（应用化学专业论文）武钢高温煤焦油的萃取分离和萃取物的组成分析.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：逝冽!日期：冽出凸兰婆 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查 阅和借阅，同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名： 指导教师签名： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 在磁力搅拌下，依次用石油醚、甲醇、丙酮和等体积的丙酮二硫化碳混合溶剂多次 萃取了武汉钢铁( 集团) 公司焦化厂提供的高温煤焦油，得到萃取物1 - n 至4 - n ( e 1 n 至e 4 n ，) 。用气相色谱质谱联用仪分析了各萃取物，考察了萃取次数对所得萃取物组成 的影响，比较了由不同溶剂萃取所得各级萃取物组成的差别。结果表明：第一级萃取物的 主要成分为甲苯、萘和葸，随着萃取次数的增加，萘的相对含量迅速降低；第二级萃取物 的主要成分为萘和葸，随着萃取次数的增加，萘的相对含量逐渐增加，而葸的相对含量则 逐渐减少；第三级萃取物的主要成分也是萘和蒽，随着萃取次数的增加，萘的相对含量先 减小后增加，葸的相对含量逐渐减小；在第四级萃取物中检测出诸多5 环以上缩合芳香族 化合物；四级萃取物的总收率高达6 6 7 ，远高于传统的煤焦油蒸馏工艺所得馏出物的总 收率。 关键词：煤焦油；萃取；气相色谱质谱联用分析 a b s t r a c t a h i g h 。t e m p e r a t u r ec o a lt a rp r o v i d e db yw u h a ni r o n & s t e e l ( g r o u p ) c o r p w a s r e p e a t e d l ya n ds e q u e n t i a l l ye x t r a c t e dw i t hp e t r o l e u me t h e r , m e t h a n 0 1 a c e t o n ea n di s o m e t r i c a c e t o n e c a r b o nd i s u l f i d em i x e ds o l v e n tu n d e rm a g n e t i c a la g i t a t i o nt oa f f o r de x t i a c t s 1 nt o4 n ( e i - nt o e 4 n ) a l lt h ee x t r a c t sw e r e a n a l y z e dw i t hag a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c 仃o m e t e rt oe x a m i n et h ee f f e c to fe x t r a c t i o nt i m e so nt h ee x t r a c t c o m p o s i t i o n sa n dt o c o m p a r et h ed i f f e r e n c ei nc o m p o s i t i o na m o n gt h ee x t r a c t so b t a i n e dw i t hd i 虢r e n ts o l v e n t s t h e r e s u l t ss h o wt h a te a c he 1 n m a i n l yc o n s i s t so ft o l u e n e , n a p h t h a l e n ea n da n t h r a c e n ea n d i n c r e a s i n ge x t r a c t i o nt i m e ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e dt h er e l a t i v ec o n t e n to fn a p h t h a l e n e ；m a i n c o m p o n e n t si ne 2 na r en a p h t h a l e n ea n da n t h r a c e n ea n dt h er e l a t