（应用化学专业论文）流变相法制备锰锌铁氧体及其性能测试.pdf

硕士学位论文 搪要 摘要 锰锌铁氧体作为一种重要的软磁材料，其应用范围相当广泛。如 何简化锰锌铁氧体的制造工艺，改善产品的性能一直是人们研究的重 点。本文采用流变相法在较低的煅烧温度下制得了具有典型尖晶石结 构的锰锌铁氧体晶体，并对其制备过程和反应机理进行了初步的探讨 研究，对所制得的粉体进行了磁性能和吸波性能的测试分析。 通过拉丁正交试验，以粒径尺寸为考察目标，将离子浓度配比 ( a ) 、反应温度( b ) 、反应时间( c ) 、煅烧温度( d ) 作为四参量，确定流 变相法制备超细锰锌铁氧体前驱体粉末的条件。得到粒度最小的条件 为：离子浓度配比为o 3 3 ，反应温度为8 0 ，反应时间为1 2 h ，煅烧 温度为3 0 0 。并考察了添加剂对产品的粒度分布和形貌的影响，发 现通过添加适量的c h 3 c o o n a 可有效减小粉体的粒径和团聚，改善 粉体的结晶性能。 通过对流变相法和共沉淀法制备过程和所得产品的比较，发现流 变相法所得到的前驱体中已有晶体形成，而共沉淀法所得前驱体为无 定形的；流变相法经4 0 0 煅烧后，所得粉体为具有典型尖晶石结构 的晶体，而且热稳定性较好；共沉淀法则需经过8 5 0 以上的高温煅 烧，所得产品为不纯的尖晶石结构，热稳定性能也较差；两种方法制 备晶体均经历了溶解一扩散一成核一长大的过程，所不同的是流变法 是通过形成“微区溶液”来实现这一过程的。 研究了不同的z n 含量、锻烧温度和制备方法对m n l 函l x f e 2 0 4 粉体磁性能和吸波性能的影响，以及掺杂微量轻稀土元素c e 对 m n o 7 z n o 3 f e 2 - x c e x 0 4 粉体吸波性能的影响。结果表明，当z n 含量x 为0 3 、锻烧温度为4 0 0 时所得粉体的磁性能和吸波性能均较好； 适量的掺杂c e 可明显改善锰锌铁氧体的吸波性能，当c e 的掺杂量x 为0 0 3 时，吸波性能最好，吸波峰值可达到3 7 d b ，吸收量在1 0 d b 时的频带宽度值达到了0 6 g h z 。 关键词锰锌铁氧体，流变相法，反应机理，磁性能，吸波性能 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n ts o r to fs o rm a g n e t i cm a t e r i a l s m n - z nf e r r i t eh a v e b e e nu s e dw i d e s p r e a d l y h o wt os i m p l i f yt h em a n u f a c t i l r cc r a f to fi ta n d i m p r o v et h ep r o d u c tp e r f o r m a n c ea r ea l s ot h ek e yp o i n tw h i c ht h ep e o p l e s m d i e sn o w i nt h i sp a p e r , t h em n - z nf e r r i t ec r y s t a lw i t ht y p i c a ls p i n e l s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e dw i mr h e o l o g i cp h a s em e t h o du n d e ral o w e r c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m , a n d7 t h e p r o p e r t i e s o fm a g n e t i s ma n dm i c r o w a v ea b s o r p t i o no ft h e o b t a i n e dm n - z nf e r r i t ep o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e d i no r d e rt oo b t a i nt h em n - z nf c r r i t ep r e c u r s o rp a r t i c l e sw h i c hh a s u l t r a - f i n ep r o p e r t y , t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o nw a so b s e r v e d t h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s i nt h et h e o l o g i cp h a s ep r o c e s so f p r e p a r a t i o n ，t h el e a d i n gf a c t o r st