（应用化学专业论文）氮金属有机配合物的合成、表征及催化活性研究.pdf

合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工 业大学硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 彦呼野额定狠修弓产。 票纽彳 委员：名多叼、免 心耘l 导师： 引私摊 i 合移工业愆 铺移上些麟历，j 取蔽 夸日移砂烙鬲愀妖 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除, - j - 文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金照工些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做储签字：毕殳黍签字隰2 , , j r 尹7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目墨王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金目墨王些太 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。一 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：到双秦 导师签名： 签字b 觏：乃1 1 簟| ( 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 邮编： 签字日期： 罗彩 狲 中i f c l -hlii。lliaii6lll。ll16lhll6hlh 氮金属有机配合物的合成、表征及催化活性研究 摘要 金属有机化学与材料科学、有机合成、生命科学等学科密切相关。金属有 机配合物在催化反应中发挥着重要作用，是有机反应和高分子聚合反应的高效 催化剂。 充分文献调研的基础上，综述了锌氮、铜氮、镍氮配合物以及其在催化应 用方面的研究现状和最新进展。总结了锌氮、铜氮及镍氮配合物合成、结构表 征方法以及典型的晶体结构特征；总结了锌氮、铜氮配合物对h e n r y 反应的催 化研究进展，并探讨其反应机理。 建立了相对简易的合成新方法，间苯二甲胺与二水合醋酸锌合成锌氮金属 有机配合物( i ) ；邻氨基苄胺与一水合醋酸铜合成铜氮金属有机配合物( i i ) ；邻 苯二胺与四水合乙酸镍合成镍氮金属有机配合物( i n 、i v ) ，配合物的晶体结构 经i r 、元素分析、x 衍射表征。 将四种配合物用于催化h e n r y 反应，取得了较好的催化效果。配合物的催 化效率由1 hn m r 检测确定。锌配合物( i ) 及镍配合物( ) 的催化效果最佳，转 化率高达9 9 。 新方法合成两个杂环化合物：2 ，3 吩嗪二胺盐酸盐及其衍生物，杂环化合 物的结构经x 衍射、元素分析、i r 表征。 关键词：金属有机配合物；二水合醋酸锌；一水合醋酸铜；四水合乙酸镍；h e n r y 反应；催化剂；晶体结构；2 ，3 吩嗪二胺盐酸盐 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo f n - - m e t a l - - c o m p l e x e s a b s t r a c t o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r yi sc l o s e l yi n t e r r e l a t e d w i t hm a t e r i a l s s c i e n c e ， o r g a n i cs y n t h e s i s ，l i f es c i e n c e m e t a l c o m p l e x e so c c u p ya l li m p o r t a n tp o s i t i o ni n c a t a l y t i cp r o c e s s e s ，a st h ec a t a l y s t st h e yh a v es h o w nh i g ha c t i v i t i e si no r g a n i c r e a c t i o n sa n dp o l y m e r i z a t i o n b a s e do nf u l ll i t e r a t u r er e s e a r c h ，t h el a t e s tp r o g r e s so fz n - n ，c u n ，n i n c o m p l e x e sa n dt h e i rc