i v ec o n t e n to fn a p h t h a l e n e g r a d u a l l yi n c r e a s e d ，w h e r e a st h a to fa n t h r a c e n eg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ge x t r a c t i o n t i m e s ；n a p h t h a l e n ea n da n t h r a c e n ea r ea l s om a i nc o m p o n e n t si ne 3 n ，b u tt h er e l a t i v ec o n t e n to f n a p h t h a l e n ei n i t i a l l yd e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d ，w h i l et h a to fa n t h r a c e n eg r a d u a l l vd e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n ge x t r a c t i o nt i m e s ；m a n yh i g h l yc o n d e n s e da r o m a t i c sw i t h5a n dm o r e r i n g sw e r e d e t e c t e di ne 4 n ；t o t a ly i e l do f e 1 nt o e 4 nr e a c h e s6 6 7 ，w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a l lt h a t o fa l lt h ed i s t i l l a t ef r o mc o n v e n t i o n a lc o a lt a rd i s t i l l a t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：c o a lt a r ；e x t r a c t i o n ；a n a l y s i sw i t hg a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t e r 武汉科技大学硕士学位论文 第1 i i 页 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i 第一章绪论1 1 1 研究意义l 1 2 煤焦油的应用1 1 2 1 煤焦油的直接应用2 1 2 2 煤焦油加工产品的应用2 1 3 煤焦油加工工业发展现状及趋势2 1 3 1 发展现状简介2 1 3 2 发展前景探讨4 1 4 煤焦油的生成及化学组成6 1 5 煤焦油成分的分离和分析8 - 1 5 1 煤焦油成分的分离8 1 5 2 煤焦油成分的分析一1 2 1 6 煤焦油的萃取1 2 1 6 1 萃取原理1 2 1 6 2 溶剂选择1 3 1 7 研究目的13 第二章实验1 5 2 1 磁力搅拌溶剂循环固液萃取装置实验1 5 2 1 1 仪器设备和溶剂一1 5 2 1 2 实验装置介绍一1 6 2 1 3 实验操作l6 2 1 4 控制面板操作1 7 2 2 分析仪器18 第三章实验结果与分析1 9 3 1 石油醚萃取结果分析1 9 3 1 1e r , 2 的g c m s 分析。1 9 3 1 2e p 6 的g c m s 分析2 2 3 1 3 e p l o 的g c m s 分析2 3 3 2 甲醇萃取结果分析2 4 3 2 1e m 2 的g c m s 分析2 4 3 2 2e m 6 的g c m s 分析，2 5 第1 v 页武汉科技大学硕士学位论文 3 2 3e m l o 的g c 门s 分析2 6 3 3 丙酮萃取结果分析2 7 3 3 1e m 的g c m s 分析2 8 3 3 2e a 6 的g c m s 分析2 9 3 3 3e a l o 的g c m s 分析3 0 3 4 丙酮二硫化碳混合溶剂( 1 ：1 ) 萃取结果分析3 2 3 4 1e a c 2 的g c m s 分析3 2 3 4 2e a c 6 的g c m s 分析3 3 3 4 3e a 0 0 的g c m s 分析3 8 3 5 萃取溶剂回收率的计算4 0 3 6 萃取效率的计算4 0 第四章结论与建议4 l 4 1 结论4 1 4 2 创新点4 2 4 3 建议。