h a ta f f e c tt h es i z eo ft h ep a r t i c l ew e l e r a t i oo ft h ei o nc o n c e n t r a t i o n ( a ) ，t e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n ( b ) ，t i m eo f r e a c t i o n ( c ) ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ep ) r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h e r a t i oo f t h ei o nc o n c e n t r a t i o nw a so 3 3 ，t e m p e r a t u r eo f r e a c t i o nw a s8 0 ， t i m eo fr e a c t i o nw a s1 2 ha n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 0 c ，t h e u l t r a - f m em n - z nf e r r i t ep r e c u r s o rc o u l db eo b t a i n e d 。e f f e c to fa d d i t i v e s o nt h ep r o d u c tw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tu s i n g c h 3 c o o n aa sa d d i t i v e s ，p a r t i c l e r e u n i o nw a sl e s ss e r i o u sa n d c r y s t a l l i z a t i o np e r f o r m a n c ew a sm o r ep e r f e c t b yc o m p a r i n gt h ep r o c e s sa n dt h ep r o d u c t , i tw a sf o u n dt h a ts o m e c r y s t a l sh a v ea l r e a d yf o r m e di nt h ep r e c u r s o rw i t hr h e o l o g i cp h a s e m e t h o d ，w h i l et h ep r e c u r s o rw i t hc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a sa l m o s t a m o r p h o u s ；c a l c i n a t e du n d e r4 0 0 9 cw i t ht h e o l o g i cp h a s em e t h o d ，m n - z n f o r r i t e c r y s t a l w h i c hh a v e t y p i c a ls p i n e l s t r u c t u r ea n db e t t e r t h e r m o s t a b i l i t y w a so b t a i n e d b u tt h e c r y s t a l o b t a i n e dw i t h c o - p r e c i f i i t a t i o nm e t h o dm u s t b ec a l c i n a t e do v e r8 5 0 a n di t s t h e r m o s t a b i l i t yw a sw o r s e ；t h a tt w ok i n d so fm e t h o d st op r e p a r ec r y s t a l h a v ee x p e r i e n c e dt h es i m i l a rp r o c e s s ，d i s s o l v i n g _ d i f f u s i n g _ c o r i n g - g r o w i n gu p h o w e v e r , t i n ya r e as o l u t i o n w i t hr h e o l o g i cp h a s e m e t h o dw a sf o r m e di nt h ep r o c e s s t h ee f f e c to fz nc o n t e n t , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e p a r a t i o n 硕士学位论文 a b s l r a c t m e t h o d so fm n l x z n x f e 2 0 4o nm a g n e t i s ma n dm i c r o w a v ea b s o r p t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d 。