a t a l y t i ca p p l i c a t i o ni sr e v i e w e d t h et y p i c a ls y n t h e s i s ， s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d so fz n n ，c u n ，n i nc o m p l e x e sa r el i s t e da n d s t u d i e d t h ec a t a l y t i ca p p l i c a t i o nt oh e n r yr e a c t i o ni ss y s t e m a t i c a l l ys u m m a r i z e d ， a n dt h em e c h a n i s mi sa l s op r o p o s e d t h er e l a t i v e l yn o v e l ，s i m p l em e t h o d so fs y n t h e s i so ft h e c o m p l e x e sa r e e s t a b l i s h e d r e a c t i o no f m - x y l y l e n e d i a m i nw i t hz n ( o a c ) 2 2 h 2 0i nt e t r a h y d r o f u r a n r e s u l t e di nt h e p r o d u c t i o n o fn o v e lz n n c o m p l e x e s ( i ) ；r e a c t i o no f o - a m i n o b e n z y l a m i n e w i t hc u ( o a c ) 2 。h 2 0i n t e t r a h y d r o f u r a n r e s u l t e di nt h e p r o d u c t i o no fn o v e lc u nc o m p l e x e s ( i i ) ；r e a c t i o no fo d i a m i n o b e n z e n ew i t h n i ( o a c ) 2 4 h 2 0i nm e t h a n o lr e s u l t e di nt h ep r o d u c t i o no fn o v e ln i nc o m p l e x e s ( i v ) t h es t r u c t u r eo fe a c hc o m p l e x e sw a sd e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，a n di r t h ec o m p l e x e sw e r eu s e dt o c a t a l y z eh e n r yr e a c t i o na n dg o o dc a t a l y t i c r e s u l t s ( 6 7 9 9 ) w e r ea c h i e v e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p l e x e sw a s d e t e r m i n e db y 1h n m r t w oh e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s ( 2 ，3 一p h e n a z i n e d i a m i n eh y d r o c h l o r i d ea n di t s d e r i v a t i v e ) w e r es y n t h e s i z e db yn o v e lm e t h o d s t h es t r u c t u r e so fe a c hc o m p o u n d w e r ed e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，a n di r k e y w o r d s ：o r g a n o m e t a l l i ec o m p l e x e s ；z i n ca c e t a t e ；c o p p e ra c e t a t e ；n i c k e la c e t a t e ； h e n r yr e a c t i o n ；c a t a l y s t ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；p h e n a z i n ed i a m i n e h y d r o c h l o r i d e 致谢 本文在罗梅副教授的悉心指导下完成，罗老师渊博的知识、严谨的科研精 神、尽心尽责的工作态度以及平易近人的作风，都深深感染了我，是我一生受 益不尽的财富。