4 2 参考文献4 3 附录：硕士研究生期间完成的学术论文4 5 致谢4 6 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1 研究意义 第一章绪论 煤焦油是煤在炼焦、气化和热解时产生的具有刺激性臭味、呈黑色或黑褐色粘稠状的 液体产物，是很多缩合芳烃和杂环化合物的主要来源，根据干馏的温度可分为低温 ( 4 5 0 6 0 0 0 c ) 、中温( 7 0 0 9 0 0 0 c ) 和高温( 1 0 0 0 0 c ) 3 种。煤焦油加工作为近代有机 化学工业的先导，至今已有1 0 0 多年的历史。 近些年来，煤焦油加工受到石油化工的强有力的竞争，但是，在当前原油价格大幅上 涨的背景下，石油化工原料成本不断攀高，石化产品竞争力大大削弱，“高油价时代”的到 来，为长期处于竞争劣势的煤化工业提供了一个千载难逢的发展机遇。煤焦油化工在化学 工业中有重要地位，在提供多环芳烃和高碳原料方面具有不可替代的作用。 煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有l 万多种化合物，可提取的约2 0 0 种。煤 焦油中的很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料， 也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。 ( 1 ) 其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、葸、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是 冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到 的。因此，煤焦油加工可促进这些行业的发展。 ( 2 ) 可用于合成性能优异的新型高聚物的芳烃和杂环化合物基本上来源于煤焦油， 同时煤焦油还是防腐油、道路建筑用沥青和型煤粘结剂等的主要或重要原料。 ( 3 ) 可以提高资源利用率，有利于环境保护，发展循环经济。 ( 4 ) 目前，我国煤焦油加工率低、加工深度不够，分离工艺都是以高温蒸馏为主， 投资成本高、操作条件苛刻、污染严重。生产规模小，产品少，高附加值产品更少，国内 从煤焦油加工中提取的主要化工产品仅有2 0 余种。 ( 5 ) 我国焦炭总产量已超过3 亿吨，居世界之首，已回收和尚未回收的煤焦油资源 达到了1 0 0 0 万吨年，如能得到充分合理的利用必将创造巨大的经济价值【卜4 】。 1 2 煤焦油的应用 煤焦油的应用包括对煤焦油的直接应用和对煤焦油加工产物的应用。 煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1 万多种化合物，可提取的约2 0 0 种。煤 焦油中的很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料， 也有一部分芳香族化合物是石油化工所不能生产和替代的。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 1 煤焦油的直接应用 煤焦油的直接应用是利用煤焦油混合物的化学物理性质，不经过对煤焦油的深加工， 将煤焦油整体作为一种工业原料直接进行生产应用。总的来说，缺乏高附加值产物，其利 用率偏低。目前的研究试图在不经过深加工的情况下，提高煤焦油直接应用的价值，在煤 焦油浪费比较严重的情况下，具有一定的实际意义。 直接应用煤焦油的领域很多，主要包括涂料加工业、新型材料加工、高分子合成等行 业。在涂料领域，近几年一直在往高端的方向发展，越来越注重涂料的低污染性，经研究 发现，在涂料生产中加入高温煤焦油后不仅能大大降低生产成本，而且合成的涂料成品具 有一般涂料难以比拟的优点，其抗腐蚀性、耐水性、环保性和抗老化性都非常高。新材料 加工行业发展迅速，在国际环保标准日益严格的外力驱使下，新材料一直以追求低污染、 低能耗为目标，而煤焦油深加工产品作为新材料合成原料的较好选择，被广泛应用，比如 在特定设备和特定环境的条件下，以煤焦油为原料能生产出一种称为中间相炭微球的特殊 物质，此物质在锂电池电极材料制作中有重要的应用。 