劝er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h er h e o l o g i cp h a s e m e t h o dw h e nt h ez nc o n t e n txw a s0 3a n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 4 0 0 m a g n e t i s ma n dm i c r o w a v ea b s o r p t i o no f s a m p l e s w e r eb e r e n1 1 1 e e f f e c to fc e d o p i n go fm n 0 7 z n 0 3 f e 2 - x c e x 0 4o r lm i c r o w a v ea b s o r p t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d ，t o o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc e - d o p i n gc o u l di m p r o v e m i c r o w a v ea b s o r p t i o no fs a m p l e sg r e a t l y w h e nc e d o p i n gc o n t e n t xw a s 0 0 3 m i c r o w a v ea b s o r p t i o nw a sb e s t ，w h i c ha b s o r b i n gm i c r o w a v ea p e x c o u l dr e a c h 3 7 d b a n dt h eb a n d w i d t hv a l u ew a s0 6 g h za t 一1 0 d b k e yw o r d sm n - z nf e r r i t e ，t h e o l o g i cp h a s em e t h o d ，r e a c t i o n m e c h a n i s m ，m a g n e t i s mp e r f o r m a n c e ，m i c r o w a v e ，a b s o r p t i o np e r f o r m a n c e i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：日期：立盟年由勇 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：缝导师签名壹进蹶翻年，月犀日 硕士学位论文 第一章概述 第一章概述 磁性材科是各种电子产品主要的配套产品，无论是消费类家电产品和工业类 整机如计算机、通讯设备、汽车，以及国防工业均离不开磁性材料。据专家分析， 世界磁性材料市场将以1 5 的年增长率发展。而软磁材料同其它磁性材料比较具 有品种多、产量大和应用广的特点。所谓软磁就是容易磁化也容易退磁( 此处的 软硬是指磁性而言) 。软磁材料的基本性能是矫顽力( h c ) 小，磁导率( 山高和磁损 耗，j 、f 。 锰锌系软磁铁氧体( m n - z nf e r t i l e ) 主要是由具有尖晶石结构的 m m n f e 2 0 4 n z n f e 2 0 4 与少量f e 3 0 4 组成的单相固溶体，用锰锌系软磁铁氧体磁性 材料做成的电感磁芯及磁性器件，应用频率从数百赫兹到几千兆赫兹，是最重要 的软磁铁氧体材料，其产量占到了软磁铁氧体磁性材料总产量的6 0 以上，因此， 锰锌铁氧体的发展尤为重要。 1 1软磁铁氧体的发展 软磁铁氧体研究的进展大致如下：2 0 世纪4 0 - 5 0 年代，确定了软磁铁氧体的 基本配方；6 0 - 7 0 年代，对制备工艺、气氛、相组成与显微结构进行了研究：8 0 - 9 0 年代，对锰锌铁氧体三元组成与性能的关系，添加物的影响进行了较系统的研究。 经过数十年的不懈努力，使软磁铁氧体的制备工艺曰益完善【2 】。 2 0 世纪3 0 年代中期以荷兰菲利普实验室斯诺克( s n o c k ) 为首的研究小组开展 了尖晶石铁氧体的研究工作。1 9 3 6 年软磁铁氧体进入工业化生产阶段。6 0 年代是 软磁铁氧体发展历程中重要的时期。1 9 6 0 年开始对锰锌铁氧体的生成气氛进行了 研究。对控制f ，+ 离子浓度，m n 2 + 离子的变价起了十分重要的作用，从丽为制备 高质量的锰锌铁氧体铺平了道路。