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中山大学硕士学位论文 电沉积零价铁去除水中六价铬及对甲基橙降解脱色的研究 专业： 硕士生： 指导教师： 化学工艺 王班 刘鸿教授 摘要 零价铁( f e o 、z v i ) 在水污染治理，尤其是在消除有毒重金属和有机污染物方面，具 有高效经济，后续处理简便的优点。 六价铬c r ( v i ) 易被生物体吸收而在体内蓄积，具有很强的三致作用，对含c r ( v i ) 废 水进行处理具有重要意义。染料废水是目前难降解工业废水之一，对环境的危害日益严 重。甲基橙0 4 0 ) 是一种典型的较难降解的有机染料化合物，以其作为染料模型化合物具 有代表性。 本文通过电沉积法制得f e o 并用制得的f e o 处理c r ( v i ) 和甲基橙。主要研究内容包括： 1 、在三电极体系反应器中，以金属钛为阴极，铁片作为阳极，饱和甘汞电极为参比电 极。加入配制好的电镀液，通过恒电流电位仪控制电流沉积得到f e o 。沉积得到的 f e o 粘附性好、表面呈灰白色，在空气中暴露放置表观未变化。用扫描电镜进行形貌 观察，粒径在0 5 lum 左右。放置4 8 h 后的f e o 表面未产生钝化膜，对其进行能谱 分析，为1 0 0 纯铁，其抗氧化能力良好。 2 、用制备好的f e o 处理c r ( v i ) ，通过改变溶液p h 值、f e o 投加量，对f e o 处理c r ( v i ) 性 能进行研究。实验认为f e o 反应最佳p h 为3 0 ；最适宜f e o 与c r ( v i ) 质量比为4 ：1 。 在此条件下c r ( v i ) 6 0 r n i n 去除效率可达9 5 。 3 、用制备好的f e o 在还原体系和氧化体系两种条件下处理甲基橙。实验得到f e o 还原体 系在p h = 3 0 ，初始f e o 与甲基橙质量比为4 ：1 的条件下1 2 0 r a i n 甲基橙脱色率为6 1 。 f e o 氧化体系最佳脱色条件为：p h = 3 0 ，f e o 与甲基橙质量比为4 ：l ，h 2 0 2 与f e o 最佳 电沉积零价铁去除水中六价铬及对甲基橙降解脱色的研究 摩尔投加比为1 ：4 ，1 2 0 r a i n 甲基橙脱色率可达9 8 。 比较了以f e 2 + 为铁源的传统f e 2 + f e n t o n 体系和以电沉积f e o 为铁源的f e o f e n t o n 体系 对甲基橙的脱色效率。结果表明，f e o f e n t o n 体系在p h = 7 的中性条件下降解甲基橙 能力要好于f e 2 + f e n t o n 体系。电沉积f e o f e n t o n 氧化体系扩大了f e o 降解甲基橙技术 和传统f e n t o n 体系的应用范围，克服了f e o 技术只能应用于还原体系、传统f e n t o n 体系只能在低p h 范围使用的缺点。 关键词：电沉积，零价铁，六价铬，甲基橙，还原，f e o f e n t o n 体系 中山大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nr e d u c t i o no fa q u e o u ss o l u t i o n sc r ( ) a n d m e t h y l o r a n g eu s i n ge l e c t r o d e p o s i t i o nz e r o v a l e n ti r o n m a j o r ：c h e m i c a li n d u s t r ya n dt e c h n o l o g y n a m e ：a n gj i n s u p e r v i s o r ：p r o f l i uh o n g a b s t r a c t z e r o - v a l e n ti r o n ( f e o ，z v i ) i sa ne f f e c t i v em a t e r i a lf o rr e m o v a lo f a q u e o u sp o l l u t a n t s e s p e c i a l l yi nh e a v ym e t a l sa n do r g a n i cd y ec o m p o u n d s h e x a v a l e n tc h r o m i u mc r ( v i ) h a ss t r o n gm u t a g e n e s i s ，c a r c i n o g e n e s i sa n dt e r a t o g e n e s i s e f f e c t s ，a n di ti se a s i l ya b s o r b e da n di tc a na c c u m u l a t ei nh u m a nb o d y s ot h er e m o v a lo f a q u e o u sc r ( v i ) i ss i g n i f i c a n t t h et r e a t