（应用化学专业论文）氧化烷基葡萄糖胺的合成研究.pdf

摘要 摘要 本课题主要完成了硝酮类化合物n - 氧自由基- n - 十二烷基葡萄糖亚胺的合成和性能 研究。 采用两步法合成n 氧自由基- n 十二烷基葡萄糖亚胺。第一步，以葡萄糖和十二胺为 原料，n ( 葡萄糖) ：n ( 十二胺) 为1 ：1 3 ，反应温度为4 0 ，反应时间4h ，合成中间体n 十二烷基葡萄糖亚胺，通过测定葡萄糖的转化率对反应进行跟踪，葡萄糖转化率可达8 0 。第二步反应，中间体在氧化剂h 2 0 2 和缓冲剂n a h c 0 3 存在下，n 2 环境中在0 5 下 反应3 h 后转入5 5 无水条件下反应2 0 h 合成了硝酮类化合物n 氧自由基- n 十二烷基葡 萄糖亚胺，纯化后产率为6 0 。通过i r ，元素分析和1 h n m r 对产品进行了结构表征。 对合成的n 氧自由基n 十二烷基葡萄糖亚胺进行了性能测定。其生物降解性、抗硬 水性、增稠性、泡沫性的结果表明：n 氧自由基- n 十二烷基葡萄糖亚胺具有良好的生物 降解性能；在抗硬水性实验中，n 氧自由基n 十二烷基葡萄糖亚胺的表现出了较好的抗 硬水性；在与a e s 和铵盐复配时，有一定的增稠性；发泡性良好，且泡沫稳定。将合成 的n 氧自由基- n 十二烷基葡萄糖亚胺与多种酸复配后进行一系列的性能测定：表面张 力、乳化力、保湿力。测定结果显示：n 氧自由基n 十二烷基葡萄糖亚胺复配体系具有 较好的降低表面张力的能力和乳化能力，并具有一定的保湿能力。 关键词：硝酮；表面活性剂；合成；性能 a b s t r a c t a b s t r a c t n l es y m h e s i sa n dp r o p e r t i e so fo x i d a t e dn - d o d e c y lg l u c o s i m i n en i c r o n ew e i es t u d i e di nt h i s m e s i s o x i d a t e dn d o d e c y lg l u c o s i m i n ei l i t r o n ew a ss y n t h e s i z e df o r 铆os t e p s i nm ef i r s ts t e p ，t h e i n t e m e d i a t en d o d e c y lg l u c o s i m i n ew a s p r e p a r e d ，u s i n gg l u c o s e 锄dd o d e c 锄i n e 觚dt l l em o l a r r a t i o no fs u g a rt 0 锄i n ew a sl ：1 3 ，a t4 0 f o r4h o u r s t h er e a c t i o nw a u sc o n t r o l l e db y d e l e 册i n a t i n gt h et r a n s f l 0 册a t i o nr a t eo f 翊u c o s e ，w 1 1 i c hw a s8 0 i nt h es e c o n ds t 印，t 1 1 e i n t e m e d i a t ew 嬲r e a c t e dw i t l lo x i d i z i n ga g e n th 2 0 2a r l db u 行e r i n ga g e n tn a h c 0 3 1 1 l cr e a c t i o n t e m p e r a n i r es h o u l db ec o n t r o l l e db e t w e e no 5 f o r3h o u r s ，t h e nc o n n o l l e db e l l o w5 5 f o r 2 0h o u r si nt l l ea i l h y d r o u