（应用化学专业论文）水溶性荧光纳米粒子制备及其光学性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 荧光纳米粒子在发光二极管、非线性光学、太阳能电池、生命科学等领域具 有潜在应用价值。本论文中，我们制备了两种类型的荧光纳米粒子，并对它们的 结构和光学性质进行了较为系统的研究，主要内容包括： 一、半导体量子点： 采用电子束辐照法在水相中制备了水溶性的c d s e 和z n s e 量子点，该方法具 有简单、快速、硒源稳定、产物具有良好的单分散性和光学性能等优点。 ( 1 ) 以c d ( a c ) 2 和n a 2 s e 0 3 为前驱物，氨水为络合剂，p v a 为表面活性剂，制 备出粒径大小约5n m ，具有良好单分散性的c d s e 纳米晶。观察到随着电子束辐 照剂量增加晶型由六方型逐渐向立方型转变的现象。 ( 2 ) 以e d t a 为稳定剂，室温水相中成功制备出发射蓝光的、粒径大小约2 3 a m 的c d s e 量子点，具有良好单分散性、良好的水溶性和高的荧光量子产率 ( 2 1 6 ) 。研究了不同反应条件对其光学性能的影响；观察到高浓度c d s e 量 子点溶胶放置一段时间后，自组装生成介孔球，并保持高度水溶性的现象。就我 们所知，国内外尚无在水相中合成蓝光的c d s e 量子点的报道。 ( 3 ) 采用z n ( n 0 3 ) 2 和n a 2 s e 0 3 为反应源，以e d t a 为稳定剂，制备了发射紫 光的z n s e 量子点。z n s e 量子点粒径约4 5n m ，具有良好单分散性。量子点产 率达1 5 0 。 二、荧光碳纳米粒子： 碳纳米粒子具有低毒甚至无毒、荧光极其稳定、发光波长宽范围可调、成本 低廉、易于实现生物相容等特点，是一类新型的荧光纳米材料。与含有毒性金属 离子且荧光不稳定的半导体量子点荧光材料相比，碳纳米粒子作为荧光探针应用 于生物医学领域更显优势。目前国内外仅有几个课题组报道制备出荧光碳纳米粒 子，但是存在量子产率低，方法复杂，荧光机理不清等问题。本文中我们探索一 种新的简单而有效的制备方神d t a 盐低温热解法，着重研究量子产率提高的 有效途径以及可能的发光机理。 以e d t a 盐为前驱体，低温热解制备出高度水溶性、带负电荷的、高荧光量 子产率、低半峰宽的碳纳米粒子。量子产率高达3 2 - 4 0 ，半峰宽降低到6 0a m ， v 上海人学硕士学位论文 光学性能可以与荧光染料和半导体量子点相比较。发现量子产率与前驱物的热稳 定性、热解温度密切相关，发射波长随着激发波长移动而移动，在5 4 3a m 激光 激发下能够发射红色荧光等新奇的现象。通过系统的谱学表征分析，提出荧光可 能来自自由基缺陷的假设。碳纳米粒子能够进一步实现表面功能化，实现从亲水 到亲油的转变。 关键词：电子束量子点碳纳米粒子光学性能 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t l u m i n e s c e n tn a n o p a r t i c l e sh a v es h o w np o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h i nf i l m l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ，n o n l i n e a ro p t i c a ld e v i c e s ，s o l a rc e l l sa n dl i f es c i e n c e h e r e i n w eh a v ep r e p a r e dt w ok i n d so fl u m i n e s c e n tn a n o p a r t i c l e sa n dm a d es y s t e mr e s e a r c h o nt h e i ro p t i c a lp e r f o r m a n c e t h em a i nc o n t e n sa r ea sf o l l o w s ： - - ) s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) w a t e r - s o l u b l ec d s ea n dz n s eq d sw e r es y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o nb yb e a m i r r a d i a t i o nm e t h o d t h i sm e t h o di ss i m p l ea n df a s t 。