（化学工艺专业论文）冷等离子体处理制备催化剂研究.pdf

摘要 等离子体是物质存在的第四种状态。 等离子体已 经在材料合成及修饰、 臭氧 合成、 废弃物处理、 显示器等方面取得了 举世瞩目的 工业成就。 近年来， 等离子 体绿色合成工艺研究逐渐成为绿色化学的热点研究课题。 等离子体制备高效催化 剂是正在兴起的等离子体绿色合成工艺的重点课题。 本论文首先研究了 辉光放电 等离子休处理制备催化剂温度参数测量方法。 本 论文还在前期研究基础上， 进一 步探讨利用冷 ( 辉光放电) 等离子体处理制备甲 烷芳构化和甲烷n o还原高效催化剂口 本论文通过红外照相方法， 分析测试了 辉光放电 等离子体处理催化剂颗粒或 粉末时等离子体的 气体温度， 证明 在处理过程中， 催化剂与等离子体相界面和催 化剂主体均维持在较低温度范围( 低于5 0 0 c ) ， 说明辉光放电等离子体处理催化 齐 q 过程中，不存在热效应。 本论文在甲 烷芳构化催化剂制备过程中， 催化齐 仅经过辉光放电冷等离子体 处理，而没有再使用高温焙烧，以尽可能提高催化剂 b酸量。实验表明，等离 子体处理制备的催化剂低温活性改善， 芳烃选择性提高。 如， 等离子体处理制备 的f e - m o / h z s m- 5 催化剂在6 7 3 k时甲 烷转化率达到8 .4 3 %，芳烃选择性达到 7 0 .2 9 %， 而用常规制备的 催化剂相同 温度下甲 烷转化率只有3 . 8 5 % ， 芳烃选择性 只有2 9 . 7 1 %0等离子体处理制备的f e - mo / h z s m- 5 催化剂积炭还减少，特别在 较低反应温度下， 催化剂积炭量大大减少: 说明通过等离子体处理制备， 催化剂 抗积碳能力增强。 本论文在研究冷等离子体处理制备催化剂机理过程中， 还发现了新型自 组装 “ 冠状结构” f e - mo / h z s m- 5分子筛，这种结构分子筛在相结构和组成上没有 变化，但在甲烷芳构化反应性能方面有很大变化。 本论文在甲烷还原n o催化剂制备过程中，采用了冷等离子体处理+ 热焙烧 ( p r t o p r e p a r e , u s i n g c o l d p l a s m a t r e a t m e n t , t h e b e t t e r r a t a b s t s f o r m e t h a n e a r o m a t i z a t i o n a n d f o r n o r e d u c t i o n 妙m e t h a n e . t h e g a s t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t w as c o n d u c t e d u s i n g a n i i l c a m e r a . t h e m e a s u r e m e n t d e m o n s t r a t e s t h a t , d u r in g g l o w d i s c h a r g e t r e a t m e n t o f c a t a l y s t p a r t i c l e s o r p o w d e r , t h e g a s t e m p e r a t u r e r e m a in s b e l o w 5 0 0 c . t h i s c o n f ir m s t h a t t h e t h e r m a l e ff e c t c a n b e i g n o r e d d u r i n g t h e 川 o w d i s c h a r g e p l a s m a t r e a t m e n t o f r a t a 卜 s t . t h e c a t a l y s t f o r m e t h a n e a r o m a t i z a t i o n w as p r e p a r e d o n l y u s i n g t h e g l o w d i s c h a r g e p l a s m a t r e a t m e n t , w i t h o u t f u r t h e r c a l c i n a t i o n t h e r m a l l y , i n o r d e r t o g e t as m u c h a s p o s s i b l e t h e a m o u n t o f b r 6 n d s t e d a c i d s i t e s o f t h e c a t a ly s t . t h e e x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n c o n f i r m s t h a t t h e f e - mo / h z s m- 5 c a t a l y s t p r e p a r e d t h i s w a y e x h i b i t s a b e t t e r l o w - t e m