sc o n d i t i o n a ut 1 1 et i m et h er e a c t i o nw 2 l sp r o t e c t e db yn 2 t h ey e i l do f o x i d a t e dn d o d e c y l9 1 u c o s i m i n en i t r o n em e rp 嘶f i c a t i o n 、糯6 0 1 1 1 es t m c t u r e so ft a r g e t p r o d u c t sw a sc h a r a c t e r i z e dw i mi r ，1 h n m r 锄de l e m e 他u ) r 趾a l y s i s t h ep r o p e r t i e so fo x i d a t e dn - d o d e c y lg l u c o s i m i n e1 1 i 仃o n ew e r ea j s os t u d i e d n l er e s u l t so f “sb i o d e 笋a d a b i l i 坝c 印a b i l i t ) ro fr e s i s t a l l c ea g a i n s th a r dw a t e r ，t 1 1 i c k e l l i n ga i l db u b b l es h o w e d t 1 1 a ti t sb i o d e 莎a d a b i l i 妙w 嬲v e 巧g o o d ，t h ec 印a b i l i 够o fr e s i s t a i l c ea 9 2 l i n s th a r dw a t e rw a s i d e a l ， i th a sac e r t a i nd e 铲e eo ft l l i c k e l l i n g ，f o a m i n gs o 吼da n df o 锄s t a b i l i 够、) 1 7 _ h e ni tw 嬲 c o m p o u n d i n g 、析mt l l ea e sa i l d 猢o m u i n o x i d a t e dn - d o d e c y l g l u c o s i m i n en i t r o n ew a sm i x e d 晰t ha c i d i cs o l u t i o n sa i l dt l l ep r o p e r t i e s i i ld e c r e 嬲i n g 刚a c et e n s i o 玛e m u l s i f i & i o n 肌dm o i s t u r i n gw e r es 伽i e d t i l er e s u l t ss h o w e d 廿l a to x i d a t e dn d o d e c y lg l u c o s i i n i n en i t r o n em i x t u r ed i d 、1 1i nd e c r e 2 u s i n gs u r f a c et e i l s i o na 1 1 d e r n u l s i f i c a t i o n ，a sw e l l 雒m o i s t u r i n g k e y w o r d s ：n i n o n e ；s y n 廿1 懿i s ；s u r 加1 t 卸t ；p r o p e 匆 i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：雾巴厂 日 期：妒肇巧一 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：之王垒坠导师签名_ 二三乏三室，兰? 