在此向罗老师致以最诚挚的感谢! 一 感谢中国科技大学在实验测试上的支持：感谢同学们、朋友们以及师姐师 弟在生活与学习上的关心；由衷感谢我的父母，是他们的无私奉献和全力支持 为我铺平了前进的道路，让我在人生的旅程上一帆风顺，我将以更好的成绩来 回报他们! 最后，感谢一直以来关心和帮助我的人们，谢谢你们。 i l l 作者：刘双泰 2 0 11 年3 月2 0 日 目录 第一章绪论l 1 1氮金属有机配合物的研究进展1 1 2 h e n r y 反应的研究进展1 2 1 3研究意义1 4 第二章氮金属有机配合物的合成与晶体结构1 5 2 1间苯二甲胺锌配合物( i ) 的合成与晶体结构1 6 2 2 邻氨基苄胺铜配合物( i i ) 的合成与晶体结构2 1 2 3 邻苯二胺镍配合物( 1 1 1 ) 的合成与晶体结构一2 8 2 4 邻苯二胺镍配合物( ) 的合成与晶体结构3 3 第三章氮金属有机配合物催化h e n r y 反应4 1 3 1催化反应实验方法4 l 3 2 催化反应结果与讨论4 l 3 3 h e n r y 反应机理4 2 第四章2 ，3 吩嗪二胺盐酸盐及其衍生物的合成4 3 4 1 杂环化合物( i ) ( 2 ，3 吩嗪二胺盐酸盐) 4 3 4 2 杂环化合物( i i ) ( 2 ，3 - 吩嗪二胺盐酸盐衍生物) 4 8 第五章实验结论与展望5 5 5 1实验结论5 5 5 2创新之处5 5 5 3展望5 5 参考文献5 6 i v 图l l 图1 2 图1 3 图1 4 图1 5 图1 6 图1 7 图1 8 图1 9 图1 1 0 图1 1 1 图1 1 2 图1 1 3 图1 1 4 图1 1 5 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 1 0 图2 1 1 图2 1 2 图2 1 3 图2 1 4 图2 15 图2 1 6 图2 1 7 图2 18 插图清单 【( e t 3 c o ) z n n ( c h 2 c h 2 n m e 2 ) 2 2 的单晶结构图1 z n ( n 2 0 ) n ( s i m e 3 ) 2 能j 单晶结构图2 【z n ( t r i s o x h 3 ) ( o a c ) 2 】的单晶结构图2 l 1 的分子结构图3 z n ( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 d m f 】的单晶结构图3 c 2 6 h1 8 b r 2 c u n 2 0 2 】的单晶结构图4 h d e a d m p z 的单晶结构图5 【c u ( d c a d m p z ) 2 ( h 2 0 ) 单晶机构图一5 l 2 的分子结构图5 c u ( l 2 ) 2 ( n 0 3 ) 2 】的单晶结构图6 n i ( ca l l 2 7 u 2 s i ) 2 】的单晶结构图7 l 3 h 的分子结构图一7 n i ( l 3 ) f n c s ) 2 的单晶结构图8 n i ( h l 4 ) 2 的单晶图8 【o c u 4 n ( c h 2 c h 2 0 ) 3 4 ( b o h ) 4 b f 4 1 2 结构图1 1 间苯二甲胺的i r 光谱图1 7 z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 的i r 光谱图1 7 间苯二甲胺锌配合物( i ) 的i r 光谱图一1 8 间苯二甲胺锌配合物( i ) 的单晶结构图一1 8 间苯二甲胺锌配合物( i ) 的晶胞图一1 9 邻氨基苄胺的i r 光谱图一2 2 c u ( o a e ) 2 h 2 0 的i r 光谱图2 3 邻氨基苄胺铜配合物( i i ) 的i r 光谱图2 3 邻氨基苄胺铜配合物( i i ) 的单晶结构图2 4 邻氨基苄胺铜配合物( i i ) 的晶胞图一2 4 邻苯二胺的i r 光谱图2 9 n i ( o a e ) 2 4 h 2 0 的i r 光谱图2 9 邻苯二胺镍配合物( i i i ) 的i r 光谱一2 9 邻苯二胺镍配合物( ) 的单晶结构图一3 0 邻苯二胺镍配合物( ) 的单晶晶胞图3 0 邻苯二胺的i r 光谱图一3 4 n i ( o a e ) 2 4 h 2 0 的i r 光谱图3 4 镍氮配合物( ) 的i r 光谱图3 5 v 图2 1 9 图2 2 0 图3 1 图3 2 