a n ds er e s o u r c ei ss t a b l e t h e p r e p a r e dq d s h a v eg o o dd i s p e r s i o na n do p t i c a lp r o p e a i e s ( 1 ) c d ( a c ) 2a n dn a 2 s e 0 3 w e r gu s e da st h er e a c t a n t s w h e na m m o n i aw a se m p l o y e d a sc o m p l e x i n ga g e n ta n dp v aw o r k e da ss u r f a c t a n t ，c d s en a n o c r y s t a i sw i t ht h e w u r t z i t es t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e db ye l e c t r o n i cb e a mi r r a d i a t i o n t h e ya r ew e l l d i s p e r s e d 、衍ma v e r a g eg r a i ns i z eo f5n l n w i t ht h ei n c r e a s eo fi r r a d i a t i o nd o s e ，t h e h e x a g o n a lc r y s t a ll a t t i c ew a st r a n s f o r m e di n t oc u b i cl a t t i c e ( 2 ) s e l e c t i n ge d t a a ss u r f a c em o d i f i e r , b u l e e m i t t i n gc d s eq d sw e r es y n t h e s i z e d i na q u e o u sp h a s ea tr o o mt e m p e r a t u r e q d sa r ew e l ld i s p e r s e d 、m t hg r a i ns i z e so f2 - 3 u ma n dq y su pt o21 6 3 t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nq d so p t i c a l p r o p e r t i e sw a sr e s e a r c h e d c d s eq d s c a ns e l f - a s s a m b l yi n t om e s o p o r o u sn a n o s p h e r e s i nh i g hc o n c e n t r a t i o nw i t ha v e r a g es i z e5 0n m t om yb e s tk n o w l e d g e ，i th a sn o tb e e n r e p o r t e df o rt h ep r e p a r i n gb u l e - e m i t t i n gc d s eq d sh a si na q u e o u ss o l u t i o n ( 3 ) z n ( n 0 3 ) 2a n dn a 2 s e 0 3w e r eu s e da st h er e a c t a n t s s e l e c t i n ge d t a a ss u r f a c e m o d i f i e rs t i l l ，p u r p l el i g h t - e m i t t i n gz n s eq d sw e r es y n t h e s i z e di na q u e o u sp h a s ea t r o o mt e m p e r a t u r eb ye l e c t r o n i cb e a mi r r a d i a t i o n t h ep r e p a r e dq d sa r ew e l l m o n o d i s p e r s e dw i t hg r a i ns i z e so f4 - 5 n l n a f t e ro p t i m i z a t i o no ft h er e a c t i o n c o n d i t i o n ，q y sa r eu pt o15 二) l u m i n e s c e n tc a r b o nn a n o p a r t i c l e s l u m i n e s c e n tc a r b o nn a n o p a r t i c l e s ( c n p s ) h a v ea t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o nd u et o t h e i rl o wt o x i c i t y , s t a b l ea n dt u n a b l el u m i n e s c e n c e ，l o wc o s ta n dg o o dp h y s i o l o g i c a l c o m p a t i b i l i t y s of a r , l u m i n e s c e n tc n p sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yo n l y s e v e r a l r e s e a r c hg r o u p sa th o m ea n da b r o a d b u tq