1 2 2 煤焦油加工产品的应用 一直以来，煤焦油深加工产品在很多领域都得到了广泛的应用，尤其是新材料、高分 子合成以及医药等行业。大量分子构成复杂且附加值高的芳香族化合物可通过对煤焦油进 行深度加工获得，这些重要的有机化工原料在很多领域都扮演了重要的角色，是这些领域 生产加工中的贵重原料，主要有萘、酚、菲和苊等。作为最重要的有机化工原料之一，萘 在合成纤维、医学、新型材料、空气净化剂等领域中。酚及其同系物在生产工程塑料、合 成纤维、染料中间体和炸药等领域中有广泛的使用【5 7 】。 1 3 煤焦油加工工业发展现状及趋势 1 3 1 发展现状简介 我国煤焦油加工工业起步比较早，但随后几十年发展持续缓慢，主要是受到石油化工 产业及钢铁工业的市场竞争压力。进入9 0 年代后，随着市场对萘、酚类芳香烃等煤焦油 产品需求的增长，煤焦油加工业的地位显得r 益重要，近十年来发展比较迅速。从全世界 范围来看，焦炭市场需求的稳定保证了煤焦油原材料的供应逐年稳定增长，尤其在一些发 达国家，由于受环保要求的严格制约，其焦炭产量已经下降到无法满足本国钢铁产业的基 本需要，这种状况使得他们大量重建新焦炉解决供求紧张问题。在这种国际环境下，对我 国煤焦油加工工业来说即是一个很好的发展机遇，但也面临着严峻的市场和技术考验。 从工艺和技术层面看，我国煤焦油加工业与国外相比还差很远，但不可否认的是我们 也有自身的发展优势。首先是资源和产业优势，我国炼焦用煤资源丰富，储量过3 千亿t ， 且我国大型煤焦油加工企业群已基本形成，包括鞍山钢铁、上海宝钢、武汉钢铁等5 0 余 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 家煤焦化企业，在存量和产业基础上较其他国家有一定的优势。其次是市场优势和科研人 才优势，国内外市场上对煤焦油加工产品的需求量一直很大，作为医疗、冶金、通讯等行 业的重要原材料，煤焦油产业的发展对这些领域有着深远的影响。 国内煤焦油工业还存在着很多问题，突出表现为以下几个方面： 1 产品结构单一 煤焦油中可利用资源相当丰富，应用于冶金、钢铁、化工医疗等多个领域，而近年来 其深加工产品更是广受关注，在清洁能源和环保领域应用广泛。但国内企业由于受技术条 件限制和市场利益的驱动，普遍存在煤焦油资源利用率低、深加工能力差的问题，除少数 大型煤焦化企业外，多数小型企业都只通过简单加工获得少数种类的低端产品，这些产品 在焦油中含量高、市场需求大、提取工艺相对不复杂，但其附加值低。相对而言，国外企 业这方面做得很好，如德国、日本等国家已经具备从煤焦油中提取2 0 0 余种产品的能力， 其中多数是在煤焦油中含量较低、分子量高的复杂化合物，这些产品在精细化工领域应用 广泛，目前国内许多煤焦油加工的下游产品仍依赖进口。 2 生产规模小 目前，在很多煤焦油加工技术先进的发达国家，如同本和德国等，普通的中小型企业 的生产规模都已经达到每年2 0 万t 的平均水平，而较大规模的工厂普遍都在4 0 万t 年以 上，而单套装置的加工能力最高已经达到7 5 万t 年。相比之下，国内的多数企业生产规 模在每年1 0 万t 左右，7 0 以上的单套装置的产量更是远远低于1 0 万t 年。我国具一定 规模的煤焦化企业数量较少，其中山西洪特煤化工、鞍山钢铁集团、上海宝钢集团处于国 内领先位置，单套产量在1 0 万t 以上，而工厂年产量在2 9 万t 以上。而且从国内焦化企 业的分布来看，中小型企业的地理位置分布在全国各地，普遍具有生产加工分散、资源分 布不集中、单个规模小的特点，这样很难集中各企业的优势力量扩大生产规模0 1 。 3 生产装置水平低 目前国内煤焦油加工生产设备水平低、主要是很多企业存在资金不足的固有问题，为 节约成本在项目投资初期不愿在设备上花费太多，在耐高温、耐腐蚀、高粘度等高技术参 数上不能达标，当然，有些引进了国外先进设备的企业对设备的后续维护工作也很难保证， 这一点也是造成国内生产设备落后的原因之一。 4 环境污染严重 在煤焦油加工的过程中会产生大量污染环境的物质，主要产生的废弃物有废气、废水 和废渣，因此在煤焦油加工工业中环保问题的处理尤为重要。由于一整套高标准的处理焦 化废弃物的装置价格昂贵，因此对这些废弃物的处理方式上，国内外大致相同，都采用集 中处理的方式，但标准的严格程度以及标准的执行力度导致处理结果上有很大差异。比如 废水的处理上，国内外采用的方法都是将加工产生废水集中后交送专门的污水处理单位， 经过污水处理装置的处理达标后排放。