研究一直持续到1 9 7 5 年m o r i n e a u 等人对 m n - z n - f e - o 系统作出了具有实际参考利用价值的平衡氧气相图。1 9 6 1 年开始对 湿法制备的锰锌铁氧体进行研究，为7 0 年代湿法制备技术奠定了坚实的基础。同 年，对m n o - z n o f e 2 0 3 三元相图组成与磁晶各向异性常数k i 和磁致伸缩系数k 关 系的研究，为锰锌铁氧体制备走向分子设计道路创造了条件。早在1 9 6 6 g ，德国 人r o e s s 等研制成功了相对初始磁导率p 9 5 4 0 0 0 0 的高磁导率铁氧体材料，但是它 仅在5 1 2 的温度范围内才实现，因而没有实用价值。6 0 年代的基础研究成果在7 0 年代生产中发挥了重要作用。7 0 年代软磁铁氧体生产水平己达到新的高度。1 9 7 1 年，日本住友公司研制成功m 为2 0 0 0 0 的铁氧体材料总的来说，8 0 年代高磁导 硕士学位论文第一章概述 率材料的研究有了新的突破，居里温度t c 从4 0 c 提高到1 3 0 以上，但温度稳定 性仍较差。有人预言，在原材料、工艺和生产设备进一步采取措施后，磁导率还 可以提高。8 0 年代迅速发展起来的溶胶凝胶湿法制粉工艺，其特点是原料性能 均匀( 微结构和化学成份均一) ，粒度分布窄，团聚性小，从而明显减小涡流损耗 和磁致损耗。而采用传统的陶瓷工艺制粉，均匀性差；烧结时，气孔率高，从而 阻碍畴壁运动，降低初始磁导率，增大磁滞损耗。近年来的研究表明，使用微细 磁粉可以降低烧结温度，减少气孔，获得高性能的软磁铁氧体。由于实际工业生 产与实验室的工作条件存在较大差距，工业生产中i j 艮难超过2 0 0 0 0 ，绝大多数 生产的材料i t i 值还是在1 0 0 0 0 左右，实用的高磁导率材料，除了高的起始磁导率 以外，还应具有高的居里温度、高的温度稳定性、低的磁导率减落系数、低的比 损耗系数和在宽频内磁导率高等特性。近年来，由于纳米技术的迅速发展，人们 对铁氧体的研究重点逐渐转向了纳米陶瓷技术，即从控制陶瓷的微观结构向控制 陶瓷的超微结构转变p j 。 我国高磁导率锰锌铁氧体材料的研究开发相对来说起步较晚。我国于2 0 世纪 5 0 年代建立了软磁铁氧体专业生产工厂；7 0 年代由于收音机、黑白电视机的普及， 产量急增；8 0 年代以来，我国从国外引进先进的工艺设备和工艺技术，使生产规 模和产品质量有显著的提高。8 0 年代末，国内己能生产一些关键性设备。1 9 8 0 年全国软磁铁氧体材料的产量只有3 5 0 吨，n 9 8 5 年产量增n n 7 5 0 吨。随着中国 家用电器的发展，到1 9 9 0 年，产量发展到1 5 0 0 吨。由于9 0 年代东南亚经济的快速 发展，中国的磁性材料出口增加，同时由于国际磁性材料工业的转移，t d k ， f d k ，n i p p o n c e i 认m i c ，荷兰p h i l i p s ，韩国大宇以及中国台湾地区纷纷在中 国大陆组建独资和合资企业，我国软磁铁氧体的产量增自n n 3 0 0 0 0 吨。2 l 世纪初， 中国的软磁铁氧体产量预计将达到6 0 0 0 0 吨，为世界第一。中国生产软磁铁氧体 的企业近百家，现有设备和技术，例如喷雾干燥造粒、砂磨机、自动推进式氮气 隧道窑、通过式平扳磨床、回转预烧炉、自动压机等设备和相关技术，基本上能 满足生产商性能软磁铁氧体的需求，从而显著缩小我国与国外软磁铁氧体生产水 平的差距 4 1 。 1 2 理论基础 1 2 1 锰锌铁氧体的结构【5 - 6 锰锌铁氧体属于尖晶石型立方晶系，从点群角度考虑为1 4 l a m d 点群。尖晶 石结构是由氧离子构成密堆立方结构，其中每个晶胞包含8 个( m n z n ) f e 2 0 4 分子， 共有2 4 个金属离子和3 2 个氧离子，如图1 - 1 。阳离子占据的晶位有两类：由四 2 硕士学位论文第一章概述 个氧离子围成的四面体次晶格( a 位) 和由六个氧离予围成的八面体次晶格( b 位) 。在一个单元晶胞中有6 4 个四面体和3 2 个八面体次晶格。这样，每个晶胞 中共有9 6 个次晶格，而其中只有8 个m n 2 + z n 2 + 占据a 位，1 6 个f e ”占据b 位， 即只有2 4 个空隙被金属离子填充，而7 2 个空隙是空位，这为铁氧体的掺杂改性 提供了结构基础。 图i - i 尖晶石型锰锌铁氧体的结构 f i g i 一1s t r u c t u r eo f s p i n e lm n - z nf e r r i t e 铁氧体的强磁性是属于亚铁磁结构，尖晶石型铁氧体的亚铁磁性大小与阳离 子在a 位和b 位的分布有关。锰锌铁氧体不同次晶格上的离子分布可用下式表 示： ( m e 2 钮矿l 挑【m e 2 + 1 s f 矿l 幛】b 0 4( 1 - 1 ) 8 = i 时，称尖晶石结构 8 - - o 时，称反尖晶石结构 0 8 i 时，称混合尖晶石结构 通常锰锌铁氧体都是混合型尖晶石结构。