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 邻苯二胺镍配合物( ) 的单晶图3 5 邻苯二胺镍配合物( ) 的晶胞图一3 6 氮金属有机配合物催化h e n r y 反应式4 l 催化h e n r y 反应机理4 2 邻苯二胺的i r 光谱图一4 4 杂环化合物( i ) 的i r 光谱图4 4 杂环化合物( i ) 的单晶图4 5 杂环化合物( i ) 的晶胞图4 5 邻苯二胺的i r 光谱图一4 9 杂环化合物( ) 的i r 光谱图4 9 杂环化合物( i i ) 的单晶图5 0 杂环化合物( i i ) 的晶胞图5 1 v i 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表2 5 表2 6 表2 7 表2 8 表2 9 表2 1 0 表2 1 l 表2 1 2 表2 1 3 表2 1 4 表2 1 5 表2 1 6 表2 1 7 表2 18 表2 1 9 表2 2 0 表2 2 l 表2 2 2 表3 1 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表4 5 表4 6 表4 7 表4 8 表4 9 表4 1 0 表格清单 实验仪器设备1 5 实验药品15 配合物( i ) 的晶体修正参数表1 9 配合物( i ) 晶体的原子坐标及热力学参数表2 0 配合物( i ) 晶体的键长数据表一2 0 配合物( i ) 晶体的键角数据表2 1 配合物( i ) 晶体的氢键键长和键角数据表2 1 配合物( i i ) 晶体的修正参数表2 5 配合物( i i ) 晶体原子坐标及热力学参数表2 5 配合物( ) 晶体的键长数据表2 6 配合物( i i ) 晶体的键角数据表2 7 配合物( i i ) 晶体的氢键键长和键角数据表2 7 配合物( ) 晶体的修正参数表3 1 配合物( ) 晶体的原子坐标及热力学数据表3 1 配合物( ) 晶体的键长数据表3 2 配合物( ) 晶体的键角数据表3 2 配合物( ) 晶体的氢键键长和键角数据表一3 2 配合物( ) 晶体的修正参数表3 6 配合物( ) 晶体的原子坐标及热力学参数表3 7 配合物( ) 晶体的键长数据表3 7 配合物( ) 晶体的键角数据表一3 8 配合物( ) 晶体的氢键键长和键角数据表3 9 转化率数据表4 1 杂环化合物( i ) 晶体的修正参数表4 6 杂环化合物( i ) 晶体的原子坐标及热力学参数表4 6 杂环化合物( i ) 晶体的键长数据表4 7 杂环化合物( i ) 晶体的键角数据表4 7 杂环化合物( i ) 晶体的氢键键长和键角数据表4 8 杂环化合物( i i ) 晶体的修正参数表5 1 杂环化合物( i i ) 晶体的原子坐标及热力学参数表5 2 杂环化合物( i i ) 晶体的键长数据表5 3 杂环化合物( i i ) 晶体的键角数据表5 3 杂环化合物( i i ) 晶体的氢键键长和键角数据表5 3 v 第一章绪论 配位化学近些年来发展尤为迅速，已广泛应用于日常生活，工业生产和生 命科学中。而金属有机配合物又为其重要组成部分，在生物、化学与物理等多 学科中都展现出极高的科研及应用前景。 金属有机配合物，通常是指中心金属原子同有机配体中的碳进行键结形成 的配合物，随着研究的逐步深入，很多配位化合物中有机配体的配位原子己不 仅仅局限于碳原子，而是通过氮原子、氧原子或者卤素原子等与中心金属原子 进行键结配合。金属有机配合物的中心金属原子种类繁多，一般为过渡金属， 稀土金属。以铜、锌、镍为中心金属原子与有机配体中氮原子进行配位可生成 配位数3 8 的配合物，常见的多为4 - - 6 配位数的配合物，空间构型比较多变， 可为三角形、正方形、四方锥、三角双锥、五角双锥、四面体、八面体和十二 面体等。 1 1 氮金属有机配合物的研究进展 1 1 1氮金属配合物的合成 1 1 1 1配位数为4 的锌氮配合物的合成 2 0 1 0 年，美国化学工作者l u o b 等合成了配位数为4 的锌氮配合物 ( e t 3 c o ) z n n ( c h 2 c h 2 n m e 2 ) 2 1 2 1 。其合成方法为：室温下，通过注射器将e t 3 一c o h 加入 溶有 z n n ( c h 2 c h 2 n m e 2 ) 2 1 2 2 的甲苯溶液中，形成清液并搅拌两小时，真空蒸 发除去溶剂得到白色固体，将白色固体溶解于戊烷，2 00 c 静置一天，得到无色 晶体。 