再生 能源约占5 左右。世界能源委员会( w e c ) 预测，按照目前资源的探明储 量和能源的消耗速度，石油可能在4 0 多年后枯竭，天然气可能在6 0 多年后 枯竭，而资源储量最大的煤矿也只够l7 0 年开采。尽管新的能源储量仍不断 被发现，但是能源紧张己成了目前不争的事实。如何实现能源可持续发展已 经成为现今人类社会面临的重要问题之一。太阳能作为一种取之不尽且不改 变地球上燃料平衡的能源，对它的丌发和利用越来越受到人们的重视。从我 国实际情况来看，我国是世界上能源消费提高最快的国家，也是s 0 2 、c 0 2 、 n o 。等污染物的排放大国，环境污染的压力越来越大，如何丌发利用太阳能 成了我国科技工作者需要紧迫研究的课题之一。太阳能可以转化为热能、电 能、生物能以及机械能等多种能量形式。其中，电能容易贮存和输送，便于 应用在生产、生活等各个方面。因此，将太阳能转化为电能是对太阳能开发 和利用的重要手段之一。光电化学太阳能电池作为一种可直接将太阳能转化 为电能的光电器件早在本世纪7 0 年代人们就开始了对它的研究。近十几年来 对纳米材料的研究所取得的成就翻丌了光电化学太阳能电池研究的新篇章。 1 9 9 1 年，瑞士g r i i t z e l m 领导的研究小组以纳晶t i 0 2 多孔薄膜为半导体电极， 以有机化合物为染料，选用适当的氧化还原电解质，发展了一种染料敏化纳 晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池并取得了较高的光电转换效率。自此，人们列这 种新型的光电化学太阳能电池的研究获得了迅速发展。 1 1 染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理 1 1 。 毫港酶结构 染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池( d s s c s ) 与传统光电化学太阳 熊奄泣匏主要送别在予半髫髂逛投耱精在这两静电波孛赝具有的功韪不| 司。 传统光电化学太阳能电池中工作电极主疆由半导体电搬组成，它陌时承担吸 收光能和传输光生载流子两个功能。邀就导致了由窄带隙半导体材料构成的 王 睾龟辍易被光囊蚀瑟幽爨豢骧半导锩橱料誊基戒懿王终电投又会攘失大量秘 可见光能，所以传统光电化学太阳能电池的实际应粥佳很差。而程染料敏化 太阳能电池中，工作电极幽吸附了染料的半导体材料构成，半导体材料只具 有缀瓣染籽、分蔫毫薅及搀浚先生载浚孑熬功韪，嚣墩竣竞麓豹馋蹙列出其 表面吸附的染料承担。这种明确的作用分工使染料敏化太阳能电池的各项作 用达到优化，从而提高了电池的光电转换效率。 在染瓣敏诧太羯瑟奄；镪豹旱黧磅究中，普遍采麓数整戆半导体貘。这耱 致密的半导体膜表面上只能吸附单层染料，单层染料吸收的太阳光报有限， 假吸附多层染料又阻碍电子的传输，因此光电转换效率很低。o r l i t z e l 研究小 缀在染辩敲能太粥髓毫l 潼瓣磷究中采霜了缀晶t i 0 2 辩簇窀投，这耱渗簇电极 的表面具有15 0 0 左右的粗糙度，使得熬个半导体膜黧现海绵状具有较大的 比表面积，能够吸附更多染料单分子展。这样既克服了传统光电化学太阳能 壤溅只髓蔽辩梁辩单分子麓麸蠢啜段少豢太强光麓袋点又增强了染料对光数 吸收。染料敏化太阳能电池的具体结构如图1 1 所示，由以下三部分组成：l 、 工作电极是沉积在导电玻璃( 掺f 的s n 0 2 ) 基底上经染料敏化纳龋t i 0 2 薄 藤电极。染籽分子能够吸收入射竞能羹丽激发产生眭i 子，这些电子在t i o ： 薄膜内被收集和传递。2 、电解质溶液最含有i 一1 3 一氧化还原对的有机非水溶 哈尔滨工程人学硕士学位论文 剂，它能够还原被氧化了的染料分子并起到电子传输作用。