根据密堆积原理，a 、b 位最大能 容纳的金属离子半径为“= o 3 5 r 0 2 = 0 0 4 6 n m ，r e = 0 4 1 f 0 2 邵0 5 4 n m 。因四面体空 隙较小，似乎很难容纳一个金属离子，若金属离子占据此空隙，必然使四面体有 所扩大，组成四面体的四个氧离子将沿立方体的对角线向外移动，这实际上就是 晶体结构轻微扭曲的原因【刀，如图l - 2 、图1 3 所示。图中a 为晶格常数；u 为 氧参量，表示氧离子位置的变化；u a 表示氧离子到一个晶面的距离。 3 错 一 一 o o l 硕士学位论文 第一章概述 图1 2 四面体扩大时氧离子的位移方向 f 晦1 - 2t h em o v i n gd i r e c t i o no f 0 pi o n sw h e nt e t r a h e d r a ls i t e se x p e n d s 图1 - 3 氧离子在尖晶石结构中的相对位置 f 螗1 - 3t h er e l a t i v el o c a t i o no f 0 2 。i o n si ns p i n e ls n u c t u r e 1 2 2 铁氧体的磁性【缸1 0 】 1 2 2 1磁性产生的原理f s 】 铁氧体是根据铁磁性机理产生磁性的。依据铁磁性理论，进入a 位和b 位 的金属离子的磁化方向虽是各自反向的，但由于金属离子的种类和数目不同，这 种不同就是产生磁性的原理。离子分布式见式( 1 1 ) ，其分子饱和磁矩为： m s = m b - m a = ( 1 + 6 ) m f e + ( 1 6 ) m 眦6m m e - ( 1 - 6 ) m f t 鼍l 26 ) m m 以6 m f c 气l - 26 ) m m e + 1 06i lb m n - z n 铁氧体m n l - 6 砜f e 2 0 4 的离子分布式为： ( z n 5 2 + f e l 6 ”) a m n i 唧e l + 6 3 + 】b 0 4 ( 1 - 2 ) 其分子饱和磁矩为： 4 硕士学位论文 第一章概述 m 爿l 一6 ) “吖l + 6 ) m r 6 m z - ( 1 - 6 ) l f 。 - - s ( i 一6 m ( 1 十6 ) - o 6 5 ( 1 6 ) - 5 ( 1 + 6 ) ( p8 ) 1 2 2 2 影响磁性大小的因烈习 铁氧体磁性的起源有三个； 未成对的3 d 电子； 相邻金属离子问的超交换作用； 晶位数不等价。 在自由状态下，个带有3 d 电子的原予，其总磁矩等于自旋磁矩与轨道磁 矩之和。在铁氧体中，轨道磁矩几乎完全被处于金属离子周围的氧离子电场 ( 晶体场) 。冻结”，因而原子磁矩就是电子的自旋磁矩，即m = l r l l ab ，- lb 为玻 尔磁子单位，1 1 是未成对的电子数。 被氧离子隔开的相邻金属离子之间发生问接交换( 超交换) 作用，其强度决 定于氧的p 轨道与金属的d 轨道之闯相互重叠的程度。当金属离子之问的距离增 大和当m e - o - m e 的夹角从1 8 0 9 降到9 0 4 时。超交换作用变弱。对手尖晶石结 构的铁氧体来说，金属离子之间存在三种交换作用，如图l - 4 。其中a - b 的超交 换作用占主导地位，b - b 和a - a 的超交换作用次之。a - b 间的超交换作用来自 一个a 位和一个b 位之间的共有角上的氧离子和该四面体或八面体中心的阳离 子的三者组合，每个a 位上的磁性离子与1 2 个b 位上的磁性离子之闻有这样的 交换作用，而每个b 位上的磁性离子与6 个a 位上的磁性离子之间也有这样的 交换作用。 学 君彦 a a 图l - 4 尖晶石型锰锌铁氧体超交换作用的离子组态示意图 f i g 1 - 4d i a g r a mo f i o ng r o wo f t h ee x c h a n g e i n ga c t i o ni ns p i n e lm n z n - f e r r i t e 5 硕士学位论文第一章概述 1 2 3吸波材料对电磁波的损耗机制1 1 h 2 1 吸波材料对电磁波的吸收和衰减机理有很多种。在不同的频段，吸波材料对 电磁波的吸收机理也不相同。在高频区( 红外波段) 有多种响应机制，主要来自离 子、分子以及高能激励下的电子运动，而在较低频区( 微波和射频波段) ，可观察 到偶极子和空间电荷的弛豫特性。在低频区主要相应于在电场作用下能够运动的 “自由电荷”( 在电场作用下移动引起的弥散电流) ，而在高频区( 红外波段) 则主 要是受“束缚电荷”( 偶极子) 的控制，这些束缚电荷受电磁波振荡特性的影响形 成极化电流。电磁波与凝聚态物质的作用可以用复介电常数( u ) 、复磁导率r t ( ( ) ) 和复电导率耐m ) 来描述。 1 2 3 1 电导损耗 电导损耗又称为涡流损耗。电磁波在材料中周期性的变化引起了环行电流， 又称涡流。涡流在电导率高的吸收剂中把电磁能转换成热能。金属粉末、石墨等 吸波材料中的主要微波吸收机制之一便是电导损耗。