p e r a t u r e a c t i v i t y a n d a n i m p r o v e d s e l e c t i v i t y o f a r o m a t i c s . f o r e x a m p l e , a t 6 7 3 k , th e p l a s m a t r e a t e d c a t a l y s t s h o w s a m e t h a n e c o n v e r s i o n o f 8 .4 3 % w i t h a s e le c t iv i t y o f a r o m a t i c s o f 7 0 .2 9 % , w h i l e t h e m e th a n e c o n v e r s i o n i s o n ly 3 . 8 5 % o v e r t h e c o n v e n t i o n a l p r e p a r e d c a t a l y s t w i t h a 2 9 .7 1 % o f s e l e c t i v i t y o f a r o m a t i c s . i n a d d i t i o n , t h e p l a s m a t r e a t m e n t r e d u c e s t h e a m o u n t o f c o k e s i g n i f i c a n t l y . t h i s m e a n s t h e c o l d p l as m a t r e a t m e n t i n d u c e s a n e n h a n c e d a n t i - c a r b o n d e p o s i t p e r f o r m a n c e . d u r i n g o u r in v e s t i g a t io n s o f th e m e c h a n i s m o f b e t t e r c a t a l y s t p r e p a r a t i o n u s i n g c o l d p l a s m a t r e a t m e n t , w e o b s e r v e d a n o v e l s e l f - as s e m b l e d c o r o n a z e o l i t e c r y s t a l , f o r m e d d u r i n g c a l c i n a t i o n , u n d e r t h e fl o w i n g m e t h a n e , o f c o l d p l as m a t r e a t e d z e o l i t e c a t a l y s t . t h e r e i s n o o b s e r v e d d i ff e r e n c e i n p h as e s tr u c t u r e a n d c o m p o s i t i o n b e t w e e n c o ro n a a n d c o n v e n t i o n a l z e o l i t e s . h o w e v e r , t h e r e a c t iv i t y t o w a r d s m e t h a n e a r o m a t i z a t i o n i s v e r y d i ff e r e n t f o r t h e t w o c a t a l y s t s b as e d u p o n t h e s e t w o k i n d s o f z e o l i t e s a n o v e l c a t a l y s t p r e p a r a t i o n f o r n o r e d u c t i o n b y c h 4 h as a l s o b e e n c o n d u c t e d u s i n g t h e d e v e l o p e d g l o w d i s c h a r g e p l a s m a t r e a t m e n t f o l l o w i n g b y c a l c i n a t i o n s t h e r m a l l y . s u c h p l as m a p r e p a r e d p t / n a z s m- 5 c a t a l y s t e x h i b i t s a h i g h l y d i s p e r s i o n o f m e t a l a c t i v e s p e c i e s . a r e m a r k a b l e im p r o v e m e n t i n t h e a c t i v i t y a n d s t a b i l i t y , c o m p a r e d t o t h e c a