3 、对电极是采 用热分解或电沉积等其它方法在导电玻璃基底上制备的p t 催化剂涂层。p t 催化剂田+ 降低对电极1 3 一+ 2e - - 9 3 i 一反应的过电位，提高还原反应的速度。 图1 1 染料敏化t i 0 2 太阳能电池的结构 导电玻璃基底载有染料的纳晶t i 0 2 薄膜 氧化还原电解质体系( i - 1 3 一)p t 催化对电极 1 1 2 染料敏化太阳能电池的工作原理 染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池的工作原理与传统光电化学太 阳能电池的工作原理有很大差别。如图1 2 所示，t i 0 2 的带隙为3 2e v ，可 见光不能将它激发，但如果在t i 0 2 的表面吸附一层对可见光吸收特性良好的 染料光敏化剂( s ) ，染料分子在可见光作用下吸收光能而跃迁到激发态f s + ) 。 通过染料分子与纳晶t i 0 2 多孔薄膜表面的相互作用，电子很快由染料激发态 注入到较低能级的t i 0 2 导带，进入t i 0 2 导带中的电子，在纳晶t i 0 2 多孔薄 膜中输运并被导电玻璃收集，最后经由外电路输送到对电极，产生光电流， 染料氧化态( s + ) 在t i 0 2 工作电极上被i 一还原，使染料获得再生。同时电解质 溶液中的1 3 一在对电极上获得电子被还原，从而完成了一个光电转换的整个 循环。如图1 2 所示，分为以下几个过程： 图1 2染料敏化t i 0 2 太阳能电池的结构原理图 过程染料分子吸收光被激发，激发态的电子注入t i 0 2 导带，产生光电流 s 丛志生：手s + 搬熳卷二! s + 氧化志 过程电子在t i o z 薄膜中的输运 过程电子在t i 0 2 薄膜中的收集 过程电子在外电路中传递 过程电解质被还原1 3 一+ 2e 一3 i 一 过程染料被还原2s + 女“女+ 3 r 一2s + 1 3 一 在整个光电转换循环过程中除以上过程之外，还存在着另外两个反应过 程即注入t i 0 2 导带中的电子与染料氧化态s + 发生的复合反应( s + + e s ) 以及t i 0 2 导带中的电子与电解质溶液中的1 3 一的复合反应( 1 3 一十2e 一3 i 一) ，由这些复合反应产生的电流叫做暗电流，有效地抑制暗电流能够提高电 池的光电性能。衡量电池光电性能的参数主要有以下几个：电池的短路光电 流i s c 是在光照条件下电池短路时的电流，通常用短路电流密度j s c 表示单位 光照面积上的光电流。电池的开路光电压v 。= lr e 。j ，。，一目。，f ( 其中 哈尔滨工程大学硕士学位论文 e 。，为t i 0 2 的费米能级，目。，为电解质溶液中氧化还原电对的电势。填 充因子f f 表示电池的欧姆损失。f f = ( v p x i p ) 。0 s c v o c ) ，它是从光电流 一光电压特性曲线( 如图1 3 ) 计算得出。 光电转换效率r l = ( v p x i p ) 。p i 。x 1 0 0 其中p 。为入射光能量。入射 单色光的光电转换效率( i p c e ) 是光照下在外回路中产生电子数与入射光子 数之比。 - 眦= 篙篙鬟蓑糍 v o c 图1 3电池的光电流一光电压特性曲线( i v 曲线) i p 最佳工作电流v 。最佳工作电压 从以上原理可知提高染料敏化纳品t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池光电转换 效率可采用以下途径： 1 、 提高染料激发念电子的分离效率，使电子快速注入到t i 0 2 导带。这就 要求染料在可见光区有较强的吸收，化学稳定性及光稳定性较高且与纳 晶t i 0 2 薄膜电极有较强的吸附能力不易脱落。 