图1 1 【( e t 3 c o ) z n n ( c h 2 c h 2 n m e 2 ) 2 1 2 的单晶结构图 图1 - 1 为 ( e t 3 c o ) z n n ( c h 2 c h 2 n m e 2 ) 2 2 的单晶图，该单晶为三斜晶系，空间 点群p 1 ，a = 8 8 9 0 4 ( 1 3 ) a ，b = 9 3 6 1 6 ( 1 4 ) a ，c = 1 1 3 1 5 6 ( 1 7 ) a ，单晶呈中心对称结 构，中心锌离子四配位，配位构型为畸变四面体。 2 0 0 9 年，英国化学工作者s c h o f i e l d a d 使用配体n 2 0 时h 与z n n ( s i m c 3 ) 2 合成了4 配位的锌氮配合物【z n ( n 2 0 a r ) n ( s i m e 3 ) 2 i t 2 1 。其合成方法为：将溶有 z n n ( s i m e 3 ) 2 2 的甲苯溶液滴入溶有配体n 2 0 h 的甲苯溶液中，室温搅拌3 小时，旋转蒸发除去溶剂，用戊烷冲洗固体溶质，所得溶液真空干燥得到晶体。 渊 嘲 图1 - 2 z n f n 2 0 ) n ( s i m e 3 ) 2 】的单晶结构图 图1 2 为 z n ( n 2 0 a 。) n ( s i m e 3 ) 2 】的单晶结构图，该单晶为三斜晶系，空间点 群p 1 ，a = l1 6 0 6 8 ( 2 ) a ，b = 1 2 6 7 2 2 ( 2 ) a ，e = 1 4 2 5 2 3 ( 3 ) a ，中心锌离子4 配位， 配位构型为畸变四面体。 1 1 1 2配位数为5 的锌氮配合物的合成 美国化学工作者g o l d e a m p m j 等合成了配位数为5 的锌氮配合物 z n ( t r i s o x h 3 ) ( o a c ) 2 】1 3 1 。其合成方法为：将z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 加入放有 t r i s o x h 3 的7 5 的乙醇溶液中搅拌，直至所有t r i s o x h 3 溶解，静止数天得 到适合进行单晶衍射测试的无色晶体。 0 3 h 3 图1 3【z n ( t r i s o x h 3 ) ( o a c ) 2 】的单晶结构图 2 图1 3 为【z n ( t r i s o x h 3 ) ( o a c ) 2 】的单晶结构图，该单晶为三斜晶系，空间 点群p 1 ，a = 8 1 8 9 8 ( 3 ) a ，b = 8 5 3 9 9 ( 2 ) a ，c = 3 3 0 9 3 ( 5 ) a ，中心锌离子5 配位，配 位构型为畸变三角双锥，n 1 、0 5 、0 7 形成赤道平面，n 2 、n 3 位于赤道平面 两端。 1 1 1 3配位数为6 的锌氮配合物的合成 2 01o 年，印度化学工作者d a s k 等合成了配位数为6 的锌氮配合物 z n ( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 d m f 1 4 1 ( l 1 分子结构见结构图1 4 ) 。其合成方法为：将溶有 z n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 的少量甲醇溶液缓慢滴加到溶有l 1 的甲醇溶液中，持续搅拌一 小时，过滤后挥发溶剂，析出的微黄色的化合物用1 2 0 的d m f 甲醇混合溶液重 结晶，数天后析出适合进行单晶衍射测试的晶体。 图1 - 4l 1 的分子结构图 图1 - 5 z n ( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 d m f i 钧单晶结构图 图1 5 为 z n ( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 - 2 d m f i 拘单晶结构图，该单晶为三斜晶系，空间 点群p 1 ，a = 1 2 o l o ( 6 ) a ，b = 1 2 4 3 9 ( 7 ) a ，c = 1 6 3 9 8 ( 9 ) a ，中心锌离子6 配位，配 位构型为畸变八面体，n 2 、n 8 轴向位于两端。 3 关于锌氮配合物的合成，近几年有大量报道1 5 - 1 2 1 ，所合成配合物的配位数 也多集中在4 - - - 6 配位。 1 1 1 4配位数为4 的铜氮配合物的合成 2 0 1 0 年，伊朗化学工作者v a f a z a d e h r 等合成了配位数为4 的铜氮配合物 c 2 6 h 1 8 b r 2 c u n 2 0 2 1 3 】。其合成方法为：将c u ( o a c ) 2 h 2 0 与n 一2 b r o m o p h e n y l s a l i c y d e n a m i n a t o 在甲醇溶液中室温搅拌反应1 小时，过滤收集沉淀物，用甲醇 进行冲洗，最后将沉淀物用1 1 的二氯甲烷，丙酮混合溶液重结晶，得到棕色立 方晶体。 