m e n to fd y e i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e ri so n eo ft h e m o s ti m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l d si no u rc o u n t r y m e t h y lo r a n g e ( m o ) i sa t y p i c a lo r g a n i cd y e c o m p o u n dw h i c hi sd i f f i c u l tt ob ed e g r a d e d , s ow eu s em o 鹊ad y em o d e lc o m p o u n d s i nt h i sp a p e r , t h ef e uw a ss y n t h e s i z e db yc o n s t a n tc u r r e n te l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d ，a n d w a sa p p l i e dt or e m o v ec r ( v i ) a n dm o t h em a i nc o n t e n t sa r eg i v e n 勰f o l l o w s ： i t h ee l e c t r o d e p o s i t e df e uw a sc a r r i e do u ti nat h r e e e l e c t r o d er e a c t o r i r o ns h e e tw a su s e d 雒a n o d e ，t i t a n i u ma st h ec a t h o d ea n ds a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d ea st h er e f e r e n c e e l e c t r o d e t h ee l e c t r o d e p o s i t e df e uh a sg o o da d h e s i o np r o p e r t y , a n di t ss u r f a c ei sg r a y , a n dt h e r ea l en oa p p a r e n tc h a n g e sw h e ni t se x p o s e di nt h ea i r m i c r o s t r u c t u r eh a db e e n o b s e r v e db ys e m ，t h es i z eo ff e og r a i ni sa b o u t0 5 - 11 j m p a s s i v ef i l md i dn o ta p p e a r a f t e r4 8 h ，i tw a s10 0 p u r ei r o nb ye sa n a l y s i s ，s oi th a de x c e l l e n ta n t i o x i d a t i o np r o p e r t y v 电沉积零价铁去除水中六价铬及对甲基橙降解脱色的研究 2 b yc h a n g i n gt h ep ha n dt h ea d d i n gt h ed o s a g eo ff e o ，w es t u d i e do nt h er e m o v a lo f c r ( v i ) b yt h ee l e c t r o d e p o s i t e df e o i tw a s f o u n dt h a tt h em a x i m u mr e m o v a lr a t ew a s9 5 a tp h = 3 0 ，m a s sr a t i oo ff e o c r ( v i ) w a s4 ：1 3 w es t u d i e do nr e m o v a lo ft h em o b yt h ee l e c t r o d e p o s i t e df e oo nr e d u c t i o ns y s t e ma n d o x i d a t i o ns y s t e m t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t ，w h e nt h ep hw a s3 0 ，i th a dt h eh i g h e s t d e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yi nf e oo x i d a t i o ns y s t e ma n dt h em a s sr a t i oo ff e o m ow a s4 ：1 a n d f e o h 2 0 2 】w a s1 ：4 t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fm