t a l y s t s p r e p a r e d c o n v e n t i o n a l l y , h a s b e e n a c h i e v e d . e s p e c i a l l y , a n e x c e ll e n t l o w t e m p e r a t u r e a c t i v it y o v e r t h e p l a s m a t r e a t e d p t/ n a z s m- 5 c a t a l y s t h a s b e e n o b t a i n e d . f o r e x a m p l e , t h e c o n v e n t i o n a l o . l w t 0/ 6 p t / n a z s m- 5 c a t a l y s t s h o w s n o a c t i v i t y a t t e m p e r a t u r e s b e l o w 6 7 3 k , w h i l e a t 6 7 3 k , t h e n o c o n v e r s i o n t o n i t r o g e n r e a c h e s 8 8 . 5 % o v e r t h e p l as m a t r e a t e d o . l w t % p t / n a z s m- 5 c a t a l y s t . t h e i n i t i a t e d t e m p e r a t u r e f o r t h e p l a s m a t r e a t e d o . 1 w t % p t / n a z s m- 5 c a t a l y s t c a n b e a s l o w a s 5 4 8 k. k e y w o r d s : p l a s m a t r e a t m e n t , c a t a l y s t p re p a r a t i o n , t e m p e r a t u r e , m e as u r e m e n t , ft e ff e c t , m e t h a n e a r o m a t i z a t i o n , n o r e d u c t i o n b y me t h a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果， 除了文中 特别加以标注和致谢之处外， 论 文中不包含其他人已 经发表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 玉 建大崖 生 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 :磷 嗬 签 字 h m : 2 -rv if- 2 月 /日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解玉 建叁 生有 关 保留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 一 孟 建大崖 生 可 以 将 学 位 论 文的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索， 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以 供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名:导师签名: 签字日期:2 y 年 7 月 加 签字日期: 马54lf 初今 年 7 月 1日 礴 倦 第一章文献综述 第一章 文献综述 随着世界范围的绿色化学热潮，作为国民经济支柱产业之一的化学工业，正面临 着充满发展机遇和挑战的新局面。一个重要变化是各种高新技术的采用，使得安全、 节能和环境友好的新工艺正在取代高能耗、高 物耗、高风险的旧工艺。总体说来，当 今化学工业正向小型化、清洁化、无害化、低h / c比原料向高h i c比原料转化方向发 展，一些新型或非常规技术，如超临界、超声波、微波和等离子体技术，在这些发展 中将起到越来越重要的作用，可望取得许多常规方法难于或不可能实现的反应，一些 使用 有毒或腐蚀性原料、以及会产生重污染的 工艺过程将被清洁生产技术替代 1 4 1 。在 上述非常规技术应用中，等离子体绿色合成技术是近年来国内外竞相研发的重要的技 术之一，已 经在新型材料 ( 如金属氮化物、高聚物等) 、纳米材料、臭氧合成等方面形 成了 庞大的 产业， 并带 动了 其他相关 产业的 发展 1 $ - 1 0 1 1 . 1物质第四态 一 等离子体态 人们对日 常感受到的固、液和气 “ 三态” 十分熟悉，但对物质的第四 态“ 等离子 体”并不很熟悉。这主要是由于人类生存环境中，通常不具备有等离子体产生并稳定 存在的条件。 众所周知， 物质的状态可以相互转变。从物质聚集体的有序程度看，固体有序程 度大于液体，液体又大于气体，如图 1 - 1示。