图1 - 6【c 2 6 h l s b r 2 c u n 2 0 2 】的单晶结构图 图1 - 6 为【c 2 6 h 1 8 b r 2 c u n 2 0 2 】的单晶结构图，该单晶为三斜晶系，空间点群 p l ，a = 9 5 2 1 0 ( 8 ) a ，b = l o 6 2 2 1 ( 7 ) a ，c = 1 2 4 5 7 1 ( 8 ) a ，单晶呈中心对称结构且 n 1 c u l n 1 、0 1 c u l 0 1 形成的键角均为18 0 0 ，键长 n 1 - c u l = c u l n 1 = 1 9 9 7 ( 3 ) ，0 1 c u l = c u l 0 1 * - - 1 8 9 4 ( 2 ) ，中心铜离子4 配位， 配位构型为平面四边形。 1 1 1 5配位数为5 的铜氮配合物的合成 2 0 l0 年，荷兰化学工作者v a na l b a d a 等合成了配位数为5 的铜氮配合物 【c u ( d c a d m p z ) 2 ( h 2 0 ) 】1 4 】。其合成方法为：将溶有c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 的甲醇溶液缓 慢地滴加到溶有h d c a d m p z 的甲醇溶液中，室温搅拌10 分钟，滤去不溶物质后将 溶液封闭在锥形瓶，室温静置，数天后析出蓝色晶体。( h d c a d m p z 单晶结构见 图1 7 ) 4 图1 7 h d c a d m p z 的单晶结构图 图1 8 【c u ( d c a d m p z ) 2 ( h 2 0 ) 】单晶机构图 图l - 8 为【c u ( d c a d m p z ) 2 ( h 2 0 ) 的单晶结构图，该单晶为斜方晶系，空间点 群p b c a ，a = 1 3 2 7 1 ( 3 ) a ，b = 1 5 6 4 3 ( 3 ) a ，c = 1 5 6 4 3 ( 3 ) a 。四个氮原子在同一平面 形成四方锥底面，而水分子的氧原子构成顶点，中心铜离子5 配位，配位构型 为四方锥，即金字塔形。 1 1 1 6配位数为6 的铜氮配合物的合成 2 0 1 0 年，德国化学工作者h u b r i c h m 等合成了配位数为6 的铜氮配合物 c u ( l 2 ) 2 ( n 0 3 ) 2 】1 5 1 ( l 2 的分子结构见图1 9 ) 。其合成方法为：将l 2 与 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 按2 ：1 的摩尔比在乙醇溶液中回流反应一小时，真空蒸发掉溶 剂，析出的溶质用少量乙醇重结晶，得到蓝色晶体。 b r h 图1 9l 2 的分子结构图 5 图1 1 0 c u ( l 2 ) 2 ( n 0 3 ) 2 】的单晶结构图 图1 1 0 为 c u ( l 2 ) 2 ( n 0 3 ) 2 的单晶结构图，该单晶为单斜晶系，空间点群 c 2 e ，a = 8 2 9 4 1 ( 4 ) a ，b = 7 7 8 4 0 ( 2 ) a ，e = 1 3 6 1 9 4 ( 3 ) a 。单晶整体呈中心对称结构， n i c u l 的键长与n i * - c u l 相等为1 9 7 0 ( 2 ) a ，并且n 1 c u l n i 掌的键角为1 8 0 0 ， 0 1 、0 1 与c u l 问结构与此类似，并且键长相等为1 9 7 5 ( 1 ) a 。0 4 一c u l 的键长 稍长为2 4 4 1 ( 2 ) a ，而键角n i 。c u l 一0 4 为8 7 7 ( 1 ) o ，0 1 一c u l 0 4 为9 1 6 ( 2 ) o 。中 心铜离子6 配位，配位构型为畸变八面体，o l 、0 1 、n 1 、n 1 幸形成赤道平面， 0 4 、0 4 位于两极。 关于铜氮配合物的合成，近几年有大量报道【l 每2 3 1 ，所合成配合物的配位数 也多集中在4 6 配位。 1 1 1 7配位数为4 的镍氮配合物的合成 2 0 0 9 年，德国化学工作者m a l a s s a a 合成了配位数为4 的镍氮配合物 l - n i ( cz 8 h 2 7 n 2 s i ) 2 】瞄4 。其合成方法为：7 8 低温下将已在正己烷中用n b u l i 进 行过锂化的n - t r i i s o p r o p y l s i l y l 8 a m i n o e h i n o l i n 溶解于少量的t h f ，再将溶有 n i c p 2 】( c p 是环戊二烯基负离子( 也称为茂基) 的简称) 的t h f 溶液于7 8 低温 下滴加到上述溶液中。