日 期：沙侈够厂 第一章绪论 第一章绪论 表面活性剂是一种功能性精细化工产品，具有润湿、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、 渗透、洗涤、抗静电、润滑和杀菌等一系列优越性能，享有“工业味精”的美誉。它的发展 历史悠久，随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，表面活性剂的重要性逐渐体现出 来。近年来，表面活性剂已发展成为精细化学工业的一个重要门类；它的应用领域也在逐 渐扩大目前已被广泛应用于新材料、纺织、医药、洗涤剂、化妆品、食品、造船、土建、 采矿、印染、环境保护、水利、微电子、表面处理等领域。 目前，能源问题和环境问题已经成为当今世界各国十分关注并且及待解决的问题。传 统的表面活性剂是以不可再生的石油资源为主要原料的，生物降解性很差，甚至还有一定 的毒性。国际上表面活性剂的发展从趋势来看是倾向于生态安全、无环境污染【l 】【2 1 、生物 降解完全、功能性强、化学稳定性好、成本低的产品。鉴于这些原因，开发以可再生资源：， 为原料，无毒或低毒及生物降解性好的表面活性剂已引起国内外的高度重视。 1 、 在过去的几十年中，糖基表面活性剂( s u g a 卜b a u s e ds u r f 配t 桃) 诸如失水山梨醇酯 ( s o r b i t 觚e s t e r s ) 、蔗糖酯( s u c r o s ee s t e r s ) 、甲基糖苷酯( m e 廿l y lg l u e c o s i d e ) 、烷基多苷( a l k y l p 0 1 y g l y c o s i d e ) 、甲基葡萄糖酰胺( m e t h y l 酉u e c o 锄i d e ) 和葡萄糖胺类衍生物( g l u c o s 锄i n e d e r i v a t i v e ) 已由不同的厂家将其推向市场【3 】。利用淀粉水解物葡萄糖研究开发新型表面活 性剂已成为2 0 世纪9 0 年代以后的热点之一，由葡萄糖和蔗糖衍生的多元醇类表面活性剂 完全不同于脂肪醇聚氧乙烯醚，它对人体无刺激，易生物降解，对环境无危害。正是由于 这些特点，糖基表面活性剂在洗涤剂和化妆品中的生产和应用在近年大幅度增加。1 9 9 8 年糖基表面活性剂的生产能力约为1 5 万吨年，产量最大的是烷基多苷( a p g ) 约8 万吨 年，紧跟其后的是n 甲基葡糖酰胺( n m g a ) 约4 万吨年，蔗糖酯和山梨醇酯分别为 4 0 0 0 吨年和2 万吨年刚。 本章将对常见的几种糖基表面活性剂进行简要介绍，重点介绍n 烷基氧化葡萄胺这 种新型的糖基表面活性剂的相关内容。 1 2 几种常见的糖基表面活性剂简介 ( 1 ) 烷基糖苷 烷基糖苷是以葡萄糖部分作为亲水基，烷基作为疏水基的非离子表面活性剂，由淀 粉或其水解糖类与脂肪醇在酸性催化剂存在下缩合而成，1 0 0 用再生性天然原料生产， 在生物、药理和生态方面高度安全，也称烷基聚葡糖苷( a l k y lp o l y g l u c o s i d e ) ，简称a p g 。 在发达国家进行的一些民意测验也表明，大多数消费者更愿意购买对生态环境无害的产 品。a p g 除已经大量用于洗涤剂、化妆品和个人洗护用品等表面活性剂的传统领域外， 1 江南大学硕士学位论文 在医药、食品、纺织、印染、制革、表面处理、感光材料、环境保护等领域也已经或可 能得到广泛的应用，因此市场前景广阔。1 9 9 8 年的全球生产能力就已经达到8 0o o o 吨 年【5 1 。 j ( 2 ) 蔗糖酯 蔗糖酯是蔗糖脂肪酸酯的简称，由蔗糖和脂肪酸甲酯或甘油三酯在碱性催化剂存在 下进行酯交换反应制得。1 9 9 8 年时的统计数据显示，全世界蔗糖酯的生产能力为4 0 0 0 吨 | 年。 蔗糖酯具有可生物降解，可为人体吸收，对人体无害，不刺激皮肤和黏膜等优点， 因此在食品行业可作为乳化剂、食品水果保鲜剂、糖果润滑脱膜剂以及快干剂等，在日 化行业中常用于化妆品中，可以起到促进皮肤柔软、滋润的作用。