o w i t h i n12 0m i n w a s9 8 w h i l e t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fm ow i t h i n12 0m i na tp h3 0 ，a n dm a s sr a t i oo ff e o m ow a s 4 ；1o nf e or e d u c t i o ns y s t e mw a s6 1 w ec o m p a r e dt h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ff e 2 + f e n t o ns y s t e mw i t he l e c t r o d e p o s i t e d f e o f e n t o ns y s t e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fm o b yf e o f e n t o ns y s t e mw a s b e t t e rt h a nf e 2 + f e n t o ns y s t e ma tp h7 0 t h ef e o f e n t o n o x i d a t i o ns y s t e mc a nb eu s e di nan e u t r a le n v i r o n m e n tt od e g r a d em o i te x p a n d e dt h e a p p l i c a t i o nr a n g eo fm o d e c o l o r i z a t i o nb yf e oa n dt r a d i t i o n a lf e n t o ns y s t e m t h e f e o f e n t o no x i d a t i o ns y s t e mo v e r c a m et h el i m i t st h a tt h ef e or e d u c t i o ns y s t e mc a nb e o n l yu s e di nr e d u c t i o ns t a t e ，a n dt h et r a d i t i o n a lf e n t o ns y s t e mc a nb eo n l yu s e di nt h el o w p hr a n g e k e y w o r d s ：e l e c t r o - d e p o s i t i o n , z e r ov a l e n ti r o n , r e d u c t i o n , c r ( v i ) ，m e t h y lo r a n g e ( m o ) ， r e d u c t i o n , f e o f e n t o ns y s t e m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王墟 日期：列。年6 月f 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质 版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书 馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 保密论文保密期满后，适用本声明。 学位论文作者签名：王氆 导师签名： 日期：砂扣年6 月3 - 日 i i 硼办 i 中山大学硕士学位论文 1 1 研究背景与意义 第1 章前言 水是生命源泉，是人类赖以生存的前提，直接关系到人类社会的可持续发展。如今， 地球生态环境已被人类活动严重破坏，尤其是水污染的严重性尤为突出，已向人们敲响 了警钟【l 】。近年来，由于我国经济高速增长，工农业的快速发展，以及农药化肥使用量 大幅增加，水体受到了严重的污染，废水中的酸、碱，以及铜、镉、汞、铬等化合 物【2 】，苯、酚、二氯乙烷、乙二醇等有机毒物，会毒死水生生物，威胁饮用水源【3 】。 而水污染造成的水性质缺水更加剧了当前水资源供需矛盾，使我国水资源危机越发凸显， 进而成为制约我国经济发展、阻碍实现小康社会宏伟目标的严重制约因素之一降5 1 。 1 2 重金属污染 重金属污染指的是由重金属及其化合物造成的环境污染。重金属污染主要表现在水 污染中，重金属废水来源于电镀、化工、采矿等部门。废水中重金属离子的种类、含量 及其存在形态存在很大差异。重金属可以通过富集作用在人体内部累积，其毒性大，潜 伏期长，重金属可以通过致癌致畸致突变危害人类健康。因此，水体中重金属污染物的 含量是水质污染的重要指标。 1 2 1 六价铬的来源及形态 铬( c h r o m i u m ) 是法国化学家l v a u q u e l i n 首次发现并分离出的，铬及其化合物在工业 生产中有着广泛的应用，是冶金、电镀、制药、制革、油漆、印染、颜料、照相制版、 木材防腐等行业必不可少的原料【6 - 9 。