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阻燃型氢氧化镁的制备及其在聚丙烯中的应用 摘要 论文分别以氯化镁和硫酸镁为原料，采用砧一步法”工艺制备阻燃型氢氧 化镁，确定了较佳的工艺条件，并通过在聚丙烯中的添加实验，考察了阻燃型 氢氧化镁和普通氢氧化镁的添加对聚丙烯性能的影响。所得结论如下： 1 以氯化镁为原料、氨水为沉淀剂，在氯化镁摩尔浓度l m o l l 、体积2 0 0 m l 的条件下，所确定的较佳工艺条件为：反应温度4 0 、反应时间2 h 、陈化时 间2 h 、表面活性剂a 用量为0 6 m l 、氨水体积为3 0 r a l 。 2 以硫酸镁为原料、氢氧化钠为沉淀剂，在硫酸镁浓度l m o l l 、体积2 0 0 m l 的条件下，所确定的较佳工艺条件为：反应温度6 0 、反应时间1 h 、陈化时 间3 h 、表面活性剂b 用量为0 1 9 。 3 、聚丙烯中的添加实验结果表明：当所制备的氢氧化镁填充量为4 0 p h r 时，聚丙烯的氧指数由2 0 上升到2 6 ，且对材料机械力学性能负面影响较小， 由此确定氢氧化镁阻燃剂较适宜的添加量为4 0 p h r 。 关键词：氯化镁，硫酸镁，阻燃，氢氧化镁，聚丙烯 t h ep r e p a r a t i o no f m g ( o h ) 2f l a m e r e t a r d a n ta n dt h e a p p l i c a t i o no np o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m a g n e s i u mh y d r o x i d ef l a m er e t a r d a n tw a sp r e p a r e db y “o n e - s t e p t e c h n o l o g yu s i n gm a g n e s i u mc h l o r i d ea n dm a g n e s i u ms u l f a t ea sr a w m a t e r i a l sr e s p e c t i v e l y a n dt h ec h a n g eo nt h ep e r f o r m a n c eo fp pw a si n v e s t i g a t e d a f t e rf i l l e dw i t hv a r i o u sa m o u n t so fm g ( o h ) 2f l a m er e t a r d a n ta n dc o m m o n m g ( o h ) 2 t h em a j o rc o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o nc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 w h e nu s em a g n e s i u mc h l o r i d ea sr a wm a t e r i a l s ，a n dt h ea m m o n i aa st h e p r e c i p i t a t i n ga g e n t ，a n du n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fm a g n e s i u m c h l o r i d es o l u t i o nw a sf i x e da t1 0 m o l l ，v o l u m ea t2 0 0 m l ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s h o w e dt h a tt h ep r e f e r a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w i n g ：t h ea d d i t i v e a m o u n to ft h es u r f a c ea c t i v ea g e n taw a so 6m l t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s2 h ，a g i n gt i m ew a s2 h ，a n dt h ea m o u n to fa m m o n i aw a t e rw a s 3 0 m l 2 w h e nu s em a g n e s i u ms u l f a t ea sr a wm a t e r i a l s ，a n ds o d i u mh y d r o x i d ea st h e p r e c i p i t a t i n ga g e n t ，a n du n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fm