另外，还可以用作洗 涤剂、医药、农药、动物饲料等的添加剂【6 】。 ( 3 ) 失水山梨醇酯 失水山梨醇酯是失水山梨醇脂肪酸酯的简称，其商品名为s p a n 。合成方法较多，其 中较好的方法称为先醚化后酯化法，其合成分为两步，第一步是d 一山梨醇脱水，内醚化 形成山梨醇酐；第二步则是醇酐上的醇羟基与脂肪酸发生酯化反应，由此制得的产品的 结构较为理想。 失水山梨醇酯具有低毒、无刺激等特性，在医药、食品和化妆品中广泛用作乳化剂 和分散剂。同时它对纤维表面具有良好的平滑作用，可用于配制纺织油剂口1 。 可以看出，糖基表面活性剂普遍具有低毒、易生物降解、低刺激的特点，这也为本课 题合成氧化葡萄糖胺的研究提供了指导。但上述糖基类表面活性剂最大的问题一方面是 h l b 值较小，水溶性不够；另一方面在于调理、护肤、护发类洗涤性能不足。 1 3 硝酮类化合物n 氧自由基n 十二烷基葡萄糖亚胺的研究 1 3 1 硝酮化舍物的合成 硝酮类化合物的结构式如下： 。n cf r 2 r 1 r 3 硝酮类化合物 查阅大量文献发现硝酮化合物的合成方法有如下5 种2 】：n ，n 二取代羟胺的氧 化法，此类反应虽然条件较温和，但是，反应时间都比较长，常常伴有副反应发生，而且， 原料转化率低，产物收率低；示意图如下： r ，n 一。h 堡垒堡竖翌q 坚r 1 n 一。 乏乏 r 2 疋 肟与卤代烃的反应，采用该种合成方法得到的往往是硝酮和肟醚的混合物，不仅收 率较低，而且分离比较困难；示意图如下： 第一章绪论 民c i ! i + 默艮7 一j c r 鸣 r 2 重排法，采用该方法可得到硝酮，但同时还生成酰胺等副产物；示意图如下： r ，c 备! 坠n r ：r ，c 一2 r ： n 烷基羟胺与羰基化合物的反应，该法是目前合成硝酮最常用的方法，但该反应 为可逆反应，在不同的条件下，所得硝酮的收率和质量不同，并且产物易于分解和聚合。 一l r ：一氏c 一 2 时，产率降低的很快。取，z ( 双氧水) ：玎( n 一十二烷基 葡萄糖亚胺) = 1 5 较合适，此时产率为6 0 2 。 表3 3 物料摩尔比对产率的影响 t a b 3 3e f e c to ft h er a t i oo fr e a c t a n t so nt h ey i e l do ft h ep r o d u c t 3 5 4 反应时间的选择 反应按3 2 2 节进行，其他条件不变，由于产率主要由异构化可逆反应决定，故只改 变回流反应的时间，考察其对产物产率的影响，结果见表3 4 。随着反应时间的增加，产 率逐渐提高，当反应时间超过2 0 小时后，产率提高不大。反应时间取2 0 h 较合理。 表3 4 反应时间对产率的影响 1 a b 3 - 4e f l f e c to fr e a c t i o nt i m eo nt hy i e l do ft h ep r o d u c t 江南人学硕十学位论文 3 5 5 合成工艺优化小结 从对n 一氧自由基一n 一十二烷基葡萄糖亚胺合成工艺进行优化的结果可以看出，控制玎( 双 氧水) ：刀( n 一十二烷基葡萄糖亚胺= 1 5 ：1 ，加入少量n a h c 0 3 ，n z 保护，逐滴滴加3 0 双 氧水，控制温度在0 5 反应3 h 后除去溶剂中的水转入5 5 下回流2 0 h 时氧化葡萄糖胺 的产率最高，达6 1 。 3 6 小结 本部分完成了n 一氧自由基一n 一十二烷基葡萄糖亚胺的合成，用重结晶法对其进行初步 纯化，后经硅胶柱柱层析，展开剂为“四氢呋喃) ：1 ，( 甲醇) ：v ( 二氯甲烷) = 4 ：1 ：4 ，得到 纯的n 一氧自由基一n 一十二烷基葡萄糖亚胺，并通过红外、紫外、元素分析及核磁共振对其 结构进行了分析；从反应温度的选择、溶剂的选择、反应物摩尔比的选择、反应时间的选 择四方面考虑对氧化葡萄糖胺的合成进行了优化，得出了在所选条件范围内的最优反应条 件。