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树叶制备耐盐型高吸水性树脂及其性能研究 摘要 利用树叶中的许多有效成分，采用过硫酸钾弧硫酸钠引发体系，引入 两种单体丙烯酸( a a ) 、丙烯酰胺( a m ) 进行接枝共聚，并采用n ，n 一亚 甲基双丙烯酰胺轻度交联，制备的高吸水性树脂具备良好的吸水、保水、凝 胶强度等性能。同时对高吸水性树脂的复合化、耐盐性、降解性、低成本等 方面做出探索。 本文研究了树叶的预处理方式对自身成分、表面形态、结晶度的影响及 对其制备树脂性能的影响；通过一系列单因素实验、正交优化实验探讨了合 成条件中诸多因素对树脂吸液倍率的影响，并得出了最佳反应条件；对最佳 条件下制备的树脂进行了性能研究；利用红外光谱、电子显微镜、扫描电镜、 示差扫描仪对预处理前后的树叶及树脂的结构、形态、热性能进行了表征。 结果表明： ( 1 ) 采用不同的预处理方式及预处理后是否清洗对粉碎后树叶的成分有 很大影响，同时对所制得的吸水性树脂的性能也有不同的影响：用用 w ( n a o h ) f l o 的水溶液高温浸泡处理后制得的树脂吸水性最好： w c n h 3 h 2 0 ) = 1 0 的氨水室温2 4 h 浸泡处理效果次之；用l m o l l 硝酸在 1 0 0 下降解1 5 h 效果最差；预处理后是否清洗，对树脂的吸水率也有很大 的影响，试验表明用不清洗的处理液制得的树脂比用清洗的处理液制得的树 脂( 同等处理条件下) 的吸水性高。 ( 2 ) 高吸水性树脂合成的最佳条件：引发剂的用量为单体质量的o 2 ； 单体浓度为1 6 m o l l ；丙烯酸和丙烯酰胺双单体与原料最佳质量配比为8 ： 1 ；丙烯酸与丙烯酰胺最佳质量配比为3 ：1 ；反应温度控制在6 0 ；最佳中 和度为7 0 1p v a 用量为单体的0 9 1 交联剂用量为单体质量的o 6 ；引 发时间3 0 m i n ：反应时间4 h ；烘干温度6 0 。 ( 3 ) 在最佳实验条件下制备的s a r 吸去离子水倍率达到4 8 0 倍；吸臼水 水3 0 2 8 倍，吸( i ) n a c i = 0 9 的氯化钠水溶液1 0 8 倍，吸水速度快，前1 0 r a i n 能达到饱和量的9 1 。树脂保水性能好，土壤抑蒸效果明显，重复利用性 能突出。 初步探讨了产品在农业中的应用，得出该高吸水性树脂具有良好的农用 性能。 关键词：树叶预处理高吸水性树脂农用 t h es y n t h e s i sa n dc a p a b i l i t yo f s a l r r - r es i s t a n ts u p e ra bs o r b e n tr es i nb a s e d o n t h et r e el e a v e s a b s t r a c t t h e s u p e r a b s o r b e n t r e s i n ( s a r ) w a sp r e p a r e db yg r a f t i n g a n d c o p o l y m e r i z a t i o no ft r e el e a v e sw i t ht w om o n o m e r so fa c r y l i ca c i d ( a a ) a n d a c r y l a m i d e ( a m ) ，t h er e a c t i o n w a si n i t i a t e db yp o t a s s i u mp e r s u l f a t e s o d i u m s u l p h i t e ，a n d ，t h ec r o s s l i n k e rw a sm e t h y l e n ed i a c r y l a m i d e ( m b a ) i nt h ep o l y m e r t h es a rc a l lb er e s e a r c h e dm a n yc a p a b i l i t i e so fh i 曲a b s o r b e n t ，g e ls t r e n g t h ， a n do t h e rp r o p e r t i e s a tt h es a m et i m ew ee x p l o r e ds u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r c o m p o s i t e ，s a l t r e s i s t a n t ，d e g r a d a t i o na n dl o wc o s tm a k ee t c u s i n gm a n yl e a v e s a c t i v ei n g r e d i e n t s ，u s i n gt h ep o t a s s i u ms u l f a t e s o d i u m s u l f i t et r i g g e rs y s t e m ，t h ei n t r o