这些工业部门分布广而多，生产过程中排放出大 量含铬的废水和废渣，而铬的矿物开采和冶炼也是含铬的排放途径之一，其他排放铬的 途径包括燃油和燃煤、制钢、不锈钢焊接、水泥厂以及汽车零部件制造等排放途型1 0 1 。 铬在水体中受p h 、温度、硬度、有机物、氧化还原性物质等条件的影响，不同价 态的铬化合物可相互转化。c r ( v i ) 可以被f e z + 、溶解性的硫化物和某些带羟基的有机化 1 电沉积零价铁去除水中六价铬及对甲基橙降解脱色的研究 合物还原，c r ( 1 l i ) 贝j j 可被二氧化锰及水中的溶解氧低速氧化。通常，水中的铬以三价铬 和六价铬的化合物为主【l l 】。c r ( v i ) 主要是以c r 0 4 厶、c r 2 0 7 2 。、h c r 0 4 。这3 种阴离子形式 存在，在水溶液中存在着以下的平衡：c r 2 0 ：+ h ：o _ 2 h c r o j + 2 h + + c r o ：，如果水 溶液中酸、碱度发生变化，则平衡就会移动。c r ( v i ) 在碱性水体中较为稳定并以溶解状 态存在，迁移能力强。c r ( n i ) 常以c r ( o h ) 2 + 、c r ( o h ) 2 + 等阳离子形式存在，c r ( i l i ) 大多数 被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱【1 2 1 。 铬的毒性与其存在的价态有极大的关系，适量的c r ( 1 l i ) 可以提高人体胰岛素活性， 降低血糖浓度，参与核酸代谢，促进糖类代谢，提高人体的应激能力等；c r ( v i ) 的毒性 比c r ( 1 l i ) 高1 0 0 倍，c r ( v i ) 是一种强氧化剂，具有很强的致癌变、致畸变、致突变作用， 对生物危害较大【1 3 l 。此外，c r ( v 1 ) 的化合物具有的腐蚀性和刺激性，可通过呼吸、皮肤、 食物和水进入人体。摄入超大剂量的铬会损伤肾脏和肝脏、刺激胃肠道、引发胃溃疡、 痉挛甚至死亡【1 4 1 。因此铬被列入中国水环境污染物黑名单，并实施优先监测和管理。规 定工业排放的废水中c r ( v i ) 最高浓度为0 5 m g l ，总铬的最高浓度为1 s m g l ，且不得用 稀释法代替必要的处理；生活饮用水中铬含量不得超过0 0 5 m g l ”】。 含铬废水被公认为是危害环境最严重的公害之一，因此，对含铬废水的分离处理进 行研究尤为重要。传统的重金属处理方法有吸附法、离子交换、膜滤法、化学沉淀过滤、 混凝、化学氧化还原、电化学法和生物法等【1 6 】。物化方法治理c r ( v i ) 污染所需费用过高， 且去除不具有选择性，只是发生了污染物的转移或浓缩。生物修复技术虽然高效低耗， 但修复时间长，并且存在着添加营养盐、生物安全性以及可能产生毒性更大的产物等问 题，也限制了其实用化。自从2 0 世纪8 0 年代末有人报道零价铁( f e o ) 可以还原去除水溶 液中的氯代有机物以来，利用f e o 处理水体污染物一直是非常热门的研究领域，近年来， f e o 已被广泛地用来还原去除污染水体中c r ( v 1 ) 等污染物质，由于f e o 具有廉价、高还原 势和反应速度快的特点，已成为地下水原位修复中最有效的反应介质材料之一【1 7 1 。 1 2 2 含铬废水的主要处理方法 由于重金属铬对环境具有巨大的危害性，所以，解决水体中铬污染的问题成了当前 众人关注的焦点之一。目前国内外处理含铬废水的方法主要有生物法、化学法、离子交 换法和膜分离法。这些方法各有特点，一但也都存在着各自的缺点或局限性。 2 中山大学硕士学位论文 ( 1 ) 生物法是利用人工培养的功能菌及其新陈代谢产物的吸附作用、络合作用、共沉淀 作用、酶的催化转化作用、絮凝作用等对c r ( v i ) 进行还原、富集活动。生物处理法需要 培养菌种，适合连续生产，具有运行费用低、效果好、无二次污染等优点。但是目前多 处在实验室阶段，还没有大规模的普及开来，生物法主要包括生物絮凝法、植物整治技 术、生物吸附法等【1 8 - 1 9 1 。 ( 2 ) 离子交换法是离子交换树脂与重金属离子发生离子交换的过程，常用的离子交换树 脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、腐植酸树脂和螯合树脂等。离子交换法是具有 处理容量大，出水水质好，可回收水和重金属资源，对环境无二次污染等优点，主要适 用于处理污染物浓度低、出水要求高的废水。但树脂易受污染或氧化失效，使用寿命短， 材料成本贵，操作费用高1 2 0 l 。 ( 3 ) 膜分离法的动力为选择透过性膜两侧存在某种差异，如压力差、浓度差、电位差等。 这种差异造成两侧组分选择性的透过膜，达到分离有害组分的目的【2 l 】。电渗析、反渗透、 超滤、微滤等方法在理论上都已发展完备，且多数在工业上已开始应用，效果较好。膜 分离法的优点是装置简单，操作简便，运行效率高；但是投资较大，薄膜寿命短，运行 费用高。 ( 4 ) 化学法包括还原沉淀法、氧化还原法、光催化法、槽边循环化学漂洗法、电解还原 法等，其主要的优点是操作简单，原料易得。但是也同时存在试剂需求量大，能耗高， 处理成本高的问题。 