要达到高吸收的目的，一方 面要使电磁波能够全都进入吸波材料中，这需要较低的电导率；另一方面必须使 吸波材料对微波有较大的衰减量，这需要较高的电导率。因而要充分利用这个损 耗机理，就不能采用电导率大的块状吸波材料。只能利用特殊的方法使材料的阻 抗与空气的阻抗相互匹配，使电磁波最大限度的进入材料内部，从而引起较大的 涡流损耗。例如将电导率高的粉末用绝缘材料包围，以降低整块材料的电导率， 使电磁波能够入射到材料中去。 由相互绝缘的导电粉末组成的吸波材料与电磁波的作用是很复杂的，主要有 以下几种作用造成了电磁波的损耗：一是偶极子的作用，即导电粉末在电磁波的 激励下，其行为相当于一个偶极子，电导粉末本身有一定的电阻，所以这种偶极 子的振动是有阻尼的振动，从而造成电磁波的衰减；二是多重反射过程中介质的 作用，电磁波入射时，在粉末之间产生多重反射，在多次反射路径上，介质材料 对电磁波有一定的损耗；三是漏电导的作用，虽然粉末之间介质起到了绝缘作用， 但是由于隧道效应等原因，整个材料仍有一定的电导，从而对电磁波有衰减作用。 1 2 3 2 磁损耗和介质损耗 磁性材料在交变磁场的作用下，在不同的频率范围内，其对电磁波的吸收机 理不同，所对应的磁谱也有所不同，一般铁氧体磁性材料的磁谱为： 厂 1 0 n z ，磁损耗主要由磁滞、涡流和磁后效以及尺寸共振等引起； 1 0 6 ， 1 0 8 h z ，磁损耗主要由畴壁共振引起； 6 硕士学位论文 第一章概述 1 0 0 厂 1 0 1 0 h z ，磁损耗主要由自然共振引起，此时磁导率的虚部会出现峰 值，微波吸收出现在此区域； 1 0 1 0 h z 吸收机理尚不清楚，红外吸收出现在此区域。 自然共振是指在各向异性场h ( 包括形状各向异性、磁晶各向异性、应力各 向异性等) 和外加交变场的同时作用下，当磁化强度m 由于某种原因偏离h 一角度 时，则m 将绕h 进动。对于单畴样品，当角频率= y - h 时“为旋磁比) ，磁导率虚 部斗取最大值，此角频率称为自然共振角频率。实际上由于畴壁的存在，自然共 振角频率，落在一个较宽的频率范围内： h 丫 ， ( h + 4 x m j - y 其中m s 为铁氧体的饱和磁化强度。 表征微波吸收材科的参数就是表征介质性质的参数中决定介质中电磁能的 积蓄和消耗的参数。最基本的是复介电常数和复磁导率： e = f - i 8 。 ( 1 - 3 a ) p = z - i 旷( 1 - 3 b ) 根据和的特性，不同的材料具有不同的吸收电磁辐射的能力。理想电介质 的介电常数和磁导率p 是实数。不吸收电磁辐射。但事实上所有的材科的e _ 和i 都具有复数的特征，如果和“的虚部和它们的实部相比很小( h 1 5 0 0 0 的高磁导 率材料，而国内起步较晚。因此，( 超) 高磁导率软磁材料的研究已成为重点课题 3 1 1 。 ( 3 ) 抗电磁干扰铁氧体i 捌 利用其阻抗或损耗的频率特征，衰减或吸收电磁干扰信号，并以热能形式损 耗掉，主要用于各种电子设备和仪器中的抗电磁干扰元件及组合件。如e m i 滤 波器、抑制器、扼流圈、噪声截止变压器、天线终端电容复合组件以及用于抑制 1 4 硕士学位论文第章概述 导线、接头、插孔等电磁辐射用的各种磁环、磁珠、片式磁芯、管形磁芯、多孔 板磁芯等。 ( 4 ) 电子镇流器及照明变压器用铁氧体 日光灯电子镇流器具有频率高、重量轻、不发热、噪声低、启动快、光度稳 定等优点。可以节约许多电力。电子镇流器及照明变压器用的软磁铁氧体要求高 磁导率、高磁通密度、低损耗嘲。 ( 5 ) 热敏铁氧体材料 国外已广泛应用于自动控制、磁路补偿、保护输电线路等领域。它同其他热 敏材料相比具有开关性能好、容易做成复杂形状、成本低、工艺简单等优点。作 为热敏材料的软磁铁氧体应具有灵敏的温度特性( 一般要求温控灵敏度3 ) 良好的热导性和一定的机械强度i 硼。 ( 6 ) 磁记录材料【5 2 】 具有高频特性好、耐磨性好、化学稳定性好等特点，特别是利用热压、热等 静压等工艺生产出的高密度( 参5 ，0 1 0 3 k g m - 3 ) m n - z n 铁氧体材料，除具有上述优 点外还具有可加工性好、抗剥落性好等优点，要求初始磁导g i = 3 0 0 5 0 0 0 ，( 4 m h z ) 5 0 0 ，饱和磁通密度m s = 3 0 0 0 - - , 5 0 0 0 g s 。 1 7 本课题的主要研究内容和意义 1 7 1 研究的主要内容 1 通过流变相法合成具有尖晶石结构的m n - z n 铁氧体粉体，并对其进行结构 表征和形貌观察； 2 以产品的颜色和粒度为评价标准设计正交试验对反应过程中的主要参数 进行优化。主要参数为：离子浓度配比( f e 、z n 、m n 离子浓度之和与 o 哪之比) 、 保温温度、保温时间、煅烧温度； 3 与共沉淀法的制备过程及所得产品进行比较。并对流交相法的原理进行尝 试性地探讨； 4 对产品进行磁性能和吸波性能的测试，探索材料性能的变化规律，并考察 了掺杂稀土元素c e 对其性能的影响。 1 z 2 本课题研究的意义 m n - z n 铁氧体是一种重要的软磁材料。具有许多优良性能，自它开发研究以 来，在诸多领域都得到了广泛应用。