d u c t i o no ft h et w om o n o m e r s a c r y l i ca c i d ( a a ) ， a c r y l a m i d e ( a m ) g r a f tc o p o l y m e r ，a n du s en ，n m e t h y la c r y l a m i d ed o u b l em i l d c r o s s l i n k i n g ，p r e p a r a t i o no fs u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r s s t u d y i n go nt h ee f f e c tt h a tl e a v e so nt h ew a yt ot h e i ro w np r e t r e a t m e n t c o m p o s i t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g y a n d c r y s t a l l o i d o ft h e i m p a c t o fr e s i n p e r f o r m a n c ea n dt h r o u g ha s e r i e so fu n i f o r me x p e r i m e n t ，o r t h o g o n a lo p t i m i z e d e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h es y n t h e s i so fm a n yf a c t o r so nt h ee f f i c i e n c yo f i i i r e s i ng r a f t ，r e a c h e dt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ；p r e p a r e du n d e ro p t i m a l c o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so ft h er e s i nf o rt h eu s eo fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , p h a s em i c r o s c o p e ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e rf o rp r e t r e a t m e n tr e s i na n dl e a v e sa r o u n dt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , t h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) k i n d so ft h ep r e t r e a t m e n tm e t h o d sa n dc l e a n i n gm e t h o d so nt h ec o m p o s i t i o n o ft h el e a v e sa f t e rs m a s h i n gad if f e r e n t i m p a c to nt h es y s t e mi n t h e s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r sh a v ed i f f e r e n te f f e c t s ：u s e dt ow ( n a o h ) 210 o ft h e h i g h t e m p e r a t u r es o l u t i o na f t e rs o a k i n ga b s o r b e n tr e s i ns y s t e mi nt h eb e s tw f n h 3 h 2 0 ) = 1 0 o ft h ea m m o n i as o a ka tr o o mt e m p e r a t u r ef o r2 4hf o l l o w e d b yt r e a t m e n te f f e c t ；w i t h1m o l ln i t r a t ei nt h e10 0 d e c l i n eo f1 5he f f e c t s o ft h ew o r s t ；c l e a n i n gm e t h o d sh a v eg r e a ti m p a c t st ot h ew a t e ra b s o r p t i o no f r e s i n ，n o tc l e a n i n gt e s t ss h o wh i g hw a t e ra b s o r p t i o nt h