等离子体在有序程度上仅次于气体，因 而成为物质第四态。它是通过一定手段，如加热、外加电 场等，使气体分子离解或电 离产生的。无论气体是部分电离还是完全电离，其中的正电荷总数和负电荷总数在数 值上总是相等的，故称为等离子体。可以简单地说，等离子体就是指电离气体，是电 子、离子、原子、分子或自由 基等粒子组成的集合体。 等离子体在组成上，与一般普通气体有本质区别。 特别是在性质上， 更有着本质 区别，主要表现为:( 1 )等离子体是一种导电流体， 而又能在与气体体积相比拟的宏 观尺度内 维持电中 性;c 2 )气体分子间并不存在净电 磁力，而电离气体带电粒子间存 在库仑力，由此导致带电粒子群的种种集体行为。 等离子体的 状态主要取决于其组成粒子、 粒子密度和温度。 粒子密度和粒子温度 是等离子体的两个基本参量，其他一些参量大多与粒子密度和温度有关。粒子的密度 可以 很好理解，但粒子的温度则不一定容易理解。按照热力学理论，温度是一个热力 学参量，只有当物质处于热力学平衡状态时，才能用一个确定的温度来描述。但是， 从微观角度看， 温度实际上是物质内部微观粒子平均动能的量度。由于等离子体中各 种粒子质量差异很大，达到热平衡态的时间也很不相同，最先达到热平衡态的应是最 轻的带电 粒子一电子。因此，等离子体中各种粒子的能量就必须用不同的粒子温度来 描述了。 第一章文献综述 第一章 文献综述 随着世界范围的绿色化学热潮，作为国民经济支柱产业之一的化学工业，正面临 着充满发展机遇和挑战的新局面。一个重要变化是各种高新技术的采用，使得安全、 节能和环境友好的新工艺正在取代高能耗、高 物耗、高风险的旧工艺。总体说来，当 今化学工业正向小型化、清洁化、无害化、低h / c比原料向高h i c比原料转化方向发 展，一些新型或非常规技术，如超临界、超声波、微波和等离子体技术，在这些发展 中将起到越来越重要的作用，可望取得许多常规方法难于或不可能实现的反应，一些 使用 有毒或腐蚀性原料、以及会产生重污染的 工艺过程将被清洁生产技术替代 1 4 1 。在 上述非常规技术应用中，等离子体绿色合成技术是近年来国内外竞相研发的重要的技 术之一，已 经在新型材料 ( 如金属氮化物、高聚物等) 、纳米材料、臭氧合成等方面形 成了 庞大的 产业， 并带 动了 其他相关 产业的 发展 1 $ - 1 0 1 1 . 1物质第四态 一 等离子体态 人们对日 常感受到的固、液和气 “ 三态” 十分熟悉，但对物质的第四 态“ 等离子 体”并不很熟悉。这主要是由于人类生存环境中，通常不具备有等离子体产生并稳定 存在的条件。 众所周知， 物质的状态可以相互转变。从物质聚集体的有序程度看，固体有序程 度大于液体，液体又大于气体，如图 1 - 1示。等离子体在有序程度上仅次于气体，因 而成为物质第四态。它是通过一定手段，如加热、外加电 场等，使气体分子离解或电 离产生的。无论气体是部分电离还是完全电离，其中的正电荷总数和负电荷总数在数 值上总是相等的，故称为等离子体。可以简单地说，等离子体就是指电离气体，是电 子、离子、原子、分子或自由 基等粒子组成的集合体。 等离子体在组成上，与一般普通气体有本质区别。 特别是在性质上， 更有着本质 区别，主要表现为:( 1 )等离子体是一种导电流体， 而又能在与气体体积相比拟的宏 观尺度内 维持电中 性;c 2 )气体分子间并不存在净电 磁力，而电离气体带电粒子间存 在库仑力，由此导致带电粒子群的种种集体行为。 等离子体的 状态主要取决于其组成粒子、 粒子密度和温度。 粒子密度和粒子温度 是等离子体的两个基本参量，其他一些参量大多与粒子密度和温度有关。粒子的密度 可以 很好理解，但粒子的温度则不一定容易理解。按照热力学理论，温度是一个热力 学参量，只有当物质处于热力学平衡状态时，才能用一个确定的温度来描述。但是， 从微观角度看， 温度实际上是物质内部微观粒子平均动能的量度。由于等离子体中各 种粒子质量差异很大，达到热平衡态的时间也很不相同，最先达到热平衡态的应是最 轻的带电 粒子一电子。因此，等离子体中各种粒子的能量就必须用不同的粒子温度来 描述了。 第一章文献综述 液体 白 a 成二 必 之 企j争 沙 ( 弓 - 气体 图1 - 1 物质四态示意图 ( 箭头方向 指聚集态的 变化次序) f i g u r e l - 1 t h e f o u r s t a t e s o f m a tt e r 按其中带电粒子温度的相对高低，可将等离子体分为: ( 1 )高 温等离子体: 温度在数十电 子伏特 ( 1 e v = 1 1 6 0 0 k )以上的等离子体; ( 2 ) 低温等离子体: 温度在数十电 子伏特以 下的 等离子体。 高温等离子体主要出现在核聚变中，用以解决人类未来的能源问题。低温等离子 体应用领域更为广泛，在材料、信息、能源、化工、冶金、机械、军工和航天等领域 表现出了突出 优势。依照等离子体的粒子温度， 通常把低温等离子体又分为热等离子 体 ( 平衡态等离子体) 和冷等离子体 ( 非平衡态等离子体) 。 热等离子体中，电子温度 与 气体 主 体 温 度 相等， 一 般 在5 x 1 护一 2 x 1 了k 之间。 