u a n t u my i e l d s ( q y s ) a r el o w , t h em e t h o d s a r ec o m p l e xa n dt h eo r i g i no fl u m i n e s c e n ti sn o tc l e a r i nt h i sp a p e r , w ed e v e l o pa v i l 上海人学硕士学位论文 s i m p l e ，e f f e c t i v er o u t et op r e p a r ec n p s - p y r o l y t i cr o u t ea tl o wt e m p e r a t u r e t h ef o c u s a r ei m p r o v i n gq y sa n dc l a r i f y i n gt h eo r i g i no fl u m i n e s c e n e l u m i n e s c e n tc a r b o n n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yp y r o l y s i s e c h e l a t e s e d t a - 2 n ao re d t a 4 n a , w h i c hh a v eh i g hq y sa n dn a r r o wf w h m s t h eq y so f c p sa r eu pt o3 0 4 0 、而n 1f w h m sd o w nt o6 0n l t lc o m p a r a b l ew i t l lt h o s eo fd y e s a n ds e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s t h eq y sa r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h ep y r o l y s i s t e m p e r a t u r ea n df o r m e rb o d y t h el u m i n e s c e n c ec o l o rm a yb et u n e df r o mv i o l e tt o b l u ea n dg r e e nb yc h a n g i n ge x c i t a t i o nw a v e l e n g t h ，e v e nt h en o v e lr e dl u m i n e s c e n c e m a yb ea l s ot u n e d d e t a i l e ds p e c t r u md a t aa n da n a l y s e sa r ep r e s e n t e dt op r o p o s e h y p o t h e s i st h a tt h el u m i n e s c e n to r i g i ni sa s c r i b e dt os u r f a c ec a r b o nr a d i c a ld e f e c t s p o s s i b l e l y m o r e t h a n ，t h ec n p s c a l lb ef a c i l e l yf u n c t i o n a l i z e du n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s 、 ，i t l ln h 2o r g a n i cm o l e c u l e sa n dt r a n s f o r m e df r o mw a t e rt oo i lp h a s e k e yw o r d s ：e l e c t r o n i cb e a m ，q u a n t u md o t s ，c a r b o nn a n o p a r t i c l e s ，o p t i c a lp r o p e r t y 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 1 1 日期： 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼在美国加州理工学院召开的美 国物理学会年会上预言：如果人们可以在更小尺度上制备并控制材料的性质，将 会打开一个崭新的世界。这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标志。如今纳米 科学技术已经蓬勃的发展起来，成为人们广泛关注的研究热点之一。纳米科学技 术的基本涵义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、 分子创造新的物质。纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微 观的中间领域，从而开辟了人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直 接延伸到分子、原子水平。