a nw i t hac l e a n i n gs y s t e m f o rt h eh a n d l i n go ft h er e s i n ( e q u a lt r e a t m e n tu n d e rt h ec o n d i t i o n s ) ( 2 ) s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r ss y n t h e s i z e di nt h eb e s tc o n d i t i o n s ：t h er a t i oo f m o n o m e ra n dt h el e a v e si s8 ；t h eq u a l i t yo fi n i t i a t o ra c c o u n t st h ea m o u n to f m o n o m e ro 2 ；t h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni s1 6m o l l ；t h er a t i oo fa c r y l i c a c i da n da c r y l a m i d ea m i d ei s3 ：1 ；t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sc o n t r o l l e da t6 0 ；t h eq u a l i t yo f c r o s s l i n k e ra c c o u n t st h ea m o u n to f m o n o m e ro 6 ，t h eq u a l i t y o fp v aa c c o u n t st h ea m o u n to fm o n o m e ro 9 ，m ( a a ) ：m ( a m ) = 3 ：1l e a d t i m eo f4 5m i nr e a c t i o nt i m e4hd r y i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 i v ( 3 ) i nt h e b e s tp o s s i b l ec o n d i t i o n so ft h er e s i n ，t h eb e s t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so ft h es a rd e i o n i z e dw a t e ra b s o r p t i o nr a t er e a c h e d4 8 0t i m e s3 0 2 8 t i m e st h ew a t e ra b s o r p t i o n ，a b s o r p t i o nc o n a c l = o 9 a q u e o u ss o l u t i o no f s o d i u mc h l o r i d e10 8t i m e st h es p e e do fw a t e rf a s t ，t h ef i r s t10m i nt or e a c h s a t u r a t i o no f91 ，i t st y p ek i n e t i c sr e s u l t sc a s e it y p eo fp o l y m e rc h a i ns t r e t c h i n g i nt h ew a t e rq u i c k l yd o m i n a t e d g o o dp e r f o r m a n c er e s i nw a t e r , s o i ls t e a m i n g e f f e c ts u p p r e s s i o no b v i o u sr e p e a tu s eo fp e r f o r m a n c e h i g h l i g h t s ( 4 ) t h ep r o d u c to f t h ei n i t i a la p p l i c a t i o ni na g r i c u l t u r e ，t h es u p e r a b s o r b e n t p o l y m e rt h a th a sag o o da g r i c u l t u r a lp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：t r e el e a v e s ，p r e p r o c e s s ，s u p e ra b s o r b e n tr e s i n ，a g r i c u l t u r eu s e 。 