但其制备方法却各有弱点：传统的干法制备， 反应物难以混匀，产物均匀性差，制备过程时间长并且往往要经过高温煅烧，容 硕士学位论文 第一章概述 易造成活性元素的散失，多次研磨过程中也易带进杂质；湿法制备虽然所得产品 粒度均匀、粒径较小，性能较好，但制备过程往往比较繁琐，难以控制，对反应 物的纯度要求较高，容易污染环境。因此，研究高效、节能、无污染的工艺具有 极大的价值。 流变相反应法是指将两种或两种以上的固体反应物经机械混合均匀、充分研 磨后，加入适量的溶剂，调制成流变态。在该状态下，固体混合物和溶剂充分接 触，形成不分层、流变的体系，并将该体系置于适当的反应条件下反应来得到目 标物。该方法在较低温度下使固体反应物处于流变状态，增强了固体粒子间的有 效接触，并克服了反应温度高和反应时间长等缺点。 本课题将流变相法用于制备锰锌铁氧体，并对其制备过程和机理进行了探 讨，是为了找到一种工艺简单、性能较优、绿色环保的锰锌铁氧体制备的新方法， 这也正是当今材料制备工艺选择和改进的方向，值得深入研究。 1 6 硕士学位论文第二章流变相法制备锰锌镁氧体及表征 第二章流变相法制备锰锌铁氧体及表征 流变相反应法是指将两种或两种以上的固体反应物经机械混合均匀、充分研 磨后，加入适量的溶剂，调制成流变态。在该状态下，固体混合物和溶剂充分接 触，形成不分层、流变的体系，并将该体系置于适当的反应条件下反应来得到目 标物。该方法在较低温度下使固体反应物处于流交状态，增强了固体粒子问的有 效接触，并克服了反应温度高和反应时间长等缺点。 在本章中我们采用有机溶剂与水的混合物为液相介质，应用流变相反应法使 原料中的m n 、z n 、f e 离子分布均匀，反应物在空气中烧结，获得了单相、非化 学计量组成的尖晶石型锰锌铁复合氧化物。并通过设计正交实验，确定了离子浓 度配比( m n 、z n 、f e 离子浓度之和与 o i - r l 之比) 、反应温度、反应时间、煅烧 温度等合成工艺参数。 2 1 实验部分 2 1 1 实验所用仪器和试剂 实验中所使用的主要仪器和主要试剂见表2 1 和表2 - 2 。 表2 - l 实验用主要仪器 t a b l e 2 1t h em a i na p p a r a t u si nt h ee x p e r i m e n t 1 7 硕士学位论文第二章流变相法制备锰锌铁氧体及表征 硫酸铁 硫酸锰 硫酸锌 氢氧化钠 乙醇 硫酸亚铁 f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 m n s 0 4 1 - 1 2 0 z n s 0 4 7 h 2 0 n a o h c h 3 c h 2 0 h f e s o | i 7 h 2 0 4 a r a r a r a r a r a r 广东台山化工厂 广东台山化工厂 广东台山化工厂 湖南大学化学试剂厂 安徽特酒总厂 北京化学试剂三厂 2 1 2 锰锌铁氧体粉体的流变相法制备 2 1 2 1 制备方法及工艺流程 按锰、锌、铁各组分配比分别称取硫酸铁、硫酸锌、硫酸锰原料，混匀后加 入到适当过量的氢氧化钠粉末中，细致研磨，然后加入l ：4 ( 质量比) 的含有机溶 剂和去离子水的混合溶液，于一定温度下缓慢搅拌浸泡，得到流变态胶状物，移 入反应器中，于8 5 c 左右的烘箱中反应1 2 h 后，用热蒸馏水浸洗、过滤，以除去 可溶性硫酸盐，用b a 0 2 检测滤液中无硫酸根离子后用无水乙醇淋洗一遍，置于 烘箱中8 0 c 干燥，待其完全干燥后重新研碎放入马弗炉内于3 5 0 c 左右煅烧2 h ， 即得锰锌铁氧体粉体。 工艺流程图如图2 1 所示。 2 1 2 2 流变相正交实验的设计 为了确定制备锰锌铁氧体粉末的最佳工艺条件，应用拉丁正交实验，进行锰 锌铁氧体粉末制备工艺的研究。按初步确定的f e 2 ( s 0 4 ) 3 7 h 2 0 、z n s 0 4 7 i 1 2 0 、 m n s 0 4 h 2 0 三种盐的摩尔数配备原料和固体n a o h 的量，初步确定的f e 、z n 、 m n 的摩尔配比为5 2 、2 3 、2 5 5 5 1 。根据单因素预备实验以及调浆过程中有无 出现分层、所得的粉体颜色等实验现象，确定了与本实验有关的四个主要因素a ： 离子浓度配比( m n 、z n 、f e 离子浓度之和与【0 h 1 之比) ；b ：反应温度；c ：反 应时问：d ：煅烧温度的各个水平值。不考虑各个因素之间的相互作用，在此基 础上作四因素三水平的正交实验表，如表2 3 ，以探索锰锌铁氧体粉末的最佳制 备条件。 本实验的目的是为了得到混合均匀、颗粒细小的锰锌铁氧体粉末，故选定的 硕士学位论文第二章流变相法制备锰锌铁氧体及表征 考察指标是粉末粒度。 通过单因素预备实验确定各个因素的水平值见表2 - 3 ，正交实验设计表见表 2 - 4 。 