氧化还原法是在酸性条件下加入还原剂，主要用于处理废水中的c r ( v i ) 、h g ( i i ) 等 重金属离子。常用的还原剂有二氧化硫，硫代硫酸钠、硫酸亚铁、金属铁等。其中f e o 作为还原剂处理重金属废水，由于其原料的廉价，工艺的简单高效，许多国家都开始了 广泛的研究和应用瞄之3 1 ，现主要的研究方向集中在纳米级铁和双金属体系两方面。 1 3 印染废水 1 3 1 印染废水的来源及危害 印染废水是难处理的工业废水之一，印染废水是由棉、麻、化纤等纺织产品为主的 印染厂排出乞主要来自预处理、染色、印花和整理等工段，具有水量大、色度大、有机 3 电沉积零价铁去除水中六价铬及对甲基橙降解脱色的研究 污染物含量高、碱性高、成分复杂、水质变化剧烈等特点【2 4 】。印染废水中含有染料、浆 料、油剂、酸碱、纤维屑、助剂、砂类物质、无机盐以及各种化工原料等。其中以染料 的污染为最强。即使含量甚微，由于色泽很深，若将废水不加处理就排入江河，会降低 水体透光度，影响水中生态系统的稳定性，而且偶氮类染料以及一些染料添加剂会对微 生物和鱼类产生毒害作用【2 5 1 。 根据染料分子中基团或化学结构的不同，染料分为分散染料、偶氮染料、活性染料、 碱性染料、直接染料等【2 7 】。分子中含有偶氮基的染料分子被称为偶氮染料，约占 染料产量的半数以上。因此，解决好偶氮染料废水处理的问题，对于解决整个印染废水 的处理具有重要的意义【2 引。甲基橙是一种较难降解的有机物，在酸性和碱性条件下分别 为偶氮和醌式结构。甲基橙使用较为广泛，工业上用于对棉、麻以及皮革等的染色，化 学上是一种常用指示剂。由于生产及使用量大，排放废水也较多，因此，将其作为染料 模型化合物有一定的代表性。 甲基橙( m e t h yo r a n g e ) x 名金莲橙d 、4 - 【4 - ( 二甲氨基) 苯】偶氮 苯磺酸钠盐、对 二甲基氨基偶氮苯磺酸钠，外观为橙黄色鳞状晶体或粉末，1 份甲基橙可以溶于5 0 0 份 水，不溶于乙醇、乙醚等【2 9 1 。甲基橙溶液的p h 值为3 1 时最大吸收波长在5 0 1 5 0 4 n m ， 当p h 为4 4 时波长在4 6 7 , - 4 7 1 n m 。甲基橙通常被用作酸碱指示剂，p h 值变色范围 3 1 ( 红) - - 4 4 ( 黄) ，其分子式是c 1 4 h 1 4 n 3 n a o a s ，分子量为3 2 7 3 3 ，分子结构如图( 1 - 1 ) 所示： n a o _ 忙心毫 图1 1 甲基橙分子结构示意图 甲基橙水溶液具有染料与酸碱指示剂的典型特征，其分子结构与颜色均随水溶液 p h 值而变化：在酸性( p h 9 9 9 9 9 ) 钛片 铁片 超纯水 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广东光华化学厂有限公司 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 天津富宇精细化工有限公司 天津大茂化学试剂厂 广东汕头市西陇化工厂 广东光华化学厂有限公司 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 广东光华化学厂有限公司 广东汕头市西陇化工厂 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州盛盈气体有限公司 西安星元工贸有限责任公司 西安星元工贸有限责任公司 中山大学化学院丰盛堂 中山大学硕士学位论文 2 2 仪器 2 2 1 分析仪器 f a l l 0 4 型电子天平 p s 1 型恒电位偃电位仪 雷磁p h s 3 c p h 计 2 1 7 型双盐桥饱和甘汞电极 7 8 1 磁力加热搅拌器 t u 1 8 1 0 紫外可见分光光度计 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱 d h g 9 0 2 3a 型电热恒温鼓风干燥箱 l z b 2 型气体流量计 冷场发射环境扫描电镜( s e m ) 热场发射环境扫描电镜一能谱( s e m - - e d s ) 2 2 2 反应器 上海恒平科学仪器有限公司 北京中腐防蚀科技发展公司 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 北京普析通用仪器有限责任公司 上海精密实验设备有限公司 上海一恒科技有限公司 余姚市银环流量仪器有限公司 日本电子株式会社 荷兰f e i o x f o r d h k i ， 电沉积f e o 实验是在如图( 2 1 ) 所示的三电极反应器中进行。以1 0 m m x l o m m x 0 3 r n m 单面金属钛为阴极，1 0 m m x l o m m x 0 1 蚴双面铁片作为阳极，饱和甘汞电极为参比电极， 点解池容积约为1 5 0 m l 。电化学过程中的恒电流和恒电位i 主i p s 1 型恒电流电位仪控制。 在反应开始前，采用0 0 1 m 的h 2 s 0 4 或者n a o h 调节p h ，两电极相距2 0 n u n ，将配制好的 电镀液倒入反应器中，采用恒电位仪控制体系的电流为一恒定值开始铁沉积反应。 