随着纳米科技的迅速发展，纳米技术与不同的学科相 结合，已经发展成为一门多领域交叉的新型学科。纳米材料最具魅力的特点表现 为它们的物理、化学性质与其相应体相材料具有显著差异【l 】。人们期待通过精确 合成各种尺度的纳米晶，再以其为结构构筑单元实现进一步的复合和组装，来强 化材料的光、电、磁等各类性能，并实现材料间性能的集成。到目前为止，纳米 晶体材料已突破微电子工业发展的瓶颈，并在医药、环境、化工、分子工程等传 统及新兴产业中发挥出越来越大的作用。 近十年来，半导体纳米晶( 量子点) 由于具有独特的光谱特性引起人们广泛 的兴趣，尤其在纳米光学器件和生物学荧光标记方面显示出巨大的学术价值和良 好的商业应用前景【2 1 。研究发现荧光量子点与传统的有机染料荧光探针相比，荧 光量子点激发光谱宽且连续分布、发射光谱呈对称分布且宽度窄、不同大小的纳 米晶体能被单一波长的光激发而发出不同颜色的光、光化学稳定性高、不易发生 光解等，因而半导体量子点是优良的荧光探针，并将在未来的探针标记检测技术 及相关研究中扮演重要的角色【3 j 。 碳材料由于其杰出生物安全性( 低毒性) 和生物相容性广泛地用做生物材料。 以碳纳米管为代表一批的碳材料( 碳纳米纤维，富勒烯等) 已经用于生物载药， 生物传感器i “】。最近，新型荧光碳纳米粒子材料成为一个新的研究热点，与传 i 海人学硕1 学位诧文 统的半导体量于点相比，荧光碳纳米粒了具有良好的生物相容性，低毒性，更适 用于生物活体标记口i 。目前荧光碳纳米粒子成功用于标记生物细胞已有报道。 冈此，荧光碳纳米粒子具有广阔的研究价值和应用前景吼 1 2 半导体量子点 纳米粒子是一种零维纳米材料，是指尺、j 在纳米级的金属或半导体材料的细 小颗粒，其尺寸范围在l 一1 0 0n m 。它们是介于体相材料与分了m 的物质状态， 腱示出许多特殊的光、电、磁、催化等性质。其中尺寸大约为卜1 0n m 半导 体纳米晶又称为量子点，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时m 、温度、配体 柬控制。由丁它的优异光学件能，已经引起了科学界的广泛兴趣p 1 。比如尺寸 可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱，宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性。 通过调节小问的尺寸，“t 以获得不l 司发射波长的荧光半导体纳米晶( 圈11 ) i l o 00 o00 o 削】1 带子点示意幽( a j 带子点与岁卅叫染料荧光激发谱f i l 发射谱，( b ) 龄r 点尺寸与荧光 发射谱之间芙系 f i g l _ i s c h e m a t i c i l u s t r a t i o no f q d s ：( a ) t h ee x c i l a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r u mo f q d sa n d r h o d a m i n e ( b 1 t h er e l a t i o nb e t w e e n t h es i z ea n d t h ee m i s s i o no f q d s 日f | j 文献中报道的量子点t 要涉及的足主族i 卜立【】c d s e 、l l l v 如i n p 、 i n a s 和g a a s 副族化台物以及s l 等元素，特别是i i 和】l i v 副族化合物尤 其引起人们的关注。半导体纳米粒子的尺寸t i 物珥的特征量相差不多，如纳米粒 了的 t 径与玻尔半径或德相罗意波长相当时，纳米粒子的最子尺寸效戍就1 分髓 著。另外，纳米粒子拥有很大的比表面积，有相与一部分的原予处丁颗粒表而， 处十表面卷的原子、电子与处于颗粒内部的原干、l ur 的行为有很大的差别。人 h 海大学硕学位论女 的激子振子强度意味着可以获得高的三阶非线性光学响应，同时强的激子吸收峰 的出玑也带来了高的带边荧光量子效率( o y ) ，不仅可用丁构造光f u 器件，也可 以用于构建体积极小、能耗很低、效能更高的量了点激光器i “。量子尺寸半导 体纳米晶的尺寸依赖光学吸收性将会有很多重大的应用，它将有助于纳米电子器 件发展高质量的量子点在一些新型的技术如光开关、发光二极管、生物标记、单 电子品体管等中有着潜在的应川价值【1 1 3 , “】。凼此半导纳米量子点的研究也成为 近束纳米材料研究的一个热点。 21 半导体量子点基本特性 ( 1 ) 量子尺、j 效应 当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸( 如与电子的德巾罗意波长、屯子 的非弹性散射平均自山程和体相激子的波尔半径相等) 以后，其中的电子、空穴 蚓12 不同尺寸g s h 包覆的c d k 辅子 点庄紫外灯照射r 的图象( 1 z ) 以及所 对j 奇的紫外吸收辔_ l 荧光发射谱( r ) f i g1 2t h ei m a g e so fd i f f e r e n ts i z eg s h c o a t e dc d nn a n o c r y s t a l s i l l u r e i n a t e d u n d e r t h eu l t r a v i o l e tl a m p ( t o p ) a n dt h e c o r r e s p o n d i n ga b s o r p t i o ns p e c t r a ( b o t t o m ) 和檄了等载流子的运动将受到强量子封闭 性的限制，同时导致其能量的增加，与此 相应的电子结构也从体卡u 的连续能带结构 变成类似于分子的准分裂能级，使原泉的 能隙变宽，即光吸收向短波与向移动，返 就是量子尺寸效应。