a g n e s i u m c h l o r i d es o l u t i o nw a sf i x e da t1 0 m o l l ，v o l u m ea t2 0 0 m l ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s h o w e dt h a tt h ep r e f e r a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w i n g ：t h ea d d i t i v e a m o u n to ft h es u r f a c ea c t i v ea g e n tbw a s0 1g ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 ， t h er e a c t i o nt i m ew a slh ，a g i n gt i m ew a s3 h ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u m h y d r o x i d e s o l u t i o nw a s3 m o l l 3 t h e e x p e r i m e n t s o fa d d i n gm a g n e s i u m h y d r o x i d e t o p o l y p r o p y l e n e i n d i c a t e dt h a t ：w h e nt h ea d d i t i v eq u a n t i t i e so fm a g n e s i u mh y d r o x i d ew e r e4 0 p h r ， t h eo x y g e ni n d e xr i s e df r o m2 0t o 2 6 ，a n dt h ei n f l u e n c eo nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sc o u l db en e g l e c t e d s o ，w ec o u l de n s u r et h a tt h ea p p r e c i a t ea d d i t i v e q u a n t i t i e so fm a g n e s i u mh y d r o x i d ef l a m er e t a r d a n tw a s4 0 p h r k e yw o r d s ：m a g n e s i u mc h l o r i d e ，m a g n e s i u ms u l f a t e ，f l a m er e t a r d a n t s ，m a g n e s i u m h y d r o x i d e ，p o l y p r o p y l e n e 图2 1 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图3 1 1 图3 1 2 图3 1 3 图3 1 4 图3 1 5 图3 1 6 图3 1 7 图3 1 8 图3 1 9 图3 2 0 图3 2 1 图3 2 2 图3 2 3 图3 2 4 图3 2 5 图3 2 6 图3 2 7 图3 2 8 图3 2 9 图3 3 0 图3 3 1 图3 3 2 插图清单 晶核半径对体系自由能的影响1 0 加入表面活性剂a 所制备样品的x r d 图1 4 加入硬脂酸钠所制各样品的x r d 图1 4 加入聚乙烯吡咯烷酮所制备样品的x r d 图1 4 加入无水对氨基苯磺酸所制各样品的x r d 图1 4 加入聚山梨酯8 0 所制各样品的x r d 图1 5 加入乙二胺四乙酸二钠所制备样品的x r d 图1 5 加入十二烷基苯磺酸钠所制各样品的x r d 图1 5 加入月桂酸所制备样品的x r d 图1 5 加入聚乙二醇所制备样品的x r d 图1 5 氨水体积为l0 m l 时样品的x r d 图1 6 氨水体积为2 0 m l 时样品的x r d 图1 6 氨水体积为3 0 m l 时样品的x r d 图1 6 氨水体积为4 0 m l 时样品的x r d 图1 6 氨水体积为5 0 m l 时样品的x r d 图1 7 氨水体积为6 0 m l 时样品的x r d 图1 7 加入0 m l a 所制各样品的x r d 图 1 8 加入0 2 m l a 所制各样品的x r d 图1 8 加入o 4 m l a 所制备样品的x r d 图18 加入0 6 m l a 所制各样品的x r d 图 1 8 加入1 0 m l a 所制备样品的x r d 图1 8 3 0 时所制备样品的x r d 图1 9 4 0 时所制备样品的x r d 图1 9 5 0 时所制备样品的x r d 图1 9 6 0 时所制各样品的x r d 图1 9 7 0 时所制备样品的x r d 图2 0 