2 、 提高纳晶t i 0 2 薄膜电极中的电子传输速度和电子在导电玻璃上的收集 效率，降低导电基底材料自身电阻及纳晶t i 0 2 薄膜和导电溅璃的接触 电阻，减少电子输运过程中发生笈台反应的能爨损失。纳晶t i 0 2 薄膜 龟摄必矮其有是够大鹊眈表蟊啜辩冤多静染精分子，提高染辩懿蔽老效 率。 3 、有效地掷铡注入t i 0 2 导带中豹电予与染料氧化态或电解屡溶液中1 3 一 发生的复合反应，摄离电子的注入效率，从而提高电池的光电性能。 1 ，2 染料敏化太阳熊电池的研究进展 本世纪6 0 年代，德网t r i b u t s c h 发现染料可吸附在半导体材料上并在一 定条件下产，土电流的机璎成为光电化学电池的重要基础 ) 。直到1 9 7 1 年 辩o n d a 帮f u j i s h i m a 震t i 0 2 宅辍光蚤恕解承获褥氢气瑶，才开始了实际意义 上的光电化掌电池的研究。进入8 0 年代，美国h e l l e r 和意大利r a z z n n i 等人 所制作豹光电化学太阳能电池的光电转换效率已达到1 2 w 。但出于这些传 统光电纯学太阳能电池酌制备工艺复杂且生产成本一童屠高不下远不能这至i 大规模推广成用的要求。为了降低生产成本，人们从改进工艺、寻找新材料 以及电投薄膜化等方面进行了大量豹磷爨。2 0 世纪8 0 年代以l 来，瑞士洛桑 漪等工业学院的g r i t z e l 教授领导的研究小组一壹致力予以霸晶t i 0 2 薄膜电 极为工作电极，以过渡金属r u 的有机配合物( 常见结构图见1 4 ) 为染料， 袋爝适当的氧化还厦电鼹瑷溶滚与对电缀缀装戏豹染料敏化纳鑫t i 0 2 多孔 薄膜太阳能电池( d s s c s ) 的研究并在1 9 9 1 年取得了突破性的遂髅t 所制备 的染料敏化纳潞t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池在太阳光下的光电转换效率( 1 1 ) 运到了7 1 ，入象单色光静光电转软效率( i p c e ) 大子8 0 5 6 。这静染 料敏化纳晶t i 0 2 多孑l 薄腱太阳能电池蕊有较高的光电转换效率、制作成本低 廉、工艺简单及性能稳定，因此一直受到人们的广泛关注。 6 蹬尔滨：程大学磺士学谴论文 n c s k c s | c 0 0h 图1 4 染料c i s r u ( h 2 一d e b p y ) 2 ( s c n ) 2 的结构图 1 。2 。 染料锹使纳晶t i o ! 多手l 薄貘太阳笈电池的醑究进鼹 染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池中一般采用的是液态电解质。经 j 窭= 远凡年的研究，这朝，渡卷凝料较恍纳瑟 r i 0 2 多孔薄膜太强能电池豹光电转 换效率已经稳定在1 0 以上。图1 j 列举了液态染料敏化缔品t i o ：多孔薄 膜太阳能电池的发展状况。 蔽撂染辩敏化缡晶t i 0 2 移孑l 蕊骥太鞫悲电蘧豹王 乍藤理( 第1 i 2 节) 可知，电解质溶液中的氧化还原对( i 一1 3 。) 在工作电极以及对i 龟_ 檄上能够 发生氧化还原反应实现再生趄染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池工作 黪努要条舞。长期以来，染秘敏亿纳鑫t i o ! 多孑l 薄袋太鞫蕤逢 恐一蓬饺嗣滚 态电解质。液态电解质种类熬多，通常采用的溶剂是乙烯碳酸酯丽稀碳酸酯 ( e c p c ) 及三甲氧基丙腈等有机化合物。这些液态电解质存在阱下问题：1 、 商橇溶剂逶常翳挥发，可髓会与染辩发生褶互佟霜导致染料鼹啜袋降解。2 、 电池的密| i 工芑复杂。并且，由于液态电解质易泄漏，使得密封后的电池也 不能够长期存放。