在 冷等 离 子 体中， 电 子 温 度 可 高达1 x 1 0 0 k以 上) 远大于气体主体温度 ( 常温- 5 0 0 k ) 。 这一非平衡性， 对有机合成 反应极为重要，一方面电子具有足够高的能量以使反 应物分子激发、 离解或电离;另 一方面， 反应体系又得以 保持低温， 乃至接近室温，反应容易实现，设备投资少，因 此有着广泛的应用前景。 1 . 2等离子体化学 化学是分子层次上研究 物质变化的科学。 化学反应千变万化，究其本质都是原子 或原子团的重新组合。为使重新组合得以进行，就要提供反应所需的活化能。一些需 要特别高活化能的反应依赖常规反应技术往往很难实现。 另一方面，化学和物理学之间是有紧密联系的。物理状态的变化，或者导致该变 化的物理因素，都有可能引起化学变化，或者影响化学变化的进行。从本质上看，分 子中电子的运动、原子间的相互作用力、原子和分子的受激与电 离等微观物理运动形 态， 直接决定着物质的性质和化学反应能力。因此，当物质由气态转变为等离子体时， 其化学行为必然发生变化。实际上，从化学角度看，等离子体富含的离子、电子、激 第一章文献综述 液体 白 a 成二 必 之 企j争 沙 ( 弓 - 气体 图1 - 1 物质四态示意图 ( 箭头方向 指聚集态的 变化次序) f i g u r e l - 1 t h e f o u r s t a t e s o f m a tt e r 按其中带电粒子温度的相对高低，可将等离子体分为: ( 1 )高 温等离子体: 温度在数十电 子伏特 ( 1 e v = 1 1 6 0 0 k )以上的等离子体; ( 2 ) 低温等离子体: 温度在数十电 子伏特以 下的 等离子体。 高温等离子体主要出现在核聚变中，用以解决人类未来的能源问题。低温等离子 体应用领域更为广泛，在材料、信息、能源、化工、冶金、机械、军工和航天等领域 表现出了突出 优势。依照等离子体的粒子温度， 通常把低温等离子体又分为热等离子 体 ( 平衡态等离子体) 和冷等离子体 ( 非平衡态等离子体) 。 热等离子体中，电子温度 与 气体 主 体 温 度 相等， 一 般 在5 x 1 护一 2 x 1 了k 之间。 在 冷等 离 子 体中， 电 子 温 度 可 高达1 x 1 0 0 k以 上) 远大于气体主体温度 ( 常温- 5 0 0 k ) 。 这一非平衡性， 对有机合成 反应极为重要，一方面电子具有足够高的能量以使反 应物分子激发、 离解或电离;另 一方面， 反应体系又得以 保持低温， 乃至接近室温，反应容易实现，设备投资少，因 此有着广泛的应用前景。 1 . 2等离子体化学 化学是分子层次上研究 物质变化的科学。 化学反应千变万化，究其本质都是原子 或原子团的重新组合。为使重新组合得以进行，就要提供反应所需的活化能。一些需 要特别高活化能的反应依赖常规反应技术往往很难实现。 另一方面，化学和物理学之间是有紧密联系的。物理状态的变化，或者导致该变 化的物理因素，都有可能引起化学变化，或者影响化学变化的进行。从本质上看，分 子中电子的运动、原子间的相互作用力、原子和分子的受激与电 离等微观物理运动形 态， 直接决定着物质的性质和化学反应能力。因此，当物质由气态转变为等离子体时， 其化学行为必然发生变化。实际上，从化学角度看，等离子体富含的离子、电子、激 第一章文献综述 发态物质、自由基等都是极为活泼的化学活性物质。可以说，等离子体中不存在惰性 物质。 1 .3等离子体化学的形成与发展历史 早在2 0 0 多年前，气体放电中 会产生某些特殊化学反应己为人所知。1 7 5 8 年探测 到空气中的火花放电会生成臭氧;1 7 8 5 年利用气体放电制备出了氧化氮;1 8 5 9 年用氮 氢混合气体通过碳电 极之间的电弧放电 成功合成出氰化氢:1 8 6 3 年由氢气通过碳电极 之间的电弧合成出了乙炔;1 9 3 4年通过氢气和氮气的混合气合成出了氨。2 0世纪 3 0 年 代， 等 离子体有机合成化 学也得到了 广泛研究， 并出 现了 相关 专著i i i 。 到了2 0 世纪 6 0年代，人们通过等离子体实现了许多前所未有的化学反应，形成了低温等离子体化 学，并初步形成了等离子体化工体系，尤其在特种无机材料合成方面取得了令人瞩目 的成就，促进了航空航天、军工、电子通讯等高新技术行业的迅猛发展。正如美国科 学家声 称的那样:等离子体商 机无限 12 1 t 然而，由 于石油化工在二战后的飞 速发展， 形成了大规模的门类齐全的石油化学品生产体系，基本满足了 人们对有机化工产品的 需求， 等离子体在有机合成中的应用进展相对显得异常缓慢。 对其基础研究重视不够， 限制了 等离子体有机合成技术的发展。近年来，由于石油资源紧张与日 趋枯竭造成的 压力和环境保护的势在必行， 无害化化工生产技术越来越受到重视， 2 0 世纪8 0 年代以 后，等离子体绿色工艺的应用研究在欧、美、日 等发达国家或地区越来越活跃，特别 是在甲 烷转化方面，相关的工业实验研究 ( 如等离子体甲 烷转化)正在美、加等国开 展， 并出 现了 所谓的 等 离 子 体 “ 气转 油 竞 赛 ” 1 3 1 1 .4新型等离子体绿色化学工艺发展方向 常规化工生产存在的一些问题有: 1 ) 原子经济反应通常在热力学上不可行或者伴随有大量副反应。 