量了尺寸效应导致纳 米晶的吸收光谱段荧光发射光谱蓝移。0 5 1 图12 为c d t e 纳米晶的紫外可见吸收光 谱，由于纳米品尺寸的减小，c d t e 的吸收 带边明轻蓝移，州时伴有多个分立的激子 吸收峰的出现，其光敏荧光颜色也从红色 变化到蓝绿色。其它纳米晶，包括i i 一族 的c d s 、c d s e 、h g i c 、z n s e o l i l v 族的 l n p 、l n a s 等，都表现出这典型的光谱特 征。这。变化仪仪是通过调节纳水品尺寸这一个参数实玑的，而纳米品的化学组 成及晶体结构并不改变。需要强调，纳米品光致荧光颜色的可调性是它们最突出 的特点。证是山于返一独特的光学性质，纳米品展不h 超常的魅力。 上海大学硕士学位论文 ( 2 ) 小尺寸效应 当量子点的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米 微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特征呈 现新的小尺寸效应。例如，金属纳米微粒的光吸收显著增加而失去其金属光泽； 颗粒减小时磁的有序态转变为无序态；块状金的熔点是1 3 3 7 k ，当金纳米颗粒的 尺寸在2n m 时，其熔点变为6 0 0k ，而纳米银粉的熔点可以降低至3 7 3 k 。 ( 3 ) 表面效应 纳米晶具有大的比表面积。表面原子数目与纳米晶尺寸成反比，尺寸越小， 表面原子越多。表面效应虽然能提高某些纳米微粒的催化活性，但对纳米晶的发 光性质往往不利。由于表面原子的增加，纳米晶存在原子配位不足及高的表面能， 这就导致纳米晶存在大量表面缺陷【1 6 】。这些表面缺陷会在能量禁阻的带隙间引 入许多表面态，它们成为电子或空穴的陷阱，改变纳米晶的光电性质。一般来说， 表面缺陷的存在对获得高量子效率的纳米晶是不利的。即使纳米晶具有规则的原 子排布，表面缺陷的存在也会破坏其发光效率，使纳米晶吸收的能量以非辐射的 形式散发出去。 ( 4 ) 介电限域效应 随着粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会引起微粒 性质的显著变化。与块状半导体相比，由于量子点表面原子数目的剧增，原子配 位数严重不足，量子点表面存在更多的电子陷阱，电子陷阱对颗粒的发光特性起 着关键性作用。当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时， 相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中电荷载体 的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米材料的光学性质发生了较 大的变化，这就是介电限域效应【1 7 】。当介电限域效应所引起的能量变化大于尺 寸量子效应所引起的变化时，价带和导带间的能级差将减小，反应到吸收光谱上 就表现为明显的红移现象。量子点的表面一般连接有长链的烷基氧化膦或烷基膦 化合物，介电常数小，使得吸收光谱向长波长方向移动。将量子点表面包覆一层 能级差更大的壳层( 如z n s 、c d s ) ，由于介电限域效应也会使得吸收光谱红移。 量子尺寸效应和介电限域效应使量子点显示出独特的发光特性。 3 上海大学硕士学位论文 1 2 2 半导体量子点发光机制 目前研究最多的主要是c d x ( x = s 、s e 、t e ) ，有关量子点发光特性的研究 主要是围绕着量子点的尺寸效应及表面效应而展开的。如前文所述，由于量子点 这种无机半导体颗粒的尺寸降低到其相应的体相材料的激子波尔半径时，半导体 颗粒的电子能级由准连续能级转变为具有分子特性的离散能级，同时导致禁带宽 度的增加。这一基本物理性质的改变不仅使半导体的光电性质产生了巨大的变 化，同时也产生了体相材料所不具备的奇特物理现象，这吸引了无数的化学家， 物理学家及材料学家来从事有关无机纳米半导体材料的研究，并获得了巨大成 果。半导体量子点的发光原理如图1 3 所示，当一束光照射到半导体材料上，半 导体材料吸收光子后，其价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁 回价带而发射光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中，当电子落入较深的电 子陷阱的时候，绝大多数电子以非辐射的形式而猝灭了，只有极少数的电子以光 子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。因此当半导体材料的电 子陷阱较深时，它的发光效率会明显降低。 