这些缺点导致液态d s s c s 在长期工作过程中性熊下降，缩 哈尔滨- i 程火学硕十学位论文 短了电池的使用传输速度w 。 2 0 1 6 1 4 兽1 2 僻10 嵌 8 6 4 o 1 9 9 11 9 9 31 9 9 51 9 9 7 1 9 9 92 0 0 02 0 0 2 年份 图1 j 液态染料敏化纳品t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池的发展状况 为了使染料敏化太阳能电池走向实用化，解决液态电解质的这些问题， 人们采用固体电解质或将液态电解质固体化净i o ，发展了固态或准固态染料敏 化太阳能电池。目前所研究的固体电解质主要包括：有机空穴传输材料i l l - 1 3 i ， 无机p 一型半导体材料r n m 以及聚合物电解质 1 6 1 。到目前为止固态电解质电池 的光电转换效率已接近4 。 然而，无论是液态还是固态的染料敏化太阳能电池大多都是在导电玻璃 上采用涂敷或沉积等方法来制备纳晶t i 0 2 薄膜电极。导电玻璃基底重量大、 易破碎、不可随意变形等缺点给染料敏化纳晶 r i o ! 薄膜太阳能电池的实际应 用带来了诸多不便m ，。柔性导电基底克服了导电玻璃基底的这些缺点可实现 染料敏化太阳能电池的卷轴式工业化生产，它正在逐渐替代导电玻璃基底成 为适合染料敏化太阳能电池实际应用的新型导电基底材料。近年来，柔性染 料敏化太阳能电池的研究取得了很大地进展( 详见1 3 ) 。 鍪叠鎏三篓丕兰蓬圭堂堡垒塞 1 2 ，2 纳黼t i 0 2 薄膜电极的研究进展 在染鹣敏纯太骝缝毫漶中，纳晶t i 0 2 薄貘电辍熬蠢啜瓣染料、分离电蕊 以及传输光生载流子的功能。一方面，它能够吸附染料。另一方面，染料所 吸收的光能够在t i 0 2 薄膜内部的晶粒之间经过多次反射，能够增强对光的吸 羧。矗j l 越霹嚣，纳鑫t i 0 2 薄貘电投是繁瓣敏讫太辍栽邂遗魏重要壤或部分， 它的微结构直接影日向着d s s c s 的光电转换效率。纳晶t i 0 2 薄膜电极的微结 构主要包括：颗粒尺寸、形状、品型、孔隙率、表胤糨糙度、比淡面等。它 们能够影稳毫、恁静采光效率、光鼗薅毽筏、宅予簸避等方覆，款露影嚼龟泣 的光电转换效率m 】。 目前制备纳晶t i 0 2 薄膜电极的方法有很多，可以划分为两种：1 、采用 溶胶一凝蔽浚( 或承热合成法等方法) 镶备t i 0 2 荻锩凌莛采爝亵鑫缡鑫t i 0 2 粉米制备浆液。将t i 0 2 胶体或浆液采用涂敷法( 或其它涂膜方法) 涂在导电 溅璃基底上，制备纳晶t i 0 2 薄膜电极。羁经过高温烧结( 4 0 0 - - 4 5 0 ) 去 除有辊杂质同时使t i 0 2 颞较之闻噬及t i 0 2 颗粒与弩宅玻璃摹疯之嘲牢固结 台形成良好的电接触m ，。2 、化学沉积法或电沉积淡是指在化学作用或电场 作用下在导暾玻璃基癍上赢接沉积纳米t i 0 2 颗粒的方法1 2 0 2 1 1 。 纳晶t i 0 2 薄膜窀极躺徽结构可隧在割备的过程中送行控制和优化。 n a k a d e t n l 等通过研究发现纳米t i 0 2 的尺寸对染料敏化太阳能电池中电子的扩 散以及薄膜内电子的复台有很大影哟。他们实验中证明随着纳米t i o ! 颞粒的 尺寸由1 4 n m 增加到3 2n l t i ，电极的比袋面降低，电子的扩散系数( d ) 逐渐瓒 加，电子的复合传输速度( t ) 降低。 g 赡t z e l f 2 j 等采角溶胶一凝胶与东热台戏结合豹方法制冬了t i 0 2 胶体并用 其制备了纳晶t i 0 2 薄膜电檄，他们研究了制备过程参数对电极微结构的影响 并发现：1 、化学前驱体影响溶胶一凝胶过程中的水解和胶凝的动力学过程， 黧此也裁影确誊纳米t i 0 2 颗粒豹足寸秘形貌。