一些小 分子如甲 烷、二氧化碳过于稳定，常规方法难于实现对其的高效活化; 2 )废催化剂的处理或回收困 难; 3 )催化剂表面的实际 利用率低， 转化率低、催化剂容易失活; 4 )大规模、高投入、成本回收周期长; 5 )由 于腐蚀性， 很多设备使用寿命有限: 6 )大多数反应器壁温过高且不均匀; 7 )某些 反应需 要高 温、 高 压、 剧毒 反应 物。 针对以 上问题，国际国内学者近年提出了过程强化的概念，旨 在降低化工厂的规 模， 减少物耗、能耗和环境污染。 等离子体绿色化学工艺的特点正符合过程强化的要 求。发展这一绿色工艺的主要目 标是: 1 )实现常规方法难于实现或不能实 现的有机合成反 应， 活化那些用常规技术难于 活化的分子， 如甲 烷、 二氧化碳、 氮气等， 并设法降 低等离子体活化的能 耗 第一章文献综述 发态物质、自由基等都是极为活泼的化学活性物质。可以说，等离子体中不存在惰性 物质。 1 .3等离子体化学的形成与发展历史 早在2 0 0 多年前，气体放电中 会产生某些特殊化学反应己为人所知。1 7 5 8 年探测 到空气中的火花放电会生成臭氧;1 7 8 5 年利用气体放电制备出了氧化氮;1 8 5 9 年用氮 氢混合气体通过碳电 极之间的电弧放电 成功合成出氰化氢:1 8 6 3 年由氢气通过碳电极 之间的电弧合成出了乙炔;1 9 3 4年通过氢气和氮气的混合气合成出了氨。2 0世纪 3 0 年 代， 等 离子体有机合成化 学也得到了 广泛研究， 并出 现了 相关 专著i i i 。 到了2 0 世纪 6 0年代，人们通过等离子体实现了许多前所未有的化学反应，形成了低温等离子体化 学，并初步形成了等离子体化工体系，尤其在特种无机材料合成方面取得了令人瞩目 的成就，促进了航空航天、军工、电子通讯等高新技术行业的迅猛发展。正如美国科 学家声 称的那样:等离子体商 机无限 12 1 t 然而，由 于石油化工在二战后的飞 速发展， 形成了大规模的门类齐全的石油化学品生产体系，基本满足了 人们对有机化工产品的 需求， 等离子体在有机合成中的应用进展相对显得异常缓慢。 对其基础研究重视不够， 限制了 等离子体有机合成技术的发展。近年来，由于石油资源紧张与日 趋枯竭造成的 压力和环境保护的势在必行， 无害化化工生产技术越来越受到重视， 2 0 世纪8 0 年代以 后，等离子体绿色工艺的应用研究在欧、美、日 等发达国家或地区越来越活跃，特别 是在甲 烷转化方面，相关的工业实验研究 ( 如等离子体甲 烷转化)正在美、加等国开 展， 并出 现了 所谓的 等 离 子 体 “ 气转 油 竞 赛 ” 1 3 1 1 .4新型等离子体绿色化学工艺发展方向 常规化工生产存在的一些问题有: 1 ) 原子经济反应通常在热力学上不可行或者伴随有大量副反应。 一些小 分子如甲 烷、二氧化碳过于稳定，常规方法难于实现对其的高效活化; 2 )废催化剂的处理或回收困 难; 3 )催化剂表面的实际 利用率低， 转化率低、催化剂容易失活; 4 )大规模、高投入、成本回收周期长; 5 )由 于腐蚀性， 很多设备使用寿命有限: 6 )大多数反应器壁温过高且不均匀; 7 )某些 反应需 要高 温、 高 压、 剧毒 反应 物。 针对以 上问题，国际国内学者近年提出了过程强化的概念，旨 在降低化工厂的规 模， 减少物耗、能耗和环境污染。 等离子体绿色化学工艺的特点正符合过程强化的要 求。发展这一绿色工艺的主要目 标是: 1 )实现常规方法难于实现或不能实 现的有机合成反 应， 活化那些用常规技术难于 活化的分子， 如甲 烷、 二氧化碳、 氮气等， 并设法降 低等离子体活化的能 耗 第一章文献综述 发态物质、自由基等都是极为活泼的化学活性物质。可以说，等离子体中不存在惰性 物质。 1 .3等离子体化学的形成与发展历史 早在2 0 0 多年前，气体放电中 会产生某些特殊化学反应己为人所知。1 7 5 8 年探测 到空气中的火花放电会生成臭氧;1 7 8 5 年利用气体放电制备出了氧化氮;1 8 5 9 年用氮 氢混合气体通过碳电 极之间的电弧放电 成功合成出氰化氢:1 8 6 3 年由氢气通过碳电极 之间的电弧合成出了乙炔;1 9 3 4年通过氢气和氮气的混合气合成出了氨。2 0世纪 3 0 年 代， 等 离子体有机合成化 学也得到了 广泛研究， 并出 现了 相关 专著i i i 。 到了2 0 世纪 6 0年代，人们通过等离子体实现了许多前所未有的化学反应，形成了低温等离子体化 学，并初步形成了等离子体化工体系，尤其在特种无机材料合成方面取得了令人瞩目 的成就，促进了航空航天、军工、电子通讯等高新技术行业的迅猛发展。正如美国科 学家声 称的那样:等离子体商 机无限 12 1 t 然而，由 于石油化工在二战后的飞 速发展， 形成了大规模的门类齐全的石油化学品生产体系，基本满足了 人们对有机化工产品的 需求， 等离子体在有机合成中的应用进展相对显得异常缓慢。 对其基础研究重视不够， 限制了 等离子体有机合成技术的发展。