反应时间为1 h 样品的x r d 图2 0 反应时间为1 5 h 样品的x r d 图2 0 反应时间为2 o h 样品的x r d 图2 1 反应时间为2 5 h 样品的x r d 图2 1 陈化时间为l h 样品的x r d 图“2 2 陈化时间为2 h 样品的x r d 图2 2 陈化时间为3 5 h 样品的x r d 图2 2 图3 3 3陈化时间为5 h 样品的x r d 图2 2 图3 3 4陈化时间7 h 样品的x r d 图 2 2 图3 3 5陈化时间2 3 h 样品的x r d 图2 2 图3 3 6较佳条件下所制备样品的x r d 图2 3 图4 1加入聚山梨酯所制备样品的x r d 图2 7 图4 2加入o p 1 0 所制各样品的x r d 图”“2 7 图4 3加入聚乙二醇所制备样品的x r d 图2 7 图4 4加入十二烷基苯磺酸钠所制各样品的x r d 图2 7 图4 5加入k 5 0 所制备样品的x r d 图2 8 图4 6加入聚乙烯吡咯烷酮所制备样品的x r d 图2 8 图4 7加入月桂酸所制备样品的x r d 图2 8 图4 8加入表面活性剂b 所制备样品的x r d 图2 8 图4 92 0 下所制备样品的x r d 图2 9 图4 1o3 0 下所制各样品的x r d 图2 9 图4 1 14 0 下所制备样品的x r d 图2 9 图4 125 0 下所制备样品的x r d 图2 9 图4 136 0 下所制备样品的x r d 图3 0 图4 1 47 0 下所制备样品的x r d 图3 0 图4 158 0 下所制各样品的x r d 图3 0 图4 16 9 00 c 下所制备样品的x r d 图3 0 图4 17反应1 0 m i n 所制备样品的x r d 图3 1 图4 18反应2 0 r a i n 所制备样品的x r d 图3 1 图4 1 9反应4 0 m i n 所制备样品的x r d 图3 1 图4 2 0反应6 0 m i n 所制备样品x r d 图3 1 图4 2 1反应8 0 m i n 所制备样品的x r d 图3 2 图4 2 2反应1 2 0 r a i n 所制各样品的x r d 图3 2 图4 2 3陈化时间6 0 m i n 下制各样品的x r d 图3 2 图4 2 4陈化时间9 0 m i n 下制各样品的x r d 图3 2 图4 2 5陈化时间1 2 0m i n 下制各样品的x r d 图3 3 图4 2 6陈化时间18 0 m i n 下制备样品的x r d 图3 3 图4 2 7陈化时间2 4 0 m i n 下制备样品的x r d 图3 3 图4 2 8陈化时间3 0 0 m i n 下制各样品的x r d 图3 3 图4 2 9加入0 9 表面活性剂制备样品的x r d 图3 4 图4 3 0加入0 1g 表面活性剂制备样品的x r d 图3 4 图4 ：3 1加入0 2 9 表面活性剂制各样品的x r d 图3 4 图4 3 2加入0 3 表面活性剂制各样品的x r d 图3 4 图4 3 3 图4 3 4 图4 3 5 图4 3 6 图4 3 7 图4 3 8 图4 3 9 图4 4 0 图4 4 1 图4 4 2 图4 4 3 图4 。4 4 图5 1 图5 ，2 图5 3 图5 4 图5 5 图5 6 图5 7 l m o l l n a o h 所制备样品的x r d 图 3 5 2 m o l l n a o h 所制备样品的x r d 图 3 5 3 m o l l n a o h 所制备样品的x r d 图 3 5 4 m o l l n a o h 所制各样品的x r d 图 3 5 5 m o l l n a o h 所制备样品的x r d 图3 6 15 0 m l n a o h 所制备样品的x r d 图3 7 2 0 0 m l n a o h 所制各样品的x r d 图3 7 2 5 0 m l n a o h 所制备样品的x r d 图3 7 3 0 0 m l n a o h 所制备样品的x r d 图3 7 3 5 0 m l n a o h 所制各样品的x r d 图3 7 4 0 0 m l n a o h 所制各样品的x r d 图3 7 较佳条件下所制各样品的x r d 图3 8 实验工艺流程4 0 m g ( o h ) 2 含量与p p m g ( o h ) 2 复合材料氧指数之间的关系4 l m g ( o h ) 2 含量与p p m g ( o h ) 2 复合材料缺口冲击强度之间的关4 3 m g ( o h ) 2 含量与p p m g ( o h ) 2 复合材料弯曲强度之间的关系4 3 m g ( o h ) 2 含量与p p m g ( o h ) 2 复合材料弯曲强度之间的关系4 3 m g ( o h ) 2 含量与p p m g ( o h ) 2 复合材料拉伸强度之间的关系4 5 m g ( o h ) 2 含量与p p m g ( o h ) 2 复合材料拉伸强度之间的关系4 5 表2l 表31 表32 表33 表34 表35 