霸易承缮豹乙氧基鞠不易求鳃 堕堑鎏三堡盔堂堕主堂垡堡塞 的丁氧基基团取代异丙氧醇钛中的异丙氧基或用乙酸来修饰异丙氧醇钛制备 纳米 r i 0 2 颗粒发现，后者制各的t i 0 2 颗粒粒径小、比表面大而且没有聚集 体生成。2 、胶溶过程中控制适当的温度有利于破坏聚集体的产生，提高胶 体溶液的稳定性。3 、水热过程中的温度对t i 0 2 颗粒晶型的转变也有很大的 影响，适当的温度对t i 0 2 的晶化过程是有利的。4 、在水热过程中添加造j l 剂可以调节t i 0 2 薄膜的孑l 隙率。 z a b a n l ：4 】等研究了t i 0 2 胶体制备过程中条件参数对t i 0 2 胶体表面结构的 影响。采用异丙氧醇钛为前驱体在醋酸或硝酸条件下水解用溶胶一凝胶与水 热合成结合的方法分别制备了两利tt i 0 2 胶体。他们发现在醋酸中水解生成的 t i 0 2 晶型以锐钛矿居多。比较异丙氧醇钛前驱体在这两种酸中水解制备的纳 晶t i 0 2 薄膜电极组装成染料敏化太阳能电池的光电转换效率，发现在醋酸中 水解制备的纳晶t i 0 2 薄膜电极组装成染料敏化太阳能电池的光电转换效率 优于在硝酸中水解制备的纳晶t i 0 2 薄膜电极组装电池的效率。 n a k a d e x ：s j 等研究了用不同方法制备的具有不同薄膜厚度纳晶t i 0 2 薄膜 电极在烧结过程中烧结温度对电池光电转换效率的影向。改变烧结温度由 1 5 0 上升到4 5 0 时发现：无论采用何种方法制备纳晶t i 0 2 薄膜电极， 电池的光电转换效率都随着电极烧结温度的增加而增加。通过对t e m 、x r d 以及b e t 比表面的测量结果进行分析得知光电转换效率增加的原因是由于 随着烧结温度的增加，电子在薄膜电极中的扩散长度增加，电荷的收集速率 也增加。 然而，在纳品t i o ! 薄膜电极的制备过程中很难列其微结构进行准确地 控制，对纳晶t i 0 2 薄膜电极进行进一步的化学修饰处理能够改善和优化纳晶 t i 0 2 薄膜电极的微结构。y a n a g i d a1 2 6 1 或g r ；i t z e l i ：7 堵阴jt i c l 4 溶液对t i 0 2 薄膜 电极进行了化学处理，发现用钛盐溶液对纳晶t i 0 2 薄膜电极进行处理后所组 装的薄膜电池光电性能获得了明显的提高。 ；= ；i ；! 塞耋i 塑耋：童窒耋窒茎兰耋兰蝥垒i i ；= 一 ；。；：；+ 1 3 柔性染料敏化纳晶t i o ：多子l 薄膜太b 日能电池的研究进展 g r i t 壶l 发鹗懿染料敏纯继鑫t i 0 2 多l 薄貘宅波黧其刳冬成本低滚、光电 转换效率较高、稳定性较黼等特点具裔非常诱人的威用前景。但婚电玻璃较 熏，易碎，不能随意变形姆缺点给染料敏化太阳能电池的实际应用带来了不 缓。为了囊黢染褥敏亿太麓戆毫遗我遮令疑点，久螺开始采矮柔经导电聚合 物材料代替导电玻璃基底制备柔性染料敏化太阳能电池。这使染料敏化太阳 能电池在实用化的进程中又迈进了一步。 1 3 1 柔性染料敏化纳晶t i o ：多子l 薄膜太阳能电池的研究进展 柔牲染料敏诧太蠲能魄池 乍为一秘能够实现d s s c s 实用化及大按摸生 产的新型染料敏化太阳能电池，对它的研究逐渐引麓了人们高魔麓视。柔往 染料敏化太阳能电池是在粱性导电基底上制备的染料敏化太阳能电池。这种 鬃性导电基感避出柔性豹装台物材料( 强藏应溺广泛的是聚对苯二甲酸乙二 酯，简称p e t ) 以及覆螽其上的掺镏的二氧化锡导电层( i t o ) 梅成。与导 电玻璃基底( f t o ) 相比，粱性导电基底材料的i y o 导电层热稳定性及化学 稳定性帮鞍茇，黍缝聚合貔辑辩p e t 瓣穗转交遗度r 氇较抵( 7 5 ) ， 商温或化学腐蚀极易破坏鬃性导电基底的i y o 导电臌。