即当控制刀( 双氧水) ：疗( n 一十二烷基葡萄糖亚胺) = 1 5 ：1 ，加入少量n a h c 0 3 ，n ：保护， 逐滴滴加3 0 双氧水，控制温度在o 5 反应3 h 后除去溶剂中的水转入5 5 下回流2 0 h 时氧化葡萄糖胺的产率最高，达6 l 。 2 4 第四章n 一氧自由基一n 一十二烷基葡萄糖胺性能的测定 第4 章n 一氧自由基一n 一十二烷基葡萄糖亚胺性能的测定 4 1 引言 在合成洗涤剂的使用过程中，水中的钙、镁离子会与表面活性剂作用，影响洗涤剂的 使用效率。因此，在洗涤剂中需要添加助剂来软化洗涤用水，提高洗涤剂中表面活性剂的 使用效率。糖基表面活性剂有着很好的抗硬水性和生物降解性能，本章对n 一氧自由基一n 一 十二烷基葡萄糖亚胺的抗硬水性，生物降解性，增稠以及发泡性能作了测定。 4 2 抗硬水性能的测定 助洗剂具有多种功能，能通过各种途径提高表面活性剂的清洗效果。例如：从洗涤液、 污垢和纤维上除去钙、镁等金属离子，并与钙镁等金属离子通过螯合作用形成一个可溶性 络合物，或通过离子交换生成一个不溶性物质。下面介绍几种常见的螯合剂和离子交换剂。 1 ，磷酸盐 洗涤剂中使用的有焦磷酸盐( n a 4 p 2 0 7 ) 和三聚磷酸钠( n a 5 p 3 0 l o ) 而四磷酸盐。 ( n a 6 p 4 0 1 3 ) 和六偏磷酸盐( n a p 0 3 ) 6 易于吸潮，洗衣粉中不宜加入。他们都能螯合水中 的钙、镁、铁等离子，使水软化。 三聚磷酸钠加入到表面活性剂中能提高亲水性和疏水性污垢的分散性。三聚磷酸钠在 吸水后能形成稳定的六水合物n a 5 p 3 0 l o 6 h 2 0 ，该物质在室温下水蒸气压很低，稳定性很 高。三聚磷酸钠性能优良，是一种理想的助洗剂。在洗衣粉中的使用量一般在2 0 5 0 。 2 ，氮川三醋酸盐( n t a ) 氮川三醋酸钠螯合碱土金属离子的能力很强，且生成的螫合物很稳定，是三聚磷酸钠 的一个很好的代用品。但是它能阻止生成不溶性钙皂，因此不适用于以不溶性钙皂作泡沫 调节剂的洗涤剂配方。氮川三醋酸钠的助洗能力比柠檬酸盐好，而柠檬酸盐对生态环境的 影响比氮川三醋酸钠好得多。因此，有时二者复配使用，用柠檬酸盐代替部分氮川三醋酸 钠，而对成品洗涤性能影响不大。 3 ，柠檬酸钠 它可用糖在黑曲霉存在下发酵制取，或采用假丝酵母和c l o c 2 0 正构烷烃生产。它可 在洗衣粉中取代三聚磷酸钠，亦可作为无磷液体洗涤剂中的助洗剂。 柠檬酸盐在低温下螫合钙离子的能力较强，但温度升高，螯合能力下降。它螯合镁离 子的能力与溶液的p h 值有关。在p h 7 9 、2 0 5 0 、柠檬酸与镁离子的摩尔比为1 1 时， 每克柠檬酸可螯合1 1 6 m g 镁离子，即可螯合9 0 以上的镁离子。除碱土金属外，它还能有 效地螯合大多数二价和三价金属离子。有氨存在，它螯合金属离子的程度可更完全。但如 果温度超过6 0 ，螯合效果会很差。 4 ，沸石分子筛 在洗衣粉配方中使用的主要是4 a ( n a a ) 型沸石。a 型沸石是一种不溶于水、具有正 江南人学硕十学位论文 立方晶型的白色晶体。它是一种离子交换剂。在沸石分子筛结晶铝硅酸盐孔穴中可相对自 由移动的钠离子能与c a 2 + 、m 孑+ 和其它金属离子进行交换，使水软化。由于水合镁离子的 直径大，a 型沸石难于交换、吸附镁离子。为改善沸石分子筛螯合钙、镁离子的能力，常 在洗涤剂配方中加入协和助剂柠檬酸盐或聚羧酸盐。 4 2 1 试验仪器与试剂 恒温水浴锅 d c t 2 g 数显控温仪 四氢呋喃分析纯 甲醇分析纯 乙二胺四乙酸二钠分析纯 碳酸钙分析纯 氯化镁分析纯 氯化钙分析纯 去离子水分析纯 氨水分析纯 氯化铵分析纯 铬黑t分析纯 氯化钠分析纯 钙红分析纯 氢氧化钠分析纯 4 2 2 试剂的配置i 矧 参见文献5 6 。 4 2 3 实验部分 金坛市大地自动化仪器厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 江大饮品公司 国药