但国内污水处理装置较国外相比，设备本身的处理 能力较差，或者因为人为的原因使得标准控制执行不够严格，因此在最终的处理结果上往 往不够理想。 3 1 - 3 3 1 而废气的处理上，国外企业一般是将废气集中经过洗涤、降温、净化等 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 工序进行达标处理，对放散气更是通过在油槽顶部进行氮封的特殊处理方式减少对环境的 污染，而国内除几个大型企业外大多数都采用自由放散。 5 盲目扩充生产规模 近几年煤焦油产品尤其是深加工产品需求量呈逐渐上升的趋势，在一定程度上也带动 了煤焦化产业的新一轮发展，很多地方盲目建设加工装置、简单扩大建设规模，而往往忽 略了技术装备本身的科技含量和生产水平，这样会造成两个问题。 一方面，单纯从煤焦油加工能力上看，考虑到己建、在建和拟建的焦油加工企业，我 国能达到的总的加工能力将超过2 0 0 0 万t 年，这一数字已经超过现有焦油资源量的2 倍。 可以预计到，如果在建和拟建的企业全部投入生产，在不久的将来我国的煤焦油加工工业 的相关资源将存在严重浪费，这就需要有关部门在对类似项目进行审核的时候更加慎重。 m 抛】另一方面，生产规模的盲目扩大使得更多的生产设备在技术上跟不上国际的先进水 平，对目前国内市场已经存在的煤焦油产品深加工力度不够的状况无疑是雪上加霜。 1 3 2 发展前景探讨 从各国的煤焦油加工工业的发展经验来看，深加工程度高、低能耗、高效率和低环境 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 不仅如此，这些具有芳香结构的单环或多环化合物很难从石油中提炼或合成，但却能 较容易地从煤焦油中i j n ：e 获取，这也奠定了煤焦油在新材料加工业的重要地位。煤焦油深 加工产品向新材料领域的延伸，也为国内焦油业深加工能力质的飞跃提供了良好的发展平 厶 口0 ( 2 ) 沥青的加工应用 煤焦油沥青是煤焦油加工工业中产量较多也是应用最广的产品，是将焦油中各蒸馏成 分都提炼出来后的剩余残留物，产率在5 0 以上。它的主要构成是含氧、含氮、含硫杂 环化合物和高分子碳素成分。根据软化点的不同，沥青又分为软沥青、中温沥青和硬沥青 三种，其中中温沥青的应用最为广泛。 近几年，煤沥青产量不断增加，应用领域也不断扩展。在传统的筑路领域的应用优势 继续保持，筑路沥青的等级也向低污染、高抗老化、低热敏和高碎石粘附性的要求上进一 步提高。除此以外，煤沥青在燃油和碳素工业领域也有很广泛的应用。在产量增加的同时， 为满足不断提升的市场要求，沥青的质量不断提高、产品种类也不断增加，在新工艺和新 技术的推动下，改质沥青的发展非常迅速，较石油沥青相比，煤沥青的市场占有率逐年提 高，发展前景良好。 2 将焦油产业集中化、规模化 目前国内焦化企业的普遍问题是资金紧缺、规模小、分布散、设备落后，根本原因在 于资源没有集中利用，若能对这些小型企业有效地合并重组，整合优势资源力量，往大型 化、高科技含量、高收益率的方向发展，则不仅能大大降低设备的重复投资节省资金，也 使得企业有足够实力进行技术研发和创新，这样反过来又必然进一步推动企业产品质量的 提升，这种良性发展符合当前煤焦化产业的国际趋势。表1 1 中显示的是建设规模的大小 对经济效益的影响预测【1 5 1 引。 表1 1 煤焦油加工项目经济比较表 但是生产规模的扩大切忌盲目，煤焦油加工装置的建没不应在数量上简单扩充，而应 该在技术含量和产品质量上加强管理，否则如果一味简单扩大生产规模，则必然造成资源 过剩、低端加工产品过量而深加工高端产品紧缺的恶性局面，这显然不符合国内煤焦油加 工业的发展目标。 3 注重环境保护 近些年国内焦油业对环境问题同益重视，在如何有效减少环境污染的问题上取得了一 定的成绩，但相较国外企业还存在很大的差距。全球环境污染状况日益严重，国际环境标 准的制定更加严格，使我国煤焦化企业又面临着巨大的考验，解决好环境问题刻不容缓， 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 主要的途径有以下几点： ( 1 ) 把握好煤焦化产业的每一个环节，从采煤到运输再到洗选和炼焦，不能放过每 一个可能的污染源，加大监控力度，保证环保资金在整个投资中的比例和合理运用。 ( 2 ) 标准的制定要更加严格，同时还要加大标准的执行力度，这就要求提高执行人 员的高素质和专业的职业操守。 