f n 沉积零竹铁女棘水中女竹镕对基橙降解脱色的研究 图2 - i 电沉积f e 0 反应器 ( 1 恒电甜电位仪；2 铁电极；3 钛电极；4 饱和甘汞电极1 刖2 祷 i 一_ 坠 2 ：i i i i i i ；i 酽磁力撞择曩 2 3f e o 的制备 目前f e 0 的制备分为物理制备法和化学制各法两大类，物理法包括高能机械球磨法、 深度塑性变形法、物理气相沉积法等。化学法包括化学还原法、微乳液法、电沉积法等 酬。 电沉积法是一种很有应用前景的制备完全致密的纳米晶体材料的方法。它制得的晶 中山大学硕士学位论文 体材料孔隙率小，密度高，受形状和尺寸的限制少，可以减小内部应力，减少杂质、氢 含量，增加光亮度，并且能很好地控制沉积镀层的组成。因此是种成本低，适用于大 规模生产纳米金属微粒的方法。 本实验采用恒电流法电沉积制备f e o 。实验用水为超纯水，使用前通入氮气除去其 中的溶解氧。 2 3 1 电极制作 钛片电极在使用前用4 0 0 目金相砂纸打磨，然后剪成1 0 r a m 宽，1 5 m m 长的条状， 用细铜丝连接，环氧树脂封口。钛电极只留1 c m 2 的单面。铁电极用同样方法制作，制 成长l o m m ，宽l o m m 的电极，双面都保留。沉积前电极处理：用超声清洗3 m i n ，然后 将钛电极浸在混酸溶液( 3 0 m l h 2 s 0 4 、1 0 m l h n 0 3 、l m l h c i 和6 0 m l 蒸馏水) 1 分钟，再 用蒸馏水、酒精淋洗，真空干燥称童。 2 3 2 电镀液配制 本实验根据实验室已有的较成熟的电镀液配方来配置，每升电解液中含有硫酸亚铁 o 1 m o l ，硼酸0 4 m o l ，无水硫酸钠0 5 m o l 。镀液应在每次试验之前新鲜配制使用，并通 过稀n a o h 或稀h 2 s 0 4 调p h 值到3 0 。 2 3 3 电沉积制备t - e o 每次取6 0 m l 电镀液，恒电流1 0 m a ，初始p h 调为3 0 ，以预处理后的钛片作阴极， 纯铁片作阳极，饱和甘汞电极作参比电极，在如图( 2 1 ) 的反应器中进行铁沉积反应，两 电极相距2 0 c m 。控制反应时间，完毕后取出镀有f e o 的电极用蒸馏水和酒精淋洗，真 空干燥称重，与镀前质量差为沉积得到的f e o 质量。 2 4 除铬反应实验 实验选择重铬酸钾为目标物。首先，用蒸馏水配制一定浓度的重铬酸钾的水溶液， 使用0 1 m o 儿的h 2 s 0 4 和i o h 调节p h 值，将调节好p h 值的重铬酸钾溶液加入反应器中， 电沉积零价铁去除水中六价铬及对甲基橙降解脱色的研究 通入氮气除氧。然后，将制备好的电沉积f e o 放入反应器中，反应温度为室温( 2 5 士1 ) 。 反应过程中，溶液中连续通氮气保持无氧环境。反应进行1 2 0 m i n ，并按照一定的时间间 隔取样、分析。反应装置如图( 2 - 2 ) 所示。 2 5 甲基橙脱色实验 首先，用除氧蒸馏水配制一定浓度的甲基橙的水溶液，使用0 1 m o l l 的h 2 s 0 4 和 n a o h 调节p h 值，将调节好p h 值的甲基橙溶液加入反应器中，通入氮气。然后，将制备 好的电沉积f e o 放入反应器中开始反应，同时加入一定量h z 0 2 ，反应温度为室温( 2 5 士1 ) 。 反应过程中，溶液中连续通氮气并搅拌。反应进行1 2 0 r a i n ，并按照一定的时间间隔取样、 分析。反应装置如图( 2 - 2 ) 所示。 2 6 分析方法 2 6 1f e o 微观结构的分析 用日本电子株式会社产的冷场发射扫描电镜( s e m ，1 5 0 k v ，工作距离4 1 m m ) 观察镀 层表面形貌；使用荷兰f e i o x f o r d h k l 公司的热场发射环境扫描电镜一能谱一电子背 散射衍射系统( s e m e d s ，2 0 k v ，工作距离1 0 3 m m ) 自带的能谱仪( e d s ) 对试样进行镀层 的化学成分分析。 2 6 2 铬的分析方法 c r ( v i ) 采用水和废水监测分析方法( 第四版) 中二苯碳酰二肼分光光度法测定。 方法原理：在酸性溶液中，c r ( v i ) 与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，最大 吸收波长为5 4 0 n m ，吸光度与浓度的关系符合朗伯比尔定律。在本方法的显色酸度下， 铁与显色剂的反应不灵敏，所以可以排除铁的干扰。 铬的检测：间隔一定时间取样，加入5 0 m l 比色管，然后用超纯水冲到3 0 m l ，再依 次加入4 m l 显色剂、l m l1 + 1 硫酸，最后定容到5 0 i l ：1 l ，放置显色1 5 m i n ，在波长5 4 0 n m 处用分光光度计测量。按照测得的吸光度在标准曲线上查出对应的c r ( v i ) 的浓度，标准 曲线参见附录l 。 】6 中山大学硕士学位论文 2 6 3 甲基橙的分析方法 甲基橙溶液的吸光度采用分光光度计测定，对甲基橙溶液做光谱扫描，得到最大吸 收波长，由于在较低浓度时遵守朗伯比尔定律，其浓度与吸光度成正比，在最大吸收波 长下测定其吸光度值，根据反应前后样品吸光度值的变化求得脱色率，计算公式为： 脱色率( ) = ( a o a ) a o x10 0 ， 式中舢为反应前吸光度值；a 为反应后吸光度值 2 6 4f e 2 + 的分析方法 f e 2 + 的分析采用( t g 和废水监测分析方法( 第四版) 中邻菲哕啉分光光度法测定。 