图2 - l 流变相法制备m n - z n 铁氧体粉体流程图 f i g 2 - if l o wd i a g r a mo f m n - z nf e r r i t ep o w d e rp r e p a r e dt h r o u g hr h e o l o g i cp h a s em e t h o d , 1 k 2 - 3 各个因素水平值 t a b l e 2 - 31 1 l em a l nf a c t o r sa n de a c ho f t h el e v e lv a l u e 硕士学位论文第二章流变相法制备锰锌铁氧体及表征 2 1 3 锰锌铁氧体粉体的测试与分析 2 1 3 1 元素测试 采用t p b s 3 b 微机多元素分析仪测定m n 、z n 、f e 元素的含量，量程范围： 0 1 9 9 9 吸光度值，0 9 9 9 9 浓度值，测量精度复合g b t 2 2 3 3 5 8 8 标准。 2 1 3 2 粒度测试 采用m s 2 0 0 0 英国马尔文激光粒度分析仪测定锰锌铁氧体的粒度大小和粒 度分布。 2 1 3 3 热分析( d t a ) 用c r y - 1 p 型d t a 差热分析粉体在升温过程中的热效应，观察粉体在加热 过程中的热效应，从而确定粉体在加热过程中的物理化学变化。 2 1 3 4x 射线衍射r d ) 测试 x 射线衍射分析在d m a x 2 5 0 0 全自动x 衍射仪上进行，c u 靶( 4 0 k v ， 2 5 0 m a ) ，c u k 。= 0 1 5 4 1 8 n m ，c u k m = 0 1 5 4 0 5 6 n m ，扫描范围为2 0 9 0 0 ，扫描速 度为o 0 2 。，物象的定性分析是通过对x 衍射图上的衍射与p d f 卡片对照而得。 硕士学位论文 第二章流变相法制备锰锌铁氧体及表征 2 1 3 5 红外光谱测试 红外光谱在n i c o 7 1 9 9 c 型红外光谱仪上进行，采用k b r 压片法，室温， 扫描范围为4 0 0 4 0 0 0 c m 1 。 2 1 3 6 扫描电镜( s e m ) 测试 用j s m 5 6 0 0 l v 型扫描电镜观察粉体形貌。 2 2 结果与讨论 2 2 1 流变相法合成工艺的研究 2 2 1 1 所用试剂的选择 通过前期的初步实验发现，不同的试剂对于流变相法制各锰锌铁氧体粉末的 过程以及所得到的粉末的外观( 主要是颜色、滑腻感等) 影响均较大。根据流变相 反应的特点可知：反应过程是通过调浆调制成流变态的胶状物；判断是否是流变 态的主要依据是看反应过程中是否发生了固液分离现象。锰锌铁氧体粉末的颜色 主要为红棕色、棕黑色和黑色等，而从锰锌铁氧体粉末的颜色可以初步判断所得 产品性能的优劣，颜色越深说明其性能越好【5 6 1 。故可通过观察反应过程中是否 出现了固液分离现象并结合产品的外观对于实验中所采用的试剂进行判断、筛 选。 通过查阅文献可知，调浆所用的试剂主要有：去离子水、有机溶剂以及去离 子水和有机溶剂的混合物。用于制备锰锌铁氧体粉末的沉淀剂主要有：草酸钠、 碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠等。由于流变相反应是介于固态反应和液 态反应之间的一种反应，因此为了得到粒度较小的粉体，调浆所用的试剂极性应 尽量d x 5 t l ，又因为所用的原料主要是无机盐，所以为了调浆的方便采用的试剂 为去离子水和有机溶剂按一定比例的混合物。表2 - 5 是使用不同的沉淀剂制备粉 体的实验现象。 由表2 - 5 可以看出，使用草酸钠和醋酸钠均有利于调成浆状物，但粉末的颜 色均偏红，而且洗涤过程也很繁琐，需经过多次洗涤用掉大量的去离子水；使用 碳酸氢钠和碳酸钠则很难调制成流变态，所得产物的颜色偏红，可能是这两种试 剂在此状态下很难充分、均匀地与金属离子结合在一起，以致在随后的煅烧过程 中有大量氧化铁偏析出来的缘故；氢氧化钠作为沉淀剂则即可以很容易的调到流 变状态，而且在随后的洗涤过程中硫酸根离子也较易除去，缩短了实验时间，节 省了去离子水，更主要的是所得粉体颜色较深。因此在后面的实验中均采用固体 硕士学位论文第二章流变相法制各锰锌铁氧体及表征 氢氧化钠作为沉淀剂。 表2 5 不同的沉淀荆制备粉体的实验现象 t a b l e 2 5e x p e r i m e n tp h e n o m e n o no f p o w d e ru s i n gd i f f e r e n tp r e c i p i t a t i o nr e a g e n t st op r e p a r e 沉淀荆实验现象及产品颜色 草酸钠 碳酸氢钠 碳酸钠 氢氧化钠 醋酸钠 易调成浆状物，但加热反应时易发生固液分离现象，粉末为红棕色 有气体放出，搅拌后成蜂窝状物体，加热反应时易发生固液分离现象， 粉末为红褐色 易调成浆状物，但加热反应时易发生固液分离现象，粉末为砖红色 剧烈反应，有大量白雾和热量放出，无固液分离现象，粉末为棕褐色 调浆后成浅黄色，无固液分离现象，粉末为红棕色 2 2 1 2 正交实验结果分析 按阿拉丁正交设计进行实验，制备超细锰锌铁氧体粉末。考察指标