v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：苤杰羔e l 期：2 q 翌整旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：缝纽导师签名：鱼壶塑日期：2 q q 量生旦 树叶制备耐盐型高吸水性树脂及其性能研究 1 绪论 高吸水性树脂( s u p e r a b s o r b e n tr e s i n ，简称s a r ) ，或称超强吸水剂，是一种很有前 途的新型功能高分子材料。它具有轻度交联三维网状结构，其本身分子链上含有很多强 亲水基团，因而能吸收自身质量几百倍乃至几千倍的水量，并且在机械压力的作用下， 吸收的水分亦不淌出。近年来，s a r 优异的吸水性能越来越受到人们的重视，加之其应 用的广泛性，它已经在高分子材料领域迅速发展成为一个专门的学科1 。3 】。 1 1 高吸水性树脂概述 高吸水性树脂能吸收自重的几百至几千倍的水， 1 9 6 1 年自美国农业部北方研究所 g f f a n t a 等人开发的淀粉s a r 后，继而由h e n k l 公司实现工业化生产。1 9 7 1 年g r a i n p r o c e s s i n g 公司以硝酸铈铵作引发剂，采用丙烯腈接枝在淀粉或纤维素上的方法制备出 s a r ，1 9 7 4 年美国将淀粉接枝物用作土壤保水刹训。在这一时期，美国h e r c u l e s n a t i o n a l 、 g r a i n p r o c f s s i n s 、g e n e r a lm i l l sc h e m i c a l 、日本住友化学、三洋化成工业等公司相继成 功开发了s a r ，德国等世界各国对s a r 的制造、性能、和应用展开了大量的研究，日 本、美国和西欧在这一领域一直处于领先地位。近年来s a r 的研究多集中在新产品的 开发上，其使用的基质愈来愈丰富，且在功能上更加多样化【5 - 7 】。 我国也从1 9 8 0 年开始这方面的研究，1 9 8 2 年中科院化学研究所在国内最先合成出 聚丙烯酸钠s a r ，随后其他一些科研单位相继开展了这方面的研究。经过2 0 多年的发 展，我国大约有4 0 多个单位从事过s a r 的研究工作，研究多集中为淀粉接枝丙烯腈皂 化水解物，淀粉接枝丙烯酸，聚丙烯腈皂化水解物，聚丙烯酸盐，聚乙烯醇衍生物等【8 】； 近年来研究侧重于降低成本、提高耐盐性，也有部分尝试新的合成方法，如微波辐射、 丫一射线等。但大部分未实现工业化，国内自给率呈逐年下降趋势，由1 9 9 6 年的8 0 降 至2 0 0 6 年的4 4 ，而现在全世界高吸水性树脂工业化趋势迅猛，市场需求前景广阔， 2 0 0 0 年需求量高达1 2 0 万吨，近年均增长率8 t 9 1 ，明显高于其他功能性高分子。 1 2 高吸水性树脂的分类 在高吸水性树脂的发展过程中，分类方式也是随着发展水平的提高而不断变化和完 善的。按亲水化方法进行分类可分为亲水性单体直接聚合和疏水性聚合物亲水化方法； 按交联方式进行分类可以分为：添加交联剂网状化反应，自交联网状化反应，辐射交联 网状化反应以及向水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结构等；按制品形状进行分类可 分为粉末状，纤维状，膜片状，微球状等；按制备方法进行分类可以分为接枝共聚、羧 陕西科技大学硕士学位论文 甲基化、合成高分子聚合与交联：按降解性能进行分类可以分为非降解型和可降解型； 本文对按原料来源分类进行阐述。 1 2 1 淀粉系高吸水性树脂 高吸水性树脂起源于淀粉系，1 9 6 6 年美国北方农业研究所以淀粉接枝丙烯腈皂化 水解物开始发现它具有超强吸水能力后，高吸水性树脂的研究才发展起来【l o 】。4 0 多年 来淀粉系高吸水性树脂发展很快，使用的淀粉原料和接枝单体的种类不断增加，因此产 品的类型多种多样，吸水性能不断改善，用途越来越广泛。 淀粉系高吸水性树脂所使用的原料是淀粉和单体，此外还需利用引发剂( 或催化 剂) 、交联剂、碱、分散剂、表面活性剂、洗涤剂等助剂。淀粉是一种多羟基天然化合 物，作为合成高吸水性树脂的原料，具有来源广、种类多、价格低廉等优点。作为制造 高吸水性树脂所使用的淀粉原料不单是天然淀粉，而且有淀粉分解物、淀粉衍生物、物 理处理淀粉、分离淀粉等均可使用，甚至未加工的含淀粉物也能利用。合成时可根据产 品的质量和性能的要求及制造成本和用途、原料的来源和价格等全面衡量进行选择。以 淀粉进行接枝共聚反应的单体主要是亲水性和水解后为亲水性的单烯类单体，其基本结 构类型如下式： c f | 2 彳_ r xy 式中：r 为h 或烷基：x 主要为弋o o h 、弋o o r 、伊- c 0 r 、c n ，0 h 、珈r 、 c o n h z 、一s 0 ：，h 一等基团，也有某些阳离子基团，如一c h 3 等，y 一般为一h ，也有其它基 团，如0 h ，c o o h 等。 其中丙烯酸盐酯、丙烯酰胺等与淀粉的接枝共聚研究较多。制备过程一般为：首 先将淀粉进行糊化处理，糊化后冷却至常温。然后将淀粉加入到反应器中，再加入催化 剂、交联剂和合成单体，同时搅拌，在一定温度下进行聚合反应。聚合反应主要控制配 料比、反应温度和时间。反应后的混合液呈酸性，加碱中和至p h 值为6 - - 8 ，中和后 的混合液用离心机进行过滤和洗涤，干燥后再经粉碎机粉碎，过筛合格即得产品。 