因此，采用无腐蚀性 且不含有机杂质的涂敷液在低温下制备粱性染料敏化太阳能电池是制备柔性 絷料敏纯太鞠麓电建懿关键泌 。 由于柔性导电基底材料重量轻、翁卷曲变形，如柴采用液态电解质组装 豢性染料敏化太阳能电池比较困难。目前文献中报道的柔性染料敏化太阳能 奄懑多是采用霆态电解溪绫装载国态秉性染料敏亿太强爱毫港。d ep a o t i l 3 ， 研究小组成功组装了一种固态柔性染料敏化太阳能电池。他们将异丙氧醇钛 水解制备的t i 0 2 水溶胶涂敷在柔性导电基底( p e t i t o ) 制备纳晶t i 0 2 薄膜 哈尔滨工程大学硕士学位论文 电极，并将制备好的薄膜电极放在充满氮气的手套箱内在温度为1 4 0 的条 件下烧结4 小时制得纳晶t i 0 2 薄膜电极。采用旋涂法在柔性导电基底上制备 p t 对电极，利用胶带纸控制电极间所加入固态电解质的厚度组装固态柔性染 料敏化太阳能电池。在光强为1 0 0m w c m 2 时，这种电池的光电转换效率达 到0 ，0 9 ，远低于液态电解质组装的电池的效率。这是因为与液态电解质 组装的电池效率相比，固态电解质的使用大大降低了1 3 的流动性，导致电解 质与纳晶t i 0 2 多孔薄膜间的电接触较差，因此电池的光电转换效率通常较 低。 c l a u d i al o n g o t 3 0 l 等人分别在导电玻璃基底及柔性导电基底上制各了固态 染料敏化太阳能电池并对不同烧结温度条件下在两种基底上制各的电池光电 性能进行了对比。他们发现：在光强为1 0 0m w c m 2 的条件下，在导电玻璃 基底上烧结4 5 0 制备的电极组装的固态染料敏化太阳能电池的光电转换 效率为1 o ，而在柔性导电基底上烧结1 3 0 制备的电池的光电转换效率 为0 1 2 ，两种电池的光电转换效率相差了近1 0 倍。通过研究证实了固态 柔性染料敏化太阳能电池的光电性能较差的主要原因是由于低温烧结使纳品 t i 0 2 颗粒之间不能够牢固结合形成良好的电接触，使得电子在薄膜内部传输 时受到较大阻力导致光电性能降低。 另外，h a q u e t ，】在t i 0 2 薄膜上包附了一层a 1 2 0 3 在低温下成功制备了固 态柔性染料敏化太阳能电池，在光强为1 0 m w c m 2 条件下电池的光电转换效 率达到了j 3 。 1 3 2 柔性染料敏化纳晶t i 0 2 薄膜电极的研究进展 柔性染料敏化太阳能电池的柔性导电基底的热稳定性较差，在温度高于 1 5 0 时就会分解( 见第1 3 1 节) ，因此不能经受传统染料敏化纳晶t i 0 2 薄膜电极的高温烧结。如何采用低温制备的方法制备柔性纳晶t i 0 2 薄膜电极 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i _ _ i _ _ i i i i i i i i i i i i i i i i ；i i i i i i i i i i i i i i ；= ；= ；= = = ；丁 并且使其组装的电池具有较高的光电转换效率是近年来柔性染料敏化太阳能 电池研究的主要课题之一。 目前已报道的纳晶t i 0 2 薄膜电极的低温制备方 法主要有压膜法”、胶体直接低温烧结法m ，电化学沉积法m ，、紫外照射法 m 】以及低温水热法i m ”】。 l i n d s t r 6 m 【”】用压膜法低温下分别在导电玻璃基底上和柔性导电基底上成 功制备了纳晶t i 0 2 薄膜电极。首先他们将商品纳晶t i 0 2 颗粒( p 2 5 ) 与无水 乙醇溶液混合并将混合后的浆液分别涂敷在柔性导电基底和导电玻璃基底上 制备t i 0 2 薄膜，待无水乙醇在空气中挥发后再在由两种基底制得的薄膜上分 别施加6 0 0k g c m 2 和1 5 0 0k g c m 2 的压力在低温下制备纳晶t i 0 2 薄膜电极。 