近年来，由于石油资源紧张与日 趋枯竭造成的 压力和环境保护的势在必行， 无害化化工生产技术越来越受到重视， 2 0 世纪8 0 年代以 后，等离子体绿色工艺的应用研究在欧、美、日 等发达国家或地区越来越活跃，特别 是在甲 烷转化方面，相关的工业实验研究 ( 如等离子体甲 烷转化)正在美、加等国开 展， 并出 现了 所谓的 等 离 子 体 “ 气转 油 竞 赛 ” 1 3 1 1 .4新型等离子体绿色化学工艺发展方向 常规化工生产存在的一些问题有: 1 ) 原子经济反应通常在热力学上不可行或者伴随有大量副反应。 一些小 分子如甲 烷、二氧化碳过于稳定，常规方法难于实现对其的高效活化; 2 )废催化剂的处理或回收困 难; 3 )催化剂表面的实际 利用率低， 转化率低、催化剂容易失活; 4 )大规模、高投入、成本回收周期长; 5 )由 于腐蚀性， 很多设备使用寿命有限: 6 )大多数反应器壁温过高且不均匀; 7 )某些 反应需 要高 温、 高 压、 剧毒 反应 物。 针对以 上问题，国际国内学者近年提出了过程强化的概念，旨 在降低化工厂的规 模， 减少物耗、能耗和环境污染。 等离子体绿色化学工艺的特点正符合过程强化的要 求。发展这一绿色工艺的主要目 标是: 1 )实现常规方法难于实现或不能实 现的有机合成反 应， 活化那些用常规技术难于 活化的分子， 如甲 烷、 二氧化碳、 氮气等， 并设法降 低等离子体活化的能 耗 第一章文献综述 z )取代需要高能耗、高物耗的常规反应过程; 3 )取代高污染， 大投入的溶剂清洗过程; 高效处理常规化工过程造成的三废污染; 特别是废气污染; 4 )反应在常温下启动， 无需外加热源; 5 )常规不具备催化作用的材料， 在等离子体作用下很可能是高效催化剂; 6 )用等离子体处理或改性提高固体酸的酸性或固 体碱的碱性， 这对与固体酸、 碱 相关的环境友好工艺过程意义重大; 7 )利用等离子体制备高分散、高性能催化剂或催化剂载体， 减少或替代使用贵 金 属催化剂; 8 )实现化工生产过程小型化、无害化、 智能化。 在上述1 ) . 3 ) 三方面己 经有工业应用的实例， 两个典型例子是: 等离子体转化甲 烷制乙炔和等离子体制炭黑。通常乙炔的制备是通过电石法进行的，而电石的生产是 高耗能、高污染过程。现己 可通过甲烷等离子体生成乙炔，美国爱达荷国家工程实验 室等已 开展了 工业试验、 建立了 工业装置 1 4 ,1 5 1 ， 证明 等离子体法成本与电 石法差不多， 但过程不产生污染物，还副产氢气，反应装置也可大可小，灵活性强。再就是等离子 体转化甲 烷制炭黑( 1 6 - 1 8 1 。 炭黑是橡胶工业所需的 重要商品， 全世界年产6 0 0 万吨左右。 目 前工业炭黑主要通过烃不完全燃烧生成: ch . t 0 2 一 c 0 2 + h 2 t h 2 o+ c( 1 ) 这一过程除产生温室气体二氧化碳外，还会产生一些因燃烧反应而生成的氮、硫 氧化物， 造成 严重 环境 污染。 有鉴于此， 法国 科学家 . 7 . 日 提出 用等离子体反 应来实 现 甲烷裂解制炭黑，法国科学家还开展了相应工业试验研究，并与现行工业生产炭黑流 程作了比较，证明甲烷等离子体法生产炭黑成本要比传统工艺低 ( 见表1 ) 0 表1 - 1 工业炉法和等离子体法生产炭黑比 较 ( 按1 吨产品计) ( 1 8 t a b l e 1 一 1 c o m p a r i s o n o f c a r b o n b l a c k p r o d u c e d i n d i ff e r e n t w a y s 1 8 1 工业炉法等离子体法 原料 ( 除天然气外) 天然气 电能 产氢折价 原料与能源成本总和 等离子体其他费用 总计 u s 牢5 3 4 u s 车5 3 4 最近，由于中东问 题日 趋尖锐化，引起了我国政府及相关产业的高度警觉，能源 安全提到了议事日 程。由于我国是一个缺油、富煤、多甲 烷的能源消费大国，发展基 于一碳资源、替代石油的合成工艺路线受到越来越多的关注。由于常规催化激活一些 第一章文献综述 一碳小分子， 如甲烷、二氧化碳， 经过几十年世界范围的广泛研究没有取得实质进展， 探讨非常规方法， 特别是等离子体方法的 应用正在成为国际上的热点课题( 1 9 -4 2 1 。 继美 国化学会年会近年连续几次等离子体应用专题研讨会，近年召开的世界石油大会也列 专题讨论，其他的专门学术会议，如等离子体化学国际会议、国际离子化气体大会、 区域等离子体科学技术会议等，对等离子体绿色合成应用都给予了 相当重视。 1 . 5等离子体绿色化学工艺在催化剂制备中的应用 根据近年来国内外研究进展，等离子体绿色合成技术可以分为两大发展方向，一 是等离子体直接转化技术，另一是先采用等离子体制备高效催化剂然后再由 催化合成 实现转化的间接转化技术。 低温等离子体的一个重要应用是催化剂制备。催化剂在化工生产中占有举足轻重 的作用， 大多数化学反应都需要有催化剂的参与才能顺利进行， 并且产生经济效益。一 般工业生产中的催化剂必须满足下列要求:在一定条件下提供较快的反应速率:长时 间保持活性;具有抵抗中毒的能力;选择性好;有一定的机械强度;还原周期尽a 7 能 缩短等。 但以上所列的条件常常相互矛盾，如活性高不一定代表稳定性好，稳定性好 的催化剂却很难被还原，而机械强度通常意味着密度高，活性就低。因此它们之间的 协调是必须的4 3 1 。 