淀粉系高吸水性树脂的吸水倍率较高，但其产品耐热性差，吸水后凝胶强度低，工 业化后处理麻烦，且易腐烂分解，难以贮存【1 1 】。因此，淀粉系高吸水性树脂在早期研究 较多，现在逐渐转向其它类产品。 1 2 2 纤维素系高吸水性树脂 纤维素与淀粉一样，原料来源广泛，能与很多低分子反应。近1 0 年来纤维素系高 吸水性树脂发展相当迅速，是发展高吸水性树脂材料的重要组成部分。天然纤维本身具 2 树叶制备耐盐型高吸水性树脂及其性能研究 有很强的吸水性，这一方面是由于它是亲水性的多羟基化合物，另一方面是因为它是纤 维状的物质，有许多毛细管，表面积很大，因此在高吸水性树脂中得到广泛的应用。但 是天然纤维素的吸水能力普遍不高，为了提高它的性能，主要是通过化学反应使它具有 更强或者更多的亲水基团，使它仍为纤维状态，以保持其表面积大和多毛细管性。 一般可以通过醚化、酯化、接枝共聚等方法中的一种或几种来制备纤维素系高吸水 性树脂。其中接枝共聚是纤维素制造高吸水性树脂的最主要方法，它可以赋予纤维素材 料以某些新的性能，而又不至于完全破坏纤维素材料所固有的优点。接枝共聚制备高吸 水性树脂包括两个主要过程，即接枝共聚反应过程和接枝物的皂化反应过程。温和瑞【i 2 】 利用纤维素与丙烯腈接枝，根据不同的实际需要分别用k 2 s 2 0 s 和( n h 4 ) 2 c e ( n o 。) s 作引发 剂制备出了性能各异的高吸水性树脂。 c h a t t e r j e e 等报道3 j 用c e 4 + 盐引发丙烯腈与纤维素浆或棉纤维接枝，然后加以水 解，可得到很柔软的产物，适于用作吸收人体液的材料或服装。v r d o l i n i n 1 4 】使用丙 烯腈与木屑用f e 2 + 加过氧化氢引发接枝后，继续进行皂化，不仅为高吸水材料，而且可 制得吸收和解吸速度都较高的阳离子交换材料。纤维素系高吸水性树脂虽然存在吸水倍，。 率较低的缺点，但它的吸水速度很大，耐盐性好，而且吸水后形成的凝胶强度大，在用 做吸水纸、个人卫生用品、医用材料、一次性尿布等用品的添加剂方面有着特殊的用途。 因此纤维素系高吸水性树脂已成为近十年来吸水材料发展的一个重要方面【i5 1 。 1 2 3 蛋白质系高吸水性树脂 蛋白质是含有多种亲水基团的高亲水性高分子化合物，原料易得，资源丰富，价格 低廉，易于加工制造，是制造高吸水性树脂的好原料【l 6 。 蛋白质系高吸水性树脂的制造包括两个方面，一是通过受热、冷冻、搅拌、高压、 照射、超声波等物理作用或者与稀酸、稀碱、生物碱、重金属盐、表面活性剂等化合物 发生化学作用，形成高吸水状态高含水凝胶，具有很强的持水能力，故又称高保水性物 质；另一方面是与单体进行接枝共聚反应制造高吸水性树脂。 蛋白质受到物理作用，氢键断裂，形成无规则肽链，亲水性溶剂( 水或其它极性溶 剂) 与肽链上的亲水基团形成氢键结合在一起，即蛋白质吸收了大量的水( 或其它极性 溶剂) 而成为溶胶。如果蛋白质与稀酸等低分子化合物发生化学作用，则改变离解基电 荷而破坏了分子内的离子键、氢键等引起蛋白质立体结构改变，发生分子变形、分子形 态崩溃、展开等。首先螺旋部分形状缩小而松弛，接着螺旋体本身也被打开，形成无定 型肽链。埋伏在未变性内部的活性基流露至蛋白质的表面，从而增大了这些官能团的反 应性( 即活化) ，因此亲水性大大提高，造成大量吸水，形成高吸水状态的凝胶。 蛋白质的接枝共聚是制造蛋白质系高吸水材料的主要方法，研究得也比较多。这种 陕西科技大学硕士学位论文 方法主要是由蛋白质和单体混合后，通过放射线、电子射线、紫外线等的照射或通过引 发剂的引发来聚合成高吸水性树脂【1 7 】。主要的引发剂有偶氮类、过氧化物、氧化还原引 发剂等。 1 2 4 其它天然高分子化合物及其衍生物系高吸水性树脂 除了淀粉、纤维素、蛋白质外，其它含氮的天然高分子化合物如几丁质核糖核酸、 蛋白多糖( 或多糖蛋白) 等也是优良的吸水材料，它们及其衍生物也是制造高吸水性树脂 的重要材料l l 引。 肝素是动物多糖类，属于天然高分子化合物，是制造吸水性材料的好原料。另外， 还有以褐藻酸、果胶、几丁质衍生物( 壳聚糖) 等为原料制备吸水材料的报道，它们制得 的吸水材料吸水率虽然不高，但耐盐性好，也有着广泛的前景i l 圳。 1 2 5 合成系高吸水性树脂 以天然高分子材料制备的高吸水性树脂，其生产工艺复杂、产品易腐败变质、吸水 后凝胶强度偏低，在实际应用中得不到很好的发展。故7 0 年代以来日本开始研究合成 系高吸水性树脂，紧接着在美国、英国、德国、法国等国家也广泛研究。随着石油化工 的发展为此类高吸水性树脂的生产提供了丰富的原料，现在合成系高吸水性树脂已占据 了工业化生产的主导地位【2 叭。合成系高吸水性树脂种类很多，主要有聚丙烯腈类、聚乙 烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸( 盐) 类、聚氧化乙烯类、共聚合类等。其合成方法主 要有溶液聚合法、反相悬浮聚合法和反相乳液聚合法三种方法，也有辐射引发聚合、微 波引发聚合以及喷雾聚合等新方法的报道。 目前合成系高吸水性树脂种类很多，其中以聚丙烯酸( 盐) 类研究的最多。