事诤佑关材 簪莆 债带 毕擘体量子矗 擘苍 ( a )( b ) 图1 3 体相半导体材料( a ) 和半导体量子点( b ) 的光致发光原理图 f i g 1 - 3 t h el u m i n e s c e n tp r i n c i p l eo f b u l ks e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ( a ) q u a n t u md o t s ( b ) 半导体量子点受光激发后能够产生空穴电子对( 即激子) ，电子和空穴复合 的主要途径有三种： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用， 所产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键， 4 上海大学硕上学位论文 从而形成了许多表面缺陷态，当半导体材料受光激发后，光生载流子以极快的速 度受限于表面缺陷态而产生表面态发光，量子点的表面越完整，表面对载流子的 捕获能力就越弱，从而使得表面态的发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 以上三种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着很多缺陷， 对电子和空穴的捕获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得他们直接复 合的几率很小，从而使得激子态的发光就很弱，甚至可能观察不到，而只有表面 缺陷态的发光。为了消除由于表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态的发光， 常常设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表面进行修饰来减少其表 面缺陷，从而使电子和空穴能够有效的直接复合而得到激子态的发光。 1 2 3 半导体量子点光学性质 由于受量子尺寸效应和介电限域效应的影响，半导体量子点显示出独特的发 光特性i l 引。与传统的有机荧光染料或镧系配合物相比，量子点光学性质更为突 出，主要表现为【1 9 五1 1 ： ( 1 ) 半导体量子点的激发光波长范围很宽，单个波长可激发所有的量子点， 其次半导体量子点的发射光谱覆盖8 0 0a m 以上【捌。图1 4 为不同尺寸量子点发 射波长范围团】。因此，量子点在生物材料荧光标记领域中的主要优点是可以使 用同一波长激发光同时激发多种粒径的量子点而进行多通道检测。单通道的荧光 标记探针只能对同一样品进行反复多次检测，费时、费力、费试剂，有时候甚至 是不可能的。虽然可找到具有不同发射波长的有机荧光探针分子，但同时具有相 同激发波长和不同发射波长的有机荧光探针却不多，每种染料分子都需要自己相 应的激发光源。而半导体量子点在组成和粒径大小不同时，可发出不同波长的光， 发射光谱峰的半峰宽比普通荧光染料窄，且峰形对称。基于此，在一个可检测到 的光谱范围内可同时使用多个量子点探针，通过同一波长激发、不同波长检测的 方法进行同时测定。两种核壳结构的半导体量子点，例如，利用一种发出绿色荧 光和另一种发出红色荧光的量子点进行生物材料标记后，可用相同激发波长成功 进行双通道检测，而更多的多通道相关工作正在进行中【2 2 】。 l 佛大学日 学论空 ! 苎竺! ! 翼 e 型型堕业型堕 f r e r n 口”目 _ h y _ 粤竺骘 w 5 04 0 0 + 刊1 o d 栅 一 = 孓?：燮釜守- - - - 啼 - - 14 不刷尺寸量子点发射波长范围 f i g1 4t h er a n g eo f e m i s s i o n w a v e l e n g t h w i t hd i f f e r e n ts i z e ( 2 ) 量子点的发射波长可通过控制它的粒径大小和组成来凋控，因而可获得 多种颜色可分辨的发光量子点i 。以c d s e z n s e 核壳型量子点为例，当c d s e 棱 的直径为21n m 时，发射蓝光；而当c d s e 核的直径为7 5r m 时，发射红光。 不同尺、j 大小c d s e 核所发射的荧光可以涵篙整个可见光k 域，如图15 所示。 通过调控量子点的组成，也可以得到在紫外、u r 见、红外整个光区发光的量子点， 如z n s 、z n s e 量了点在紫外至蓝光区发光，c d s 、c d s e 、c d t e 量子点在町见光 区发光，c d s h g s c d s 、l n p 、l n a s 量了点存近红外光区发光，等等。 蚓15 通过改变量子点尺0 调节荧光颜色 f i g i5 t h e l u m i n e s c e n tc o l o r t u n e db yc h a n g i n g q u a n t u md o t ss i z e ( 3 ) 量子点具有较大的斯托克斯位移和狭窄对称的荧光发射讲峰，半峰宽常常 j ! 有4 0n r n 或史小。这就町以通过选择发射光谱不重叠或较少重叠的多个量丁 点分别标记小司的生物分子，并通过榆测其不同的荧光发射光谱而区分和识别 i 一 上海人学硕士学位论文 不同的生物分子。n i e 等发现，在镂空的高分子小球中组合多种类型的量子点， 在光激发下，量子点发射自己的特征荧光，而相互之间并没有能量转移，因而具 有编码特性。