表36 表37 表41 表42 表43 ：表44 表45 表46 表47 表48 表49 表51 表52 表53 表54 表55 表格清单 2 5 一1 0 0 生成沉镁反应的吉布斯自由能变化1 2 实验仪器1 3 不同氨水体积下制备的样品的( 0 0 1 ) ( 10 1 ) 衍射峰强度比值1 7 不同表面活性剂用量下制各的样品的射峰强度比值1 9 不同温度下制备的样品的( 0 0 1 ) ( 1 0 1 ) 衍射峰强度比值2 0 不同改性时间下制备的样品的( 0 0 1 ) ( 1 0 1 ) 衍射峰强度比值2 1 不同陈化时间下制备的样品的( 0 0 1 ) ( 10 1 ) 衍射峰强度比值2 3 不同样品的比表面积2 4 试验设备及仪器2 6 不同温度下制备的样品的( 0 0 1 ) ( 1 0 1 ) 衍射峰强度比值3 0 不同恒温反应时间下制备的样品的( 0 0 1 ) ( 1 0 1 ) 衍射峰强度比值3 1 不同陈化时间下制备的样品的( 0 0 1 ) ( 1 0 1 ) 衍射峰强度比值3 3 不同表面活性剂用量下制备的样品 不同氢氧化钠浓度下制备的样品的 不同氢氧化钠体积下制备的样品的 不同样品的比表面积3 8 重复实验所制备样品 1 0 1 方位的扭歪值3 9 实验设备4 0 氢氧化镁用量对聚丙烯氧指数的影响4 2 氢氧化镁阻燃剂用量对聚丙烯冲击强度( jm 五) 的影响4 3 氢氧化镁阻燃剂用量对聚丙烯弯曲强度的影响4 4 氢氧化镁阻燃剂用量对聚丙烯拉伸强度和断裂伸长率的影响一4 4 4 6 6 3 3 3 值值值比比比度度度强强强峰峰峰射射射衍衍衍) ) ) ，1 11l 0 0 o，l( ( ( ) ) ) 11l o 0 o o 0 o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金妲王些态堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我- n ：m ：f f 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做储箨膨孚签字嘞砷年乡月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金自巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金筵至些盔 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 五 学位论文者签名：f 料军 签字日期：如刁年3 月w 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： l 别醴各嘞秭瓠 擀日1 钙胁日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师杨保俊教授的精心指导和严格要求下完成的。论文中所取 得的研究成果都凝聚着他的智慧和心血。三年来，杨老师不断创新的学术思想， 严谨的治学态度，以及对科学的求实、奉献精神，将使我终生受益。在论文的 完成过程中，导师对我的信任和鼓励以及生活上的关心也让我铭刻永生。在此， 谨向思师表示我最诚挚的谢意! 在攻读硕士学位期间，柴多里老师在学习、生活中给予了很多帮助，化学 工程学院的唐述培老师提出了许多宝贵的意见和建议。在此，谨向他们表示衷 心的感谢。 感谢袁新松、周阿洋、周涛、万邦隆、李辉、王磊、陈曦、李长舟、戴俊、 赵肃莹、盛丽华等研究生同学在论文实验工作中给予的支持与帮助。 感谢所有关心和帮助过我的老师、同学和朋友们! 三年研究生学习生活期间，我的母亲给予了我无私的帮助和默默的支持， 用辛勤的汗水支持着我的学业，也用榜样的力量影响着我。我的妻子郑斌彬在 我学习和生活中给予了我无微不至的关爱，在此，谨向他们致以深深的感谢。 祝愿他们幸福、安康! 作者：詹升军 2 0 0 9 年3 月2 0 日 第一章绪论 1 1阻燃剂及阻燃作用机理 1 1 1 阻燃剂概述 阻燃剂是用以提高材料的抗燃性，降低材料被引燃的机率及抑制火焰进一步 传播的助剂。有关阻燃科学和理论的基础研究，是从1 8 2 1 法国的g a y l u s s a c 开 始的，他系统地研究了多种可供实用饷、具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵 盐及这些铵盐与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物，这种阻燃工艺一直延用到 2 0 世纪前期。1 9 13 年，著名化学家w p e r k i n 采用锡酸盐及硫酸铵处理织物，结 果使织物获得了较好的阻燃性能。1 9 3 0 年，人们发现了氯化石蜡与氧化锑的协 同阻燃效应。这三项重要成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑，奠定了现 代阻燃化学的基础【l - 4 】。 1 1 2聚合物的阻燃作用机理 材料的阻燃性，常通过气相阻燃 5 1 、凝聚相阻燃 6 】及中断热交换阻燃【7 - 8 】等机 理来实现。抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃；在 固相中延缓或阻止主聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃；将聚合物燃烧产生 的部分热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换机理类的阻燃。但燃烧和阻燃 都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严 格划分某一种是很难的，实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。 1 1 3 阻燃剂分类及基本要求【9 】 1 1 3 1阻燃剂的分类 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者 与基材中的其他组分不发生化学反应，只是分散于基材中，多用于热塑性高聚物。 后者或者为高聚物的单体，或者参与合成高聚物的化学反应，最后成为高聚物的 结构单元，多用于热固性高聚物。按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系、有机磷 系及卤一磷系、氮系、磷一氮系、锑系、铝一镁系、无机磷系、硼系等【1 0 。14 1 。 1 1 3 2 阻燃剂的基本要求【l 弘】 一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件：( 1 ) 阻燃效率高，获得单位阻 燃效能所需的用量少：( 2 ) 本身低毒或无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体及 烟量尽少，对环境友好；( 3 ) 与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出；( 4 ) 具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解；( 5 ) 不致过多恶化被 阻燃基材的加工性能和最后产品的物理机械性能及电学性能；( 6 ) 具有可接受的 光稳定性；( 7 ) 原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。 但实际使用中的阻燃剂同时满足上述条件几乎是不可能的，所以选择使用阻 燃剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中以求得最佳的综合平 衡。 1 2无机无卤阻燃剂的研究现状和发展趋势 1 2 1 阻燃剂的发展方向【l 9 。2 4 】 时至2 1 世纪，“环保一绿色 理念在不断深化，随着人们对环保的重视使开 发无卤系阻燃剂成为阻燃剂发展方向；无毒、抑烟的无卤无机阻燃剂，如改性的 氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等，特别是可用于较高温度的氢氧化镁，将进一步 得到开发。针对阻燃剂的特点，阻燃剂的研究发展主要集中在以下几个方向： 1 改进常用阻燃剂的缺点。阻燃剂在使用过程中存在一些问题，火灾时阻 燃剂产生的烟气和毒气对人的生命存在极大威胁。美国对3 9 3 起建筑火灾中1 4 6 4 人的死亡原因所做的分析表明，其中因中毒和缺氧而致死的占7 5 5 ，被火焰直 接烧死的仅占2 4 4 。因此，随着人们对降低阻燃材料燃烧过程中产生的烟量和 有毒气体的呼声的日益升高，不断改进各类阻燃剂自身缺点才会有更好的发展前 景。 2 开发新型低毒低烟、无污染的阻燃剂。从环保的角度考虑，国外许多国 家已经限制了对环境有污染的阻燃剂的生产和使用。不久的将来，含卤阻燃剂体 系逐步被无卤阻燃体系替代。 3 膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂是近年来国际阻燃领域广为关注的新型复 合阻燃剂。它具备了独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，符合当今人们 保护生态环境的要求，是阻燃剂无卤化的重要途径。与传统的卤系阻燃剂相比， 这种阻燃系统在燃烧过程中大大减少了有毒及腐蚀性气体的生成，因而受到阻燃 界的一致推崇，是今后阻燃材料发展的主流。 4 纳米级阻燃剂。纳米技术是近年来倍受人们关注的一门新兴科学技术。 纳米材料是采用纳米技术合成的材料，其粒子的尺寸大小达到纳米级别。采用纳 米技术开发生产的纳米级阻燃剂是阻燃剂领域的新产品。如纳米级氢氧化镁，具 有纯度高、粒度超级细化、阻燃性能好等优点，有很好的发展潜力。 1 2 2无机阻燃剂的研究现状 无机阻燃剂在合成材料中，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成 的作用，而且赋予材料无毒性、无腐蚀性和价格低廉等优点。