这种方法无需烧结，在室温下即可获得纳晶t i 0 2 薄膜电极，可适用于导电玻 璃基底及柔性导电基底。在柔性导电基底上制备的纳晶t i 0 2 薄膜电极组装成 的电池在光强为1 0m w c m 2 的条件下，光电转换效率可达到4 5 。 p i c h o t i 。1 1 采用旋涂法将分散均匀的t i 0 2 胶体溶液涂敷在导电基底的表面， 并经过直接低温烧结法制备了纳品t i 0 2 薄膜电极。他们将低温烧结方法与传 统的4 5 0 高温烧结方法制得的薄膜电极进行对比发现：低温烧结制备的 纳晶t i 0 2 薄膜吸收光子电流转换效率( a p c e ) 明显低于高温烧结薄膜的转 换效率。但同时发现这种低温烧结方法制备的纳晶t i 0 2 薄膜具有较大的比表 面能够吸收大量的染料单分子，这就增加了光的吸收效率有效地弥补了光电 转换效率的损失。 m i y a s a k a i * 1 等人将已电化学沉积在导电玻璃基底上的t i 0 2 薄膜在醇盐的 氛围下再进行化学蒸汽沉积。采用紫外照射的方法用功率为8w 的紫外灯对 薄膜进行后处理来制备纳晶t i 0 2 薄膜电极。这种电极组装的电池在光强为 1 0 0 m w c m 2 的条件下，光电转换效率可达到4 1 。 另外，d s z h a n 9 1 4 3 1 采用不同的钛前驱体在导电玻璃基底上低温下用高 压水热法成功地制备了纳晶t i 0 2 薄膜电极。在进行水热处理的过程中，钛前 哈尔滨工程大学硕士学位论文 驱体在固汽界面上发生水解，水解生成物起到粘结剂的作用可使纳晶t i 0 2 颗粒与导电基底之间紧密结合生成具有较高机械稳定性的纳晶t i 0 2 薄膜电 极，所制得的薄膜电极厚度可达1 8u m 。其中采用t i c l 4 为前驱体在导电玻璃 上采用低温水热法制备的纳晶t i 0 2 薄膜电极所组装成的电池在光强为1 0 0 m w c m 2 的条件下，光电转换效率达到4 2 ，采用异丙氧醇钛为前驱体在 柔性导电基底上制备的纳晶t i 0 2 薄膜电极组成电池的光电转换效率为2 3 。 但采用上述这些方法制各的纳晶t i 0 2 薄膜电极或是电极本身具有较大 的内阻或是需要采用特殊的设备，因此生产成本较高，电池的光电转化效率 较低。如何采用高效、低成本的低温制备方法来制备纳晶t i 0 2 薄膜电极并使 其应用于柔性染料敏化太阳能电池对提高染料敏化太阳能电池的性能极其实 用化具有非常重要的意义。 1 4 工作设想 染料敏化太阳能电池由于具有高的光电转换效率且制各工艺简单、成本 低廉等特点引起了人们的广泛关注。它优异的特性和巨大的发展潜力使其具 有逐渐替代硅太阳能电池成为新型的太阳能电池的趋势。为实现染料敏化太 阳能电池的工业化连续生产，柔性染料敏化太阳能电池的研究成了目前研究 的重要课题。柔性纳晶t i 0 2 薄膜电极作为柔性染料敏化太阳能电池的重要组 成部分是决定电池光电转换效率的关键因素之一。因此，对它的研究是柔性 染料敏化太阳能电池研究的重中之重。本课题以柔性纳晶t i 0 2 薄膜电极的制 备及研究为重点，结合柔性导电基底不耐高温的特性，寻找低温制备电极的 有效途径并在优化制备工艺的基础上对电极的结构及性能进行研究，制备柔 性染料敏化太阳能电池。具体工作设想如下： 一、 用溶胶一凝胶与水热合成结合的方法制各t i 0 2 胶体并制备染料敏 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 化纳晶t i 0 2 薄膜电极，研究高温烧结制备的染料敏化纳晶t i 0 2 薄膜电极的 结构与性能为低温制备电极做基础。 二、寻找在导电玻璃基底上低温制各染料敏化纳品t i 0 2 薄膜电极的最 佳方法，使其能够应用于柔性导电基底。 