而使用有机荧光分子的的缺陷在于，其荧光发射峰很宽( 约1 0 0 n m ) ，且在长边带有很长的拖尾现象( 约1 0 0n m ) ，因此同时使用不同的有机荧 光分子标记识别不同的生物分子时，将出现发射光谱重叠的现象，不利于生物分 子的区分和识别。 ( 4 ) 与有机荧光染料相比，量子点的荧光比较稳定1 1 2 7 1 1 ，荧光光谱受溶剂、 p h 值、温度等环境因素的影响较小，它可以经受反复多次激发而不易发生光漂 白，其发光寿命比普通荧光标记染料长1 2 个数量级，可采取时间分辨技术检测 信号，并可大幅度降低背景荧光，获得较高的信噪比。这为长时间研究细胞中生 物分子之间的相互作用提供了有力工具。量子点的荧光强度是罗丹明6 g 的2 0 倍，稳定性是它的1 0 0 倍，光谱线宽只有其三分之一【2 8 1 。 总之，量子点用于标记生物材料如细胞、蛋白质和核酸等，比使用有机荧光 分子具有更好的荧光特性。量子点的相关应用研究，将有助于超灵敏度、高稳定 性以及长发光寿命的生物检测技术的发展。 1 2 4 半导体量子点合成 纳米材料的制备方法很多，总体上可分为物理方法和化学方法两大类。物理 方法包括蒸气冷凝法、气相沉积、溅射沉积、低温等离子法和机械粉碎等，此类 方法制得的纳米离子粒径易控，但因所需设备昂贵，限制了它的广泛使用。化学 方法主要有溶胶凝胶法、微乳法、l b 膜法、泡囊法、化学沉淀法、醇解法、回 流法、水热法等。用于荧光标记的荧光纳米晶，主要通过胶体化学法来合成，所 使用的原料主要包括前驱体类和配体类，前者是组成纳米晶的核心部分，后者用 于防止纳米晶的团聚。根据制备过程中溶剂的不同，可将合成方法分为两种：一 种是在高沸点的有机溶剂中利用前驱体的热分解来合成，简称为有机相合成；另 一种是利用巯基小分子作为稳定剂在水溶液中直接合成，简称为水相合成。 ( 1 ) 有机相合成法 一般有机相合成时，将有机金属前驱体溶液注射进高温( 2 5 0 3 0 0 ) 的配 体溶液中，前驱体在高温条件下迅速热解并生成核，接着晶核缓慢生长为纳米晶。 7 上海大学硕士学位论文 19 9 3 年，m u r r a y 2 9 】课题组首次提出使用有机金属法合成量子点，即通过有机金 前驱体c d ( c h 3 ) 2 和s 、s e 、t e 等前驱体在三辛基氧膦( t o p o ) 溶剂中反应，直接 合成高质量的c d e ( e = s ，s e ，t e ) 纳米晶。尽管该法制备出的纳米晶具有较高的量 子效率和较窄的荧光半峰宽度，其量子效率可以达到9 0 ，但是反应条件过于苛 刻，需要严格的无氧无水操作；原料c d ( c h 3 h 价格昂贵，毒性太大，且易燃易 爆。2 0 0 1 年，p e n g 3 0 ，3 1 1 等人提出相对“绿色化学”方法同样能够制备高质量的量 子点( 图1 6 ) ，采用非配体有机溶剂的选取及替换烷基金属前驱体是该方法的 优点。该方法选用毒性小的金属氧化物( 如，c d o ) 或盐( 如，c d ( o o c c h 3 ) 2 ， c d c 0 3 ) ，并沿用烷基非金属化合物为前驱体；选用长烷基链的酸、氨、磷酸、 氧化磷为配体；以高沸点有机溶剂为介质。这一改进不仅降低了成本和对设备的 要求，而且减少了对环境的污染。p e n g 等人进一步将该方法用于制备除c d s e 、 c d t e 以外的c d s 纳米晶及一系列的i i i v 族纳米晶，均获得成功，从而第一次制 备出高质量的c d s 纳米晶。t a l a p i 等人1 3 2 】发现使用t o p o t o p h d a 混合溶剂 的体系能够合成具有高度单分散性的量子点。在p e n g 和t a l a p i n 方法的基础上， q u 等人【3 3 】优化了反应条件，比如反应温度( 1 7 0 9 c 3 1 0 ( 2 ) ，c d 和s e 的配比以 及反应时间，能够精确的控制发射峰位置，半峰宽最小可达2 3n l n ，量子产率高 达8 5 。由于经典方法合成中所必须的t o p o 和t o p 具有价格昂贵，毒性大等 缺点，最近人们尝试使用其它更加绿色的溶剂代替t o p o 和t o p 。最近，y u 等 人【3 4 】提出使用非配位性的溶剂十八烯( o d e ) 合成了一系列单分散的量子点。和 t o p o 相比，这种溶剂更加便宜而且更加绿色。通过烷基胺活化，高质量的z n s e 能够直接在o d e 中合成，量子产率高到5 0 ，半峰宽只有1 4n l n 。d e n g 等人u 习 报道了采用长链烷烃( 比如石蜡) 而不是t o p o 和t o p 直接合成闪锌矿晶型的 c d s e 量子点。高沸点的酯类和酮类被发现同样可以用来制备c d s e 量子点，十六 烷酸酯在控制纳米颗粒的尺寸分布方面展现出显著的优势。 8 上海大学硕上学位论文 |；i 、 i ： 心 深 ； 癜泌 ： c 阻l 唯d 阳 、l ；舔i 、k懈s 疗啪 ；、形心i ；一乙 赢 卜啸； ， t m o - l t d 善终嗣曙$75誓揸刀墨 w m , d m g t h ( 舢 誉 右 芷 毒1 一 t 暑 c 薯o 蛊 盘 l 暮 o z 图 1 6 绿色化学法合成c d s e 量子点 f i g1 6 c d s eq u a n t u md o t ss y n t h e s i z e db y “g r e e n m e t h o d ( 2 ) 水相合成法 与有机相合成法相比，水相合成法具有廉价、绿色、简单等优点。