综合来看，国内煤焦油加工业的发展取决于投资取向和市场导向，深加工、高附加值 产品在新材料和医药等领域被逐渐广泛的应用，可以预测煤焦油深加工产业的发展潜力巨 大，是今后的主要发展方向。同时，国内外煤焦化产品市场需求的稳定增长，表1 2 中显 示的是我国煤焦油加工产品的需求情况趋势，这也预示着一直处于发展较缓慢、竞争优势 不明显的煤焦油加工工业，在不久的将来将逐渐进入持续稳定高速的发展阶段【1 9 。2 4 】。 表1 2 我国煤焦油产品的需求和发展趋势 1 4 煤焦油的生成及化学组成 煤焦油是煤在干馏和气化过程得到的液态产物。煤料在炼焦炉炭化室的热分解是平行 于炭化室两侧炉墙传递。当炭化室中心温度与炉墙温度接近时，炼焦过程结束。煤炭高温 干馏时，煤焦油的产率一般为干煤质量的3 4 5 。 装入炭化室内的煤料，首先析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等。当煤层温度达 到3 0 0 5 5 0o c ，则发生煤大分子侧链和基团的断裂，所得产物为初次分解产物，或称初煤 焦油。初次分解产物，一部分通过炭化室中心的煤层，一部分经过赤热的焦炭层沿着炉墙 进入炭化室顶部空间，在8 0 0 1 0 0 0o c 的条件下发生深度热分解，所得产物为二次分解产物， 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 或称高温焦油。高温焦油主要含有稠环芳香族化合物。 4 8 - 5 1 】 煤焦油是由芳香族化合物组成的复杂混合物，其成分绝大部分为多环、稠坏化合物和 含氧、氮、硫的杂环化合物，并含有少量脂肪烃、酚、环烷烃和不饱和烃，还夹带有煤粉 ( 尘) 、焦粉( 尘) 和热解炭等。煤焦油的成分有1 0 0 0 0 种左右，目前可以鉴定出的约5 0 0 种，按成分的酸碱性可以粗略进行分类： 中性成分包括苯、茚、萘、联苯、苊、菲、葸、咔唑、萤葸、芘等； 酸性成分都是酚类化台物，包括苯酚、甲酚、萘酚等。 碱性成分都为含氮化合物，包括吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、苯胺、苯二胺、喹啉、 吖啶等。 还含有其它稠环和含氧、含硫等的杂环化合物。通过煤焦油初步加工，可将其中含量 较高，用途较广的成分分离，得到l o o 余种产品。 低温煤焦油的主要成分是烷烃、芳烃以及它们的衍生物，高温煤焦油是二次分解产物， 其主要成分为多环芳烃、杂环化合物以及它们的衍生物，密度1 1 8 1 2 3g e r n 3 时，主要为 多环芳香族化合物所组成，烷基芳烃含量较少，高沸点成分较多，热稳定性较好。高温煤 焦油中部分含量超过和接近1 的成分如下表所示。 表1 3 高温煤焦油中部分含量超过和接近1 的成分 本实验处理的焦油是高温焦油，高温焦油实质是部分初煤焦油经过赤热的焦炭层沿着 炉墙进入炭化室顶部空间，在8 0 0 1 0 0 0 。c 的条件下发生深度热分解，所得产物为二次分 解产物。高温焦油的组成和性质依赖于煤料自身的组成以及煤料在炭化室内的热分解程 度。热分解程度取决于炼焦温度和热分解产物在高温下作用的时间。在正常的炼焦过程中， 炉顶空间状态的影响对煤焦油的组成和性质起着决定性的作用【2 5 3 0 1 。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 1 5 煤焦油成分的分离和分析 1 5 1 煤焦油成分的分离 分离技术是煤焦油加工技术中的关键，煤焦油是一种组成非常复杂的有机混合物，存 在不少同分异构体，而且许多成分结构相似，性质相近，比较容易形成共熔物或共沸物。 因而，适当的分离方法在煤焦油加工工艺中显得尤为重要。 除了目前广泛采用的蒸馏外，传统的煤焦油分离方法还包括了结晶和萃取，而随着 煤化工、高分子、分析化学、有机化学等多门学科的迅速发展，近三十年来又出现了诸如 超临界萃取、络合分离、压力晶析、吸附分离以及膜分离等新的分离技术。 蒸馏是国内外采用最广泛的方法，作为一套已经发展得很成熟的工艺，国内外的蒸馏 工艺过程基本相同。比较典型的煤焦油蒸馏工艺依次包括粗焦油脱水、过滤除渣等基本操 作步骤。 下列图2 1 到图2 4 展示的是目前在蒸馏中国内外常用的四种典型工艺流程。在四种 方式中，从能耗情况、投资规模、馏分质量及规模适应度这几个方面进行比较得出，在所 消耗能量上，d 方式最大而c 方式最小；在投资规模上，d 方式最大而a 方式最小；在馏 出物情况上，质量从好到坏分别是d 、b 、a 和c ；最后从规模适应度上看，b 方式可无条 件适用于所有规模，a 方式在具备某些条件下可适用于所有规模，而d 方式和c 方式均存 在一定的局限性，其中d 方式仅适用于大规模的生产，c 方式一般用在小型生产中。 