三、对不同条件下低温制备染料敏化纳品t i 0 2 薄膜电极的性能进行研 究，用s e m 和x r d 对低温制备的纳晶t i 0 2 薄膜电极的表面形貌及颗粒品 型进行表征，分析低温制备对电极性能的影响，提高电池的光电性能。 四、在柔性导电基底上制备染料敏化纳晶t i 0 2 薄膜电极并电极的性能 进行研究。与导电玻璃基底上制备的纳晶t i o ! 薄膜电极进行比较。 堕堡堡三堡三! 三望堕主竺堡丝塞 第2 章纳晶t i 0 2 薄膜电极的制备 8 0 年代中期，g r i i t z e l 教授在光电化学太阳能电池的研究中引入了纳晶 t i 0 2 多孔薄膜，这种薄膜具有较大的比表面能够吸收更多的染料单分子层。 这样能够吸收大量的太阳光并使吸收的太阳光在薄膜内进行多次反射被染料 吸收，从而使用这利，纳晶t i 0 2 薄膜电极组装的染料敏化太阳能电池具有较高 的光电转换效率。这种电池的制作成本仅是硅太阳能电池的l 5 1 1 0 ，传输 速度可达1 5 年以上。山于这利哆内晶t i o 二多孔薄膜为基础的染料敏化太阳能 电池具有如此优越的特点，对它的研究引起了广泛的兴趣。纳品t i 0 2 薄 膜电极的微结构列光电性能有非常重要的影响。对纳晶t i 0 2 薄膜电极的微结 构参数如孔径大小、孔径分布、孔隙率、比表面等在制备的过程中进行调节 和优化是提高染料敏化太阳能电池光电转换效率的重要途径。本实验中采用 溶胶一凝胶与水热合成结合的方法制备了纳晶t i 0 2 薄膜电极并对t i 0 2 薄膜 电极的形貌及品型进行了表征。列染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能i 乜池的 性能进行了研究。 2 1 t i o ! 胶体的制备 以异丙氧醇钛( t i ( o p r ) 。) 为前驱体在酸性条件下，以溶胶一凝胶法与水 热法结合制备t i 0 2 胶体需经过水解一胶溶一水热一胶凝的过程，其制备的工 艺流程见图2 1 。具体过程及步骤如下： l 、水解过程 在冰浴并剧烈搅拌条件下，将2 4m l 异丙氧醇钛( a l d r i c h 公司生产，9 8 ) 与2 4 m l 异丙醇( 北京益利精细化学品有限公司生产，9 8 ) 的混合 溶液逐滴加入到2 0 0 m l p h = 2 的醋酸( 北京化工厂生产，9 8 ) 溶液中， 异丙氧醇钛水解得到澄清透明溶液。将上述溶液在室温下搅拌过夜。水解过 哈尔滨i ：稗_ 人学硕十学位论文 程中p h 值对它t i 0 2 颗粒的形貌及晶型有很大的影响。 2 、胶溶过程 将搅拌过夜后的溶液放入沙浴中，恒温8 0 的条件下剧烈搅拌约2 小 时，使溶液中异丙醇挥发完全。此过程能够破坏水解过程中产 t - f l jt i 0 2 聚集 体，使t i 0 2 颗粒分散均匀形成淡蓝色透明的溶液。 3 、水热过程 将上述溶液装入内嵌t e f l o n 杯的钛制高压釜中，在温度为2 5 0 的条件 下水热1 2 小时，可得到白色的t i o 二沉淀。待溶液冷却后超声分散2 0 分钟。 在高温高压的水热条件下t i 0 2 颗粒重新溶解后再结晶并逐渐生长。水热过程 的温度直接影响t i 0 2 颗粒的粒径分布及晶型，从而影响薄膜电极的性能。 4 、胶凝过程 把经水热过程后得到的溶液，在温度为1 2 0 的沙浴中搅拌蒸发，得到 最终固含量约为15 的t i 0 2 胶体溶液。胶缀过程中最终获得的t i o ：胶体固 含量对所制备的薄膜电极的光电性能有很大影响。 2 2 纳晶t i o ：薄膜电极的制备 2 2 1导电玻璃基底的处理 导电玻璃基底f t o ( 掺f 的s n o ! 导电玻璃，黑龙江哈克新能源有限公 司生产，方块电阻4 0 - q ) 用有机溶剂去油污，再分别用自来水、一次蒸馏 水、二次蒸馏水冲洗，待晾干后放入异丙醇