与此同时， 水相合成法可以大量的合成高质量的量子点，所制备的量子点可以直接应用于生 物体系。自从1 9 9 3 年首次报道在水溶液中直接合成巯基甘油包覆的c d t e 纳米 晶以来【3 6 1 ，人们在设计合成巯基小分子包覆的水溶性纳米晶方面取得了显著进 步，产物具有极佳的空气稳定性。该方法选用离子型前驱体，阳离子为z n 2 + 、 c d 2 + 或h 9 2 + ，阴离子为s e 2 或t e 厶；配体选用多官能团巯基小分子，如巯基乙醇、 巯基乙酸、巯基乙胺等；介质为水。通过回流i j 驱体混合溶液使纳米晶逐渐成核 并生长，由于水的沸腾温度为1 0 0 ( 2 ，纳米晶没有明确的成核及生长界限。这就 导致纳米晶光致荧光半峰宽度较宽。另外量子效率也较低，仅有3 - 1 0 。 在大部分水相合成的量子点中，c d t e 量子点有最好的光学属性，比如强而 窄的发射峰，较宽的发射范围( 4 8 0n n l 7 6 0n m ) 。最近，如何提高c d t e 量子点 的荧光性能已经引起了很大的关注。张皓等人【3 7 1 通过水热法制备高质量的c d t e 量子点。相对的高温加速了反应速度，同时使半峰宽( f w h m ) 变窄。在没有 后处理的情况下，量子产率可以达到3 0 。g u o 等人【3 8 】系统的研究了反应条件 对于巯基包覆的c d t e 量子点的荧光的影响，发现当配体与单体的比例等于1 2 9 海大学硕学位论立 时，最大的荧光发射强度( q y - 5 0 ) i j 现在5 7 0 n m 近。y u 等人1 3 9 优化反应 条件和单配体的比例，采用微波辅助j u 热方法制备高罱千产率的c d t e c d s 核壳 结构的量子点，如图17 所示。尽管水相法具有报多优点，但是政方法也有明显 的弱点，除了c d t e 和h g t e 以外，大部分水相合成的量子点发光性能很差。他 们通常需要些后处理方法，比如光活化，柬提高岢子产率。 图l7 微波辅助法$ 恪的c d t e c d s 核壳结构苗r 点发射谱( 左) 紫外灯f 照片( 右边) f i 9 17e m i s s i o ns p e c t r u m ( 1 e r ) a n dp h o t o s i n u v l i g h t ( r i 曲【) o f c d t e c d s q d s p r e p a r e db ym i c o w a v e ( 3 ) 、仁导体量了点相转移( 从油相向有水相转变) 在有机相中合成的量子点通常表【f 【包覆着t o p o 和t o p 。憎水性的表面使 他们在生物应用时遇到了踊难。有许多方法可以将最子点从有机相转移到水柏。 它们主要包括了采用巯基丙酸等茄基化合物j f 行配体交换和采用两亲性聚合物 或磷脂形成水溶性量子空束。利用虢基类化合物进行配体变换足一种常见而且 简便的将量子点从有机相转移到水相的方法。这主要利抖j 了巯基和镉或锌较强的 结合能力。在1 9 9 8 年，c h a n 和n i e l 2 5 1 首先提出将量子点应用到生物体系。他的 水溶性的量子点是利用m p a 将量子点从氯仿转移到水溶液。这p b 年，采用巯基 类化合物包覆的量子点在尘物体系的应用取得了巨大的进展。然而这种方法依 然存在一些问题没有被解决。比如，在配体交换的过程中，量子点量f 产率会竹 较明显的下降。另外山于配体是处r 种动态平衡的过程，它也会被脱落而游离 在溶液叶 。同时巯基基团在氧气年【l 光的作用f 能够彼氧化形成双硫键而沉淀，这 对十生物标也足不利的。 l 海上学砸l 学位论女 1 3 半导体量子点在生物上的应用 量子点作为一种新兴的荧光成像材料，由于其独特的发光特性越来越多的受 到人们的青睬。高性能的多功能量子点与先进的光学成像技术帽结合，为实时地 动志地监柳4 细胞内和生物活体内的分子事件提供强有力的实验手段，为揭示生命 活动规律及研究疾病的发生、渗断、治疗提供了新技术新方法( 图】8 ) ，极大地 促进了生命科学的发展。 幽i8 址千点生物席川 f i g 】8a p p l i c a t i o n so f q d si nb i o l o g y ( 1 ) 细胞荧光标记 量子点标记技术在初期已 被广泛应用在固定细胞的荧光 成像方面，而活细胞成像中大多 局限在细胞膜受体定位和细胞 质的研究中。2 0 0 4 年，g e r i o n 课题组首次报道了将量子点 与标记分子复合物通过转染进 入细胞核，在实验叶 他们将量予 点与s v 4 0 ( 猴病毒4 0 ) 大的t 抗原核定位信号( n l s ) 结合， 并经转染进入活细胞，通过旋光 成像系统监洲到复合物从细胞 质到细胞核的运动过程，经过l 周以上时阳 的培养观察没有发觉对细胞有负面影 响，长时间观测可以看到复合物堆积在细胞核中。这。工作首次将量子点用在细 胞核中进行长时程观测生物现象，提供了一种新的无细胞毒性成像技术束研究细 胞核的交换机制及过程。 量子点在活细胞成像中的应用除细胞核外，还被用于细胞内源蛋白、表皮蛋 白、细胞内组分、及细胞内外受体运输途径的研究。量子点进入细胞的途径也可 以不经修饰而通过转染技术由磷脂脂质体包裹直接进入，这种技术增加了量子点 的水溶性和生物兼容性：脂质体中的量了点非常的稳定，