目前国外工业发达 国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂。如美国、西欧和日本等工业发达国 家地区无机阻燃剂的消费占总消费量约6 0 ，而我国仅不到10 。因此我国发展 无机阻燃剂非常紧迫，而且潜力巨大。目前无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢 2 氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑、钼化合物等。 1 氢氧化铝 氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和物理性能影响较大，当颗粒过粗和 填充量过大时，会降低合成材料的物理性能。为了改进其不足，主要进行表面改 性、超细化和纳米化、大分子键合等改性处理。 2 氢氧化镁 氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比，具更好的抑烟效 果。其多种性能均优于目前大量使用的氢氧化铝，是非常具有发展前景的无机阻 燃剂品种，可广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和a b s 等 塑料、橡胶行业。由于我国的天然水镁石( 氢氧化镁矿) 资源丰富，对其在阻燃 材料上的应用，已成为目前的一个热点。 3 无机磷化合物【2 5 】 无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。红磷是一种性能优良的 阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但是在实际应用中易吸潮、氧化、 并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而且呈深红色，因此使用受到很大限制。为了解 决上述弊端，对红磷进行表面处理是红磷作为阻燃剂研究最主要方向。 4 硼酸盐 硼酸盐系列产品也是一种常用的无机阻燃剂，有偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼 酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、硼酸锌。目前主要使用的是硼酸锌。硼酸锌最早由 美国硼砂和化学品公司开发，商品名为f i r eb r a k ez b ，因此简称f b 阻燃剂。它 能够明显提高制品的耐燃性，还能替代有毒的氧化锑应用于多种合成材料中，也 可作为涂料的耐火添加剂和木材、纺织材料的耐火添加剂等。 5 氧化锑 氧化锑是最重要的无机阻燃剂之一，单独使用时阻燃作用很小，但是与卤系 阻燃剂并用时可以大大提高卤系阻燃剂的效能，因此它是几乎所有卤系阻燃剂中 不可缺少的协效剂。 6 钼化合物 钼类化合物是迄今为止人们发现最好的抑烟剂，因此钼类化合物开发与应用 成为目前阻燃剂领域的一个研究热点。通常使用的是三氧化钼和钼酸铵。另外， 钼化合物与一些其他阻燃剂有协同效应，可以复配使用，目前钼类化合物作为阻 燃剂的研究在我国尚在起步阶段。 1 2 3无机无卤阻燃剂的发展趋势 氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌及无机磷化合物等无机阻燃剂多为填料型，它 们在树脂中的添加量大，因而对加工工艺及最后产品的性能有较严重的影响，所 以从9 0 年代起，改进无机阻燃剂性能的努力将集中于下述几个方面 2 6 】：粒径超 3 微细化和粒度分布合理化；表面处理；微胶囊化等。 在我国，无机填料型阻燃剂刚刚起步。由于无机阻燃剂是填料型的，在高聚 物中添加量大，会带来很多加工工艺和产品性能方面的问题，目前只有少数厂家 在生产和使用无机填料阻燃剂【2 7 】。但是，资料报道，1 9 9 0 年世界阻燃剂年消耗 量达5 0 万吨，其中无机填料型阻燃剂占一半以上。近年来，无机填料型阻燃剂 的需求量正在迅速增长。 无毒、低烟、不产生腐蚀性气体，不会产生二次污染的无机阻燃剂被称为无 公害阻燃剂。在工业发达国家中，把无机填料型阻燃剂添加到高分子材料中，制 备高性能的高分子阻燃材料，己成为一种发展趋势。 1 3氢氧化镁与氢氧化镁阻燃剂 1 3 1 氢氧化镁的性能和用途 氢氧化镁为白色固体粉末，分子式m g ( 0 h ) 2 ，相对分子量为5 8 3 3 ，系六方 晶系或无定型的片状晶体，密度为2 3 9 9 e r a 3 ，折射率为1 5 6 1 1 5 8 1 ，莫氏硬度 为2 3 ，体积电阻为1 0 s _ 1 0 1 0 q 伽，难溶于水( 1 8 时的溶解度为0 0 0 0 9 9 1 0 0 m l ) ， 也不溶于浓度为l m o l l 的氢氧化钠水溶液，但溶于强酸性溶液。将2 9 氢氧化镁 悬浮于5 0 m l 水中，体系的p h 值为1 0 3 。 氢氧化镁的应用主要在两大领域。一是作为无机添加型阻燃剂，具有阻燃、 消烟、阻滴、填充等多种性能；二是在环保领域的应用。