方法原理为亚铁离子在p h 3 9 之间的溶液中与邻菲哕啉生成稳定的橙红色络合物， 该络合物在避光时可稳定半年。吸收波长为5 1 0 r i m ，其摩尔吸光系数为1 1 1 0 4 l m o r l c m 1 。此方法适用于一般环境水和废水中铁的测定，最低检出浓度为 0 0 3 m g l ，测定上限为5 0 0 m g r l 。 具体步骤为：取一定量试样于5 0 m l 的比色管中，各加入l m l l 0 的盐酸羟胺溶液， 混匀静置2 m i n ，再加入5 0 m l 乙酸铵缓冲溶液和2 0 m l 0 1 5 的邻二氮菲溶液，准确加 蒸馏水稀释至5 0 m l 刻度线，混匀后放置1 0 m i n ，在5 1 0 r i m 波长下测吸光度，然后在标 准曲线上查出对应的f e 2 + 的浓度。标准曲线参见附录2 。 1 7 电沉积零价铁女豫水中六价铬& 对摹橙陴解脱色的研宄 第3 章f e o 的表征 新制得的f e o 呈银白色，颗粒物分布均匀平整，粘附性好。置于空气中4 8 h 不会变 暗变黄，说明其有良好的抗氧化性。将新沉积得到的f e o 真空干燥后在铜片上制成电镜 试样通过日本电子株式会社产的冷场发射扫描电镜( s e m ，l5 0 k v ) n 察f e o 表面形貌。 见下图( 3 - 1 ) ( 3 - 2 ) 。电镜下，沉积得到的f e 晶粒呈锥形晶粒之间紧密排列，晶形饱满， 大小集中在0 5 l g m 之间，表面光滑无钝化膜。 图3 - 11 w 倍冷场扫描电耱下轮。形貌图3 - 23 w 倍玲场扫描皂镜- f e 。彤虢 使用荷兰f e f o x f o r d h k l 公司的热场发射环境扫描电镜一能谱一电子背散射衍 射系统( s e m - e d s t 2 0 k v ) 放大2 5 0 0 0 倍观察放置4 8 h 后的f e o ，其表面形貌未发生变化( 图 3 3 ) ，也未产生钝化膜。用热场扫描电镜自带的i n c ax - 射线能谱( e d s ) 分析电沉积 f e o 粒子组成( 3 _ 4 ) ，从谱图可以看出其仍然为1 0 0 f e o ，可见电沉积f e o 具有报好的抗氧 化性。 中m 大学颈学位论文 囝3 - 325 w 倍热场扫描电镜f 观察放置4 8 h 电沉积r e 0 3 2 能谱分析 图3 - 4 i n c a x 埘线能谱( e d s ) 分析结果 s p e c t r u mp r o c e s s i n g ： p e a k p o s s i b l yo m i t t e d ：0 ，2 8 0 k e v p r o c e s s i i l go p t i o n ：a l le l e m e n t sa n a l y z e d ( n o r m a l i s e d ) n u m b e r o f l t e r a t i o l l s = 1 电沉积零价铁去除水中六价铬及对甲基橙降解脱色的研究 s t a n d a r d ： f ef e 1 4 a p r - 2 0 1 011 ：0 9a m e l e m e n t w e i g h t a t o m i c f ek1 0 0 0 01 0 0 0 0 t o t a l s1 0 0 0 0 中山大学硕士学位论文 第4 章电沉积f e o 还原c r ( ) 的研究 4 1 溶液初始p h 值对f e o 还原c r ( ) 的影响 溶液p h 值是电化学反应中非常重要的影响因素。在f e o 处理废水中，溶液初始p h 值不同时，其反应机理及产物都有可能不同，p h 值直接影响着f e o 对废水的处理效果。 配置初始浓度为1 0 0 m g l 的重铬酸钾溶液1 0 0 m l ，加入1 0 m g 制得的电沉积f e o ，分别 在p h 值为3 0 、4 0 、5 0 和6 0 的条件下进行试验研究，间隔一定的时间采样分析，得 到的c r ( v i ) 浓度百分比时间曲线如图( 4 1 ) 。从图中可以看出，随溶液p h 值的升高，f e o 对c r ( v i ) 的还原效果显著降低。p h = 3 的条件下，反应时间为6 0 m i n ，c r ( v i ) 去除率可以 达到9 5 ，并且在反应前1 h 有一个较快的过程。而p h = 6 时，6 0 m i n c r ( v i ) 去除率只有 3 0 。以上结果说明，酸性条件下，有利于f e o 对溶液中c r ( v i ) 的去除。这是因为p h 越 低，f e o 腐蚀速率越快，产生大量的旷和f e 2 + 促进了c r ( v i ) 的还原反应。而高p h 条件 下会将f e o 表面的铁离子转化成氢氧化铁沉淀附在f e o 表面，从而影响除铬反应速率。 