移去冷浴锅，搅拌棕红色的混合物1 2 小时后，真空抽干 溶剂，将固体溶质溶于乙醚，过滤所得母液于2 0 环境下析出淡红棕色晶体。 6 c 3 6 a 3 4 a 鼹 多c 1 4 a c 3 2 a 图l - 1 1 i n i ( c 1 8 h 2 7 n 2 s i ) 2 】的单晶结构图 图1 1 l 为 n i ( c i 8 h 2 7 n 2 s i ) 2 】的单晶结构图，该单晶为三斜晶系，空间点群 p 1 ，a = 1 2 3 0 6 2 ( 5 ) a ，b = 1 7 7 0 1 5 ( 5 ) a ，c = 1 8 4 1 9 4 ( 6 ) a ，中心镍离子4 配位，配 位构型为畸变四面体。 1 1 1 8配位数为5 的镍氮配合物的合成 2 0 1 1 年，印度化学工作者j e n a h s 合成了配位数为5 的镍氮配合物 n i ( l 3 ) ( n c s ) 2 【2 5 1 ，其中l 3 h 为( r s ) 2 - ( 1 一q y r i d i n 一2 - y 1 ) e t h y l i m i n o ) m e t h y l ) p h e n o l 。其合 成方法为：将n i c l 2 6 h 2 0 和l 3 h 溶解于甲醇溶液中，加入e t 3 n 后加热回流2 小时，再加入固体硫氰酸钾继续加热回流1 小时，真空旋转蒸发除去溶剂，溶 质在c h 3 c n 中静置l 星期得到绿色晶体。 图1 1 2l 3 h 的分子结构图 7 图1 1 3 n i ( l 3 ) ( n c s ) 】2 的单晶结构图 图1 1 3 为 n i ( l 3 ) ( n c s ) 】2 的单晶结构图，该单晶为单斜晶系，空间点群 p 2 l n ，a = 7 5 3 0 9 ( 4 ) a ，b = 1 8 0 4 9 3 ( 9 ) a ，c = l1 6 2 9 5 ( 6 ) a 。中心镍离子的5 配位， 配位构型为畸变四方锥。 1 1 1 9配位数为6 的镍氮配合物的合成 2 0 1 0 年，西班牙工作者g a r c i a s a n t o s i 等合成了配位数为6 的镍氮配合 物 n i ( h l 4 ) 2 】1 2 6 ( h 2 l 4 为2 - 【( 2 - h y d r o x y e t h y l i m i n o ) m e t h y l 】q u i n o l i n - 8 - 0 1 ) 。其合成 方法为：将n i ( o a c ) 2 与h 2 l 4 按照1 ：2 的摩尔比投入甲醇溶液中于室温下搅拌 1 2 个小时，静置挥发得到适合单晶衍射的深红色晶体。 图1 1 4n i ( h l 4 ) 2 的单晶图 图1 1 4 为 n i ( h l 4 ) 2 】的单晶结构图，该单晶为单斜晶系，空间点群1 2 a ， a = 1 4 9 7 4 3 ( 8 ) a ，b = 8 3 3 0 6 ( 2 ) a ，e = 1 6 0 1 9 9 ( 5 ) a ，中心镍离子6 配位，配位构型 为畸变八面体。 关于镍氮配合物的合成，近几年有大量报道【2 7 。3 4 j ，所合成配合物的配位数 也多集中在4 6 配位。 8 1 1 2 氮金属有机配合物的表征方法 氮金属有机配合物中，某些对空气与水汽并不敏感，如铜氮、锌氮或者镍 氮等配合物，而某些则对空气和水汽相对敏感，如稀土金属有机配合物，因此 这些配合物的合成、分离、测试一般需要满足严格的无水无氧条件。氮金属有 机配合物常用表征方法包括x 衍射分析法、元素分析法i r 光谱法和1 hn m r 分析法。 1 1 3氮金属有机配合物的催化应用 1 1 3 1锌氮配合物催化酯交换反应 2 0 0 8 年，韩国k w a k h 等利用不同配体与硝酸锌合成了五种锌氮配合物 【z n 2 ( 0 2 c p h ) 4 ( q u i n o x a l i n e ) 2 】( 1 ) 、【z n 3 ( 0 2 c p h ) 6 ( 2 ，3 一m e 2 p y z ) 2 ( 2 ) 、【z n s ( 1 上3 一o h ) 2 ( 0 2 c p h ) s ( 2 ，6 一m e 2 p y z ) 2 ( 3 ) 、 z n 2 ( 0 2 c p h ) 4 ( 2 ，5 一m e 2 p y z ) n ( 4 ) 、 z n ( 0 2 c p h ) ( i - t 2 - 0 2 c p h ) ( 1 上2 p y z ) 0 s n ( 5 ) ( p y z 为吡嗪) ，将配合物用于催化酯交换反应【3 5 】，反应式 如下： o i f 。妙3 c a t a l y s t si - 5 删3 i i 吣 o 配合物( 1 ) ( 5 ) 均是酯交换反应的有效催化剂，其中5 核锌配合物( 3 ) 的催化 催化效率最高，并表现出很好的选择性。 