与其它合 成类高吸水性树脂相比，聚丙烯酸( 盐) 类高吸水性树脂具有吸水速度快、吸水倍率高、 耐热性好等优点。较之淀粉系和纤维素系高吸水性树脂，聚丙烯酸( 盐) 类在工业生产中 后处理、贮存和抗霉变等方面有着明显的优势。因此聚丙烯酸( 盐) 类高吸水性树脂在世 界高吸水性树脂市场中占据着主导地位，约占世界s a r 总产量的8 0 以上【2 。 1 2 6 共混与复合系高吸水性树脂 由于高吸水性树脂具有独特的性能，目前其应用越来越广泛，在国民经济中占着重 要的地位瞄1 。但高吸水性树脂也还存在一些难以避免的缺点，如离子型的吸水剂吸水能 力高但耐盐性比较差，吸水速度较慢；非离子型的吸水剂吸水速度较快，耐盐性也较好， 但吸水能力比较低；吸水量大的吸水剂则吸水后强度低，吸水后强度高的吸水剂则吸水 量低等。诸如此类的问题，给它的开发与应用带来许多障碍。近些年来，为了解决以上 4 树叶制备耐盐型高吸水性树脂及其性能研究 的问题，发展了许多有效的方法。其中，共混与复合是研究得较多的方法。通过共混与 复合可以引进多种官能团，改善高吸水性树脂的抗盐性以及提高吸水后的凝胶强度。目 前主要发展了高聚物与高聚物的共混、高聚物与无机水凝胶的共混、高聚物与有机低分 子的共混、高聚物与无机粉末的共混等复合高吸水性树脂。崔英德和郭建维1 2 3 】等研究了 丙烯酸一丙烯酰胺二元共聚超强吸水剂的合成与溶胀性能，研究结果表明：在合成聚丙烯 酸钠高吸水性树脂的过程中，引入一定量的丙烯酰胺单体，不仅能改善其耐盐性能，而 且能显著提高吸水速度。 高吸水性树脂的共混复合材料可多方面改善吸水剂的性能，内容极为广泛、丰富， 是开发和发展高吸水性材料的极为重要的内容，也是发展新型系列吸水性树脂的重要组 成部分。 1 3 高吸水吸树脂的性能指标 高吸水性树脂性能的主要指标有吸水性能( 包括吸水率和吸水速率) 、保水性能、 凝胶强度等，这些性能都与树脂的内在结构有关，而且各指标之间存在一定的制约关系。 例如，当交联密度较低时，其吸液能力较大，但吸液后形成的水凝胶强度较低，保水能 力差；相反，当交联密度较大时，其保水能力较高，但吸液能力降低。另外，高吸水性 树脂的具体应用领域不同，对其性能要求的侧重点也相应的发生变化。所以，在实际研 究和应用中，必须综合考虑这些指标，以期最大限度地满足具体应用场合的要求 1 3 1 吸液( 水) 倍率 高吸水性树脂的吸水性可以从吸水溶胀能力和保水能力两方面反映。高吸水性树脂 的吸水溶胀能力是吸液性能的一种，通常是指树脂在水溶液中溶胀形成凝胶后吸收水分 的能力。它主要与其化学结构和聚集态中极性基团的分布状态有关，常用吸水率表征。 保水能力是指吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析的状态的能力，包括自然条件保 水、热保水、加压保水、在土壤中的保水性等。 为了比较s a r 吸液能力的大小，常采用下列液体测试树脂的吸收能力。 ( 1 ) 去离子水 由于离子的含量对于吸液性能有严重的影响，故用去离子水测定 吸水剂的吸水倍率作为统一比较标准。 ( 2 ) 0 9 的氯化钠水溶液由于人体体液含盐约1 左右，因而这个指标可测定 树脂的耐盐能力。 ( 3 ) 人工尿由于尿液因人而异，组成有差别，所以采用人工尿。根据美国农务 研究所采用的标准，人工尿的组成为，水：9 7 0 9 ：尿素：1 9 4 ；n a c l ：0 8 ：m g s o 。7 h ：0 ： o 1 1 ：c a c l 2 ：0 0 6 。 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 2 吸液( 水) 速率 吸液速率为单位质量的s a r 在单位时间内吸收的液体的体积或质量。吸水速率对农 业应用影响较大，离子型s a r 达到最大吸水量需数小时甚至几十小时；而非离子型s a r 只需2 0 m i n _ 1 h 。h o m i d i a n 2 4 j 等将丙烯酰胺与丙烯酸共聚，其吸水速率较纯的聚丙烯 酸提高了一个数量级。其次，将产品制成粉末状、纤维状、球状，增大接触面积，也可 以有效提高吸水速率。h o m i d i a n 等【2 5 】制备聚丙烯酸钠型s a r ，发现树脂的颗粒越小， 吸水速率越快。 另外，选择合适的交联剂，可以改善s a r 的吸水速度。k a b i r i 等【z 6 j 比较了n ，n 一 亚甲基双丙烯酰胺及双甲基丙烯酸l ，4 一丁二醇酯两种交联剂对树脂吸水速率、致孔性 能的影响，发现交联剂浓度越低，吸水速率越慢，前者吸收最大饱和量的6 3 只需5 3 s ： r i c h a r d 等【2 玎研究了聚丙烯酸一丙烯酰胺表面的不同孔径导致不同的吸水速率，其中大 多数在1 4 5 - - - 1 7 2 i xm ，在3 m i n 内达到饱和。 1 3 3 保水性能 s a r 吸水后成为凝胶，水份在自然条件下蒸发速度明显减慢，加压也不易离析， 保水能力很强。目前对于s a r 保水性能的研究集中在对于持水势曲线的研究上【28 。在恒 温条件下对美国p o i y s o r t 公司商品进行的蒸发试验表明，在试验的第1 7 日，用树脂处 理过的土壤含水率比不施用s a r 的土壤高出近一个数量级。