氢氧化镁的用途具体可 分为以下几类： 1 在阻燃方面的应用【2 8 】 目前实际应用的阻燃剂主要有卤系、有机磷系和无机类的锑系、铝系、镁系、 硼系等。其中卤系( 主要是溴系) 阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之 一。使用有机阻燃剂的合成材料，在燃烧时会散发出有毒的气体和浓烟，威胁着 人类生命和财产的安全。而且，有机阻燃剂生产过程难以控制，废弃物易给环境 造成污染，生产成本高，价格高。而氢氧化镁作为无卤阻燃剂，受热分解产生水， 同时吸收热量，并且分解后无腐蚀性和有害性的物质产生，不仅能降低所填充材 料的分解温度，而且对环境不造成污染，可以广泛应用于聚丙烯，聚氯乙烯及不 饱和树脂等高分子材料的阻燃与消烟。 2 含酸废水处理 随着环境污染的日益严重，如何解决工业废水的排放己成为一个迫切需要解 决的问题。氢氧化镁是一种弱碱，料浆状的氢氧化镁具有非沉淀性和非流动性、 使用和调节方便等优点。氢氧化镁中和速度慢，中和产生的颗粒沉降速度快，易 于过滤，而且吸附能力强，活性大，腐蚀性低。这些优点使氢氧化镁在含酸废水 的处理中能够减少操作工序和时间，减少设备投资。因此，氢氧化镁在含酸废水 的处理中能够得到广泛应用【29 1 。 4 3 重金属脱除剂 由于氢氧化镁比表面积大，吸附力强，易从各种不同的工业废液中吸附并除 去对环境造成危害的n i 2 + 、c u ”、c d ”、m n 2 + 、z n 2 + 、c r 2 + 等重金属离子。氢氧 化镁可单独使用也可与石灰、膨润土等配合使用。其作为重金属脱除剂，日本一 专利【3u 】详细综述了采用氢氧化镁的独特之处，并指出与用c a ( o h ) 2 处理相比， 具有无可比拟的优越性。 4 烟气脱硫【3 u 采用镁质物料脱硫，最早始于日本，现已成为国际上共同关心和研究的问题。 大气污染主要来自燃烧所产生的废气。大部分废气特别是燃煤所产生的废气中含 大量的二氧化硫。自2 0 世纪8 0 年代以来，氢氧化镁料浆状产品在烟气脱硫中崭 露头角。这是因为，与其它方法相比，采用氢氧化镁进行脱硫具有效率高、操作 方便、工艺过程较为简单、副产品可以回收利用以及有较高的经济效益等优点。 此外，氢氧化镁在石油开采方面，可作为油田新型泥浆材料的配合成分，在 医药化妆用品、卷烟纸抑烟涂层以及磁性材料加工方面都有一些应用。 1 3 2氢氧化镁阻燃剂的特点与发展前景 氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比，在使高分子材料 获得优良的阻燃效果之外，还能够抑制烟雾和卤化氢等毒性气体的生成，具有更 好的抑烟效果，即氢氧化镁除具有阻燃、消烟和填充三重功能，同时赋予材料无 毒性、无腐蚀性。氢氧化镁在生产、使用和废弃物产生的过程中均无有害物质排 放，对环境不造成污染。分解温度高，能与多种成分复配。而且具有抗酸性，能 中和燃烧过程产生的酸性与腐蚀性气体，是一种环境友好型的绿色阻燃剂。 氢氧化镁的阻燃作用主要发生在固体降解区，即减少可燃物的产生，但对预 燃区和燃烧区的作用很小。因此，可燃物质的完全燃烧不受影响，产生的烟雾小。 另外，在最外层的燃烧产物区有冲淡和吸收一部分烟雾作用，故氢氧化镁的消烟 作用是很明显的。 与氢氧化铝相比，氢氧化镁阻燃材料能承受更高的加工温度，利于加快挤塑 速度，缩短模塑时间；同时有助于提高阻燃效率【3 2 1 。 尽管氢氧化镁作为无机阻燃剂，具有阻燃温度高、无毒、抑烟等诸多优点， 但同时也存在许多问题 3 3 3 6 ，比如普通级氢氧化镁阻燃剂欲达到较好的阻燃效 果，需要较大的添加量，会大大降低材料的机械物理性能：在有机聚合物基体中 的分散、相容性差，影响有机聚合物的外观和加工性能等。若能解决好以上这些 缺点，无疑氢氧化镁阻燃剂会有更大的发展应用前景。 因此，氢氧化镁阻燃剂的发展方向有【3 _ 卜4 0 】： 1 颗粒的超细化，尤其是纳米氢氧化镁。超细氢氧化镁不仅是填充量下降， 而且可以均匀地分散树脂中，即使高填充量的氢氧化镁也不至于严重影响树脂的 冲击强度等物理性能。 2 形貌控制。阻燃剂氢氧化镁应是片状或纤维状( 针状) ，许多研究表明， 纤维状的氢氧化镁可以增强有机体材料的机械性能，尤其可以提高材料的扭曲强 度和延伸率。 3 氢氧化镁表面改性研究。使用饱和或不饱和的高级脂肪酸盐、阴离子表 面活性剂和有机硅偶联剂等对氢氧化镁粒子进行表面改性，可有效的改善氢氧化 镁与有机聚合体的相容性。 4 研究氢氧化镁与其它阻燃剂的协同效应。 1 4 国内外氢氧化镁阻燃剂的生产现状【4 卜4 8 】 1 4 1国外氢氧化镁的生产状况 近二十多年来，氢氧化镁产品的生产和应用，在国外特别是发达国家如美国、 日本和西欧得到了迅速发展。 美国是世界上氢氧化镁产量最大、品种最多的国家，用于不同用途的氢氧化 镁达1 4 种之多，作为阻燃剂使用的有1 0 个品种，用量为1 5 万2 0 万吨，目 前正以1 0 12 的速度增长。美国氢氧化镁最大的消耗领域是环境领域，包括 酸性工业废水处理，重金脱除和烟气脱硫，这三项约占总消耗量的6 0 ；其次是 制取其他镁化学制品，约占总消耗量的2 0 ；用于医药及阻燃剂方面的氢氧化镁 则约5 ，并且在阻燃剂领域的需求量以4 的年增长率增加。 