1 1 3 2锌氮配合物催化己内酯开环聚合反应 中国科技大学z h a n gc 运用苯酚衍生物作为配体合成了多个锌氮配合物【3 6 】： 【2 - ( ( 2 - ( 3 ，5 一d i m e t h y l l h p y r a z o l 一1 一y 1 ) 一p h e n y l i m i n o ) m e t h y l ) 一p h e n a t oe t h y l z i n c ( 1 ) 、 【2 - ( ( 2 一( 3 ，5 一d i m e t h y l 一1 h p y r a z o l - 1 - y 1 ) 一p h e n y l i m i n o ) m e t h y l ) - 4 ，6 一d i t e r t b u t y l p h e n a t oe t h y lz i n c ( 2 ) 、 【2 - ( ( 2 - ( 3 ，5 - d i p h e n y l - 1h p y r a z o l 一1 - y 1 ) - p h e n y l i m i n o ) m e t h y l ) 一p h e n a t oe t h y l z i n c ( 3 ) 、 【2 一( ( 2 一( 3 ，5 一d i p h e n y l 一1h - p y r a z o l - 1 - y 1 ) 一p h e n y l i m i n o ) m e t h y l ) 一4 ，6 - d i t e r t - b u t y l p h e n a t oe t h y lz i n c ( 4 ) 、 【b i s ( 2 - ( ( 2 一( 3 ，5 - d i p h e n y l 一1 h - p y r a z o l 1 一y 1 ) - p h e n y l i m i n o ) - m e t h y l ) p h e n a t o ) z i n c ( 5 ) 。 把合成的锌氮配合物( 1 ) ( 5 ) 应用于催化己内酯的开环聚合反应，表现出 一定的催化活性，相比单独配体或铝配合物取得了更好的催化效果。研究发现 虽然锌配合物催化己内酯的开环聚合生成了高分子量的聚合产物，然而催化过 程中转率的提升并不能很有效的提高聚合物的分子量。 1 1 3 3锌氮配合物催化氨基烯烃的分子内氢胺化环化反应 德国化学工作者h o r r i l l o m a r t i n e z p 合成两核锌氮配合物 9 【z n 2 ( s ，s ，s ) 一d a b n ( m e p r o l i n e ) 2 e t 2 、 z n 2 0 l s ，s ) 一d a b n ( 1 v l e p r o l i n e ) 2 e t 2 ，并将 配合物用于催化分子内氢胺化环化反应37 1 ，反应式如下： h r r ，、 h 2 c 夕夕洲2 c 6 d 6 r 研究通过改变取代基r 、温度、反应时间及催化剂用量综合分析锌氮配合 物催化氨基烯烃的分子内氢胺化环化反应的活性，发现催化效果明显，转化率 均在9 9 左右，而且r 为某些取代基时表现出一定的对映立体选择性，e e 值最 高达2 9 。 锌氮配合物在催化方面应用广泛，除上述应用外还常用于催化h e n r y 反应 【3 引、羧酸酯与二磷酸酯的水解反应【3 9 1 ，交酯开环聚合反应【4 0 1 ，c 0 2 与环氧环己 烷的共聚合反应【4 ，不对称氢化硅烷化反应【4 2 】等。 1 1 3 4铜氮配合物催化环丙烷化反应 埃及y o u s s c f n s 使用3 - a c c t y l c o u m a r i n n ( 4 ) - p h e n y l t h i o s c m i c a r b a z o n c ( h l ) 作为配体分别与二价铜、钴、镍等金属盐合成了一系列配合物，并将其应用于 催化环丙烷化反应【4 3 1 ，反应式如下： ：毗一c a t + 炉；a c 。日 c i s t r a n s 研究发现两种钴配合物【l 5 2 c 0 2 c 1 2 2 h 2 0 与【l 5 c o ( o c ( o ) c h 3 ) h 2 0 催化效 果并不明显，而铜氮配合物l 5 c u c i 催化效果极其出色，y o u s s c f 通过改变催化 反应的条件进行了更为深入的研究，同样取得出色的催化效果，转化率普遍高 达9 9 ，产率普遍高于6 0 ，最高达9 1 。 1 1 3 5铜氮配合物催化a 一酮酸酯对硝基烯烃的不对称共轭加成 2 0 1 0 年，日本化学工作者n a k a m u r a a 合成一系列铜氮配合物 f ( d i a m i n e ) c u ( o h ) c l 】，并铜配合物应用于