周锰等1 2 9 j 测试淀粉接枝物的 保水性能，在转速为4 0 0 0 r p m 的离心机中离心1 h 后，其保水率仍高达9 7 ，证实其具 有卓越的保水性能。 1 3 4 耐盐性 溶液中离子种类及浓度对s a r 尤其是对离子型s a r 的吸水率有显著的影响。大部分 s a r 吸0 9 盐水的能力在几十到1 0 0g g 左右；由于土壤溶液中含有大量的电解质离子， 为了达到吸水、保水效果，树脂通常在土壤中的比例要达到0 2 以上。另外，当s a r 用作化肥、农药缓释基质时，也要求树脂具有较好的耐盐性。因此，提高耐盐性才能使 农用s a r 发挥更广泛的作用。根据近年来国内外大量文献报导，提高s a r 的耐盐性主要 通过以下途径实现： ( 1 ) 引入对盐敏感度低的非离子型、高亲水性的强阴阳离子型以及两性离子型亲水 基团。w y l e e 等【3 0 l 研究了聚丙烯酸钠一d m a p s 3 一二甲基( 甲基丙烯酸乙酯基) 丙磺酸 铵 共聚体系，发现由于增强了树脂的亲水性及交联网络的密度，产物耐盐性大为提高； r u j u 等【3 i 】采用丙烯酰胺和甲基丙烯酸- 2 - 羟基乙酯两种非离子性单体与丙烯酸共聚，得 到三元共聚物，吸收0 9 n a c i 溶液的能力达到1 1 0 倍。 6 树叶制备耐盐型高吸水性树脂及其性能研究 ( 2 ) 通过包层、离子交换和吸附等作用，降低溶液中树脂颗粒微环境的盐浓度。 m iz u t a n i 等【3 2 l 把层状硅酸钠加入反应体系，使聚合物颗粒沉积在硅酸钠表面，按纯树 脂计算，吸0 9 n a c l 溶液的倍率可高达2 0 8 倍；z h e n b i nc h e n 等【3 3 j 用硫酸铝处理树脂 表面，在2 1 0 3 p a 压力下吸0 9 n a c l 溶液近5 0 倍。 ( 3 ) 提高s a r 互穿网络中离子电荷的密度和离子的电离度。l i m 等【3 4 1 制各了丙烯酸 与聚乙烯醇互穿网络结构的s a r ，发现其吸收0 9 n a c l 溶液的能力最高可以达到 2 1 1 4 9 g 。 1 3 5 安全性 s a r 作为土壤添加剂，须不能含有对作物有害的化学成份；p h 值应呈中性；无毒 无臭无害；对人畜无不良影响。有报道【3 列认为s a r 改善土壤物理状况的同时，不存在传 统地膜使用后在土壤中影响植物吸收水水分和养份的副作用。但目前对s a r 的安全降解 性能缺乏系统的研究。国外积极开展可降解性s a r 的开发，除了对纤维素类、淀粉类 s a r 进行深入研究外，还加强了对其他天然高分子系s a r 的研究，如聚乳酸类【3 6 1 、微生 物合成类。 1 3 6 稳定性 在农业应用中要求s a r 具有良好的热稳定性、光稳定性及储存稳定性。目前农用 s a r 中多采用合成聚合物类，其稳定性较好，使用期可达3 5 年；而淀粉接枝物类s a r 在田间温热潮湿的环境下，很容易发霉变质。聚丙烯酸钠盐的长期使用会造成土壤中钠 离子含量的递增，使土壤板结，对植物不利，所以研究多转向聚丙烯酸钾或聚丙烯酰胺。 1 3 7 适宜的凝胶强度 由于s a r 在农业应用中大部分是在土壤中施用，因此，s a r 吸水后的凝胶要有一定 强度才可以在土壤中保持一定形状，使其在土壤中的有效寿命延长。 从吸水机理可得，交联度的选择要同时考虑保证树脂吸水倍率和凝胶强度。但崔英 德等【3 7 】设计出具有核壳结构的聚丙烯酸钠高吸水性树脂，通过后处理进行表面交联，使 树脂颗粒内部交联度低，表面交联度高，同时满足了树脂较高的吸水能力和其较高的凝 胶强度。此外，在离子型高吸水性树脂聚丙烯酸钠中引进非离子型亲水性单体或者非亲 水性单体，能够改善凝胶的强度【37 1 。最后，无机物的强度比高分子化合物的强度高得多， s a r 与无机物复合，有利于提高吸水剂的强度【3 8 】。 1 3 8 吸氨能力 7 陕西科技大学硕士学位论文 对含有羧基等阴离子物质的保水剂，在制备时常控制反应溶液的p h 值为6 0 左右。 大部分羧基被中和转变呈钠盐，剩余的羧基使树脂呈弱酸生，故可吸收像氨气这类弱碱 性物质。树脂的吸氨性与残余羧基含量有关。这种特性特别有利于一次性尿布、尿不湿、 卫生巾等卫生用品的除臭，还可将土壤中的氮肥的利用率提高1 0 。 1 4 高吸水性树脂的制备方法 1 4 1 水溶液聚合法 该方法是将单体和引发剂( 或催化剂) 溶于水中进行聚合反应。自由基型聚合反应， 离子型聚合反应，缩聚反应等均可选用溶液聚合法。溶液聚合分均相溶液聚合和非均相 溶液聚合。均相溶液聚合是溶剂能溶解单体和聚合物，即所得产物为高聚物溶液，再对 其进行进一步交联就可得吸水性固体。均相溶液聚合可制作吸水性膜、涂料、粉末状产 品。非均相溶液聚合是溶剂能溶解单体，但不溶解聚合物，吸水性树脂成细小悬浮体析 出，故也叫沉淀聚合，所得聚合物经过滤、洗涤、干燥、粉碎可得最终产品。该法是制 造吸水性树脂非常重要的方法1 3 引。 溶液聚合的特点和主要问题 ( 1 ) 特点 溶液聚合体系粘度较低，混合和传热比较容易，温度容易控制，不易产生局部过热； 引发剂分散较均匀，不易被聚合物所包裹，引发效率高；产物分子量比较均匀，可制成 膜状，粉末状，纤维状等多种形式的产品。 ( 2 ) 存在的问题： a 由于单体浓度较低，聚合速度较慢，则设备利用率和生产能力较低。 b 因单体浓度低和活性链向溶剂转移的结果，致使聚合物分子量较低。 c 由于得到的是固体聚合物，给出料造成困难。 1 4 2 反相悬浮聚合法 该法是以油性物质为分散介质，以反应液等水溶液为分散液滴的合成方法。将分散 剂及助分散剂溶解在油相中，在氮气保护下加热至反应温度，再滴加配好的待聚合液， 发生聚合反应，反应进行一定时间后，共沸脱水，继续进行反应到结束，得到含水率较 低的聚合物浆料。对浆料进行分离、过滤、洗涤、干燥等一系列工序后得到一定粒度分 布的保水剂删。 反相悬浮聚合法的主要特点和问题 1 特点： 8 树叶制备耐盐型高吸水性树脂及其性能研究 ( 1 ) 反相悬浮聚合可直接得粒状产物，粒子直径为0 0 1 5 m m ，一般约0 0 5 2 m m ，粒 径大小由分散剂性质及用量决定。 ( 2 ) 体系粘度低，聚合热易排除，操作控制比较方便；产品分子量较高，比较稳定， 质量均匀，纯净。 2 存在问题： ( 1 ) 由于体系中需加入分散剂( 即悬浮剂) ，故产品带有少量分散剂残留物。 ( 2 ) 要用到大量低沸点有机溶剂，反应要特别注意安全。另外，聚合结束，还面临着 如何从产物中除去其中所夹带的溶剂的问题。 1 4 3 反相乳液聚合法 该法是将分散介质( 油相) 加入反应器中，再加入乳化剂达到其临界胶束浓度( c m c ) ， 充分搅拌，使乳化剂溶解并分散均匀，通入氮气，加热到反应温度再滴加配好的反应液， 同时发生聚合反应，一定时间后共沸脱水，得到含水率较低的浆料，再经过一系列的后 处理得到粉末状产品。 簪 反相乳液聚合的特点和问题： 1 特点 ( 1 ) 反应速度和分子量同时提高。 ( 2 ) 反应产物的粒子直径为0 0 5 0 1 51 tm ，比悬浮聚合粒子0 0 5 - 2 mm 小得多，其最 终产品可以是乳液( 可浸渍制品或涂料、粘合剂) ，也可制成粉末。乳液聚合和反 相乳液聚合是制造成粉末吸水树脂最重要的方法。 2 问题 ( 1 ) 体系中的乳化剂会被夹杂入产物中，不易除去。 ( 2 ) 同样要用到大量有机溶剂，一方面溶剂消耗大，另一方面还要回收这些有机溶剂， 并除去产物中的溶剂。 1 4 4 接枝聚合法 接枝聚合反应包括聚合物的接枝反应和接枝共聚反应。其中，聚合物的接枝反应是 在合成的或天然的网状结构高分子( 如淀粉、纤维素和它们的衍生物) 上进行自由基接枝 聚合可制得高吸水性树脂。而接枝共聚反应是将亲水性单体加入到聚合物中，与聚合物 主链的活性中心发生聚合反应，反应的关键是在聚合物链上制作活性中心【4 2 1 。 1 4 5 辐射引发聚合法 所谓辐射引发聚合法即在高能射线照射下引发反应合成高吸水性树脂的方法。辐射 9 陕西科技大学硕士学位论文 引发聚合法无需引发剂，具有工艺简单、成本低、吸水倍率高等优点，逐渐成为一种引 人注目的技术之一。华峰君【4 3 1 等人用y 一射线引发反相悬浮聚合法制备了具有一定粒径 分布的超强吸水凝胶，烘干后，其吸水性能优于由热聚合法制得的吸水剂，吸去离子水 达1 4 0 0 9 g 。张亚龙删等人用辐射共聚的方法合成了n i p a a m d a d m a c 共聚凝胶，在不降 低树脂的吸水倍率的情况下，提高凝胶的强度和机械性能。 1 5 高吸水性树脂的应用 高吸水性树脂的优良特性决定了它具有广阔的应用前景。 1 5 1 在农林园艺及沙漠治理方面的应用 1 5 1 1 在农林园艺方面的应用 由于高吸水性树脂可吸收大量水分，并且保水性非常强，吸收的水分具有可逆性， 可以被植物吸收利用，并能在植物的根系附近形成一个局部湿润的环境，对植物来说， 能起到很好的微型水库的作用，土壤中混入0 卜0 5 9 6 的s a p 后，即使土壤中水过多或 干旱缺水时都能保持土壤的有效湿度稳副4 5 1 ，可减少浇水的次数，促进作物生长，提高 产量，同时也可有效防止水分的流失和蒸发。 实际上，高吸水树脂研制成功之初，美国就试图以农业为中心进行积极推广，首先 把它应用在土壤改良和抗旱保水等方面。 综合国内外大量研究工作，农用s a r 主要有四大作用。 ( 1 ) 抗旱保水作用：它能使土壤水的能态降低，提高土壤吸水能力，尤其是对局部 地点增加土壤含水量，并随s a r 用量的增加而提高；通过种子包衣、蘸根或施入土壤使 高吸水性树脂汇集在种子周围或作物根区，在降水和灌溉期间大量吸收水份，在干旱时 期缓慢释放出水份，供植物吸收，提高了农业用水的利用率，延长了灌溉周期，从而增 强了植物的抗旱能力。 ( 2 ) 保温作用：保水剂对土温升降有缓冲作用，具有良好的土壤保温性，可利用吸收 的水分保持部分白天光照的热能，使昼夜温差减小，其对地温差的影响随着土层的加深 而减弱【4 6 - 4 9 。其保温效果还跟土壤质地相关。 ( 3 ) 缓释增效作用：农用s a r 吸收和保持水分的作用，可在一定程度上减少可淋溶 性养份的淋溶损失，显著提高氮肥、钾肥的利用率，也可提高农药的利用率【5 0 】。另外， 树脂的使用减缓了传统农药如亚硝酸盐、硝酸盐及化肥对环境的污染，有益于净化环境 【5 l 】 o