焦油 脱水塔沥青塔蒸馏塔 图2 1 煤焦油蒸馏工艺a 轻油和水 蒽油 图2 2 煤焦油蒸馏工艺b 图2 3 煤焦油蒸馏工艺c 脱水塔 图2 4 煤焦油蒸馏工艺d 3 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 作为另一种传统的分离工艺，结晶的使用并没有蒸馏广泛，它具有蒸馏不可比拟的低 工作温度、低回流比和低能耗等优势，但也有自身的局限性，由于煤焦油组成成分的复杂 度较高，结晶工艺仅适用在蒸馏所得馏分的分离中。 为了提高结晶工艺在煤焦油加工中运用的普及度，可以考虑从下面几点着手改进： 第一，目前的结晶分离设备普遍存在适用范围窄、操作复杂、效率低的问题，因此开 发出简单高效、适应度更强的结晶分离设备是一个重要发展方向。 第二，各种物料体系能否形成纯颗粒结晶主要取决于其结晶速度，因此应加大人员科 研力度，重点探讨研究不同物料结晶时在温度和速度上的差异，提高结晶物的纯度。 第三，对于熔点相近的物质体系，可以通过考察其组成成分的其他性质，诸如溶解度、 相间分布等方面的区别，并创造适宜的条件让结晶过程顺利进行。 第四，挑选高效的热传导材料制作更为稳定完善的传导体系，从而降低结晶过程的能 耗，使其更加高效。 武汉科技大学硕士学位论文 第11 页 图2 5 煤焦油溶剂萃取分离工艺流程示意图 超临界流体是指在临界条件附近的流体，它们具有特殊性质，即既具有类似液体的溶 解能力特性又具有类似气体的低粘度和高扩散特性。基于超临界流体发展起来的超临界流 体萃取是一种新型萃取工艺，图2 6 展示的是其工艺流程。作为一种较新的萃取方法，既 有其他方法不能比拟的优点，但也有自身的局限性。其主要优点是节能高效，溶解能力强， 对其他分离方法难以进行分离的高沸点组分能获得较好的分离效果，且易与其他分析仪器 配套使用。其局限性在于要达到流体的临界条件非常困难，短期内很难实现工业化生产 【3 l - 3 8 】 0 节流阀 严品 图2 6 超临界流体萃取流程示意图 煤焦油中使用传统方法难以分离和纯化的成分可考虑使用另一种新型分离方法，即压 力晶析法。它的节能效果好，只需要通过单次操作即能得到纯度较高的产物。而且对某些 使用传统方法难以分离的组分，使用压力晶析法会有较好的效果。例如通过该方法可以将 2 ，6 一二甲基萘从二甲基萘的l o 种同分异构体形成的共沸物中分离出来，其纯度可达9 6 i 以匕。 - - _ 一可循环利用的溶剂一 一轻质焦油一 日引团 囡一 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 尽管目前发展了许多新型分离工艺，但由于种种原因，目前这些工艺中大多数只停留 在实验室阶段，未能得到规模化应用。随着煤焦油加工向着规模化，集中化，低污染，深 度化的方向进一步发展，这些新型工艺势必会得到进一步发展和应用。 煤焦油的成分相当复杂，包含近万种化合物，其分离过程和纯化过程都有一定难度， 仅仅单独依靠一种分离或纯化方法很难获得较为理想的结果，应将两种或多种方法结合起 来使用，充分发挥它们各自的优势，摒弃其局限性，在低能高效以及低污染的前提下，尽 量提高煤焦油的分离质量和分离效果【3 9 4 3 1 。 1 5 2 煤焦油成分的分析 煤焦油作为种相当复杂的混合物，要想实现对其全面快捷的分析，必须满足下面几 个要求：检测器应具有较高的灵敏度；整个分析过程一定要在相对稳定的环境下进行以确 保结果的稳定性；对煤焦油的诸成分具有较高选择性。 目前已用于煤焦油成分分析的仪器主要有h p l c ( 高效液相色谱仪) 、f t i r ( 傅里叶 变换红外光谱仪) 、g c ( 气相色谱) 、m s ( 质谱仪) 。由于色谱分析在有机物分析上具 有高灵敏度和高选择性的特点，所以目前的分析方法很多都是色谱与其他分析仪器的连用 技术。 煤焦油的组成成分相当复杂，包含近万种化合物，目前已经鉴定出来的不到千种，在 成分分析方面需要进一步探讨出更有效，更方便的综合分析方法m 4 引。 1 6 煤焦油的萃取 1 6 1 萃取原理 广义的萃取是指从混合物中利用相似相溶原理分离出待分离组分的一种方法，分为液 液萃取和固液萃取两种。狭义的萃取一般指的是液液萃取，其基本原理是利用物质的相 似相溶性，在有机化学中常用来提取和纯化物质，它本质上是一种物理变化，但常常被用 于化学实验中。 