因此，低p h 值有利于c r ( v i ) 的还原，但是同时，反应p h 值太低时f e + 2 h + 一f e 2 + + h 2t 反应占优势，反应析出的氢气被吸附在f e o 表面，妨碍了c r ( v i ) 与f e o 的接触，会影响 降解效率，同时运行成本也会增加。 t i m e ( r a i n ) 图4 - l 不同p h 条件对电沉积f e o 除铬效率的影响 电沉积零价铁去除水中六价铬及对甲基橙降解脱色的研究 4 2 f e o 与初始c r ( ) 质量比对c r ( v i ) 还原的影响 在溶液的初始p h 值为3 0 的条件下，n 2 曝气速率控制在3 0 0 m l m i n ，考察t f e o 质量 ( m 1 ) 与初始c r ( v i ) 质量( m 2 ) 比m l m 2 比值分别为8 、4 、2 、l 时体系对c r ( v i ) 的还原能力。 得到浓度百分比时间曲线图( 4 3 ) 。可以看出随着比值升高，f e o 相对投加量增加，c r ( v i ) 去除效率也随着增加，这是由于溶液中f e o 投加量的增加相当于增加了铁的表面积，铁 的反应活性位点也增多，因此反应速率快。但是当比值减小到一定程度时，除铬效率增 加开始变缓慢，同时考虑铁用量的增加也会使实验费用提高，所以得到最适宜质量比为 4 ：1 。 t i n l e ( m i n ) 匿 4 - 2 初始c r ( ) 与f e o 质量比对c r ( v i ) 去除率随时间变化关系 4 3 反应前后f e o 形貌变化 新制得的f e o 呈银白色，颗粒物分布均匀平整，粘附性好。反应结束后f e o 镀层变 黑发黄，取出置于空气中迅速变成黄色铁氧化物。通过扫描电镜观察其表面晶体变化， 得到图( 4 3 ) 和图( 4 _ 4 ) ： 中m 大学碗学证论z 性 图4 - 3 反应前 图4 4 反应后 可以看出反应后的表面颗粒仅剩余铁氧化物分布较为分散，基本上失去了反应活 电沉积零价铁去豫水中六价铬驻对摹橙降解日色的研究 第5 章电沉积f e o 对甲基橙脱色研究 5 1甲基橙降解谱图分析 2 0 03 0 0 4 0 0 ( n m f o o 6 0 07 0 0 图s - 1f e n t d n 氧化过程中甲基橙1 3 v - v i s 谱图娈化 取初始浓度为2 0 m r , 几甲基橙溶液1 0 0 m l ，n 2 曝气速率为3 0 0 r a l r a i n ，投加新沉积 f d 及h 2 0 2 开始反应，间隔一定时问取样，加入一定量甲醇终止f e n t o n 反应，对样品 进行紫外光谱扫描。由扫描n ( 5 1 ) 可见，甲基橙在5 0 0 r i m 左右出现吸收峰。甲基橙的发 色基团是偶氮键n = n ，n 碲f 的特征吸收峰本应该在紫外光区域内( 3 4 3 衄) 【5 = i 。但是由于 甲基橙分子结构中存在氨基、甲基等助色基团，导致甲基橙吸收峰向长波方向移动。当 化合物吸收峰移至可见光区时，使其颜色加深，该化合物有颜色。随着反应的进行，溶 液中甲基橙在5 0 0 r i m 的吸光度逐渐降低，反应6 0 m i n 后，该吸收峰几乎消失，而且随 着反应的进行溶液也由橙红色变为无色，这说明溶液中羟基自由基与甲基橙的发色基团 发生了反应使色度降低。甲基橙分子的偶氮键己发生断裂，发色体系遭到破坏，从而 达到了脱色的效果，甲基橙降解比较彻底或已经被降解为小分子的中间产物。证明用 f e n t o n 法处理甲基橙染料废水是可行的。 2 4 0 8 6 4 2 0 仙 吣 中山大学硕士学位论文 5 2 溶液初始p h 值对f e o 降解甲基橙脱色的影响 t i m e ( m i n ) 图5 - 2 不同p h 条件对电沉积f e o f e n t o n 体系降解甲基橙效率的影响 取初始浓度为2 0 m g l l 甲基橙溶液l o o m l ，加x 4 0 m g 新制备的f e o ，投加h 2 0 2 3 5 r e t o o l ， 曝气速率为3 0 0 m l m i n ，其他反应条件相同，研究不同初始p h 对电沉积f e o 为铁源的 f e n t o n 氧化体系对甲基橙脱色效果影响。间隔一定的时间采样分析，得到的甲基橙浓度 百分比时间曲线如图( 5 2 ) 。 从图中可以看出，p h 对f e o f e n t o n 体系降解甲基橙影响比较明显，p h = 2 5 时，甲 基橙脱色率6 0 r a i n 可以达到9 8 ，随着p h 值升高，甲基橙脱色效率明显降低，p h = 5 0 时甲基橙6 0 m i n 脱色率只有2 3 ，1 2 0 r a i n 达到4 0 。当p h 较高时，首先，f e o 腐蚀速 率降低，f c 2 + 的生成不足，影响反应速率；其次，根据f e n t o n 反应机理 h 2 0 ，+ f e 2 + 一f 矿+ o h + o h ，高p h 会抑制o h 的产生：第三，甲基橙分子结构在 酸性( p h f e 2 + + h ，个+ 2 0 h 并 与h 2 0 2 反应：h 2 0 2 + f e - - - f e 2 + + 2 0 h 。，使f e 2 + 浓度升高，随着反应进行而达到平衡， 由于f e o 表面形成覆盖层影响f e 2 + 生成，当反应消耗的f e ：+ 速度