利用等离子体技术制备的 催化剂具有很多优点，可能可以 较全面地 满足上 述要求， 例如，大比 表面，高分散性，晶格缺陷，活性组分单一分布等等。 在 等离子体催化剂制备方面已 经开展的研究工作有: 1 . 5 . 1直接合成超细颗粒催化剂 等离子体制备超细颗粒催化剂的过程中，原料以 气雾状随载气进入反应器， 在等 离子体区中电子温度非常高， 很快反应生成超细颗粒前驱体，由于等离子体区比较窄， 它们立刻进入低温段， 其温度梯度可达1 0 5- 1 o s k / s ， 从而使过饱和度急剧增大， 瞬间发 生均相成核过程， 形成催化剂超细颗粒， 并在收集器中分离出 来。 v i s s o k o v 等人利用 准平衡低温电 弧等离子体技术制备了 合成氨的 催化剂，其组成类似工业催化剂， 包括 f e , 0 4 , f e , 0 f e o , a1,0 k z 0 , c a o , s i o z 等氧化物。 他们发现制备过程中的 最佳温度 是1 0 0 0 - 3 0 0 0 k ， 可以 保证催化剂具有独特的 性质。 催化剂比表面为2 0 - 4 0 m / g , 粒度为 1 0 - 5 0 n m ，因 此催化活性比 常 规催 化剂 增加约1 5 - 2 0 % 11 1 . 4 1 1 . z u b o w a 等采用 射 频发生 器 0 k w , 3 . 4 - 4 . 5 k w ) 在电 容祸合等离子体中 i o k p a ) 合成了s i 0 2 颗粒， 反 应气体s i c 1 4 和0 2 以 不同比 例随载气a r 一起通入反应器， 经过 t e m 分析其粒径分布在1 0 - 3 0 、之 间。以 此制备的s a p o - 3 1 分子筛， 晶体结构有了 很大的改观， 而且b r o n s t e d 酸也得到 了 增强。 对此分子筛进行反 应评价发 现， 正 庚 烷异构化的 转化率 提高了2 0 96 4 1 0 一般来说，超细颗粒催化剂的合成必须在热等离子体中进行，这样可以 提供一个 高温环境使反应能够发生， 而且等离子体区非常小，在极高的温度梯度下， 产物前体 没有来得及凝聚成块就冷凝下来，不但保持了 纳米级的粒径，还保持了亚稳态下晶体 第一章文献综述 一碳小分子， 如甲烷、二氧化碳， 经过几十年世界范围的广泛研究没有取得实质进展， 探讨非常规方法， 特别是等离子体方法的 应用正在成为国际上的热点课题( 1 9 -4 2 1 。 继美 国化学会年会近年连续几次等离子体应用专题研讨会，近年召开的世界石油大会也列 专题讨论，其他的专门学术会议，如等离子体化学国际会议、国际离子化气体大会、 区域等离子体科学技术会议等，对等离子体绿色合成应用都给予了 相当重视。 1 . 5等离子体绿色化学工艺在催化剂制备中的应用 根据近年来国内外研究进展，等离子体绿色合成技术可以分为两大发展方向，一 是等离子体直接转化技术，另一是先采用等离子体制备高效催化剂然后再由 催化合成 实现转化的间接转化技术。 低温等离子体的一个重要应用是催化剂制备。催化剂在化工生产中占有举足轻重 的作用， 大多数化学反应都需要有催化剂的参与才能顺利进行， 并且产生经济效益。一 般工业生产中的催化剂必须满足下列要求:在一定条件下提供较快的反应速率:长时 间保持活性;具有抵抗中毒的能力;选择性好;有一定的机械强度;还原周期尽a 7 能 缩短等。 但以上所列的条件常常相互矛盾，如活性高不一定代表稳定性好，稳定性好 的催化剂却很难被还原，而机械强度通常意味着密度高，活性就低。因此它们之间的 协调是必须的4 3 1 。 利用等离子体技术制备的 催化剂具有很多优点，可能可以 较全面地 满足上 述要求， 例如，大比 表面，高分散性，晶格缺陷，活性组分单一分布等等。 在 等离子体催化剂制备方面已 经开展的研究工作有: 1 . 5 . 1直接合成超细颗粒催化剂 等离子体制备超细颗粒催化剂的过程中，原料以 气雾状随载气进入反应器， 在等 离子体区中电子温度非常高， 很快反应生成超细颗粒前驱体，由于等离子体区比较窄， 它们立刻进入低温段， 其温度梯度可达1 0 5- 1 o s k / s ， 从而使过饱和度急剧增大， 瞬间发 生均相成核过程， 形成催化剂超细颗粒， 并在收集器中分离出 来。 v i s s o k o v 等人利用 准平衡低温电 弧等离子体技术制备了 合成氨的 催化剂，其组成类似工业催化剂， 包括 f e , 0 4 , f e , 0 f e o , a1,0 k z 0 , c a o , s i o z 等氧化物。 他们发现制备过程中的 最佳温度 是1 0 0 0 - 3 0 0 0 k ， 可以 保证催化剂具有独特的 性质。 催化剂比表面为2 0 - 4 0 m / g , 粒度为 1 0 - 5 0 n m ，因 此催化活性比 常 规催 化剂 增加约1 5 - 2 0 % 11 1 . 4 1 1 . z u b o w a 等采用 射 频发生 器 0 k w , 3 . 4 - 4 . 5 k w ) 在电 容祸合等离子体中 i o k p a ) 合成了s i 0 2 颗粒， 反 应气体s i c 1 4 和0 2 以 不同比 例随载气a r 一起通入反应器， 经过 t e m 分析其粒径分布在1 0