在日本，氢氧化镁产品的生产和应用至少有2 0 多年的历史，其在l9 9 5 年产 量仅为3 8 5 万吨，其中阻燃剂级氢氧化镁1 4 万吨，除国内消耗外，还有适量出 口，2 0 0 8 年的生产能力已达到1 4 6 万吨。据不完全统计，目前日本氢氧化镁年 总消耗量已超过1 3 0 万吨。 西欧有7 个国家9 个工厂生产氢氧化镁，2 0 0 8 年生产能力己超过1 5 2 万吨。 西欧氢氧化镁的最大消耗用户是生产氧化镁和氯化镁。在阻燃剂领域氢氧化镁是 西欧增长最快的无机阻燃剂，年耗用量为1 0 1 5 万吨，并以年3 5 的速度增 长，2 0 0 8 年增长率约为6 8 。 随着氢氧化镁的应用领域的不断扩展，市场对不同品种、不同规格的氢氧 化镁的需求仍将不断增加。 1 4 2国内氢氧化镁的生产现状 我国虽然具有丰富的镁盐资源，但氢氧化镁的生产及应用并未引起业内人士 的足够认识和重视。国内仅有几家科研单位开展过从卤水制取氢氧化镁的研究与 开发工作，但多数仅停留在小试阶段。近几年，国内虽然建设了一些氢氧化镁的 中试或生产装备，但其规模小、品种少、产品质量低、技术水平低，急待提高行 业整体水平。 6 据不完全统计，19 9 8 年我国不同规格氢载化镁生产能力为1 2 万吨，2 0 0 0 年生产能力为1 4 万吨，2 0 0 8 年4 月，国内不同品种氢氧化镁总的生产能力估计 2 4 5 5 万吨，其中合成法为1 3 0 3 5 万吨，水镁石法1 1 0 15 万吨。目前阻燃剂级的 氢氧化镁实际生产能力不会超过4 0 0 0 t a ，产量和质量都远远不能满足市场的需 求。无机类阻燃剂，特别是m g ( o h ) 2 和a i ( o h ) 3 将具有广阔的发展空间。 1 5本论文立题的目的及意义 1 5 1氢氧化镁阻燃剂的特殊要求 普通氢氧化镁多为无定形或六方晶形晶体，它是一种极性很强的无机化合 物，比表面积大，表面因带有电荷而具有亲水性，晶粒间趋向于二次团聚【4 9 。5 u j ， 这使得当它作为阻燃剂填充到塑料中去和高分子材料共混加工时，与表面亲油性 的高分子材料亲和力较差，导致在树脂、塑料等中时分散性不好，从而对材料的 机械强度影响很大，尤其是冲击强度及伸长率下降很多，同时所得到的树脂混合 物在熔化成型时的加工流动性能恶化，成型后的制品外观常常出现银纹( s i l v e r p a t t e r n ) 等【5 1 1 。因此，一般来说普通氢氧化镁不适合直接填充高聚物用于阻燃。 作为阻燃剂的氢氧化镁必须经过特殊处理和表面改性，即要求氢氧化镁具有大晶 型、低比表面和低微观内应变力。 作为阻燃剂的氢氧化镁一般具有以下特殊要求【5 2 j ： 1 纯度高，m g ( o h ) 2 9 3 ，纯度越高，其阻然性能越好。 2 晶体扭歪值小，晶体在 1 0 1 方位的扭歪值对合成材料的机械性能有决定 性的影响，要求 1 0 1 方位的扭歪值t i _ 3 0 x 1 0 一。 3 比表面积( b e t ) 小，与聚合物的相容性、分散性好，要求b e t i g 2i ，体系总自由能变为a g 0 ，从热力学角 度反应可以自发进行。在二者之间存在一极大能垒，见图2 1 。 图2 1 晶核半径对体系自由能的影响 f i 9 2 1t h ei n f l u e n c eo fc r y s t a ln u c l e u sr a d i u so nf r e ee n e r g y 令e ( a g ) e r = 0 即讲一( 4 z t r 3 3 v m ) r t l n p l b + 4 7 r r 2 a n = o 一( 4 7 r r 2 匕) 尺死吧b + 8 7 r r c r n = 0 则：n e 工b = v ( 2 c r n r t r ) 所以，= ( 5 ) 砰即为a g m a x 时的半径，称为临界晶核半径。 将( 5 ) 代入( 4 ) 得出：g 觚：4 7 r r c 3 0 n 3 = ：1 盯如 4 一新相总表面积 s 一表面能 由以上推到可以看出，液一固相之间的自由能差q 只能提供形成临界晶核 1 0 所需要表面能的三分之二，而另外所需的三分之一，对于均匀成核而言，要依靠 系统内部存在的能量起伏来补给。 系统内形成心大小的粒子数玎c = l e x p ( - a r t ) ，1 1 为总粒子数。当r ：心 时，体系便有自动析晶的趋势。 从g = a h t a s 可知，当s 增大时，g 向负的方向移动。在胶体及 絮凝状沉淀生成时，与生成晶体相，前二者的熵远远大于晶体的熵。a s = a s s a s , ( 即熵变为负的) 。考虑此时a h 0 ，生成胶体及絮凝状沉淀的熵变小于生成晶 体熵变的绝对值。因此生成胶体及絮凝状沉淀的i a g i 大于生成晶体的i g i ，即生 成胶体及絮凝状沉淀的a g 更负，亦即生成胶体或絮凝状沉淀的热力学推动力比 生成晶体的大。这也就是说氢氧化镁易生成絮状沉淀而不易生成晶体。 2 2沉镁化学反应热力学分析 沉镁的离子反应式为m 9 2 + + 2 0 h 。- -