液液萃取是在包含待分离物质的溶液中加入一种萃取剂，经过震荡、静置，待原溶 液与萃取剂分层后待分离物质会进入萃取剂中，然后将原溶液与萃取剂分离，这样得到易 于分离的待分离物质的新溶液。要求加入的萃取剂与原来的溶剂不混溶，且待分离物质在 新加入溶剂中的溶解度比在原溶剂中的溶解度要高，同时萃取剂要有比较高的选择溶解能 力、较好的化学稳定性。例如溴在氯仿中的溶解度要远高于在水中的溶解度，因此可以在 溴水中加入氯仿来萃取溴。 通常为了提高萃取效果，将待分离物质尽量萃取出来，必须经过多次重复萃取，根据 分配定律，可以推算出多次萃取后水溶液中剩余待分离物质的量。 设在某个萃取过程中：s 为每次加入的萃取剂的体积；m o 为萃取前待分离物的总量； m l 为第一次萃取后待分离物的剩余量；m 2 为第二次萃取后待分离物的剩余量；m n 为第 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 n 次萃取后待分离物的剩余量；v 为原溶液的体积。 一次萃取，原溶液中待分离物的浓度为m l v ；而萃取物中待分离物的浓度为 ( m o m i ) s ：两者比值为k ，即：m l = k ( m o m d s ；m 1 = m ok v ( k v + s ) ： 二次萃取：m2 v = k ( m1 - m 2 ) s ；m 2 = m1k v k v + s = m o 【k v ( k v + s ) 2 ； 1 1 次萃取：m n = m 0 ( k v k v + s ) n 。 所用萃取剂的量为定值时，待分离物在水中的剩余量越小越好。刚才的式子中 k v ( k v + s ) d , 于1 ，因此n 越大，mn 就越小。也就是说为了提高萃取效率，可以通过多 次重复萃取，这样做的效果往往要比将所有萃取剂一次性加入原溶液中，只萃取一次的效 果更好。 1 6 2 溶剂选择 由于萃取是通过物质在两种溶剂间的分配系数不同，使化合物从一种溶剂内转移到 另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。影响萃取效果的很 重要的一个因素就是萃取溶剂的选择，即要选择一种既能达到萃取效果而又可以不混入或 者少混入其他成分的溶剂，以便将萃取产物进一步提纯和精制。 一 溶剂选择的基本要求主要有以下几点： ( 1 ) 萃取能力强、萃取容量大。萃取剂对煤焦油可以提供相对较高的萃取平衡分配 系数。 ( 2 ) 溶剂性质稳定，不易发生化学变化，保证对煤焦油惰性。 ( 3 ) 溶剂比较常见，而且价格低廉。 ( 4 ) 为了实现温和条件下溶剂的循环利用，所选溶剂的沸点比较低( ；毋一。叱 第2 8 页 武汉科技大学硕士学位论文 3 3 1e a 2 的g c m s 分析 从图3 7 及表3 7 可看出，从e a 2 中检测到8 种化合物，均为芳香族化合物，其中相 对含量最高的是峰l 所对应的萘，其相对含量为3 1 3 ，其次是峰6 对应的葸，相对含量 为2 5 2 ，其他相对含量在1 0 以上的还有峰7 对应的萤蒽和峰8 对应的芘，它们相对含 量依次为1 5 o 和1 0 7 。其他成分的相对含量均在1 0 以下，他们相对含量总和为 1 7 8 。检测到的化合物中双环芳烃有2 种( 峰1 和2 ) ；三环芳烃有3 种( 峰3 、5 和6 ) ； 四环芳烃有2 种( 峰7 和8 ) ；含氧杂环芳香族化合物有1 种( 峰4 ) 。这表明e a 2 中主要 是芳烃，含有少量芳香族的衍生物。上述化合物所对应的峰号、名称和相对含量见表3 7 。 5 35 8 _ - 嘲u - _ l - 一l l 一气。k 丧k j 。止。l i 小l - k i v 一。批 48 1 2 1 6 r e t e n t i o nt i m e ( m i n ) 。 图3 7e a 2 的总离子流色谱图 f i g 3 7 t o t a li o nc h r o m a t o g r a mo fe a 2 表3 7 在e a 2 中检测出的有机化合物 t a b l e3 7 o r g a n i cc o m p o u n d sd e t e c t e di ne a 2 * e h 面积归化法得到的数据 一零一ooc佰口c：q西o；侣一。芷 武汉科技大学硕士学位论文第2 9 页 3 3 2e a 6 的g c m s 分析 从图4 8 及表4 8 可看出，从e a 6 中检测到1 4 种化